（工业催化专业论文）MoPO、VPO催化剂制备及异丁烯选择氧化反应性能研究.pdf

中文摘要 以异丁烯为原料制m m a 是一条工业前景良好的清洁工艺技术路线，异丁烯 选择氧化制备甲基丙烯醛是异丁烯法制备m m a 的关键控制步骤。本文用浸渍法 制备了m o p o s i 0 2 、v - p o s i 0 2 催化剂，用凝胶法制备了m o p o a 1 p 0 4 、 v p o a i p 0 4 催化剂，利用x r d 、b e t 、h r t e m 、t p r 、瓜、阱v i sd r s 和微反 等表征技术研究了催化剂的结构、组成和异丁烯选择氧化反应性能。 对m o p o s i 0 2 、v - p o s i 0 2 系列催化剂的研究表明，v 、m o 氧化物主要以 四面体配位结构存在；p 0 4 3 。的加入使得m o 、v 与p 发生作用，形成m o p 活 性基元，促进了v 、m o 氧化物的表面分散，有效地提高了m o o s i 0 2 和v o s i 0 2 催化剂中晶格氧的活性，并增加了可还原晶格氧数量。活性评价结果表明，m o p o 系列催化剂的活性优于v p o 系列催化剂，催化剂组成及反应条件对反应性能有 较大影响，其中，m o ：p = - 3 ：1 ，m 0 0 3 负载量为4 的m o p o s i 0 2 催化剂具有最 好的催化活性，在常压、3 4 0 、原料气的组成i c 4 h 8 ：0 2 ：n 2 = 1 ：2 ：9 ( m 0 1 ) ，空 速为1 8 0 0h - 1 的条件下，异丁烯转化率和( 甲基丙烯醛+ 甲基丙烯酸) 选择性分 别达4 6 1 4 和5 5 5 7 。 对m o p o a 1 p 0 4 、v p o a 1 p 0 4 系列催化剂的研究表明，溶胶凝胶法制备的催 化剂为介孔材料，具有比表面积大、分散均匀、晶格氧活性高等优点，且随着负 载量的增加，晶格氧活性增加。与浸渍法制备的催化剂相比，采用溶胶凝胶法制 备的催化剂比表面积显著增大，活性组分更加分散，晶格氧活性提高。活性评价 实验结果表明，异丁烯在所制备的催化剂上氧化反应产物主要有甲基丙烯醛、甲 基丙烯酸、c o x 以及少量的丙酮和乙酸，含钼氧化物催化剂较含钒氧化物催化剂 反应活性高，其中，1 0 m o p o - a 1 p 0 4 催化剂，在常压、3 2 0 、原料气的组成 i c 租8 ：0 2 ：n 2 = 1 ：2 ：9 ( t 0 0 1 ) 、空速为1 8 0 0h - 1 的条件下，异丁烯转化率和( 甲基 丙烯醛+ 甲基丙烯酸) 选择性分别达7 3 6 3 和6 1 6 1 。 关键词：异丁烯选择氧化甲基丙烯醛甲基丙烯酸溶胶凝胶法 a b s t r a c t m e r h y lm e t l a a c r y l a t ef m m a ) p r o d u c e db yt h em e t h o do fu s i n gi s o b u t e n ea sar a w m a t e r i a li sap r o m i s i n gc l e a n e rt e c h o n o l o g y t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n et o m e t h a c r o l e i n ( m a l ) i st h ek e yp r o c e s s e so ft h ep r o d u c to fm a a i nt h i sp a p e r , t h e m o p o s i 0 2a n dv - p o s i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d a n dt h em o p o - m p 0 4a n dv p o a l p 0 4c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t sw e r es y s t e m i c a l l y s t u d i e db yu s i n gt h et e c h n i q u e so fx r d ，b e t , h r t e m ，1 1 p rm ，u v 二v i sd r s ，a n d m i c r o r e a c t o r t h er e s e a r c h e dr e s u l t so fm o p - - o s i 0 2a n dv - p - - o s i 0 2c a t a l y s t ss h o wt h a t m o l y b d e n u mo x i d ea n dv a n a d i u mo x i d em a i n l ye x i s t si ni s o l a t e dv 0 4a n dm 0 0 4 s p e c i e so ns u r f a c eo fc a t a l y s t s t h em 0 pb o n di sf o r m e dw h e np 0 4 3 i sa d d e dt ot h e m o - o s i 0 2a n fv - o s i 0 2c a t a l y s t s ，w h i c he n h a n c e st h ed i s p e r s i o no fm o l y t i d e n u m o x i d e sa n dv a n a d i u mo x i d e so l lt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s ，a n da l s oi m p r o v e st h ea c t i v i t y o fl a t t i c e o x y g e n a n di n c r e a s e st h ea m o u n to fl a t t i c e o x y g e n f o r m o - p o s i 0 2 ( m o ：p - - 3 ：1 ，4 m 0 0 3 ) c a t a l y s t s , u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( a ta t m o s p h e r ep r e s s u r e ，3 4 0 ，t h ec o m p o s i t i o n o ft h el a wg a sw a s i - c 4 h 8 ：0 2 ：n 2 = 1 ：2 ：9 ( m 0 1 ) a n ds p a c ev e l o c i t y 18 0 0h - 1 ) ，t h er e s u l t so fi s o b u t e n e c o n v e r s i o n4 6 1 4 a n d ( m a i 十m a a ) s e l e c t i v i t y5 5 5 7 c a l lb eo b t a i n e d , w h i c hi s t h eh i g h e s ta c t i v i t ya m o n gm o - p o s i 0 2a n dv - p - o s i 0 2c a t a l y s t s t h er e s e a r c h e dr e s u l t so fm o p o - 灿p 0 4a n dv p o 一砧p 0 4c a t a l y s t sp r o v et h a tt h e c a t a l y s t s w e r et h em e s p o p o r em a t e r i a l sw i t ht h el a r g e rs u r f a c ea r e a , u n i f o r m d i s p e r s i o na n dt h eh i g h e ra c t i v i t yo fl a t t i c eo x y g e nw h e nc o m p a r e dw i t h t h e c o r r e s p o n d i n gc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d s t h em a i n l yp r o d u c t s o fs e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n ea r em a l ，m aa ，c o x ，a c e t o n ea n da c e t i ca c i d f o r 10 m o p o 一舢p 0 4 ( 4 m 0 0 3 ) c a t a l y s t s ，u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( a t a t m o s p h e r ep r e s s u r e ，3 2 0，t h ec o m p o s i t i o n o ft h er a w g a s w a s i - c 4 h s ：0 2 ：n 2 = l ：2 ：9 ( m 0 1 ) a n ds p a c ev e l o c i t y1 8 0 0h 1 ) ，t h er e s u l t so fi s o b u t e n e c o n v e r s i o n7 3 6 3 a n d ( m a l + m a a ) s e l e c t i v i t y61 61 c a l lb eo b t a i n e d k e yw o r d s ：i s o b u t e n e ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，m e t h a c r o l e i n , m e t h a c r y l i ca c i d , s 0 1 g e lm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：- s + 签字日期：砷口c 年石月弓目 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 砰起 签字日期：叫年6 月e 导师签名： 签字日期：加参7 年6 月岁日 天津大学硕士学位论文第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 既是一种有机化工原料，又可作为一种有机化工产 品直接应用，主要应用于有机玻璃( p m m a ) 、涂料、皮革、纺织、造纸、地板抛 光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类，也可作为木材浸润剂、印染助剂及 塑料乳液的增塑剂等直接用于许多行业，市场前景十分广泛。工业生产m m a 的 传统工艺主要是丙酮和剧毒氢氰酸为原料的丙酮氰醇法( a c h 法) ，从生产过 程和副产物来说都是污染很严重的工艺，和丙酮氰醇法相比，以异丁烯为原料制 m m a 是一条工业前景良好的清洁工艺技术路线，无论从反应原料、催化剂还是 生产过程来说，绿化程度均有所提高。由异丁烯制m m a 工艺称为异丁烯氧化法， 此法最关键的一步是异丁烯的选择氧化反应，因此对异丁烯的选择氧化反应进行 研究以提高产品收率具有很重要的意义。 1 2 异丁烯的来源与利用 1 2 1 异丁烯的来源 原料异丁烯主要来自炼厂的催化裂化装置以及蒸汽裂解装置的副产c 。物流 中，如高温裂解副产c 4 馏分一般含1 ，3 一丁二烯3 0 一5 0 ，异丁烯2 5 3 0 ，正丁 烯2 0 _ - 3 0 ，异丁烷1 5 _ _ 4 ，正丁烷3 一，丁炔和丙炔0 2 以下，丁烯炔和 甲基丙炔分别为l 和0 0 5 以下【l 】。目前，我国对c 4 馏分的利用率( 约为1 6 ) 远 比国外低，而美国、日本、西欧等c 4 烃 2 1 的综合利用率分别为8 0 _ - 9 0 ，6 4 ， 6 0 。因此，研究和开发c 4 馏分的化工利用技术，进一步将其加工成为高附加值 的产品，具有非常重要的意义。 以混合c 。馏分为原料与甲醇反应，其所含异丁烯醚化为甲基叔丁基醚 ( m t b e ) ，m t b e 的辛烷值为1 1 0 ，它可作为含氧型高辛烷值汽油添加剂，在汽油 中加入m t b e 不仅能满足汽油含氧量为2 的要求，还能使汽油产量增加约 1 1 t 3 1 。目前，我国建有m t b e 醚化工业装置约4 0 套，总生产能力达1 0m t a 1 4 。 采用m t b e 工艺，异丁烯总转化率可达9 9 5 以上。m t b e 裂解【5 】可制得纯异丁烯， 天津大学硕士学位论文第章绪论 其反应过程是合成m t b e 的逆反应。在催化剂存在下，m t b e 发生裂解生成异丁 烯和甲醇( 1 ) 。通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的 异丁烯，即： f h 3f h 3 佣3 一。一c i c h 3 一饵2 一宁+ c h 3 0 h a h = 6 6 8 8 k j t o o l ( 2 0 0 c ，0 5 m p a 表压，气相) 该反应为吸热反应，提高反应温度有利于裂解过程。同时，该反应又是体积 增大的反应，增加反应压力不利于主反应的进行。另外，在该反应进行的同时， 还发生一些副反应，如异丁烯齐聚为二异丁烯( 2 ) 、异丁烯水合生成叔丁醇( 3 ) 以及甲醇脱水生成- e p 醚( 4 ) 等。 f h 3f h 3f h 3 2 一i 一叫3 一广明一( c h 3c h 3 c h 3 x , h = 1 9 3 k j t o o l ( 2 5 ，液相) 亍h 3 c h 3 呱一c _ 叫 c h 3 xh = 一3 5 0 3 i c l m o l ( 2 5 ，液相) c h 3 0 h h 3c o c h 3 + h 2 0 由于m t b e 的热稳定性较好，必须在适当的催化剂存在下才能进行裂解反 应，所以，世界各国在开发m t b e 裂解制异丁烯技术时主要从事两方面的研究工 作：一是大力开发各种醚裂解催化剂；二是研究选择最为合理的工艺流程。因此 2 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 充分了解m t b e 裂解制异丁烯催化剂和工艺技术对于我们生产、利用异丁烯有很 大的帮助。文献报道的有关m t b e 裂解的催化剂可以分为催化膜型、分子筛型和 负载型。其中，催化膜型目前处于实验室探索研究阶段，尚未取得突破性进展。 负载型催化剂( 主要以二氧化硅基和氧化铝基为主) 制备过程相对简单，工艺成 熟，故目前在国内占主导地位。但仍有许多不足的地方，如反应温度较高，甲醇 选择性偏低，制备较为复杂。分子筛催化剂与负载型催化剂相比，催化性能差不 多，但是制备过程复杂，成本较高，不适合于工业化应用。 图1 1 是m t b e 合成和裂解装置的联合工艺流程图。该装置能充分利用c 4 馏 分中异丁烯合成m t b e ，一m t b e 可重新裂解得到异丁烯和甲醇，甲醇可循环回 m t b e 合成装置作原料与混合c 4 中的异丁烯反应生成m t b e 。合成工艺与裂解工 艺相配套，形成了比较先进的c 4 分离和制备高纯异丁烯的工艺路线。采用该技术 燕化公司建成了3 5 万吨异丁烯和7 5 万吨m t b e 联合装置，是我国第一套m t b e 合成、裂解联合装置。该装置具有投资省、占地少、节能、效益高等优势。 补 碳 1 合成反应器2m t b e 分离塔3 合成水洗塔4m t b e 裂解反应器 5 裂解水洗塔6 异丁烯脱重塔7 异丁烯脱轻塔8 甲醇回收塔 图1 1m t b e 合成和裂解装置的联合工艺流程图 f i g l - lt h ep r o c e s sc h a r to f c o m b i n e dp r o c e s so f m t b es y s n t h e s i sa n dc r a c k i n gu n i t 1 2 2 异丁烯的利用 异丁烯是一种重要的化工原料，近年来，它的社会需求量始终在大副增长， 3 天津大学硕士学位论文 第章绪论 它不仅可以用来制造汽油和润滑油添加剂，而且还可以作为其它化工产品的重要 助剂和原料。例如低浓度异丁烯是生产抗氧剂、农药、涂料、水稳剂以及其它精 细化工产品的基础原料。高浓度异丁烯可以作为生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚丁 烯树脂、甲基丙烯酸甲酯等的单体原料。 甲基丙烯酸甲酯是重要的有机化工原料，是生产有机玻璃及其模塑料等重要 高分子材料的单体，还广泛用于涂料、粘合剂、p v c 改性剂等，市场应用前景十 分广阔 6 1 。目前工业上，m m a 主要有4 种生产工艺，a c h 法【7 】、改进a c h 法、乙 烯法和异丁烯叔丁醇直接氧化法，随着全球石化行业对环保要求越来越严格， a c h 法、改进a c h 法工艺固有的环境污染问题促使人们对其进行改进，或开发 新的m m a 生产技术。以异丁烯为原料制m m a 是一条工业前景良好的清洁工艺技 术路线，整个工艺的原子利用率达到7 4 。 日本生产商首先研究开发了以c 4 烃为原料的m m a 生产工艺，1 9 8 2 年三菱 人丝和日本m m a 单体公司以异丁烯或其水合物叔丁醇( t b a ) 为初始原料，经气 相氧化与酯化两步反应制得m m a ，并将该工艺实现了工业化。日本三井石化公 司把异丁烯转化为t b a ，再迸一步制取m m a 。日本旭化学成公司利用高浓度 m o 系杂多酸水溶液( 质量分数 5 0 ) ，在加压、8 0 条件下，从混合丁烯中选 择性地水合异丁烯制取t b a ，进而制取m m a 。之后，亚洲地区基于该项c 4 烃 利用技术的新建装置迅速增加，至2 0 0 2 年末生产能力已达4 3 5k t a ，约占该地 区m m a 总生产能力的4 6 t 8 1 。 异丁烯氧化法的成功开发改变了近半个世纪世界各国全部采用a c h 工艺生 产m m a 的局面。异丁烯氧化法法占世界总能力的1 5 。 异丁烯( 叔丁醇) 直接氧化生产m m a 要经过两段气相催化氧化。异丁烯( 叔丁 醇) 经气相催化氧化得m a l ，m a l 进一步催化氧化得甲基丙烯酸( m h a ) ，m a a 与甲醇酯化生成m m a 。 目前开发研制的工艺路线主要有以下三种【明： ( 一) 异丁烯( 叔丁醇) 氧化制甲基丙烯醛，再氧化得甲基丙烯酸，最后酯化为 m m a 。该路线经过日本触媒化学公司近二十年的研究开发于1 9 8 2 年首先实现了 工业化，目前已逐渐成熟。日本触媒化学公司和三菱人造丝公司采用的就是这种 工艺来生产m m a 。但该工艺存在流程长、收率低等缺点。 ( 二) 异丁烯步氧化制甲基丙烯酸，再酯化为m m a 。此种工艺，可简化工序， 降低成本，但目前尚未实现工业化。关键在于如何找出一种高效型催化剂使异丁 烯两步氧化变为一步氧化成甲基丙烯酸，这将是一个开创性的工作，而且具有可 观的经济效益。最近有报道日本在异丁烯一步氧化制m a a 上已取得重大进展。 ( 三) 异丁烯氧化制甲基丙烯醛，再与甲醇直接氧化酯化为m m a 。此工艺具 4 天津大学硕士学位论文第一章绪论 有合成路线短，基建费用低的优点，可大幅度的降低生产成本。但该工艺的工业化 却经历了漫长的过程，广大科技工作者为此付出了无数的心血。由于氧化异丁烯 生成的m a l 中含有相当量的水，当反应体系中水分含量高于3 5 时，会使甲基丙 烯醛和甲醇氧化酯化的催化剂失活，降低m m a 的收率，此时酯化用的甲醇也不能 循环使用。因此，欲提高m m a 的产率，不仅要提高m a l 的含量，而且还要降低水 的含量。常用的硅铝、沸石或氯化钙干燥剂，对甲基丙烯醛的干燥能力有限，而且 甲基丙烯醛易在其表面发生聚合反应。美国专利n o ：2 5 1 4 9 6 6 t 加 用水吸收甲基丙 烯醛的混合物，然后进行萃取蒸馏，从而分离回收甲基丙烯醛。但是水易和甲基丙 烯醛形成共沸物( 共沸点：6 3 6 ：重量比 m a l h 2 0 = 1 0 0 7 9 ) ，可见这种方法 不能得到含水量低的甲基丙烯醛。后来，陆续对此作了进一步的改进，但仍未达到 理想的效果，该工艺的工业化也一直未有实现，直到日本旭化成公司开发了一种 新的方法f l l 】，该工艺才实现工业化生产。此后，甲醇循环利用工艺也在不断的改 进和完善。 1 3 异丁烯选择氧化反应概述 1 3 1 异丁烯选择氧化反应的催化剂概述 异丁烯选择性氧化制备m a l 是异丁烯法制备m m a 的关键一步，对其进行研 究以提高产品收率具有重要的应用意义。目前该反应的催化剂主要有两种类型， 一类是复合氧化物催化剂，这也是现在研究最为广泛也最成熟的催化剂，另外一 类是杂多化合物催化剂，最近的研究1 2 以叼表明杂多化合物在异丁烯氧化生成 m a l 时显示了较好的活性。 1 3 1 1 复合氧化物催化剂 ( 一) m o b i 系催化剂 这一系列催化剂主要以m o b i 系为主，是目前应用最广泛的催化剂，构成该 复合氧化物催化剂的元素很多，主催化剂大都为m o b i 和m o t e 系【1 7 】。最有代表 性的m o b i 系多元催化剂组成可表示为： m o b i m 1 1 m m m1 x o 其中m 1 可以是n i ”、c 0 2 + 、m g ”、m n 2 + 、c u 2 + 和p b 2 + 中的1 3 种；m 代表f e 3 + 、 c ，和舢3 + ；m 为k + 、n a + 、c s + 等；x 为p 和b 等。其中，m o 为催化剂的主要成 分并且含量较大，在催化剂中约占5 0 ( 质量分数，下同) ，b i 和其他成分几乎都和 m o 以复合氧化物的形式存在。催化剂中的m o ，一部分可用s b 、v 、w 和t e 等取 天津大学硕士学位论文第一章绪论 代，b i 为不可缺少的组分，添加量较少，一般小于5 ，多了反而对活性不利。其他 大部分为m “及m ，而m1 、p 和b 等均为微量成分。m 主要是f e 3 + ，可以调变费米 能级，加强催化剂的氧化还原能力，m 1 和m “中的碱金属和碱土金属等可以调变 催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，从而提高甲基丙稀醛的选择性1 8 1 。 对于m o b i 体系的催化剂，国外有很多专利报道，一些有代表性的催化剂如 表1 1 ： 表1 1 不同组成的m o - b i 体系催化剂的催化性能 t a b l e l - lc a t a l y t i cb e h a v i o ro f m o - b ic a t a l y s t so f d i f f e r e n tc o m p o s i t o n 由表1 - 1 可以看出，这一系列催化剂对于异丁烯选择氧化反应活性在 3 0 0 3 6 0 之间，异丁烯的转化率为9 9 左右，m a l 的选择性9 0 左右。 w o l f s 掣1 9 】提出了催化剂理想模型来对催化剂中的元素分布进行描述。在该模 型中，m ( c o ，n i 等) 的铝酸盐位于催化剂的内核，起稳定催化剂状态的作用， m u l ( f e ) 的钼酸盐附于内核的外层，与最外层表面的活性组分钼酸铋进行电子交 换。此模型意味着催化剂外表面主要由b i 的钼酸盐组成。这种表面和体相组成的 不均一表明了催化剂中各组分在催化反应中作用各异，高度协调，共同促进了催 化剂的稳定和高效【2 0 】。 m o e n sl 等 2 1 - 2 2 】研究t b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 混合氧化物催化剂的性能，当反应温度 超过6 7 3k 时，有少量的n b i 2 m 0 3 0 1 2 生成，这对m a l 的收率有很强的协同效应。通 6 天津大学硕士学位论文第一章绪论 过对b i 2 s n 2 0 7 m 0 0 3 体系的研究，作者提出几点假设：首先，b i 2 m 0 3 0 1 2 在含量少时 活性不高，侵本身是具有活性的；其次，通过对b i 2 s n 2 0 7 b i 2 m 0 3 0 1 2 混合物分析， 证明b i 2 s n 2 0 7 和b i 2 m 0 3 0 1 2 具有协同作用，尤其当是b i 2 s n 2 0 7 含量较大时，效果更 明显。因此，可以表明：b i 2 s n 2 0 7 和后产生的b i 2 m 0 3 0 1 2 在b i 2 s n 2 0 7 一m 0 0 3 体系中起 主要的作用。 c a r r a z a n 、c m a r t i n l 2 3 等人分别用共沉淀法，机械混合法等方法制备含钴或铋 的钼酸盐和多相钼酸盐催化剂。对于只含有铋的钼酸盐催化剂，铋和钼的比例 b i m o 为2 2 和2 3 ；对于只含有钻的催化剂，钴钼比c o m o 为1 1 。他们研究了 催化剂在异丁烯选择性氧化反应中的协同作用。发现协同作用存在于 b i m o ( 2 2 ) c o m o 和b i m o ( 2 3 ) c o m o 催化剂。催化剂b i m o ( 2 2 ) c o m o 对转化率、 收率和选择性有最高的协同作用。通过x 射线检测发现，煅烧后和反应前没有 新的晶相组成，而反应后有部分a b i 2 m 0 3 0 1 2 变为7 - b i 2 m 0 0 6 ，还有m 0 0 3 和 b i 2 x m 0 1 。0 3 的踪迹。协同作用可以由相互接触的7 - b i 2 m 0 0 6 、m 0 0 3 和 ( 叶b ) 一c o m 0 0 4 晶相的相互作用解析。当m 0 0 3 大量存在时，协同作用更加明显。 王蕾等【2 4 】研究了复合氧化物催化剂m 0 1 2 b i l 6f c l c o s c e o 4 c s o 4 瞄2 q 的制备 条件对异丁烯选择氧化反应的影响。利用共沉淀法制备了一系列m o l 2 b i l 6 f e l c 0 8 c e 0 4 c s 0 4 2 0 ，型复合氧化物催化剂，考察了钼酸铵溶液的质量分数、p h 值和催化剂焙烧温度对催化剂催化异丁烯选择氧化生成m a l 反应性能的影响。 通过对催化剂的物性表征分析，得出：大比表面积的催化剂具有较高的活性，而 平均孔径小的催化剂选择性较差。催化剂的最佳制备条件为：钼酸铵溶液的质量 分数1 0 、p h 值2 3 和焙烧温度5 0 0 。在异丁烯与空气的体积比为6 ：9 4 、空 速为3 6 0 0h - i 和3 6 0 条件下，异丁烯转化率8 7 2 ，甲基丙烯醛选择性7 2 0 。 此外，他们还对该反应的动力学进行了初步探索【2 5 1 。 余长林等【2 6 】以共沉淀法合成复合氧化物m o l 2 b i f c 2 c 0 6 c s 0 1 m n o ，催化剂，经 不同温度焙烧，在反应温度为3 6 0 时m a l 的收率可达8 0 ，液体产物( 即可用产 物，包括甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、乙酸) 的总收率为9 0 左右。 t e t s u y as h i s h i d o 等【2 7 】研究了m o v s b 混合氧化物催化剂，试验发现在 4 4 0 时m 0 1 v 1 s b l oo 。对m a l 有很高的选择性，通过x r d ，x p s 和拉曼光谱分析 表征发现在m o l v l s b l o o 。中分散着低价钼氧化物、v s b 0 4 和n s b 2 0 4 。 ( 二) 其他体系催化剂 除了m o b i 体系，还有学者对其他体系的复合氧化物进行了研究。 h a i c h a o l i u 2 s 】报道了在6 7 3 k ，r e - s b o 化合物s b o r e 0 4 2 h 2 0 ，s b r e 2 0 6 和 s b a r e 2 0 1 3 催化i - c , i i - i s 成m a l 具有很高的活性和选择性，催化活性由强到弱为 s b r e 2 0 6 ，s b o r e 0 4 2 h 2 0 ，s b 4 r e 2 0 1 3 。s b r e 2 0 6 在4 0 0 时异丁烯转化率1 5 ， 7 天津大学硕士学位论文第一章绪论 选择性4 5 。它们的活性可能跟分解产生的r e 2 0 7 和s d 4 r c 2 0 1 3 之间相界面引起的 “相协合作用” 2 9 - 3 0 有关。“相协和作用”可以在“场隔离” 3 1 - 3 2 时出现。对于 由于相界面引起的催化作用的协合作用已有人作了总结【3 3 1 。对于“相协和作用” w e n g 等【3 4 】提出所谓“遥控机理”对此作出较圆满的解释，其核心是认为相间氧溢 流过程对维持催化活性，改善其氧化选择性具有重要作用，对其详细机理有待迸 一步研究。 j i n g q ig u a n 3 5 】等人用十二烷胺作为表面活性剂制备v p o 催化剂用于异丁烯 和异丁烷的选择性氧化反应，并采用b e t 、x r d 、e p r 和x p s 等手段对催化剂 进行表征。表征结果表明，利用十二烷胺作为表面活性剂制备钒磷氧催化剂与没 有利用十二烷胺制备的催化剂在结构和性质上有很大区别。反应结果显示，采用 十二烷胺制备的催化剂，异丁烷的转化率相对较高，目标产物的选择性也较好。 实验同时发现，催化剂表面适当的v ”4 + 比有利于甲基丙基酸选择性的提高。 m a t t h e w 3 6 】等人利用t p d 研究了在t i 0 2 上异丁烯和丙烯的相互作用，以深入 了解在金属氧化物上烯烃部分氧化的热表面化学。异丁烯在2 5 0 k 下发生吸附和 脱附。在氧气( 大于1 0 0 0 l ) 和少量水( 小于1 0 l ) 的条件下，单层异丁烯在t i 0 2 上反 应生成包括甲基丙烯醛在内的产物，另外还有化学计量为c 4 h 8 0 的产物。我们暂 时称该产物为异丁烯氧化物。具有相似结构的产物与二种常见的表面中间体有 关，认为这是由于过氧氢( h 0 0 ) 的0 转移到异丁烯的c = c 键上。这种过氧氢( h 0 0 ) 组分是在底层t i 0 2 部分电荷转移的帮助下，由物理吸附的水和氧反应生成的。最 初的研究显示，在t i 0 2 下丙烯部分氧化生成丙酮和丙醛的反应也有相似的反应路 径。这些研究说明，负载a u t i 0 2 催化剂的表面活性位对烯烃的部分氧化反应是 有活性的。 t o m o y al n o u e y 7 】等报道了用p t s b o x 催化异丁烯为m a l ，m a l 选择性为 9 0 。单独的s b o x 很易失活，p t 微粒的存在可以使活性氧原子通过p t 表面氧溢流 获得，但除了r e 以外的其它金属女i l p d 、r h 、i r 、c u 和a g 不具有这个作用【3 8 】。p t 微粒的存在使m a l 的产率增加3 7 倍( 比较单独s b o x ) 。p t 粒子被s b 2 0 3 和o = s b o y 所包围从而避免了可以导致深度氧化的大活性氧原子基团的存在，这也就是一个 有关“场隔离效应”【3 9 】很好的例子。 t e t s u y as h i s h i d o 等【加】研究了m o v s b 混合氧化物催化剂，实验发现在 4 4 0 时m o l v l s b i oo x 对m a l 有很高的选择性，通过m ，x p s 和拉曼光谱分析 表征发现在m o l v l s b l o o x 中分散着低价钼氧化物、v s b 0 4 和a s b 2 0 4 。 g a i g n e a u xem 等【4 h 3 】研究了m 0 2 s b z o 复合氧化物催化剂体系，提出在 m 0 0 3 晶体的0 1 0 晶面发生完全氧化反应，而在1 0 0 晶面发生的是选择氧化反应，当 a s b 2 0 4 加入后，由于仅s b 2 0 4 产生的溢流氧使得m 0 0 3 晶体的0 1 0 晶面转变成了具 8 天津大学硕士学位论文第一章绪论 有选择氧化作用的1 0 0 晶面，从而提高了催化剂的选择性。这也体现了多相氧化 物催化剂如m 0 0 3 和仅s b 2 0 4 在选择性和收率上的协同效应。催化剂中的个相， 通过溢流氧有使另一相上活性部位连续活化的作用，在异丁烯选择氧化的 m o s b o 催化剂上，m 0 0 3 为受氧体，而a s b 2 0 4 则为供氧体。在c a r r a z f i nsr g 等 的研究中也发现，在f e s b 0 4 和m 0 0 3 体系，以及f e s b 0 4 和a s b 2 0 4 体系中f e s b 0 4 是供氧体，而m 0 0 3 和0 c s b 2 0 4 是受氧体。 通过对复合催化剂体系的研究，可以得出以下几个结论： 第一，对于m o b i 体系，m 0 0 3 是受氧体，b i 2 0 3 是供氧体，催化剂吸附到供 养体表面被氧化为产物，再脱附，同时该相催化剂被还原，而供氧体则从空气或 氧气中吸收氧在表面形成可迁移的晶格氧，从而将受氧体氧化。 第二，催化剂的氧化物晶相间普遍存在协同效应，不同组分间的复合形成一 种比原始晶相氧化物活性更高的新的相。 第三，催化剂的助剂对催化剂起到很重要的作用。如，c o 、n i 、m g 和f e 等 金属元素可稳定催化剂的结构和活性部位，起载体的作用，同时通过形成相应的 缺陷结构改变费米能级，进而改善电子的传递性质来影响催化剂的氧化一还原性 能；稀土元素可以增强表面和内层晶格氧的迁移性；碱金属则可以调节催化剂的 酸性活性中心，从而提高目的产物的选择性。 1 3 1 2 杂多化合物催化剂 杂多化合物由于其结构特殊，作为催化剂时具有多方面的优越性：( 1 ) 具有 确定的空间结构，如典型的k e g g i n 、w a u g h 和a n d e r s o n 结构等。在这些结构中，构 成杂多阴离子的基本结构为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设 计合成催化剂；( 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和多相反应体系；( 3 ) 同时具 有很强的酸性和氧化还原性，可作为酸性催化剂、氧化还原性催化剂或双功能催 化剂，通过对配位原子、中心原子和反荷离子等元素的选择可以调变催化剂的催 化性能；( 4 ) 特殊的空间结构形成独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可 进入催化剂的体相，具有使整个体相成为反应场的“准液相行为”。 m a m o ma i l 4 5 报道了异丁烯在h 3 p m o l 2 和c s 2 h p m o l o v 2 0 4 0 中的选择氧化情 况，发现异丁烯在4 0 0 用h 3 p m o l 2 0 4 0 催化时，异丁烯的转化为9 9 ，m a l 选择 性为1 8 ，m a a 选择性为8 。用c s 2 h p m o l o v 2 0 4 0 在3 4 0 催化时，异丁烯转化率 9 9 ，m a l 选择性1 5 ，m a a 选择性1 7 。 o o t zp e t e rs c h i n d l e r 等【4 6 l 研究了组成为m o l 2 v 0 5 p 1 5 a s 0 4c u 0 3c s l 4 0 x 的杂多 天津大学硕士学位论文第章绪论 酸催化剂后，发现m a l 和m a a 的产率随着反应温度和异丁烯压力的升高而上升， 同时在适当的高压和空速条件下m a l + m a a 的产率可达6 1 4m m o l ( h g ) ，达到了 工业化生产的要求。 q i a nd e n g 等【4 7 】研究了组成为h 。f e a m o l l v p a s b o y 的杂多酸催化剂，对f e 的含 量a 和舡的含量b 进行了优化，得到当a = 0 1 2 ，b = 0 3 的时候( 杂多酸催化剂的组成 为h 。f e o 1 2 m o l l v p a s 0 3 0 y ) ，该催化剂的活性最好，异丁烯的转化率为2 3 9 ，甲基 丙烯酸的选择性为6 9 9 。同时还得出催化剂的最佳焙烧条件是：在4 0 0 下焙烧 2 5h ，然后在3 8 0 ，0 2 流量为2m l m i n 的气氛中活化1h 。 蔡铁军等【4 8 】用组合法合成c s c u h p v a s m o o 系列杂多化合物催化剂，发现c s 的引入有利于提高催化剂的选择性；c u 和a s 的引入在提高催化剂活性的同时，也 提高了催化剂的选择性；当焙烧温度为3 4 0 时，催化剂的活性和选择性最高。 组成为c s o 1 c u o 2 h x p v a s o 2 m o l o o y 的催化剂对异丁烯具有很强的选择氧化能力， 在最佳反应条件下，m a a 、m a l 和乙酸的收率分别可达5 2 8 4 ，1 2 0 5 和 1 8 2 1 。 彭少洪掣4 9 】采用多孔钛片为支撑体，将组成为h x c u l 2p a s o 6 m 0 1 2 0 v 杂多化 合物与具有氧溢流效应的s b 2 0 4 制成催化膜，在3 6 0 时对异丁烯进行选择氧化， 发现该催化膜具有较高的活性和选择性，m a l 的收率为2 2 4 。而在多孔钛管上， 以c e o 5 z r o 5 0 2 为载体制备了杂多化合物h 。c u o 2 c r p a s o c 口v 1 0 1 2 0 4 0 薄膜化剂。在膜 反应器上考察薄膜化催化剂对异丁烯的选择性氧化性能，并与固定床反应进行比 较，结果表明薄膜化催化剂显著提高了催化活性和选择性。在最佳反应温度 3 7 0 ，空速2 8 8 0h 1 下，液相产物( m a a ，m a l ，乙酸和丙酮) 的总收率6 3 4 ， 其中m a a 收率达1 4 7 ，而固定床反应器在最佳反应温度3 7 0 ，空速7 2 0h 1 ，液 相总收率仅为4 7 7 ，其中m _ a a 收率仅为0 1 7 。在膜反应中，多孔钛片可以导致 催化剂高度分散，能有效抑制粒子的团聚和烧结，在氧化气氛和较低反应温度下 都有利于催化剂的稳定性维持，表明该体系对对于异丁烯氧化成m a l 和一步氧 化成m a a 有潜在的应用价值。催化剂薄膜化，一方面使选择氧化目的产物能及时 离开反应区，防止深度氧化，提高选择性；另一方面避免反应热积蓄，杜绝飞温现 象。 杂多化合物热稳定性较差，严格控制反应温度尤其重要。 1 3 2 异丁烯选择氧化反应机理 异丁烯氧化是在丙烯氧化出现以后才发展起来，异丁烯分子比丙烯分子复 杂，目前对异丁烯氧化研究的广度和深度远远不及丙烯，但般认为异丁烯氧化 1 0 天津大学硕士学位论文第章绪论 与丙烯氧化在化学反应历程上是相通的。 k e u l k s t 5 0 】综述了丙烯选择氧化的机理，认为吸附丙烯分子的活化包括脱除 仅h 和形成烯丙基中间体。b u r r i n g t o n 等t 5 1 1 、c a r r a z a n 等酬和v a no o i j 等t 5 3 1 从光谱 和化学角度也证明了由钼酸铋催化丙烯及异丁烯除去伐h 后的中间体为类似烯丙 基自由基的物种。 从异丁烯的分子结构分析可知，两个仪c h 3 处于相等地位，脱氢的几率相同， 若同时脱氢就引起副反应。而两个c h 3 属推电子基，所以c = c 键显示一定的极性， 即中心c 原子较易受 o 】攻击，双键易被打开。氧化时，既要保护c = c 双键又要保护 一个a c h 3 不被氧化。其主反应机理可能如下洲：要有效地转变成m a l 适应主反 应机理的催化剂活性结构需要较弱，较疏的脱氢中心和供 o 】中心组成。 烯烃氧化包含了复杂的平行反应和串联副反应，在酸性位上则易于引发深度 氧化反应，生成小分子的醛、酸、c o 和c 0 2 等，另外，异丁烯易水合生成丙酮、 乙醛、乙酸等副产物 5 5 】。 王蕾【5 6 】等认为，异丁烯选择氧化的反应机理一般包括： ( 1 ) 异丁烯分子旋转与吸附和脱氢位相匹配； ( 2 ) 异丁烯吸附并脱氢形成烯丙基中间体； ( 3 ) 烯丙基中间体脱氢和插入晶格氧； ( 4 ) 甲基丙烯醛和水脱附，还原后的金属重新被加氧氧化； ( 5 ) 催化剂复原。 很多研究报道以及应用都证明对于烃类选择性氧化起主要作用的是晶格氧 5 7 - 5 9 。与氧分子离解有关的氧化一还原一般认为遵循m a r s - v a nk r e v e l e n