（化学工程专业论文）碱木素的化学改性及其作为减水剂的应用基础研究.pdf

摘要 碱木素是造纸工业碱法制浆黑液的主要成分，是一种来源丰富的可再生资源。 制浆黑液若直接排放则严重污染环境，必须对其进行回收利用。由于碱木素在性 能上不能满足工业应用的要求，需要通过化学改性的方法，提高木素的应用性能， 从而拓宽其应用途径，提高其附加价值。近年来，人们对碱木素在许多领域的应 用进行了研究，但到目前为止，关于碱木素制取混凝土减水剂在国内尚无系统的 研究。 通过研究碱木素的结构特性发现：麦草碱木素缺乏强亲水官能团，主要是由 缩合木素组成的，甲氧基含量较高，酚羟基含量较低，导致碱木素苯基丙烷单元 和结构单元连接而成的木素巨大网状分子结构反应性能较差。碱木素的改性反应 得以顺利进行并获得较高转化率的关键是要改善碱木素的反应活性。 针对高缩合度麦草碱木素结构特点，本文采用预氧化的方法提高碱木素反应 性能，磺化的方法提高碱木素的物化性能，并对预氧化磺化反应的影响因素进行 优化，按优化工艺参数制取分散性较好的水溶性产品s a l 。 实验通过化学分析法、红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱、氢核磁麸 振谱等研究了碱木素的氧化磺化改性反应机理。碱木素在氧化处理过程中酚羟基 和甲氧基含量降低，分子量下降，经过氧化改性，对羟苯基结构单元改性后含量 提高了9 1 ，紫丁香基和愈疮木基结构单元的含量分别下降7 3 和1 6 6 。氧化 过程中脱甲基化作用提高了木素苯基丙烷单元的反应活性；同时木素大分子和木 素碳水化合物复合体降解，使得木素和反应物接触反应机会增大，碱木素磺化反 应活性提高。碱木素在磺化过程中，平均每个酚型c 9 单元接入的羟甲基数0 9 0 ， 酚羟基含量增加，甲氧基含量进一步降低，分子量增大。在磺化反应过程中存在 脱甲基反应、缩合反应，甲醛在反应过程中主要参与磺化反应。 实验研究了碱木素改性前后的物化性能，发现预氧化磺化改性改善了碱木素 的水溶性、表面活性和分散性能。在p h = 5 时，预氧化磺化反应产物中可溶物百分 含量从改性前的l j 提高到7 6 3 。浓度为2 9 l 时，表面张力降低从改性前的 5 8 6m n m 。下降到4 3 3m n r l l 一在浓度为6 9 l 时，跟改性前的碱木素相比， 磺化后木素分散力提高了1 5 3 ；s a l 的分子量对其分散性能有较大影响，分子 量太低或太高，碱化碱木素的分散性能都较差，s a l 的分子量有一合适范围。 通过研究s a l 用作减水剂的性能发现，s a l 减水率达到1 0 ，是一种具有流 动度损失小、缓凝、可提高混凝土后期强度等特点的低成本非引气型减水剂，适 合在低掺量下应用。掺s a l 样品的2 小时相对流动度损失率为3 6 ；在掺量从o 2 华南理工大学工学博士学位论文 提高到0 5 时，s a l 终凝时间延缓了1 5 5 小时；在0 2 掺量下2 8 天强度度比 空白提高1 3 ，在0 4 掺量下强度提高8 。 实验研究了s a l 的配伍性能，发现s a l 与f d n 、a s p 、改性木钙等减水剂配 伍有较好的扔同增效作用，可提高s a l 的分散能力；s a l 与三乙醇胺、氯化钙蔗 糖配伍可调节s a l 在水泥的初凝时间；s a l 与蔗糖配伍可有效解决因快凝现象引 起的掺s a l 水泥初凝时间过短的问题。 实验通过显微图像、水化产物和水化热等研究s a l 对水泥水化反应产生的影 响，实验结果表明：s a l 加入水泥中，没有发生化学反应，水化2 8 天后的硬化水 泥较致密，空洞减少，孔结构趋于合理，并且后期生成较多的c s h 和c a ( o h ) 2 晶体。与空白水泥相比，在水泥中掺入s a l ，放热蜂出现的时间都推迟，水化所 能达到的最大温度降低。 利用麦草碱木素制备混凝土减水剂，在技术上可行，成本低，为碱法制浆黑 液的综合利用开辟了一条新路，具有重大的经济和环境保护意义。 关键词碱木素；减水剂；氧化反应；磺化反应 i i a b s t r a c t a st h em a i n c o m p o n e n t s o fb l a c k l i q u o r i n p u l p a n d p a p e rm a k i n g i n d u s t r y ，a l k a l il i g n i n ( a l ) i s a na b u n d a n ta n dr e n e w a b l er e s o u r c e t h e d i s c h a r g eo fb l a c kl i q u o rw i l l l e a dt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n u pt o n o w ，t h e p r o p e r t i e so fa lc a n n o tm e e tt h en e e do fi n d u s t r ya p p l i c a t i o na n dh a v et ob e i m p r o v e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i nt h i sw a y ，i t sa d d i t i o n a l w o r t hm a yb e i n c r e a s e da n di tc a nb eu s e dw i d e l yi nd i f f e r e n tf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ea r e m a n yr e p o r t sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no ft h ea l k a l il i g n i n u n f o r t u n a t e l yi t i sl a c k o fs y s t e m a t i cs t u d i e so np r e p a r i n gt h ew a t e rr e d u c i n ga g e n tb yu s i n ga la sr a w m a t e r i a l i nt h i s p a p e r ，t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e ro fa l k a l i l i g n i nw a ss t u d i e df i r s t l y t h ew h e a ts t r a wa l k a l il i g n i nw a sf o u n dt ob el a c ko fs t r o n g l yh y d r o p h i l i cg r o u p ： a n dm a i n l ym a d eu po fh i g h l yc o n d e n s e dl i g n i nw i t hh i g hc o n t e n to fm e t h o x y l g r o u p a n dl o wc o n t e n to fp h e n o l h y d r o x y lg r o u p ，w h i c h l e a d st ot h el o w r e a c t i v i t y o f l i g n i n m a c r o m o l e c u l e c o m p o s e do ft h e p h e n y l p r o p a n e u n i t s t h e r e f o r e ，t h ek e yp o i n to fc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fa l k a l il i g n i ni s t oi m p r o v e i t sr e a c t i v i t yo fa l k a l il i g n i n i nv i e wo ft h ec h a r a c t e r is t i c so fa l k a l i l i g n i n ，p r e o x i d a t i o nr e a c t i o n w a s s p e c i a l l yd e s i g n e dt oi m p r o v et h er e a c t i v i t yo fa l s u b s e q u e n t l y ，t h eo x i d i z e d l i g n i n r e a c t e dw i t h s u l p h o n a t i n ga g e n t t o i m p i o v e t h e p h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h e f a c t o r so ft h er e a c t i o n sw e r e o p t i m i z e d w a t e r s o l u b l e s a l ( s u l f o n a t e d a l k a l i l i g n i n ) w i t hh i g hd i s p e r s i b i l i t y w a s p r e p a r e d u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s b o t ho x i d a t i o na n ds u l f o n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r es t u d i e dv i at e s t i n g m e t h o d s ，s u c ha sc h e m i c a la n a l y s i s 、i r 、g p c 、u v ，h n r m ，e t c r e s u l t ss h o w t h a tt h ec o n t e n to fm e t h o x y lg r o u p ，p h e n o lh y d r o x y lg r o u pa n dt h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fa ld e c r e a s e do no x i d a t i o n a f t e ro x i d a t i o n ，t h ec o n t e n to f p - h y d r o x yp h e n y l p r o p a n eu n i t si s i n c r e a s e db y91 ，w h i l et h ec o n t e n to fs y r i n g i c p h e n y l p r o p a n e u n i t sa n dg u a i a c y lp h e n y l p r o p a n eu n i t sd e c r e a s e sb y7 j 3 a n d1 6 ，6 ， r e s p e c t i v e l y t h em e t h o x y lg r o u pi s r e m o v e d a sar e s u l tt h er e a c t i v i t yo ft h e u n i t so f p h e n y lp r o p a n e is i m p r o v e d a t t h es a m e t i m e ，t h el i g n i n m a c r o m o l e c u l ea n dl i g n i n c a r b o n a t ec o m p l e xd e c o m p o s e ，s ot h a ta lh a sm o r e i l l 华南理工大学工学博士学位论文 c h a n c et oc o n t a c tw i t ht h er e a c t a n t o ns u l f o n a t i o nr e a c t i o n ，e v e r yc 9u n i ti s i n t r o d u c e dw i t ha ni n d e xo f0 9f o rh y d r o x y m e t h y l t h ec o n t e n to fm e t h o x y lg r o u p d e c r e a s e s ，b u tt h ec o n t e n to fp h e n o lh y d r o x y l g r o u p a n d a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h to fs a li n c r e a s e a c c o m p a n y i n gs u l f o n a t i o nr e a c t i o n ，c o n d e n s a t i o na n d d e m e t h o x y l r e a c t i o n o c c u r f o r m a l d e h y d et a k e sp a r t i ns u l f o n a t i o nr e a c t i o n m a i n l y r e s e a r c ho nt h e p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fs a ls h o w st h a ts u r f a c e a c t i v i t y ，d i s p e r s ep e r f o r m a n c e a n dw a t e rs o l u b i l i t yo fa l k a l i l i g n i n a r e i m p r o v e d a f t e rm o d i f i c a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa d m i x t u r ew a s 2 9 t l ，s u r f a c et e n s i o no fs a ld e c r e a s e df r o m5 8 6 m n m t o4 3 3 m n - m 。1 c o m p a r e d w i t ht h a to fa l a t p h5 ，t h ep e r c e n t a g e o ft h es o l u b l e s u b s t a n c eo fs a li n c r e a s e df r o m1 5 t o7 6 3 w h e nt h ec o n e e n t r a t i o n w a s6 9 l ，t h e d i s p e r s i o np r o p e r t yo fs a lr a i s e db y1 5 3 t h em o l e c u l a r w e i g h to fs a lh a si m p o r t a n te f f e c to ni t sd i s p e r s i o np r o p e r t y i tr e d u c e s t h ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fs a lw h e n t o ol a r g e ，i n d i c a t i n gas u i t a b l er a n g e t h es a l t h em o l e c u l a rw e i g h ti st o os m a l lo r o fm o l e c u l a rw e i g h ti s n e c e s s a r yf o r t h ep r o p e r t i e so fs a lu s e da sw a t e rr e d u c i n ga g e n tw e r ea l s os t u d i e di nt h i s p a p e r i t w a sf o u n dt h a ts a li sal o w c o s ta n dn o n a i r - e n t r a i n i n gr e t a r d i n g a g e n t c o n c r e t eb l e n d e dw i t hs a lh a ss m a l l l o s so fs l u m pa n dh i g h2 8 一d a y c o m p r e s s i v es t r e n g t h o n l y 3 6 o ft h e s l u m pl o s s r a t i oo ft h ec e m e n tp a s t e b l e n d e dw i t hs a lw i t h i nt w oh o u r sw a so b s e r v e di n o u r e x p e r i m e n t s w i t h 0 2 0 5 o fs a l t h ef i n a l s e t t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t e i s1 5 h 5 hl o n g e r t h a nt h a to fc e m e n tp a s t ew i t h o u ts a l w h e nt h ed o s a g eo fs a li s o 2 a n d o 4 2 8 一d a yc o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i o o fc e n l e n tp a s t ei s113 a n d10 8 ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p a t i b i l i t yp r o p e r t i e so fs a lw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a ts a lh a sg o o dc o m p a t i b i l i t y t h ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fs a li s i m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no f f d n 、a s pa n dm o d i f i e dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t e t h ei n i t i a l s e t t i n g t i m e0 fs a lc a nb e a d j u s t e d w i t ht h ea d d i t i o no f t r i e t h a n o l a m i n eo rc a l c i u mc h l o r i d e t h ep r o b l e mo fo r e 卜f a s t - s e t t i n gc a n b es o l v e dw i t ht h ea d d i t i o no fs u c r o s e f i n a l l y t h ee f f e c to fs a lo nt h e h y d r a t i o n r e a c t i o no fc e m e n tw a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h em i c r o g r a p ho fh a r d e nc e m e n t 、h y d r a t e s a n dh e a to f h y d r a t i o n r e s u l t ss h o wt h a t t h e r eisn oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ns a la n d l v c e m e n t t h es t r u c t u r eo f2 8 - d a yh a r d e nc e m e n ti sd e n s e ra n dh a sl e s sh o l ea n d m o r ec s ha n dc a ( o h ) 2c r y s t a lt h a nt h a to fc e m e n tw i t h o u ts a l t h eh e a tr e l e a s i n g f r o mc e m e n t h y d r a t i o n i s d e l a y e d a f t e rb l e n d e dw i t hs a la n dt h em a x i m u m t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n t h a to fb l a n kc e m e n t t h em e t h o d u s i n g a l k a l i l i g n i n t om a k ew a t e r r e d u c i n ga g e n t i s t e c h n o l o g i c a l l y f e a s i b l ea n dl o wc os t i th a sb r o u g h tan e ww a yf o r s t r a w p u l p i n gb l a c kl i q u o r sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n s o i th a sg r e a te c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a ls i g n i f i c a n c e k e y w o rdsa l k a l il i g n i n ；w a t e rr e d u c i n ga g e n t ；o x i d a t i o nr e a c t i o n ； s u l f o n a t i o nr e a c t i o n v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名刃茗 日期：沙哆年占月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密盯。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名习震 导师签名： 瓢若茎 日期：彬年月加日 日期：年月 日 物理量名称及符号表 a l m g s a l g c l l f d n 物理量名称 固体颗粒的质量，g 温度， 试样的体积，m 1 ， 基准水泥净浆用水量，m l 掺减水剂水泥净浆用水量，m l 溶液的表面张力，m n m 1 重均分子量 数均分子量 在i 波数处碱木素的吸收强度 吸附量，m g g ， 吸附前溶液的浓度，m g m i ， 吸附后溶液浓度，m g m 。 时间，m i n 两电层的电势差，亦称为z e t a 电位 吸附量，m g g 极限吸附量，m g g 减水剂浓度 吸附常数 特性粘度 符号表 河南邓州造纸厂生产的碱木素 广州造纸有限公司生产的木素磺酸钙 本实验研制的改性碱木素减水剂 本研究室研究的木素磺酸钙改性产品，由广州造纸有限公司生产 湛江外加剂厂生产的萘系磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂 v i i m r r 盼 。 m 脚 加 旷岛 c ， ； ， l ： 。 f 华南理工大学工学博士学位论文 s g 3 s f 4 a s p s m u f h p c c t a a f t c s h d h i s o t m s 磺化碱木素与c , c l l 复配的产品 磺化碱木素与f d n 复配的产品 f 本实验室研制的氨基磺酸系高效减水剂 三聚氰胺系高效减水剂，本实验室自制的产品 高性能混凝土 铝酸三钙 钙矾石相 水化硅酸钙 二甲基亚砜 四甲基硅烷 v i l l 第一章绪论 第一章绪论 1 。 。工业碱术素研究的现状 ， 国肉潮浆黑液治理凝琵 碱木素怒碱法制浆黑液( 包括烧碱法和硫酸盐法) 的主要成分。目前，我国 造纸工业以碱法制浆为主，全阐9 0 0 0 多家大中小刺纸厂，其中草类服料占总制浆 原料的绝大部分。未经处理的爨液若直接排放，公严重污染水资源，造成土壤盐 碱纯及扳缝，黠生态嚣凌造藏囊大瓣壹接酸嚣霹漤程鑫害。厂家对罴泼综合治理 一般有以下几种方法。 1 1 1 1 誊接利用 在一些特定的场合碱木素不经改性就可以直接加阻应用。蒸发浓缩的黑液， 粘度较大，可以直接作为型煤牯结剂，制成煤球、蜂窝煤等，同时期身也作为一 秘毫效豹可爨残分被魏簿。壹攘利援裁浆黑渡黧裁一定浓度豹溶滚掰终疆辏生长 激素，可褪离罄术移植后静成潘率帮生长速率。弼努碱本素在泥浆流动调节、灌 田驱油等领域都有直接应用。碱术直接利用用量极蕻有限，性能也一般。 1 1 1 2 对黑液进行分离 1 ，酸拼法酸析木素法治理黑液早在8 0 年代裁有研究。碱术索不溶于酸， 翔羧中和黑滚中虢碱，可使本豢掇出。通过寻求会逶鹣翊值与合适的溢废，本素 可充分、沉降，并且容易脆隶与道濂。调节p 摊值的羧w 疆是无褫酸，穗霹叛是毒税 酸。工厂一般先把烟道气通入黑液中，利用烟道中的c o 。、s 0 。使黑液的p h 值降低。 酸析法分离术索效率高达7 0 9 0 ，纤维素在木索选择性沉淀过程中仍存在于滤 液内，木素附带的糖分和灰分明恩减少，其工业利用价值与范围明照提高，但工 艺路线长、竣缮设速多。3 。 2 。簇撇貘分离技本产泛耩予食品、蔹辩、激药至生稳位二 麓露照。近年 来，美国、加窜大等工业发达圜家在大型造纸企娥相继建立了超滤、反渗透等设 备以处理制浆废液，取得了较好的效果。造纸工业通常采用超滤和威渗透膜分离 技术。采用膜分离技术处理蒸瀚废液，可取得以下效果：浓缩液中木索得到提纯并 按分子量分级，大量降低滤液中c o d 、b o d ：废滚浓度可提高到2 0 以上，分离的 承溶液毒霞弼。超滤技零在努褰避疆孛，无须麓蒸，不发生摇交位，憝藿溪耗多， 其应用不受纸厂规模的限制，设备投资较少，占地面积小，由于这黧独特优点， 超滤法在分离水素时正受到人们的普遍重视，并日菔得到发展“。 华南理工大学工学博士学位论文 我国造纸工业于7 0 年代开始了研究应用膜分离技术处理黑液、红液等。天津 轻工业学院对超滤用于处理造纸厂废水进行了深入的研究，1 9 9 5 年兰州造纸厂曾 试验用反渗透膜处理碱法麦草浆黑液，山东泰安造纸厂研究用超滤膜处理亚铵法 麦草浆废液；北京造纸七厂研究用超滤膜处理碱性亚纳法麦草浆废液。这些厂小 试都取得较好的效果。 1 1 1 3 对黑液进行碱回收 黑液浓缩燃烧能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值，并且在一定程度上减轻 了黑液的污染，我国造纸黑液碱回收应用情况如表卜1 所示。 表1 - 1 我国造纸黑液碱回收应用情况【4 1 1 1 拙l - l 婶曲抽1 礤小幽r e 啪y o 姒a 出1 i q u o r 缸。妇 从表1 1 可以看出，到目前为止建成的十几个碱回收系统由于下列的原因， 绝大多数未能正常运行。分析姗，可自咆括： 1 我国是一个草浆大国，草浆黑液中硅含量高，杂细胞多，含糖量高，给黑 液的提取、蒸发、燃烧、苛化等带来一系列困难，并且燃烧热值低。 2 黑液提取率低，蒸发能力不足，蒸发成本过高。 3 碱回收设备投资大，我国的造纸厂多为中、小型企业，技术落后，资金短 缺，难以一次性高投入地进行污染治理，此法难于推广。 2 第一章绪论 1 1 1 4 开发黑液木素产品 表卜2 是国家“六五”、“七五”、“八五”期间，广大科技工作者针对草 浆造纸厂黑液木素提取及其利用等方面提出了多种工艺技术。 表卜2 造纸黑液分离和应用情况【4 1 t a b l e l 一2s e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no f b l a c kl i q u o r 从表中可以看出，目前研究的这些方法实际应用的很少。有的是技术不过关， 但更多的是无法解决回收的大量木素的出路问题，从而导致企业运行成本过高， 难以维持生产。 3 华南理工大学工学博士学位论文 在嚣蓑菠条箨下，要簿决黧滚污染翊题，j 丕豢矮疑黑滚枣素熬综合弱矮上下 功夫。通过对碱术素进行改性，蒋被术素转变成赢附加僵的术素化产菇，拓宽其 应用范围，摄商其应用附加价值。在过去的几十年慰人们已经研制出狠多比做燃 料更有价值的术索产品，如染料分散剂”3 、炭黑，钻井添加剂、肥料【1 和水处理剂 f q 等，但这些产熬歪今未大面积撼广，其应用主要集中程少数工业部门，且需求量 窍陵，难强获校本上矮决我鋈豹愁缓黑滚污染闫瑟。 从长远来褥，由于原油和石油仡工产品价格的不断上升，大多数工业应用的 石化产品价格比工业木素的价格高很多倍，所以碱术豢具有很大的潜谯工业价值： 随着工业的发展，全球对环境保护的要求也越来越严格，这些都极大地促进了木 素戆疆究。造纸爨滚麴萎 放不仅遗成资源兹极大浪爨，润时又严重污浆环凌，开 展碱本素综合霹l 麓对经济襄繇壤缣护都其青重大豹瑷蜜意义。 1 1 2 碱木素的结构 木素是地球上来源丰富的可掰生资源，它是由三种不同类型的苯丙烷单体：对 位香豆醇、松锻醇和芥子醇通过多弹类型豹键联接褥贼的一种酚型三缎窆闷有分 菝秘霹凌结掏蕤分子聚台兹。本素鹣结秘毙较复杂，逶零逶遭疆究本索懿基本结 构单元的形式，备种形式结构单元整的比例以及它们之问的联接方式的基础上来 研究木素。不同原料通过不同的制浆工艺而得到的碱木素的成分和结构是不同的， 联接木素的不同性质的键和基团谯反应性能上也很不样。通常联接术索苯基丙 烷单元有两种形式：一种是醚键豹联接，另一静是碳碳键的联接。大约稳5 0 6 0 静单元是良瑟一芳蕤醚结稳联接露袋，这些发生在苯繇静酚羟基之阉或袋生在结孝每 单元侧链三个碳原子之间，或发擞在苯环和侧链之间的联接形式如图l i 【w 所示。 经过制浆蒸煮，碱木素在结构特性方面有许多不同于原木素之处，如平均分 子量较低、明驻舆有分子量多分散性等。碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸 煮工艺有关，撼一令c 。单短孛含露缝蓥分子数不嗣，虢本素麴缝麴蕈元缝晶穆、 来源不同而有不嗣比铡的紫丁香惑愈创本基及羟苯熬，典型的钟时术辙本素证学 式为：c 9 h ss 0 2 l s 0 1 1 ( o c h 3 ) 0 8 ( c 0 2 h ) 0 2 。 由于木素本身的多分散性以及蒸煮过程中的木索分子降解方式和降解程度的 差异，碱本素成分复杂，分子量分布从几百到上酉万，不同分子量的碱术素在结 璃特毪羁爰应瞧麓遣套嚣不圈，溺燕工整上露囊穗憝滤设套按分子鬃涟学分缀 分离。随着碱术桑级分分子量的撼籀，甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低，装 基随级分相对分予量的提高而提高l l 。 4 第一章绪论 o _ m 嶙 l 弼阱 引 l 誊霉 o0 堪 i 善i i 譬l $ 矿尹0 描 0 o i 粕鼹赫 图1 1 木素结构单元之间的联接形式“ f i g 1 1 c o m m o n1 i n k a g e sb e t w e e np h e n y l p r o d a n eu n i t si n l i g n i n 碱木素是种具有定反应活性的物质，其分子中含有醇羟基、酚羟基、羧 基等，这些基团各具有独特的反应性能，互不干扰。碱木素的反应性能与木素分 子中的三种主要结构单元的比例有关。 为了使碱木素具有某些特定的物化性能，常对其进行改性。由于碱木素结构 不均一，碱木素的改性产物亦为复杂的混合物，这在一定程度上妨碍了其性能的 提高，解决此问题方法之一是选择结构特性较一致、功能团较专一、分子量分布 较窄的木素。文献报道：通过对分级后麦草碱木素的化学特性研究后发现，碱木 素分级改善了分子的均性，但对反应性能的影响不大”。 1 1 3 碱木素的特性 1 表觥碱木素具有一定的表面活性。r a j o s 等研究得出，当碱木素溶液 浓度提高到0 1 ( 质量) 以上时，表面张力开始下降，但其表面活性较低，他认 为这与碱木素水溶性较差有关。由于碱木素只溶于碱液中，限制了它的使用。为 拓宽其应用范围，需对其进行改性。 聚合物分子中的疏水组分在溶液的表面上吸附，形成椭圆球状或长棒状，减 少疏水基团与水分子的接触程度；在溶液内部疏水基团相互靠拢，缔合形成以高 5 ；p；大v 华南理工大学工学博士学位论文 分子中疏水链段为脱水内核、亲水端与水接触的极性外壳。这样，亲水部分使聚 合物能够溶于水体系中，亲油部分能够覆盖在空气水溶液表面上，降低表面张力。 碱木素在碱性溶液中形成完整的单分子和多分子胶束驻留于水中是导致其表 面活性不佳的重要因素。由于碱木素是一种三维网状空间结构，分子链较长，单 个分子链即能够卷曲成线团，疏水链段易缔合形成脱水状态的单分子胶束，或者 大分子间相互缠结，缔合成多分子胶束，从而减少向表( 界) 面迁移、降低表面活 性的能力。 2 粘蝴在天然植物中，木素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤 维内部的小纤维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。树木 之所以能够几十米至上百米不倒，就是因为木素具有一定的粘合力。从黑液分离 的木素，经过改性加工，可大大提高其粘合力，可用作粘合剂。木素是苯酚和苯环 的化合物，许多酚原料可用部分木素代替。例如碱木素可代替酚类生产热固性木 素酚醛树脂，用作胶合板、锯沫板和纸层压板的粘合剂，具有良好的粘合性和抗 水性，且成本大大降低。此外，木素还可与甲醛、糠醛以及环氧丙烷等合成性能 不同的树脂【”】。 3 螯合性木素有较多的醇羟基和酚羟基，木素氧原子上的共用电子对能与 金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木素的金属螯合物，从而具有新的特 性。例如利用木素与铁离子、铬离子等螯合制取石油钻井泥浆稀释剂。因其一定 的螯合性，木素还可作锅炉的软水剂，防止锅炉产生结垢，也可作金属设备的除 锈剂等【”】。 也其自舭碱木素存在酚羟基、甲氧基等，易进行硝化和重氮反应，这是 制取染料的基础。碱木素与马来酸酐、氧化乙烯反应来制取聚氨酯泡沫塑料。木 素能与蛋白质、酶结合，作糖浆、啤酒的澄清剂；沉淀物可作木素蛋白质复合饲 料1 ”。 1 1 4 碱木素的化学改性研究现状 未经改性的碱木素，由于其性能一般，其用途受到一定的限制，应用范围不 广。为了使碱木素具有某些特定的物化性能，常对其进行化学改性，改性是扩大 碱木素工业化利用的基础。改性反应可以是亲电或亲核的，也可是自由基型的。 常用的改性方法有磺化、胺基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。 人们通过对碱木素分级、交联反应、缩合反应等方法改变磺化碱木素空间结构、 增大分子量、引进官能团，极大提高了木素的性能。通常有以下一些改性方法： 1 磺化反应 碱木素的磺化改性分高温磺化和磺甲基化两种方法，高温磺化是将碱木素与 亚硫酸钠在15 0 2 0 0 。c 下反应，可在碱木素侧链上引入磺酸基，从而制得水溶性 6 第一章绪论 的产品。磺甲基化法是在碱性条件下1 7 0 以下时碱木素与甲醛、亚硫酸钠反应。 磺甲基化法又有一步磺化法和两步磺化法。一步磺化法是将木素、甲醛、亚硫酸 一起反应；两步磺甲基化法是对碱木素先羟甲基化，随后在碱性条件下用n a ：s 0 。 或n a f l s o 。磺化的方法。据报道，1 9 7 6 年s o k l o r 提出了另一种完全不同的磺化反应， 即自由基磺化反应，碱木素的自由基磺化可在低于1 0 0 下进行“。 碱木素的磺化改性主要是通过木素侧链脂肪族的反应、苯环芳香族选择性反 应以及本素大分子上多种功能基的反应等。木素苯环的磺化反应如图卜2 所示； 木素侧链的磺化反应如图卜3 所示。 冷h c h o 鸭, n a o t i 图1 - 2 苯环的磺化反应 f 聊2 刚h 出1 嘲曲1 扯忙h r m d 唱。如曲姆血1 旦 图1 - 3 木素侧链的磺化反应 f i g 1 3s u t f o n a t i o nr e a c t i o na tt h es i d ec h a i no f a l k a l il i g n i n 将木质素在一定的温度及碱性条件下与甲醛及n a 。s o ：反应，在木质素分子中 引入亲水性的磺酸基，即可得到水溶性良好的分散剂。但是对于大分子的木质素 来说，如果直接进行磺化，由于其网状大分子结构，其屏蔽效应比较明显，表面 可被磺化，但其网状内部由于磺酸基无法进去而不能磺化，但可以先加入氧化剂， 先将其打断为小分子后再进行磺化，然后再用偶联剂进行偶联，这样就可以得到 磺化度较高的木素磺酸盐，因而也就有更好的分散效果。 华南理工大学对木素进行分级，通过磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱 水、调d h 值等方法，以分子量较低的碱木素制取分散剂，亦收到较好效果。磺化 7 扒河 ，一人y明 华南理工大学工学博士学位论文 前如以f e “、c u ”为催化剂，将碱术素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢氧化反 应，或通过碱性预热水解的方法可进一步提高其分散陛。 2 胺化反应 将磺化硫酸盐木素低分子量级分与甲醛交联反应“，再与氨水反应生成磺甲 基化木素磺酸铵，可得到高效且热稳定性好的分散剂“7 。”3 ，碱木素氨化还可以f e “、 c u 2 + 为催化剂，反应前先将碱木素与氯气“”、硝酸”“氧化反应，反应后的产品还 可通过复配。2 1 的方法提高其分散性”“。 华南理工大学、中科院化工冶金研究所均利用造纸黑液采用氨化氧化木素的 方法制取缓释氮肥，结果发现木素分子苯环发生开环，羧基含量增加，酚羟基含 量减少，提高了木素产物中总氮及有机氮含量。 将碱木素与脂肪胺反应，制成木素胺，可以显著提高木素的表面活性，这种 表面活性剂用于原油的乳化降粘，具有性能好、成本低的优点。与石油磺酸盐复 配，用作驱油剂时，可以提高原油的采收率。 在碱性介质中，碱木素苯环上的酚羟基和侧链上的羟基可与环氧卤代烷基胺 等反应，可生产木素胺乳化剂。目前所生产的木素胺道路沥青乳化剂由于其性能 优良、成本低、选择性好等优点，近年在国内得到了广泛应用。 3 接枝共聚反应 ( ”与环氧乙烷共聚将碱木素和粉末状k 0 8 引发剂反应，加入到i 0 0 并 抽真空i h 以排除水分，然后用n 。将环氧乙烷压入高压釜中。木素与环氧乙烷共聚， 可利用亲水的聚氧乙烯基增强其水溶陛，同时共聚物可以进一步改性，制成其它 产品。共聚反应主要发生在木素的酚羟基上，小分子碱木素比大分子碱木素更容 易与环氧乙烷生成共聚物“。 ( 2 ) 与丙烯酰胺共聚蔗渣硫酸盐木素与丙烯酰胺的接枝共聚。用h z 0 。一f e ” 氧化还原体系为引发剂，在水溶液中进行均相聚合，发现反应生成了较多的均聚 物，接枝效率较低，但适当选择反应条件能获得较好的效果，如在p h = 6 9 0 下 反应2 小时，木素的转化率可达到9 2 5 ，本素接枝率为1 1 6 5 。“。与丙烯酰胺 的接枝共聚反应引发剂体系还有其它两种：第一种引发剂体系是用铟灯辐照后产 生了2 一氧化氢的i ，4 - 二氧六环作为溶剂，氯离子组成的引发体系；第二种为二 甲基亚砜作为溶剂，h 2 0 ：一f e 2 + 组成的氧化还原剂体系1 2 6 】。 ( 3 ) 其它共聚反应木素在铈盐、氧化还原引发条件( h 。o 。一f e ”) 、有机 过氧化物( 如过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯) 或射线照射等引发下与乙烯、马 来酸酐和甲基丙烯酸甲酯等单体发生自由基型接枝共聚反应”“，还可以与丙烯酸 电化学接枝共聚”。 8 第一章绪论 4 与甲醛反应 木素是苯环的衍生物，存在许多酚型和非酚型的结构，若干以酚为原料的反 应，可以用木素代替进行，例如在传统的酚醛树酯、脲醛树脂、环氧树脂生产中 就可用木素来代替酚进行。大多数胶粘剂需要有良好的分散性、高精度和易于使 用的特点，用木素经改性所制得的胶粘剂正好具备了这些特点。在脲醛树脂工艺 的基础上加入脲醛树酯总质量的5 2 0 的木质素参加反应，合成树脂固体含量 可达6 5 7 0 ，游离甲醛小于1 5 。用此法生产可降低成本，耐水性和强度 都有所提高，又可减少环境污染。木素加入苯酚在酸性或碱性条件下反应，然后 再加入甲醛继续反应，可制得粘合剂。苯酸和甲醛的反应产物再加入木素反应， 可制得温合胶”。 通过改变反应条件、木素与酚的比例以及不同的酚，可以制各不同性能和用 途的木素一酚醛树脂。以硫酸为催化剂，在不锈钢反应釜中，木素磺酸钙和间苯二 酚合成木素一酚醛树脂。 木素经甲醛改性后的结构发现改性前木素在水中以大颗粒形式存在。改性后 木质素颗粒尺寸大大减小，小颗粒之间能相互联接，形成树枝状结构，改性前木 质素在天然胶中分散不均匀，颗粒大，与橡胶基质之间存在明显的空隙。改性后 木质素在天然胶中分散均匀，木质素颗粒大大减小，与橡胶基质之间不存