（分析化学专业论文）蒸气发生原子光谱技术的研究及其应用.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 缩写 a a s ： f a a s e t a a a e s ： 缩写 a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( 原子吸收光谱) f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( 火焰原子吸收光谱) s ：e l e c t r ot h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( 电热原子吸收光谱) a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( 原子发射光谱) i c p - a e s ：i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( 电感偶合等离子体原 子发射光谱) a f s ：a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( 原子荧光光谱) i c p - m s ： i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y( 电感偶合等离子体质谱) h g ：h y d r i d eg e n e r a t i o n ( 氢化物发生) n p r ：n e b u l o u sp h a s er e a c t i o n ( 雾相反应) n a h g ：n e b u l i z a t i o na s s i s t e dw i t hh y d r i d eg e n e r a t i o n ( 氢化物发生辅助雾化) v g ： v a p o rg e n e r a t i o n( 蒸气发生) s q t ：s l o t t e dq u a r t zt u b e( 石英缝管) g l s g a s - l i q u i ds e p a r a t o r ( 气液分离器) f i ：f l o wi n j e c t i o n ( 流动注射) e t v ：e l e c t r ot h e r m a l v a p o r i z a t i o n ( 电热蒸发) k r ：k n o t t e dr e a c t o r ( 编织管反应器) m w d ：m i c r o w a v e d i g e s t i o n ( 微波消化) h p l c ：h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y( 商效液相色谱) h c l ：h o l l o wc a t h o d el a m p ( 空心阴极灯) i f ： s i g n a li n t e n s i t y( 信号强度) c p e ：c l o u d p o i n te x t r a c t i o n( 雾点萃取) s p m ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( 固相萃取) s r m ：s t m d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l ( 标准参考物) l o d ：l i m i to f d e t e r m i n a t i o n f 检出限) r s d ：r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( 相对标准偏差) 中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本论文基于火焰原子吸收光谱( f a a s ) 和原子荧光光谱( a f s ) 两种原子光谱仪器上 研究了在线氢化物发生( h g ) 及蒸气发生( v g ) 方法，包括实验装置的设计，实验条件的 优化和分析方法的建立以及对实际样品中痕量元素的测定等。 第二章研究了复杂基体中痕量p b 的在线氢化物发生火焰原子吸收光谱( h g f a a s ) 的 测定方法。为了建立高效而简单的在线h g - f a a s 系统，本文对常规火焰原子吸收的雾化器 进行了改进，把氢化物发生和常规火焰原子吸收相结合，将样品溶液和n a b h 。同时分别引 入雾化器，n a b h 4 与p b ( ) 在原火焰原子吸收雾化器喷口处在雾化过程中反应生成氢化 物，以提高火焰原子吸收法的灵敏度，它可以把待测元素从样品基体中分离出来，减少了干 扰，使常规f a a s 测p b 的灵敏度提高了7 倍，在用石英缝管( s q t ) 做原子化器时，灵敏 度比常规f a a s 提高了1 0 7 倍，方法简单快速，可以广泛用于痕量元素的检测。由于铅( i v ) 有利于生成其氢化物，故采用重铬酸钾一酒石酸预处理体系，重铬酸钾氧化样品中铅( i i ) 为铅( 1 v ) ；酒石酸能够稳定铅( i v ) 的亚稳态化合物。本文对各种实验参数和干扰情况以 及干扰消除方法也进行了研究，测定水样的回收率在9 4 9 9 之间。 为了进一步改善在线h g f a a s 系统的分析性能，解决复杂样品中的干扰问题，第二章 还研究了不同的氧化剂体系对在线h g f a a s 测p b 的影响，试验了强氧化剂( n 1 - 1 4 ) 2 c e ( n 0 2 ) 6 ， k s c r 2 0 7 和较温和的氧化剂k 3 f e ( c n ) 6 ，实验发现k 3 f e ( c n ) 6 用于在线h g f a a s 体系测p b 具有最佳分析性能，与常规f a a s 相比，对p b 测定的灵敏度提高了1 3 倍，并且具有很好的 抗干扰能力。研究了多种共存离子对p b 测定的干扰情况，以及对实验参数的优化也进行了 讨论，用于测定人发中的p b ，回收率在9 6 - - 9 9 ，该技术能够广泛用于各种复杂基体的样 品分析，从而拓展了此方法的应用范围。 第三章进行了雾相反应蒸气发生火焰原子吸收( n p r - v g f a a s ) 测定铜的研究，利用 自行设计的雾相反应蒸气发生器，样品溶液由雾化器两端的气压差吸入并喷射到反应管中， n a b h 4 溶液由蠕动泵推入雾化器并由高压空气流带入反应管，样品跟n a b h 4 气溶胶在雾相 状态下发生反应生成铜蒸气态物质，经气液分离器( g l s ) 分离后，直接进入原子化区进行 原子化，由于转移路径非常短( 鞣，薪戳n 荔瀵洗，诞忆效瘦小，骧密凌妊。 其缺点是： ( i ) 原子纯澄发受托学火焰最瘦控裁，不能随意选择和调节。 ( 2 ) 旗态原子在分析区域中停留时间短( 1 0 4s ) ，分析灵敏度受限制。 ( 3 ) 火焰化学缀分及大气组分参搬化学反应，原予化易受影响。 ( 4 ) 试样被燃气及劲燃气丈量稀释。 医l 墩，提裹f a a s 鲍瑟被度，搜惩测元素禽量达刘f a a s 霹测量豹裁嚣，是糖凑f a a s 分辑 性能的有效谂径。主要富集技术如下： 宥缀溶裁 一些有机溶瓤可使a a s 测定的灵敏度显著掇凑。与水漏溶的霄搬溶剡不仅可提离a a s 静凳敏度，潞能减少纯学干扰。p a n d y 和g a n g u y f 3 8 】的实验表明，通常随蓠有机溶粥存在 量的增大，a a s 灵敏度的增加更显著。但有机溶剂存在量过高时，会造成吸光度值不稳定。 对灵敏瘦增长的纛嚣鸯多秘瓣释，l a c k y e r 等【3 9 l 舱实验袭明，毒橇漆裁嚣终鼹主要发生在 7 生里型堂垫查查兰堡主堂垡笙塞二墨兰i ! l 火焰前的阶段。l e m o n d s 4 0 1 和c u l p 4 1 1 将灵敏度增加的原因解释为提升速度的增加和蒸发 系数的提高造成的。t a y l o r 4 2 和l e m e r 【4 3 】定量的确定了雾化效率和吸光度增加之间的关 系。s z i v o s 4 4 】详细的讨论了在雾化过程中，有机溶剂引起的火焰变化和灵敏度的变化，考 虑了提升速度，雾化效率，气溶胶分散度和溶剂的物理性质( 粘度、表面张力、密度) 之间 的关系。 有甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂存在时，s n 的灵敏度增加低于由吸入速度 所预期的结果：c r 的灵敏度增加高于预期值【4 5 】，这两种元素的反常响应是由于火焰化学性 质的变化 4 4 】。 很多有机溶剂还具有可燃性，使得火焰的燃气流量较以水为溶剂时要小，这也引致原子 化后基态原子在火焰中停留时间延长，相对地增加了基态原子的浓度，提高了测定的灵敏度。 此外，有机溶剂在燃烧时，使火焰具有很强的还原性 4 6 】。 综合考虑这些实验。有机溶剂的引入使灵敏度提高有多方面因素，而物理因素的变化有 着不可忽视的作用。一般密度低，粘度小，表面张力小，适当低的沸点，燃烧性能好是起增 敏作用的几个可能原因，但有机溶剂对溶液状态的影响也应考虑。 络合剂 有机络合剂的应用可造成多种影响，既可显著的增大原子吸收分析的灵敏度，也可抑制 或减小吸收。像三乙胺、二乙胺、乙胺、六次甲基四胺等脂肪胺类和甲酰胺等以及多元醇类， 在f e 、c o 、n i 等的f a a s 分析中抑制吸收或降低吸光度。这是由于在特定温度下，金属络 合物没有完全解离为原子【4 7 。在8 一羟基喹啉或e d t a 存在时，丙烷空气火焰中c a 的吸收 较在乙炔空气火焰中的吸收要低4 8 。5 4 。这是因为较低的火焰温度不足以使c a 的络合物完 全分解。而m g 在空气丙烷火焰中有8 羟基喹啉存在时，给出较大的吸收 5 0 1 。胺可增加 z r 在c 2 h 2 - n 2 0 焰中的原子化效率。这是因为形成了单核络合物，较相应的氧化物更易挥发 和原子化。对t i 及h f 可以观察到相似的效应 5 5 1 。 对y b 来讲，含o 原子的配位体一般能使灵敏度增大，如酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸能 使y b 的灵敏度提高5 倍以上 5 6 】，而多元醇的。配位能力较差，作用不明显。在芳香核上 有双取代的羟基、羰基时，这种配位体有利于y b 的原子化，如邻苯二酚、对苯二酚、水杨 酸均可使y b 的吸收值增长6 倍多，有的将增敏倍数提高到2 0 倍左右 5 7 。含有不同键合原 子的试剂与原子化过程中的各个阶段有关，会影响络合物的热分解方式1 5 8 1 。然而络合物的 稳定性并不是决定性因素，如蔗糖、甘油、甘露醇等弱的络合剂在测定c a 、s r 、m g 时，增 敏作用也是很有效的 5 9 - 6 2 1 。 石英管原子捕集技术 常规火焰原子化器的灵敏度受到诸多因素的限制，首先是雾化效率很低，只有约1 0 的试液进入火焰，其次是原子的停留时间短，使难挥发难解离的元素灵敏度降低。 1 9 7 6 年，r s t r p h e n s 提出了利用石英管进行原子捕集的技术，此后w e s t 等人作了较多 的研究 6 3 6 8 1 。它是一种在火焰中浓缩待测原子的富集方法，其优点是不必另外加入化学试 剂，避免了化学前处理或化学预浓缩操作中的污染和损失，节省分析时间，提高分析灵敏度。 h u a n g 6 9 7 1 1 、x u a n 7 2 7 4 等用石英补集管测定了s e 、p b 、a s 、c u 、c d 、z n 等，w e s t 等对n i 、c u 、t a 不锈钢管的应用f 6 3 进行了研究。 这种技术的装置易于制作，可使很多元素的灵敏度提高1 0 5 0 倍。原则上，凡不与捕集 管发生化学反应的物质，均可用捕集法测定。这是一种简便、经济、实用的技术，此外，捕 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 集技术在研究原子化过程，设计原子化模型方面具有独特的方便之处，对富集物进行物理及 化学鉴定显然是易行的。 s q t 原子捕集法 自从w a t l i n g 7 5 首先提出开缝石英管火焰原子化装置以来，使火焰法分析灵敏度提高 了儿倍。h u a r t g 等 7 6 ，7 7 进一步对此法作了改进和发展。方法原则是：将石英缝管( s q t ) 架在火焰燃烧器上方，两狭缝对准并保持一定距离，调节火焰条件( 低温) 使之喷雾试样后 将分析元素捕集与s q t 内，继之停止喷雾试样，改变火焰条件( 如燃气和助燃气比) ，使捕 集在缝管内壁的分析元素瞬时释放原子化，形成脉冲原子吸收信号。此法分析灵敏度对有些 元素，如c u 、c d 、p b 等较之火焰法有明显提高【7 8 】。其原因主要是延长了原子在测光区的 停留时间：且选择合适的捕集条件，富集了分析元素原子，并在恰当的释放条件，获得最佳 瞬时峰高吸收。另外峰管高度，延迟时间，捕集时间等均会影响分析灵敏度和重现性。 萃取 利用元素在不同相之间分配系数的不同，使用有机萃取剂( 或萃络剂) 作为试样预处理 的手段，称为萃取法【7 9 】。可直接喷雾有机相进入火焰，也可再经反萃取，将水相引入原子 化器。 萃取法与a a s 联用具有以下功效： ( 1 ) 富集待测分析元素，约3 1 0 倍。 ( 2 ) 分离基体及消除干扰。 ( 3 ) 改善火焰雾化原子化条件。 ( 4 ) 最终提高分析检出限水平。 萃取a a s 法提高分析灵敏度的原因，主要是： ( 1 ) 改变试样基体的物化性质，降低表面张力，提高了雾化效率。 ( 2 ) 萃取富集了分析元素，减少了基体干扰。 ( 3 )有机相易于蒸发、解离，原子化效率高。 ( 4 ) 在火焰法中易燃溶剂增加还原气氛，有利于分解分子化合物。 目前常用的萃取剂是醇、酮、酯类，如甲基异丁基酮( m i b k ) 等。用上述萃溶剂与螯 合剂或离子缔合物合用，显示了更多的优越性。例如络合物萃取体系中，金属离子与有机配 位体( 如吡咯烷二硫代氨基甲酸胺a p d c ，8 - 羟基喹啉，铜铁试剂等) 形成共价化合物，溶 于有机溶剂。y i 等 8 0 钡f j 定地质样品中的a u 、a g 、g a 、i n ，采用h c i k i h b r 体系以m i b k 萃取，再经硫脲反萃取到水相，进行a a s 测定，获得满意的结果。 近年来流动注射技术的发展和广泛应用，逐渐形成了流动注射溶剂萃取a a s 法，这是 k a r l b e r g 8 1 ，8 2 首先创立的。z h o u 等 8 3 j 研究了3 种溶剂，5 种有机试剂，8 种表面活性剂及 水溶性高分子化合物，在f a a s 中对f e 、c o 、n i 等1 1 种元素的增敏作用，最高的增敏9 5 倍。w a n g 等 8 4 】探讨了表面活性剂在火焰中的增敏和抑制干扰作用机理。w e i 等 8 5 发现十 二烷基硫酸钠- 磺基水杨酸体系使镱的灵敏度增高5 0 倍。 近年来又出现了编织管反应器( k r ) 富集法，金属离子与有机试剂反应生成中性螯合 物，这种中性螯合物有一定的非极性【8 6 ，因此可以被k r 内壁吸附，然后以m i b k 或无机 酸溶液洗脱送入原子光谱检测器进行定量检测。这方面的研究开展的很多 8 7 j 。 9 ! 墅壁堂垫查盔兰堡主鲎竺堡苎 釜二兰! i i l 沉淀，共沉淀 沉淀，凝沉淀法最常用的流淀剂是氯的缓冲溶液。首先，被测物质与缓冲体系生成沉淀t 或者与其他非测定离子一起共沉淀，实现分离预富集作用，最后用一定的酸将沉淀溶解送入 器予光谱捡测器孛捡测【8 8 ，s 9 。由于淡淀，共撬淀法对一缝离子均霉效，因戴可敬方便静进 行多元素同时测定，阃时也要注意共存离子对测定的干扰。 巯基棒富集法 z h a i 等【9 0 将巯基搦吸附柱现场分离富集水撵中微量镧、铅、蕊，返回实验室解吸，f a a s 测定，方法与k i m i b k 萃取a a s 和极谱法对照，证明诧法快速，灵敏，简便准确。 i i 。4a f s 分辑技本 原子荧光分析( a f s ) 是基于物质基态原予吸收辐射光后，本身被激发成激发态原子， 不稳定，焉渡荧竞形式蔽密多余瓣能鬃，稷据产生特萑荧毙静强泼进行分轿豹方法。 a f s 和a a s 的热同点是：( 1 ) 需骥将分析试样有效的原子化：( 2 ) 选择合适的光源， 使分析样基态原子有效的吸收光能 ( 3 ) 产生的光谱在可见到紫辨波段；( 4 ) 仪器网是四个 部分组成，宥某些相似要求；( 5 ) 化学维成的干扰有相似之处。 区别之处是： ( i ) 瓤子荧光不一定要求露静簌子熬锐线兜源辐冀孝： ( 2 )荧光强度微弱，疆认真考虑弱信号检测和杂散光等干扰； ( 3 ) 某些元素荧光分析更灵敏。 概括起来，a f s 具有如下优缺点 优点；( 1 ) 谱线篱单，干扰少；( 2 ) 菜些元素灵敏度优于a a s 或a e s ；( 3 ) 仪器简单 价艨，可用非色散仪器；( 4 ) 方法精确发类似于a a s ，优于a e s ；( 5 ) 关于消除干扰，基 钵教避刹，以及萁毯联翅技零妇h g 、f i 等a f s 也可适搦； 缺点：( 1 ) 有些元素灵敏度差和线性范围窄；( 2 ) 荧光弱，杂散光影响大：( 3 ) 应用元 素程聚。 参考文献 【1 】t s u j i ik a n dk u g ak ，a n a l c h i m a c t a , 1 9 7 8 ，1 0 1 ，1 9 9 2 】s m i c h o w s k i ，p a t r i c i a , f a r i a s ，s i l v i a , m i c r o c h e m i e a lj o u r n a l ，2 0 0 0 ，67 ，1 4 7 【3 lo s t a p c z u k p ，b u r o wm ，m a yk ，o c e a n o g r a p h i cl i t e r a t u r er e v i e w , 1 9 9 7 ，4 4 ，1 3 6 5 【4 1b u r g u e r am ，b u r g u e r aj ，a n a l c h i m a c t a , 1 9 9 8 ，3 6 6 ，6 3 i o ! 璺壁堂堡查盔兰堡主堂垡鎏塞 一- 蔓= 垦兰! i l 【5 】b u r g u e r am ，b u r g u e r aj ，t a l a n t a , 1 9 9 7 ，4 4 ，1 5 8 1 6 1w o i l a s t o nw h ，p h i l t r a n s r o y s o c ，l o n d o ns e r a ，1 8 0 2 ，9 2 ，3 6 5 【7 】b r e w s t e rd ，r e p o r t o f 2 n dm e e t i n go f b r i t i s ha s s o c i a t i o n ，18 3 2 ，3 2 0 f 司k i r c h o f f g ，p h i l m a g , 1 8 6 0 ，2 0 ，l f 9 1k i r c h o f f g ，e ta l 。，p h i l ，m a g ，1 8 6 0 ，2 0 ，8 9 【1 0 】k i r c h o f f g ，e t a l ，p h i l + m a g , 1 8 6 1 ，2 2 ，3 2 9 f 1 1 1 w a l s h a ，a u s t r a l i a n p a t e n t2 3 0 4 l ，1 9 5 3 f 2 1w a l s ha ，s p e c t r o c h i m a c t a , p a r tb ，a t o m s p e c t r o c h i m 。t 9 5 5 ，7 ，1 0 8 f 1 3 1l v o v bv ，s p e c 打o c h i m ，a c t a , p a r t b ，a t o m 。s p e c t r o c h i r n 1 9 6 1 ，1 7 ，7 6 1 【1 4 】钱振彭，分析化学与试剂译丛，1 9 6 5 ，4 ，1 【1 5 】黄本立，科学仪器，1 9 6 3 ，l ，l 【1 6 jz h a n g zx ，c h e m i c a lj o u r n a l ，1 9 6 3 ，7 ，4 3 7 n 7 1 吴廷照等，一种原予吸收装曩的组装及其应用，冶金部有色金属研究院编，1 9 6 5 1 8 】北京矿冶研究院，a a s 经验交流会议技术资料选编，1 9 7 5 ，1 4 9 ，1 9 1 ，地质出版社 【1 9 l 上海有色金属研究娇，上海有色金属，1 9 7 4 ，2 ，7 【2 羽陕嚣冶金地厦礤究翳，捻金系统a a s 经验交滤会资糕汇编，1 9 7 7 ，1 6 1 ，冶金工业出 版社 2 1 】y a n gwy z h a omt ，a c t as c i e n t i a r u mn a t u r a l i u mu n i v e r s i t a t i sn e i m e n g g u ，1 9 7 8 ，1 5 ，4 5 2 2 jg u o xwe ta l ，c h i n e s ej o u r n a lo f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 7 6 ，4 ，2 6 【2 3 】吴廷照等，一种悫瀑石墨炉撅子诧器静研剩，潦金帮有色金斌研究院，1 9 7 i 【2 4 】马怡载等，环境科学参考资料，1 9 7 6 ，2 ，1 8 【2 5 1n izm ，c h e r n i c a lj o u r n a l ，1 9 8 1 ，3 9 ，5 7 5 f 2 6 】f a n gzl ，f l o wi n j e c t i o na t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , j o h nw i l e y a n ds o n sl t d ，1 9 9 5 【2 7 】w o o drw ，p h i l 。m a g ，t 9 0 5 ，1 0 ，5 3 2 8 】p r i n g s h a l mp ，f l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c e ，i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k ，】9 4 9 1 2 9 1n i c h o l sel ，e ta l ，p h y s r e v ，1 9 2 3 ，2 2 ，4 2 5 ；1 9 2 4 ，2 3 ，4 7 2 【3 0 】b a d g e rre ，p h y s i kz ，1 9 2 9 ，5 5 ，5 6 【3 l 】m a a n k o p f f r ，e t a l d e u t s c h 。p h y s 。g e s 。1 9 3 3 ，1 4 , 1 6 【3 2 1a l k e m a d e c t j ，p r k c x t hc o l l o g s p e c t r o s i n t e r ，m a r y l a n du s a ，1 9 6 2 ，1 4 3 【3 3 1w i n e f o r d n e r jd ，e ta i ，a n a l c h e m ，1 9 6 4 ，3 6 ，1 6 l f 3 4 lw i n e f o r d n e rjd ，娃a l ，a n a l c h e m 。，1 9 6 4 ，3 6 ，1 6 5 【3 5 】d uwh ，j o u r n a lo f n o r t h w e s tu n i v e r s i t y ( n a t u r a ls c i e n c ee d i t i o n ) ，1 9 7 5 ，l ，1 1 0 ；c h i n e s e j o u r n a lo f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 7 8 ，6 ，3 1 3 【3 6 】t a n gj ，w urs ，d uwh ，c h i n e s ej o u r n a lo f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 7 6 ，4 ，9 4 【3 7 】g u ox 獭e ta l ，s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la n a l ) s i s ，1 9 8 1 ，3 ，1 2 4 【3 8 】p a n vk ，g a n g u l yak ，a n a l c h i l 1 1 ，a c t a , 1 9 7 0 ，5 2 ，4 1 7 【3 9 】l a c k y e rr ，s c o re 。s l a d es ，n a t u r e ，1 9 6 1 ，1 8 9 ，8 3 0 4 0 1l e m o n d s a j ，m c c l e l l a nbe ，a n a l c h e m ，1 9 7 3 ，4 5 ，1 4 4 5 f 4 1 l c u l p j | ，w i n d b r a m r h ，w e a l y fd ，a n a l c h e m ，1 9 7 1 ，4 3 ，1 3 2 l 4 2 】t a y l o rjh ，b a r r e l sttc r u m p n t a n a l c h e m ，1 9 7 1 ，4 3 ，1 7 8 0 f 4 3 1l e m e ri 。a ，r u s z a n o vaa ，n e d l e rvv ，z h a n a l k h i m 。1 9 7 1 ，2 6 。1 6 7 9 【4 4 ls z i v o sk ，p e d o dp o l y t e c h ，c h e m e n g ，1 9 8 1 ，2 5 ，1 2 1 f 4 5 】w e ijz l i new a n g x s ，c h i n e s ej o u r n a lo f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 9 0 ，1 8 ，9 5 5 【4 6 1s a c h d e vsl ，r o b i n s o n jw ：w e s t p 姒a n a l c h i m 。a c t a , 1 9 6 7 , 3 7 。1 5 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述 【4 7 h a r t l a g efr ，a n a l c h i m a c t a ，1 9 6 7 ，3 9 ，2 7 3 4 8 k o m a r e kj ，j a m b o rj ，s o m m e rl ，s c r f a c s c i n a t ，u j e pb r u n e u s i sc h e m i a ，19 7 2 ，2 ，3 3 4 9 】r o c c h i c c i o l ic ，a n a l c h i m a c t a , 1 9 6 8 ，4 1