（化学工程专业论文）煤气化与天然气转化组合工艺生产甲醇方案的优化.pdf

摘要 本文介绍了国内外甲醇生产发展状况，在对目前世界上各种煤气化制甲醇和天然气 蒸汽转化制甲醇的生产技术报道的基础上，重点分析了煤气化和天然气蒸汽转化的技术 特点，结合多年工程实践和经验，对承担的延长石油靖边甲醇装置方案在设计中进行了 优化组合，以期达到节能减排、提高产品竞争力的目的。 结合陕北地区有着丰富的煤和天然气资源这一独特优势，在技术方案研究设计中， 将煤气化和天然气转化两种技术有机的结合起来用于制备生产甲醇的原料。根据原料的 特点，运用当前世界先进的流程模拟软件，对整个装置进行全流程模拟计算，优化合成 气的配比以满足甲醇合成的要求，从而使流程更加合理、更加节能，而且减少了二氧化 碳排放。 课题的创新在于提出了一条煤化工与天然气化工结合发展碳一化学生产甲醇新的 工艺路线，开辟了能源综合利用的新思路。 关键词：煤气化、天然气蒸汽转化、甲醇、合成气、工艺路线、优化 a b s t r a c t t h j sp a p e ri n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n to fm e t h a n o la n dk i n d so ft e c h n i q u ew h i c h g a s i f i c a t i o n & n a t u r a lg a ss t e a mr e f o r mp r o d u c e dm e t h a n o lt e c h n o l o g yb o t ha th o m e & a b r o a dd e t a i l e d i ta n a l y z e dt h ec h a r a c t e ro fg a s i f i c a t i o n & s t e a mr e f o r m f o rt or e d u c e dt h e c o n s u m p t i o no ft h ep l a n ta n di n c r e a s e dc o m p e t i t i v ep o w e r , t h i st a s kc h o o s et h eb e s ts c h e m eo f t h ew h o l ep l a n ti nm y p e r s o n a lw o r kp r a c t i c e c o m b i n e dt h et e c h n o l o g yo fg a s i f i c a t i o na n dn a t u r a lg a ss t e a mr e f o r m ，i td i s c u s st o p r o d u c em e t h a n o lb a s e d o nu s i n gp l e n t yo fc o a la n dn a t u r a lg a sr e s o u r c ei ns h a n b e i a c c o r d i n gt op r o p e r t yo ff e e ds t o c k ，u t i l i z i n gc u r r e n t l ya d v a n c e df l o ws i m u l a t i o ns o f t w a r ei n t h ew o r l d ，w eh a v eo p t i m i z e dh y d r o g e n c a r b o nr a t i oo fs y n g a sw h i c hc a na c h i e v et h e r e q u i r e m e n to fm e t h a n o ls y n t h e s i s i tw i l lb em a k ep r o c e s sm o r ea p p r o p r i a t e ，e n e r g ys a v e d a n dd i s c h a r g eo fc 0 2r e d u c e d t h et h e s i sg i v ean e wp r o c e s ss c h e m ew h i c hc o m b i n e dc o a lc h e m i c a li n d u s t r ya n d n a t u r a lg a sc h e m i c a li n d u s t r yt od e v e l o pc a r b o no n ec h e m i c a la n dp r o d u c em e t h a n o l ，a l s o g i v ea i d e at oc o m p r e h e n s i v eu t i l i z ee n e r g yr e s o u r c e s k e yw o r d s ：g a sif ic a tio n n a t u r aig a ss t e a mr e f o r m m e t h a n oi 。s y n g a s ，p r o c e s s s c h e m e o p ti m iz a ti 0 1 3 摘要 本文介绍了国内外甲醇生产发展状况，在对目前世界上各种煤气化制甲醇和天然气 蒸汽转化制甲醇的生产技术报道的基础上，重点分析了煤气化和天然气蒸汽转化的技术 特点，结合多年工程实践和经验，对承担的延长石油靖边甲醇装置方案在设计中进行了 优化组合，以期达到节能减排、提高产品竞争力的目的。 结合陕北地区有着丰富的煤和天然气资源这一独特优势，在技术方案研究设计中， 将煤气化和天然气转化两种技术有机的结合起来用于制备生产甲醇的原料。根据原料的 特点，运用当前世界先进的流程模拟软件，对整个装置进行全流程模拟计算，优化合成 气的配比以满足甲醇合成的要求，从而使流程更加合理、更加节能，而且减少了二氧化 碳排放。 课题的创新在于提出了一条煤化工与天然气化工结合发展碳一化学生产甲醇新的 工艺路线，开辟了能源综合利用的新思路。 关键词：煤气化、天然气蒸汽转化、甲醇、合成气、工艺路线、优化 a b s t r a c t t h j sp a p e ri n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n to fm e t h a n o la n dk i n d so ft e c h n i q u ew h i c h g a s i f i c a t i o n & n a t u r a lg a ss t e a mr e f o r mp r o d u c e dm e t h a n o lt e c h n o l o g yb o t ha th o m e & a b r o a dd e t a i l e d i ta n a l y z e dt h ec h a r a c t e ro fg a s i f i c a t i o n & s t e a mr e f o r m f o rt or e d u c e dt h e c o n s u m p t i o n o ft h e p l a n ta n di n c r e a s e dc o m p e t i t i v ep o w e r , t h i st a s kc h o o s et h eb e s ts c h e m eo f t h ew h o l ep l a n ti nm y p e r s o n a lw o r kp r a c t i c e c o m b i n e dt h et e c h n o l o g yo fg a s i f i c a t i o na n dn a t u r a lg a ss t e a mr e f o r m ，i td i s c u s st o p r o d u c em e t h a n o lb a s e do nu s i n gp l e n t yo fc o a la n dn a t u r a lg a sr e s o u r c ei ns h a n b e i a c c o r d i n gt op r o p e r t yo ff e e ds t o c k ，u t i l i z i n gc u r r e n t l ya d v a n c e df l o ws i m u l a t i o ns o f t w a r ei n t h ew o r l d ，w eh a v eo p t i m i z e dh y d r o g e n c a r b o nr a t i oo fs y n g a sw h i c hc a na c h i e v et h e r e q u i r e m e n to fm e t h a n o ls y n t h e s i s i tw i l lb em a k ep r o c e s sm o r ea p p r o p r i a t e ，e n e r g ys a v e d a n dd i s c h a r g eo fc 0 2r e d u c e d t h et h e s i sg i v ean e wp r o c e s ss c h e m ew h i c hc o m b i n e dc o a lc h e m i c a li n d u s t r ya n d n a t u r a lg a sc h e m i c a li n d u s t r yt od e v e l o pc a r b o no n ec h e m i c a la n dp r o d u c em e t h a n o l ，a l s o g i v ea i d e at oc o m p r e h e n s i v eu t i l i z ee n e r g yr e s o u r c e s k e yw o r d s ：g a sif ic a tio n n a t u r aig a ss t e a mr e f o r m m e t h a n oi 。s y n g a s ，p r o c e s s s c h e m e o p ti m iz a ti 0 1 3 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：例 一年，垂月i 易日 西北大学硕士学位论文 第一章前言弟一早 月l j 苗 1 1 甲醇的现状及产品的主要用途 甲醇是一种重要的基本有机化工产品，是一种很好的有机溶剂，它是碳一化学的 基础，甲醇经深度加工可生产百余种化工产品及衍生物。如：甲醛、甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 、醋酸、对苯二甲酸、二甲酸、二甲酯( d m t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、聚 乙烯醇、甲胺、甲烷氯化物，硫酸二甲酯、二甲基甲酰胺( d m f ) 等等。 甲醇还是新一代能源的重要原料，由于其具有良好的燃烧性能，因此可以应用于 运输、工业、厨房和发电用燃料中。甲醇可直接加入汽油作燃料使用，可解决汽油加 铅造成的污染。作为液体燃料，甲醇一汽油混合燃料在国外早已研究、开发并正在推 广应用，我国许多单位已开发含甲醇1 5 - 2 0 的甲醇一汽油混合燃料并通过鉴定，今 后将进一步推广应用。以甲醇为原料的燃料电池即将投入商业运行，用甲醇制微生物 蛋白( s c p ) 作为饲料乃至食品添加剂也有着巨大的市场潜力【l 】。 近年开发成功的m t o 工艺和m t p 工艺，开辟了由甲醇生产烯烃的工艺路线。随 着甲醇替代石油生产石油化工产品的时代的来临，为甲醇的市场带来了广阔的前景。 总之，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺工业以及能源、运输业、生物化工上都 有着广泛的用途，在国民经济中占有十分重要的位置。 陕北的煤炭、天然气和原油资源储量丰富，以洁净煤技术为基础，煤为原料，结合陕 北当地丰富的天然气资源生产甲醇，进而生产其后加工产品，减少原油的耗量，适合我国 的国情，符合国家的产业和能源政策，对促进煤炭资源的优化升级和加快榆林能源重化工 基地的建设，实现地方经济可持续发展具有重要的意义和作用。 1 2 甲醇生产状况简介 1 2 1 国外生产状况 从上世纪的2 0 年代开发成功合成气生产甲醇以来，甲醇工业得到了飞速发展。近2 0 年来，世界甲醇生产能力的地区分布及生产状况已发生了巨大变化，甲醇工业与天然气的 开发是同步发展的，新建装置大多建在天然气资源丰富的地区。这些地区的需求有限，因 此大量的甲醇出口到美国、西欧和日本，而美国、西欧和日本的装置则由于经济方面的原 因，已逐步减产或关闭，转而进口甲醇，如日本曾是世界主要的甲醇生产国，但现在已不 再生产甲醇。预计这种趋势将会进一步发展。目前，甲醇生产世界各地分布也比较广。依 第一章 前言 据生产能力的大小，依次分布在北美、拉丁美洲、中东、东亚、东欧、西欧、大洋洲及非 洲等地区。其中美洲是世界上最大的甲醇生产地区，占世界总生产能力近4 0 o ( 其中北美 占世界总生产能力的2 0 o 、拉丁美州占1 9 7 7 ) ：亚洲占世界总生产能力的2 8 7 ( 中东 占1 5 6 0 、东亚占1 3 1 0 ) ；欧洲占世界总生产能力的2 2 6 0 ( 东欧占1 2 3 0 、西欧占 1 0 3 0 ) ；大洋州占6 4 ；非洲占2 5 【l j 。 世界甲醇生产以大型化为主，其中装置能力大于3 0 万讹的装置合计生产能力达到 3 0 5 1 2 万t a ，占世界甲醇总能力的7 9 ，由此可见甲醇生产的大型化是世界甲醇生产发展 的主流。世界( 不包括中国) 目前甲醇总生产能力约为4 0 0 0 万讹左右。特别是大型甲醇装 置都建在资源富集的中东和拉美地区，这些地区资源( 如天然气) 储量丰富，易于开采，天 然气丰度高，开采成本低，是生产甲醇的理想之地。目前一些发达国家如美国、日本和西 欧一些国家由于受本国资源的限制，纷纷进口甲醇以满足本国市场需求。 1 2 2 国内生产状况 我国甲醇生产起始于2 0 世纪6 0 年代，5 0 年代也建了一些规模很小的甲醇装置。总结 我国甲醇工业的发展历程，大致可分为如下阶段【l 】： 上世纪5 0 年代，随着国民经济的发展，对甲醇的需求量增加了，为了满足当时国家 的需要，建设了小规模的甲醇装置，同时实验室对甲醇技术进行了研究。6 0 年代初，随着 太原、吉林等几个当时大型的化工基地的建成，在这些化工区建设了几套以煤( 或焦炉气) 为原料的较大型甲醇装置，规模在2 - - 5 万讹。 6 0 年代，小合成氨厂在我国迅速发展，原料以煤为主，由于生产合成氨和生产甲醇生 产合成气工艺技术相同和相近，原料之间存在互补优势，于是大量的联醇装置发展起来， 生产能力小的2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 f l y ，大则3 万t a 左右，大多数在1 万讹左右。这些联醇厂的建 立，满足了当时国内市场对甲醇的需求。 7 0 - 8 0 年代，国内甲醇装置在数量增加的同时，四川和山东齐鲁石化公司引进技术， 建设了当时国内最大的甲醇生产装置，生产能力各为1 0 万忱，甲醇生产技术也有了较大 的提高，在消化、吸收国外引进技术的同时，国内甲醇配套技术也获得了长足的发展。 8 0 年代后期直到现在，国内甲醇的生产能力成倍增加，甲醇单套装置最大生产能力已 达到1 8 0 万t a ( 引进甲醇技术) ，生产技术和国产化技术也有了质的飞跃。 陕西煤质甲醇在2 0 0 0 年以来有了飞速的发展，陕西煤制甲醇产业布局如下： ( 1 ) 榆神煤化学工业区 2 西北大学硕士学位论文 a 神化陶氏煤化工项目 投资1 9 5 0 亿元，产品规模9 0 0 万t 甲醇一1 0 0 万t 烯烃。 b 兖矿煤化工项目 投资1 2 5 亿元，产品规模2 4 0 万t 甲醇一8 0 万t 烯烃。 c 神木化工甲醇项目 产品规模6 0 万t 甲醇。 ( 2 ) 榆横煤化学工业区 a 陕西新兴煤烯烃d m t o 项目 投资1 9 5 亿元，产品规模3 0 0 万t 甲醇1 0 0 万t 烯烃。 b 中兴益业煤化工项目 投资1 5 5 亿元，产品规模2 4 0 万t 甲醇一8 0 万t 烯烃。 c 榆横醇醚化工项目 投资7 0 亿元，产品规模1 5 0 万t 甲醇一1 0 0 万t 二甲醚。 d 延长石油集团醋酸项目 投资2 0 亿元，产品规模2 0 万t 醋酸。 其它 产品规模1 3 0 万t 甲醇。 ( 3 ) 彬长煤化学工业区 a 彬长煤电化一体化项目 投资1 1 8 亿元，产品规模1 8 0 万t 甲醇6 0 万t 烯烃。 b 彬长二甲醚项目 产品规模1 5 0 万t 甲醇一1 0 0 万t 二甲醚。 ( 4 ) 渭南煤化工区 渭河煤化工集团煤化工项目 投资1 1 5 亿元，产品规模6 万tl ，4 一丁二醇。 c 醇醚燃料项目 投资6 1 亿元，产品规模1 5 0 万t 甲醇一1 0 0 万t 二甲醚。 ( 5 ) 其他区域 a 麟北二甲醚项目 产品二甲醚规模6 0 万t 。 3 第一章前言 b 咸阳化工甲醇项目 产品规模甲醇6 0 万t 。 c 兴化合成氨联产甲醇项目 产品规模3 0 万t 甲醇一3 0 万t 合成氨。 d 延长靖边工业园 投资1 5 0 亿元，产品规模 甲醇烯烃一聚烯烃一多种醇。 投资3 0 0 亿元，产品规模3 0 0 万t 甲醇一1 0 0 万t 烯烃。 1 3 选题的目的及意义 1 3 1 目的 陕北靖边县具有丰富的天然气、油田伴生气、石油、煤炭、岩盐等矿产资源，其中： 天然气探明储量3 2 0 0 亿m 3 ，石油探明储量约3 亿吨，预测煤炭储量达8 0 亿吨，岩盐储 量15 0 0 2 0 0 0 亿吨，是陕西省规划的陕北能源化工基地的重要组成部分，与榆林其它产 业园区相比，该产业园区具有煤、气、油、盐四大资源综合发展的优势和突出特点。丰富 的资源结合西部大开发的重大战略决策，为靖边营造了发展能源化工的大环境。 本课题结合靖边当地的资源优势，对煤气化、天然气转化结合生产合成气制甲醇的工 艺路线进行了探讨和分析，以期进一步降低装置投资、减少原料消耗、降低三废排放，更 好的响应国家提出的化工发展节能减排的指导方针。 1 3 2 意义 以煤气化、天然气转化结合生产甲醇的意义主要有以下几点： ( 1 ) 落实党中央西部大开发战略，直接推动西部开发和经济发展 党中央、国务院已作出了西部大开发战略，明确指出，不失时机地实施西部大开发战 略，直接关系到扩大内需、促进经济增长，关系到民族团结、社会稳定和边防巩固，关系 到东西部协调发展和最终实现共同富裕。强调要抓住机遇，不失时机地实施西部大开发战 略，把西部地区的发展潜力转换为现实生产力，把潜在市场转换为现实市场，把资源优势 转换为经济优势，为国民经济发展提供更广阔的空间和巨大的推动力。党中央的决策，为 西部地区的经济发展提供了契机。 ( 2 ) 有利于减少国家石油风险，符合国家能源安全政策 近些年中国经济持续快速增长，对能源需求日益增大，国内油品及石化产品长期供不 应求，石油进口剧增，2 0 0 8 年原油进口占全国石油消费的4 8 ，能源安全问题突出。在此 4 西北大学硕士学位论文 形势下，采用先进可靠技术，适当缓解中国石油短缺的矛盾就成为国内相关产业关注的热 点。 由于石油资源的短缺，使得发达国家对如何更好、更经济地利用天然气或煤给予极大 关注。近年来u o p 和鲁奇公司分别开发出由甲醇制造烯烃的工艺技术，为其甲醇工业发 展开拓了更加广阔的发展空间。无论是将甲醇作为燃料还是作为化工原料，本课题的研究 对甲醇生产，替代部分石油，派生出高附加值的烯烃、汽油、液化气、精甲醇等产品都有 很重要的意义。生产甲醇既满足了市场需要，缓解了供需矛盾，又分担了部分石油供应风 险。符合国家石油安全战略和产业发展政策。 ( 3 ) 实现能源的综合利用，符合国家循环经济政策 本课题主要研究以煤炭、天然气为原料，采用国际先进的符合环保要求的工艺技术， 探讨煤气化和天然气转化制甲醇工艺，体现“减量化、再循环、再利用”的循环经济理念， 主要产品市场前景广阔，具有较强的市场竞争能力。 在回收c 0 2 、脱除c 0 2 和c o 变换的过程中需要消耗额外能量。本课题以天然气和煤 为原料制甲醇，也不需要靠c o 变换以获得更动的h 2 ，实现了两种原料的优势互补，不需 要从烟道气中额外回收c 0 2 ，可降低粗煤气的c o 变换深度，减少净化气脱除c 0 2 的总量， 意味着节省了回收c o z 、c o 变换和脱除c 0 2 的能耗，通过能源的综合利用，降低了单位 产品能耗，达到了循环经济的目的。 ( 4 ) 有利于减少温室气体的排放，符合国家环境保护政策 一般天然气一段蒸汽转化制得的合成气中氢碳比大于3 o ，煤气化制得的合成气中氢 碳比约o 8 ，生产甲醇要求的氢碳比约2 0 5 ，因此单纯以天然气为原料生产甲醇时一般需 采取补碳工艺，而单纯以煤为原料的甲醇装置需将煤气化粗煤气中的c o 转化为h e ，c o 变换深度约6 0 ，然后再脱除c 0 2 。 本课题以天然气和煤为原料制甲醇，实现了两种原料的优势互补，降低了c o 变换深 度，减少了c 0 2 排放。实现了温室气体c 0 2 的减排，符合国家环保政策。 5 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早 义献琢硷 2 1 概述 甲醇( m e t h a n o l ，m e t h y la l c o h 0 1 ) ，分子式为c h 3 0 h ，分子量为3 2 0 4 。一个大气压 下，甲醇沸点为6 4 7 。液态甲醇无色透明，易挥发，可燃，略带有乙醇香气，与水 互溶。在汽油中有较大溶解度。它有剧毒，其蒸气与空气在一定范围内可形成爆炸性 混合物。甲醇是极其重要的化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国 民经济中占有十分重要的地位【1 1 。 1 8 6 1 年b o y l e 首先在木材干馏的液体中发现了甲醇，故又名木醇或木精，1 8 3 4 年 d u m a s 和p e l i g o t 制得了纯甲醇。1 8 5 7 年b e r t h e l o t 用一氯甲烷水解制得甲醇。 合成甲醇的工业生产始于1 9 2 3 年，德国b a s f 公司首先建成以一氧化碳和氢为原 料，年产3 0 0 t 甲醇，使用锌铬催化剂的高压合成法装置。1 9 6 6 年英国i c i 公司研制成 功铜基催化剂，并开发了低压合成工艺。1 9 7 1 年联邦德国l u r g i 公司开发了另一种低 压甲醇合成工艺。此后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用的低压法。 2 2 甲醇生产方法 2 2 1 原料气的制备 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气反应生成。煤、焦炭、天然气、炼厂气、石脑 油、渣油( 或称重油) 、焦炉气和乙炔尾气等均可以制造一氧化碳和氢( 合成气) 作为合 成甲醇的原料。选用生产甲醇的原料，可从储量与成本、投资费用与技术水平来考虑。 如当地有丰富的天然气、炼厂气或乙炔尾气，则以气体燃料最适宜。随着渣油、粉煤 气化和水煤浆气化炉的开发成功，以渣油或煤作大型甲醇合成装置的原料趋势逐渐增 长，成为了甲醇生产中最主要的原料。 甲醇生产所用原料气制备与合成氨原料气的制备基本上相同，但有以下两方面区 别：一是甲醇原料气不需要氮，以天然气为原料时，不需要二段转化：二是要注意原 料气中氢与碳氧化合物的适当比例。 氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2 ，氢与二氧化碳合成甲醇的化学当量比 为3 ，当原料气中同时存在一氧化碳和二氧化碳时，原料气中氢碳比应满足下列表达 式： f 、( h 2 一c 0 2 ) ( c o + c 0 2 ) = 2 0 5 - 2 1 6 西北大学硕士学位论文 不同的原料采用不同的工艺所制的的合成甲醇的原料气组成往往偏离f 值，应予 以调整。以天然气采用蒸汽转化工艺时，粗原料气中氢含量过高，一般需要在转化前 或转化后加入二氧化碳以调节氢碳比，用渣油或煤为原料所制得的粗原料气中氢碳比 太低，需要设置变换工段使过量的一氧化碳变换为氢，再将过量的二氧化碳除去。 2 2 2 原料气净化 目前甲醇合成广泛使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物( 硫化氢和有机硫) 、氯化 物、羰基化合物、重金属( 包括铁锈) 、碱金属及砷、磷等物很敏感。 甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱除氯化物。湿法净化所用的溶液 应严格避免带入合成反应器，以避免带入碱金属、砷、磷等毒物。应避免铁锈等重金 属元素以机械夹带形式带入合成反应器。羰基化合物( 如羰基铁、羰基镍) 大都为2 0 0 。c 左右一氧化碳与金属中的铁、镍化合而成，在这个温度下所用板材及管材应尽量避免 能生成羰基化合物的原料。在甲醇合成原料气及净化过程中被除去的是硫化物，新鲜 气脱硫指标是含硫量应在0 1 p p m 以下。 以天然气或石脑油制甲醇时，由于蒸汽转化所用镍基催化剂对硫很敏感，应将原 料经氧化锌脱硫后进入转化炉，转化气不再脱硫，经热量回收后，压缩进入甲醇合成 循环。 以煤或渣油为原料的净化过程包括调整氢碳比所需的变换、除二氧化碳及脱硫工 序。进入气化炉或部分氧化炉的原料不脱硫，因此气化炉或部分氧化炉的粗原料气中 含硫相当高，通常经耐硫变换，湿法洗涤脱硫、脱碳。 中温变换催化剂可将有机硫中的硫氧化碳及二硫化碳部分转化为硫化氢。 湿法洗涤净化脱硫采用的物理吸收法有聚乙二醇二甲醚法( s e l e x a l 法) 、n 甲基吡 咯烷酮( p u r i s o l 法) 、低温甲醇洗( r e c t i s o l 法) 或磷酸二丁酯法( e s t a s o l v a n 法) ；所采用 的化学吸收法有醇胺法( 如一乙醇胺法、活化一乙醇胺法或二异丙醇胺法) ，及催化剂 热碱法。 2 2 3 甲醇合成 甲醇合成为一氧化碳、二氧化碳和氢按照下列反应式合成甲醇： c o + 2 h 2 = c h 3 0 h c 0 2 + 3 h 2 = c h 3 0 h + h 2 0 反应器系统中同时进行逆变换反应： c 0 2 + h 2 - - c o + h 2 0 7 第二章文献综述 甲醇合成反应为可逆放热反应，要采取措施移走反应热，根据不同的移走反应热 的方式，甲醇合成反应器可分为连续式与多段换热式两大类，例如l u r g i 管壳型甲醇 合成反应器为连续换热式，i c i 冷激型甲醇合成反应器为多段换热式。合成反应器出 口气体中未反应的气体必须循环。 甲醇的分离利用加压下甲醇易被冷凝的原理采用冷凝分离法。水冷器后，设置甲 醇分离器将冷凝下来的甲醇分离，并排放至粗甲醇贮槽。 未反应的气体通过循环压缩机增压后与新鲜合成气在合成回路中进行循环。 合成过程中未反应的惰性气体积累在系统中，需进行排放，称为驰放气。弛放气 的位置在粗甲醇分离后，循环压缩机前。 2 2 4 粗甲醇精制 由铜基催化剂合成的粗甲醇中除含有甲醇和水外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、 酯、烷烃、胺、羰基铁等几十种微量有机杂质。 优质甲醇的指标主要要求产品的沸程短、纯度高、稳定性好、有机杂质含量极少。 现代工业上粗甲醇的精制方法主要采用精馏过程。根据对产品不同的质量要求， 粗甲醇精馏流程二般可分为单塔、双塔和三塔流程。如果产品为燃料级甲醇，可采用 较为简单的单塔流程，要获得较高质量的甲醇时，常采用双塔流程，从节能的观点出 发，采用三塔流程。 2 3 国内外工艺技术概况 2 3 1 煤气化技术概况 ( 1 ) 国外煤气化技术概况 国外以煤为原料的气化技术主要有固定床、流化床和气流床等。 a 固定床气化技术 固定床气化技术较为先进的有鲁奇( l u r g i ) 气化技术。该技术虽然能连续加压气 化，但由于气化温度低，生成气中甲烷含量大，同时生成气中含苯、酚、焦油等一系 列难处理的物质，净化流程长；尤其是该技术只能用块煤不能用粉煤，因而原料利用 率低，大量筛分下来的粉煤要配燃煤锅炉进行处理。 此技术经过英国煤气公司和鲁奇公司于2 0 世纪7 0 年代联合开发，开发出一种新 炉型( b g l 气化炉) ，将鲁奇炉固态排渣改为熔融排渣，同时提高了气化反应温度，提 高了块煤中粉煤的利用率，气化效率和气体成分有了很大改进，废水排放量及组分减 8 西北大学硕士学位论文 少，污染问题也有所改善。现有一台工业示范炉在德国黑水泵厂运行，用于处理城市 垃圾，所用原料为各种城市垃圾、废塑料和烟煤。 b g l 气化炉气化压力为2 0 - - 一4 0 m p a ，气化温度约为5 5 0 。 b 流化床气化技术 流化床气化技术主要有德国温克勒( w i n k l e r ) 流化床粉煤气化技术。该技术压力较 低，建有生产燃料气的装置，目前没有生产合成气的装置。 c 气流床气化技术 气流床气化技术有美国g e 公司水煤浆加压气化( g e g p ) 技术、荷兰壳牌谢尔 ( s h e l l ) 干粉煤加压气化技术、德国未来能源公司g s p 干粉煤气化技术。 ( a ) g e 煤气化技术 g e 气化技术为原煤加入一定量的水，通过棒磨机制成约6 5 的水煤浆，水煤浆 经高压煤浆泵加压送至气化炉，与自空分来的高压氧气进行部分氧化反应制得合成气。 气化炉中水煤浆与氧发生如下主要反应： c m h n s ，+ m 2 0 2 专m c o + ( n 2 一r ) h 2 + r h 2 s c o + h 2 0 h 2 + c 0 2 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成c o 、h 2 、c 0 2 、h 2 0 和少量c h 4 、h 2 s 、c o s 、 微量的n h 3 等气化气。 气化过程中，煤炭中的硫元素、卤元素( c 1 、p ) 、氮元素分别生成硫化物( h 2 s 、c o s ) 、 c 1 2 、n z 、及痕量的n h 3 、h c n 。 煤炭的高温气化，使煤中的灰份变成玻璃状不可沥滤的炉渣而排出。 气化炉无转动部件，气化工艺有废锅、半废锅、激冷三种流程。该技术具有以下优点： 气化压力适用性广，一般有2 7 m p a 、4 0 m p a 、6 5 m p a 、8 7 m p a ： 单台炉处理煤量大，单台炉最大日处理煤量2 0 0 0 t ，生产能力高； 气化技术成熟。制备的水煤浆用隔膜泵来输送，操作安全又便于计量控制。气化炉为 专门设计的热壁炉，为维持1 3 5 0 , - - , 1 4 0 0o c 温度下反应，燃烧室内由多层特种耐火砖砌筑； 有效组分( c o + h 2 ) 含量约为8 0 以上，甲烷量 0 1 。碳转化率9 6 - 9 8 。冷煤气效 率7 0 - - 7 6 ，气化指标较为先进。由于水煤浆中含有3 5 - 、- 4 0 水分，因而氧气用量较大。 设备国产化率可达9 5 ，国内技术支撑率高； 三废量小，污染环境轻，废渣可做水泥原料； 投资较低，工程建设时间短。 9 第二章文献综述 该技术在世界上已有多套装置运行，在我国有7 套装置运行。 g e 气化技术有三种流程，即激冷流程、半废锅流程和废锅流程。国内外目前在 运行的绝大多数都采用激冷流程，采用废锅流程目前在运行中的工业装置有美国 t e c o 电力公司p o l k 的i g c c 装置，日处理烟煤2 0 0 0 t ，国内宁夏有一套采用废锅 流程的装置。半废锅流程目前尚在工程设计阶段，还没有工业装置在运行。 ( b ) s h e l l 气化技术 s h e l l 气化技术是荷兰谢尔公司多年开发的一种先进的气化技术，该技术采用纯氧、蒸 汽气化，干粉进料，水分含量低于2 气化温度达1 4 0 0 - 1 6 0 0 ，碳转化率达9 9 ，有 效气体( c o + h 2 ) 达9 0 以上，液态排渣，采用特殊的水冷壁气化炉，使用寿命长。采用废 锅流程，可副产高压蒸汽。采用干粉气化，氧耗量较低。但需要氮气密封，气化压力不能 太高，最高为4 o a ；气化炉( 带废锅) 结构复杂庞大；设备费较高。 s h e l l 气化技术的特点如下： 气化温度高，一般在1 4 0 0 - - - - 1 6 0 0 c ，碳转化率高达9 9 。煤气中甲烷含量极少，不含 重烃，c o + h 2 达到9 0 ； 氧耗相对较低，采用干煤粉进料与水煤浆气化相比不需在炉内蒸发水分，氧气用量因 而可减少15 - 2 5 ； 气化炉采用水冷壁结构，无耐火砖衬里； 热效率高。s h e l l 煤气化的冷煤气效率达到7 8 - 8 3 ，其余约1 5 的余热副产高压或 中压蒸汽，总的原料煤的热效率达9 8 ； 由于采用氮气密封，气化压力不能太高，最高为4 0 m p a ，若甲醇合成采用6 5 m p a 压 力，则新鲜合成气需经压缩增压后才能进入甲醇合成系统。此外，由于s h e l l 气化的合成 气中惰性气体组分含量高( 约为5 ) ，使合成回路循环压缩机工耗增加； 对环境影响小。气化过程无废气排放。系统排出的融渣和飞灰含碳低，可作为水泥等 建筑材料，堆放时也无污染物渗出。气化污水不含焦油、酚等，容易处理，需要时可作到 零排放。 该技术国内技术支撑率低、投资高、工程建设周期较长。 ( c ) g s p 粉煤气化技术 g s p 气化技术是德国未来能源技术公司多年开发的一种水冷壁气化技术，气化温度 1 4 0 0 16 0 0 ，碳转化率大于9 9 ，有效气体( c o + h 2 ) 约为9 0 以上，液态排渣，采用特 殊的水冷壁气化炉，无耐火材料衬里，使用寿命较长。正常使用时维护量少，运行周期长。 1 0 西北大学硕士学位论文 气化产生的高温气体采用激冷流程，设备费较低，但专利费较高。气化烧嘴半年检修一次， 气化炉可不需备用炉。 g s p 煤气化工艺流程为：由磨煤及干燥装置来的粉煤，粒度为 1 0 0 p m ，水分q ，与 高压氧气及水蒸汽一起进入g s p 气化炉，气化炉分为燃烧室和激冷室，在燃烧室进行气化 反应，燃烧室操作温度约为1 5 0 0 。c 。燃烧室为水冷壁结构，其中冷却水压力高于气化压力， 冷却盘管外侧装有密集的销钉，用以固定碳化硅涂层，其表面温度低于液渣的流动温度， 形成液膜保护耐火层。 气化产生的粗煤气和熔渣并流从燃烧室下部进入激冷室，在激冷室高温气体被循环的 高压灰水冷却至2 0 0 离开激冷室进入文丘里洗涤器，然后气体进入冷却冷凝器冷却至 1 9 5 。c ，产生的粗煤气( 含尘量s 1 m g n m 3 ) 送至后续工段。 气化炉工艺烧嘴为三通道式，中心管为燃料气，其次为气化剂( 氧气及水蒸汽) ，最外 层为煤粉。对于日处理煤量7 5 0 t 的气化炉，工艺烧嘴煤粉进料口有3 个，气化剂进料口有 3 个，工艺烧嘴半年检修一次，一年更换一次，更换时可根据磨损情况只更换烧嘴前半部 分。 g s p 气化技术的特点如下： 水冷壁的气化反应器使用寿命可以超过1 0 年； 干粉气化，有效气体成分( c o + h 2 ) 高，可达9 0 以上； 干粉气化，碳转化率高，一般为9 9 ； 单位有效气体氧气消耗低，比水煤浆气化氧耗低2 0 2 5 ，降低空分装置投资； 气化炉采用水冷壁结构，开车时间短，操作简单，开工率可达9 5 ； 不用替换烧嘴情况下可进行气化炉的开停车操作； 高温气体采用激冷流程冷却得到高水气比的粗合成气，满足后续变换反应的需要，简 化了流程设计； 干粉气化，碳转化率高，一般为9 9 ； 单台气化炉日处理煤量可达2 0 0 0 t 。 中国目前正在建设工业装置，国内技术支撑较低，专利费用高。 ( 2 ) 国内气化工艺技术概况 a 固定床气化 固定层间歇气化技术，该工艺以无烟煤为原料，采用空气和蒸汽作为气化剂；投资低， 技术成熟，目前我国小氮肥、小甲醇厂9 0 以上采用该工艺生产。 1 1 第二章文献综述 该技术气化效率低，单炉产气量少，常压间歇气化，吹风过程中放空气对环境污染严 重。该技术在国外己被淘汰。 国内固定床气化还有富氧连续气化技术，虽然该技术连续气化无吹风气排放，污染较 少，但只能采用焦炭或无烟煤作原料，原料价格高；且生成气中氮气含量高，不适合作合 成甲醇的原料气。 b 流化床气化 国内流化床气化主要有灰熔聚流化床粉煤气化技术，该技术可用多种煤质作原料， 如烟煤、焦炭、焦粉等，使用粉煤在1 1 0 0 c 下气化，固体排渣，无废气排放。其煤种 适应性广，操作温度约为1 0 0 0 ，反应压力为o 0 3 m p a ( g ) 。气化炉是一个单段流化 床，结构简单，可在流化床内一次实现煤的破粘、脱挥发份、气化、灰团聚及分离、 焦油及酚类的裂解。带出细粉经除尘系统捕集后返回气化炉，再次参加反应，有利于 碳利用率的进一步提高。产品气中不含焦油，含酚量低。碳转化率为9 0 。主要的缺 点是合成气中( c o + h 2 ) 为6 8 - - 一7 2 ，有效气体成分较低，其次是气化压力低、单炉产 气量小。 c 恩德粉煤气化 恩德粉煤气化技术，适用于灰分不大于4 0 的褐煤、长焰煤、不粘或弱粘结的煤 粉( o 1 0 m m ) 。气化剂采用蒸汽和富氧，富氧分为两段加入气化炉，在常压下进行气 化反应，反应温度为1 0 0 0 - - 一1 1 0 0 。c ，固态排渣，无废气排放。气化炉无炉筚，空筒气 化，操作可靠，气化炉运转率可达9 2 。单炉产气量有10 0 0 0 n m 3 h ，2 0 0 0 0 n m 3 h ， 4 0 0 0 0 n m 3 h 等。合成气( c o + h 2 ) 为6 2 6 5 ，c 0 2 为2 7 - 2 8 ，其它为惰性组分。由 于气化剂为富氧，故合成气中氮气含量高，气化压力低、单炉产气量相对较小。 气流床气化 ( a ) 多喷嘴撞击流气化技术 华东理工大学同兖矿集团等单位合作开发的水煤浆多喷嘴撞击流气化技术，该技 术氧耗、煤耗比g e 气化技术低，碳转化率约9 8 ，有效气体成分( c o + h 2 ) 8 3 - - 一8 5 。 ( b ) 多元料浆加压气化技术 原化工部临潼化肥研究所( 现西北化工研究院) 早在6 0 年代末就己开展水煤浆纯 氧气化的研究，7 0 年代初建立日处理原料煤5 0 t 的气化装置。从水煤浆制备、纯氧气 化、灰水处理等试验中取得工艺流程、工艺参数确定、设备材料的选择、自动控制， 1 2 西北大学硕士学位论文 软件开发等工程数据。本世纪初西北化工研究院又开发出了以煤、石油焦、石油沥青 等含碳物质和油( 原油、重油、渣油等) 、水、添加剂等经优化混配形成多元料浆气化 技术，已成功地应用于油气化装置的改造，并建有工业化装置。 本世纪初该院又开发了焦煤、水、添加剂的混合煤浆气化技术，已成功地应用于 油气化装置的改造，建有工业化装置，该技术部分设备已获得国家专利。 2 3 2 天然气转化技术概况 以天然气为主要原料的甲醇生产装置，主要有三种工艺流程： ( 1 ) 一段蒸汽转化。一段蒸汽转化是目前天然气制甲醇采用最多的工艺，其特点是流 程短，操作条件温和，一段炉出口温度为8 6 0 一- 9 0 0 。c 。由于一段蒸汽转化，合成气中 氢多碳少，适合于同煤制合成气中碳多氢少相匹配； ( 2 ) 一段蒸汽转化，二段纯氧转化。此工艺原料、燃料消耗低，合成气中的氢碳l t = 2 ， 且需建制氧装置，工艺流程长，操作条件较苛刻； ( 3 ) 自热式部分氧化。原料燃料消耗低，合成气中氢碳比低于2 ，需设脱碳和弛放气 氢气回收装置，通常用于日产5 0 0 0 t 以上的大型装置。 2 3 3 净化技术概况 气化生产的粗煤气除含c o 、h 2 、c 0 2 外，还有少量h 2 s 、c o s 、c h 4 、n e ，h c n 、微 量的氯，氨等成分。硫化物、氯、重金属镍等对甲醇合成催化剂是毒物，必须除去，另外 h 2 与c o 的比例也不能满足甲醇合成的需要，因而粗煤气需经部分变换调整h e c o 、然后 除去c 0 2 、h 2 s 、c o s 等气体后进入甲醇反应器合成甲醇。 ( 1 ) 变换 将粗水煤气调整成甲醇合成气，c o 变换有两种流程，即部分变换和全部变换。两种 工艺各有优点： 部分变换的优点是由于部分气体进变换炉，气量少，气体中水汽比高( 1 4 ) ，变换反应 推动力大，催化剂用量少，其中经变换气体中的有机硫约9 5 以上可转化为h 2 s ；h e c o 的调整靠配气，容易调整，变换炉及粗煤气预热器设备小：缺点是有部分粗煤气不经变换， 其中的有机硫未能部分转化为无机硫，但是如果采用低温甲醇洗净化，有机硫也能完全脱 除。 全部变换时全部粗煤气经过变换，其中的灰尘会被催化剂截留，但变换率靠调整气体 的水汽比来实现，生产控制难度较大且由于气体水汽比小，变换反应推动力小，催化剂用 量大，其中有机硫的转化率会降低到6 0 左右，总的有机硫的转化与部分转化相差不多。 1 3 第二章文献综述 全部变换流程中粗煤气需先经过废热锅炉换热产生低压蒸汽，将粗煤气中的水汽比降下 来，粗煤气冷凝出来的工艺冷凝液含有一定量的灰尘，用这部分高