（工业催化专业论文）CeO2改性贵金属催化剂在加氢脱硫反应的性能研究.pdf

摘要 摘要 贵金属催化剂在深度加氢脱硫( h d s ) 工艺的二段反应器中被广泛使用，具 有良好的脱硫效果。由于影响催化剂深度脱硫效率的主要原因是吸附性能较差 的噻酚硫较难脱除，因此本研究中，我们利用具有良好噻酚吸附性能的c e 0 2 作 为贵金属加氢脱硫催化剂的改性物质，期望通过增强贵金属催化剂对噻酚的吸 附性能，配合贵金属良好的加氢能力，达到增强催化剂脱硫活性的目的。本课 题中，还原的金属p d 贵金属作为主要金属活性中心，三氧化二铝为载体，以噻 酚的加氢脱硫反应为探针反应，考察了改性贵金属催化剂的活性和抗硫性能。 在催化剂的物理、化学性质方面，利用x r d 、t p r 、x p s 、n h 3 t p d 、噻酚吸附、 b e t 、h 2 和c o 吸附等多种手段进行表征，探讨了c e 0 2 是如何影响催化剂的h d s 反应性能，以及c e 0 2 与p d 的结合作用、c e 0 2 对p d 催化剂的结构和活性的影响等 方面的内容。此外，我们对c e 0 2 在不同贵金属催化剂上的改性作用，c e 含量、 还原温度、前驱物、制备方法等对催化剂脱硫性能和抗硫性能的影响也做了相 关研究。 1 研究了c e 0 2 在不同的贵金属加氢脱硫催化剂上的改性效果。分别用浸渍法制 备了c e 0 2 改性的硫化态r u 催化剂和还原态p d 催化剂，并考察了改性催化剂的活 性。c e 0 2 的改性使硫化态r u a 1 2 0 3 催化剂的活性下降，共浸渍法制备的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c o ) 催化剂活性与未改性的p d a 1 2 0 3 催化剂大致相当，分步浸渍法制备的 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( r e ) 催化剂的初始活性 t , p d a 1 2 0 3 催化剂提高- j 2 6 。对噻吩吸附 的比保留体积测定结果表明，c e 0 2 的改性使r u c e 0 2 a 1 2 0 3 和p d c e o e a 1 2 0 3 ( r e ) 催化剂对噻吩的吸附明显增强，但p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c 0 ) 催化剂对噻吩的吸附性能却 没有变化。根据催化剂的酸性、金属分散性能等表征结果，改性导致的催化剂 活性变化可以从不同催化剂的加氢脱硫机理来解释：对于硫化态r u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，c e 0 2 的加入使催化剂的硫化更完全，作为反应活性中心的硫空穴减少， 导致了催化剂活性的下降。而对于p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，c e 0 2 改性后的催化剂 在h d s 反应中产生了新的不同于b 酸的噻吩活化吸附，即c e 3 + 对噻吩的吸附活化， 这点在p d s i 0 2 机械混合c e ”或c e 4 + 催化剂的活性差异得到证明。此外，研究结 果还表明，p d c e 的结合作用是导致c e 以+ 3 价存在的原因。 2 研究了c e 含量对p d a 1 2 0 3 催化剂活性的影响。活性结果表明，p d c e 0 2 倒2 0 3 摘要 催化剂只有在低c e 含量时爿。能表现出良好的活性，在系列不同c e 含量的催 化剂中，最高活性出现在c e 含量为2 的p d c e o z a 1 2 0 3 催化剂上，但不同c e 含量p d c e 0 2 脚2 0 3 的表面金属p d 的t o f 值差异不大。低含量c e 催化剂对噻 酚的吸附增强效果明显，但吸附增强的趋势随c e 含量增加而减缓。催化剂的表 征结果还表明，c e 含量的上升导致金属p d 的分散度下降，c e 0 2 在2 0 3 载体 表面出现聚集现象。根据活性数据的计算分析，我们认为随着c e 含量的增加， 噻吩的吸附速率将不再是反应速率的控制步骤，表面p d 原子总数的减少是催化 剂活性随c e 含量的上升而下降的主要原因。 3 研究了金属p d 弄t c e 0 2 的结合作用、催化剂的表面结构是如何影n 向催化剂的理 化性质和催化剂h d s 活性。b e t 的测定表明，催化剂的表面性质受c e o ! 的影响 较大，负载了c e 0 2 后的载体表面积和孔体积下降，但催化剂的平均孔径不受影 响。n h 3 t p d 表明，在p d c e o , _ a 1 2 0 3 催化剂中出现了新的酸性位，通过对不同 催化剂的酸性分析，得出了界面结构足新的酸性位产生原因的结论。h 2 吸附与 c o 吸附的结果表明，改性效果较好的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中p d 颗粒的优势面是 p d ( 1 1 1 ) 面，这导致了较强的p d c e 结合作用和界面效应，改性效果最好的 2 p d c e o 州2 0 3 催化剂拥有较高的单位质量p d 上的界面酸量。对单位质量p d 上 的界面酸量的计算结果表明界面酸量与催化剂的活性能较好的关联，变化趋势 与催化剂改性效果的变化趋势相同。因此，p d c e 结合作用产生的c e 3 + ，催化剂 形成界面结构和界面酸性是c e 发挥改性作用的两个必要条件。 4 考察了还原温度对p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的h d s 的影响。活性结果表明，还 原温度对未改性的p d 脚2 0 3 催化剂活性影响较小，而p d c e o j a l 2 0 3 催化剂的活 性随着还原温度的提高急剧下降。催化剂的表征结果说明：还原温度升高导致 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂界面酸强度和酸量下降，同时催化剂出现了p d 颗粒聚集、 p d 晶粒晶化程度升高和c e 0 2 晶粒晶化程度下降。此外，高温还原还导致c e 0 2 向表面迁移，表面p d 原子被覆盖，使催化剂h 2 吸附活化能力受到抑制，h 2 吸 附成为制约反应速率的关键步骤。经还原再氧化预处理的p d c e o f f a l 2 0 3 催化剂， p d 的再分散提高了金属p d 的分散度，增强了p d c e 的结合作用，从而提高了催 化剂的活性。 5 研究了浸渍法制备的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的抗硫性能。连续反应5 小时后的 活性数据表明，p d c e o j a l 2 0 3 催化剂拥有较好的抗硫失活能力，p d 的硫化度也 相应较低。从f t - i r 的结果可以判断：c e 0 2 的加入导致了反应过程中 摘要 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂p d s 键能的减弱，活动硫比例上升，这预示了p d 周围的 h 2 s 的分压降低，此外，热重分析的结果还表明c e 0 2 在反应中能与h 2 s 结合形 成c e o x s 物种。由于h 2 s 在c e 0 2 上的吸附热要大于在p d 上的吸附热，从吸附 的一般性原理计算可知，h 2 s 在竞争吸附过程中更倾向吸附在c e 3 + 上，从而使 与c e ”结合的贵金属处于局部的低h 2 s 分压区，减少了贵金属的硫化失活。 6 研究了催化剂前驱物中氯离子对催化剂的活性和抗硫性能的影响，采用沉积 一沉淀法和浸渍法使p d - c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂表面氯离子情况不同。x p s 结果表明， 在浸渍法制备的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( i m ) 催化剂表面有明显的氯离子存在，而沉积 一沉淀法制备的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) 催化剂上氯离子用x p s 已无法检出。在 所有还原的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中p d 仍然以正价态存在，但p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) 催化剂较强的正电性表明该催化剂有较强的p d c e 结合作用，此外x p s 还证明在还原后的催化剂上，c e 是以+ 3 价存在。由于氯离子的影响被消除， p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) 催化剂p d 的分散度比p d c e o j a l 2 0 3 ( i m ) 催化剂高，但催化 剂表面的界面酸性消失，这造成了p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) 催化剂的活性明显低于 p d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( i m ) 催化剂，单位质量的表面p d 原子转化噻吩量也几乎与 p d a i j 0 3 相同，充分说明氯离子是形成界面结构和界面酸性的必要条件，因此氯 离子消除后，c e 0 2 将失去对催化剂活性的改性效果。但是，在研究中我们发现 p d c e o j a l 2 0 3 ( d p ) 催化剂拥有极好的抗硫性能，p d c e o 心2 0 3 ( d p ) 催化剂在反 应过程中可以避免p d 的硫化现象，这是由于氯离子的去除导致催化剂上较强的 p d c e 结合作用，使催化剂表面p d 处于正电状态，抑制了p d s 键的生成，使催 化剂具有极好的抗硫性能。 关键词：加氢脱硫；钯；二氧化铈；催化剂 i i i 摘要 a b s t r a c t n o b l em e t a lc a t a l y s t sa r ew i d e l yu s e do nt w o s t a g eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) p r o c e s sb e c a u s eo f t h e i rp r e d o m i n a n ta c t i v i t i e s s i n c et h em a i nr e a s o nt h a tt h i o p h e n i c s u l f u r sa r eh a r dt ob er e m o v e di st h e i rc y c l i cs t r u c t u r eh i n d e r i n gt h ea d s o r p t i o no n a c t i v es i t e so fc a t a l y s t s t h e n ，i ti ss u g g e s t e dt h a ts e l e c t i v ea d s o r p t i o no ft h i o p h e n eo n c e r i a ，t o g e t h e rw i t ht h ee x c e l l e n ta b i l i t yo fh y d r o g e n a t i o no fn o b l em e t a l ，l e a dt o a n e wk i n do fe f f e c t i v ed e e ph d s c a t a l y s t i nt h i sp a p e r , t h ep dm e t a lw a su s e da sm a i n a c t i v es i t e sa n dt h et - a 1 2 0 3a ss u p p o r t ，t h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r ed e t e c t e dw h i l e t h et h i o p h e n eh d sa sp r o b er e a c t i o n t h ec a t a l y s t sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yb e t , t p r ，x p s ，n h 3 t p d ，x r da n da d s o r p t i o no ft h i o p h e n e w es t u d i e dt h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t s ，t h ei n t e r a c t i o no fp d - c e ，a n da l s ot h ei n f l u e n c eo fc e 0 2o nt h es t r u c t u r eo f c a t a l y s t s f u r t h e rs t u d i e si n c l u d e dt h ee f f e c to fc ec o n t e n t s ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ， c a t a l y s tp r e c u r s o r s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a n dt h es u l f u rt o l e r a n c eo f t h ec a t a l y s t s 1 s u l f i d er u - c e 0 2 a 1 2 0 3a n dr e d u c e dp d c e o j a l 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h e i ra c t i v i t i e s o nh d sw e r ed e t e c t e d c o m p a r i n gw i t h r u a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h ea c t i v i t yo fs u l f i d er u - c e 0 2 2 0 3o nh d sw a sl o w e r t h e h d sa c t i v i t yo ft h er e d u c e dp d - c e 0 2 a 1 2 0 3 ( r e ) p r e p a r e db ys t a g e d - i m p r e g n a t i o n w a sh i g h e rt h a nt h a to fp d a 1 2 0 3c a t a l y s t ，a n dw h i l en oo b v i o u s l yc h a n g eo fa c t i v i t y w a so b s e r v e do nc o - i m p r e g n a t i o nm e t h o dp r e p a r e dp d - c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c o ) c a t a l y s t t h e d e t e c t i o no fa d s o r p t i v er e t e n t i o nv o l u m eo ft h i o p h e n eo nc a t a l y s t si n d i c a t e dt h a ta s t r o n ga d s o r p t i o no c c u r r e do nr u - c e 0 2 a 1 2 0 3a n dp d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( r e ) c a t a l y s t ，b u t t h i sp h e n o m e n o nw a sn o tf o u n do np d - c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c o ) c a t a l y s t b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s ，t h ev a r i e s o ft h ea c t i v i t i e sc a nb e e x p l a i n e db yt h ed i f f e r e n tm e c h a n i s mo fs u l f i d ec a t a l y s ta n dr e d u c e dc a t a l y s t t h e a d d i t i o no fc e r i ac a u s e dac o m p l e t e l ys u l f i d eo nr u c e 0 0 越2 0 3c a t a l y s ta n d d e c r e a s e dt h ea m o u n to fs u l f u rv a c a n c i e sw h i c ha c t e da st h ea c t i v es i t e so nh d s r e a c t i o n a st op db a s e dc a t a l y s t s ，an e wk i n do fa d s o r p t i v ea n da c t i v es i t e so f t h i o p h e n ew a sc r e a t e do n t h es u r f a c eo fc a t a l y s t ，n a m e l yt h ec e 计，t ow h i c hw a s t e s t i f i e db yt h ea c t i v i t i e so fp d s i 0 2m e c h a n i c a l l ym i x e dw i t hc e 2 0 3o rc e 0 2 ，i tw a s a l s or e v e a l e dt h a tc e w a sp r o d u c e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dc e i v 摘要 2 t h ei n f l u e n c eo fc ec o n t e n to nh d s a c t i v i t yo fp d c e 0 2 a 1 2 0 3w a s s t u d i e d i tw a s f o u n dt h a te x c e l l e n tp r o m o t i n ge f f e c tw a so n l ye x h i b i t e do nt h ec a t a l y s t sh a v i n gl o w c o n t e n t a c t i v i t ys h o w e dt h eh i g h e s ta t2 c ec o n t e n ta l t h o u g ht h et o fv a l u eo n s u r f a c ep a l l a d i u ma t o mh a dl i t t l e d i s c r e p a n c yo na l lp r o m o t e dc a t a l y s t s t h e a d s o r p t i o no ft h i o p h e n eo nc a t a l y s t sw a se f f e c t i v e l ys t r e n g t h e n e de v e na tl o wc e c o n t e n t ，b u tt h i st r e n dw a sw e a k e n e da th i g hc ec o n t e n t i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a t w i t ht h ei n c r e a s i n go fc ec o n t e n t ，t h ed i s p e r s i o no fp a l l a d i u mw a sd e c r e a s e da n dt h e a g g r e s s i v eo fc e 0 2o na 1 2 0 3w a sa p p e a r e d j u d g e db yt h ed a t ao fc a t a l y s t sa c t i v i t i e s ， w ep r o p o s e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fc ec o n t e n t ，t h ea d s o r b i n ga n da c t i v a t i n g t h i o p h e n ew e r en om o r et h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p i n s t e a do fi t ，t h el o wd i s p e r s i o no f p a l l a d i u ma n dc o r r e s p o n d i n gt h el o wa d s o r b i n ga n da c t i v a t i n gh y d r o g e nw e r e r e s p o n s i b l ef o rt h ed e c r e a s i n ga c t i v i t yo fp d - c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t 3 t h es u r f a c es t r u c t u r e so fp d c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p d - c ew e r es t u d i e dt od e s c r i b et h e i rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ep r o p e r t i e sa n da c t i v i t i e so f c a t a l y s t s t e x t u r eo fs u r f a c ep r o p e r t yo fc a t a l y s t s ，s u c ha st h es u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m e ，w e r em a i n l ya f f e c t e db yt h ea d d i t i o no ft h ec e ，b u tt h ee f f e c to nt h ep o r e d i a m e t e rw a sn e g l e c t a b l e n h 3 - t p di n d i c a t e dt h a tn e wa c i d i cs i t e sw e r ec r e a t e do n p d - c e 0 2 a 1 2 0 3d u et ot h ei n t e r f a c i a le f f e c t ，a n dt h ep d ( 1 1 1 ) f a c e sw e r ep r e d o m i n a n t f a c e so nt h o s ec a t a l y s t sw h i c hh a dg o o dp r o m o t i n ge f f e c t ，l e a d i n gt oas t r o n gp d - c e i n t e r a c t i o na n di n t e r r a c i a le f f e c t t h ep r o m o t i n ge f f e c to fc ew a sd i r e c t l yc o r r e l a t e d w i t ht h ea m o u n to ft h ei n t e r r a c i a la c i d i cs i t e s ，c a t a l y s tw i t hh i g h e s tv a l u eo f i n t e r f a c i a la c i do nu n i ts u r f a c ep a l l a d i u ma t o mh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y h e n c e ，i tw a s c o n c l u d e dt h a ti n t e r r a c i a ls t r u c t u r ea n di n t e r r a c i a la c i d ，t o g e t h e rw i t ht h ec e 3 + p r o d u c e db yt h ei n t e r a c t i o n ，w e r et w oe s s e n t i a lc o n d i t i o n sf o rg o o dp r o m o t i n ge f f e c t o f c e 0 2 4 t h ei n f l u e n c eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s tw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e d t h a tt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r es h o w e dm i n o re f f e c to nt h ea c t i v i t ya n ds t r u c t u r eo f p d a 1 2 0 3c a t a l y s t a st op d - c e o f f a l 2 0 3c a t a l y s t t h ea c t i v i t i e ss h o w e dar e m a r k a b l e d e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e h i g hr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e r e s u l tt h ed e c r e a s eo fi n t e r f a c i a la c i da m o u n ta n da l s ot h ea g g r e s s i v ea n dc r y s t a l l i z e d p a l l a d i u mp a r t i c l e s m o r ei m p o r t a n t ，t h em i g r a t i o n so fc em a d ep a r to fs u r f a c e v 摘要 p a l l a d i u ma t o m sw e r ec o v e r e d c o n s e q u e n t l y t h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s tw a s d e c r e a s e dd u et ot h el o wr a t eo fh y d r o g e na c t i v a t i o n t h ep r e t r e a t m e n to fr e d u c t i o n r e o x i d i z em a d et h ep a l l a d i u mr e d i s p e r s e da n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dc e r e i n f o r c e d ，t h e s ew e r ea l la d v a n t a g e o u st oah i g ha c t i v i t y 5 s u l f u rt o l e r a n c eo fp d - c e 0 2 a 1 2 0 3p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o dw a sd e t e c t e d ， t h ed a t ao fa c t i v i t i e so f c a t a l y s t s w i t h t i m eo ns t r e a mi n d i c a t e dt h a tt h e p d c e o a 1 2 0 3c a t a l y s tp o s s e s s e dg o o ds u l f u rt o l e r a n c ea n dc o r r e s p o n d i n gt h el o w s u l f i d ed e g r e eo fp a l l a d i u mm e t a l t h er e s u l to ff t - i rd e t e c t i o nr e v e a l e dt h a tt h e a d d i t i o no fc el e a dt oaw e a kb o n do fp d sa n di n c r e a s e dl i a b l es u l f u ra m o u n td u r i n g t h er e a c i o n ，s u g g e s t i n gal o wp a r t i a lp r e s s u r eo fh 2 sa r o u n dt h ep a l l a d i u mp a r t i c l e s f r o mt h ed a t eo ft gw ea l s of o u n dh z si n t e r a c t e dw i t hc e 0 2 ，f o r m i n gas p e c i e sw i t h as t r u c t u r el i k ec e o x - s b e c a u s et h eh e a to fh 2 sa d s o r b e do nc e 0 2i sl a r g e rt h a nt h a t o nt h ep d ，t h e nh 2 sw a se a s i e rt ob ea d s o r b e do nc e b u tn o to np dp a r t i c l ed u et o t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ，i tl e a dt oal o wp a r t i a lp r e s s u r eo fh 2 sa r o u n dt h e p a l l a d i u mp a r t i c l e s ，t h es u l f i d eo fp dw a st h e r e f o r ei n h i b i t e d 6 t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d st or e v e a lt h ei n f l u e n c eo ft h e c h l o r i n ei o no nt h ea c t i v i t ya n ds u l f u rt o l e r a n c eo fc a t a l y s t t h ed e t e c t i o no fx p s v e r i f i e dt h ee x i s t e n c eo fr e s i d u a lc 1 1o nt h es u r f a c eo fp d a 1 2 0 3a n dt h e p d c e o j a l 2 0 3 ( i m ) c a t a l y s tp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，b u tn oc i - w a s c l e a r l y o b s e r v e do np d c e 0 2 脚2 0 3 ( d p ) p r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d a l lp a l l a d i u ma t o m sw e r ep o s i t i v ev a l e n c ea f t e rt h ea d d i t i o no fc ee v e nt h e y w e r er e d u c e du n d e rh 2 t h es t r o n gp o s i t i v ev a l e n c eo np d - c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) c a t a l y s t i m p l i e das t r o n g i n t e r a c t i o no fp da n dc e a l t h o u g hh i g hm e t a ld i s p e r s i o no n p d - c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) c a t a l y s tw a sf o u n db e c a u s eo ft h ee x c l u s i o no ft h ee f f e c to fc 1 一， t h el o wa c t i v i t ya n dt h ed i s a p p e a r a n c eo fi n t e r f a c i a la c i do nt h ec a t a l y s ts u g g e s t e dt h e n e c e s s i t yo fc h l o r i n ei o n so nt h ec r e a t i o no ft h ei n t e r f a c i a la c i da n dt h ei n t e r f a c i a l s t r u c t u r e n od e a c t i v a t e da n ds u l f i d ep a l l a d i u mo nt h ep d c e 0 2 a 1 2 0 3 ( d p ) c a t a l y s t i m p l i e dag o o ds u l f u rt o l e r a n c eo ft h i sc a t a l y s t i ti sb e c a u s et h es t r o n g e ri n t e r a c t i o n 0 fp da n dc em a d ep da t o m se x i s ti ne l e c t r o n - d e f i c i e n ts t a t e ，w h i c hi n h i b i t e dt h e c r e a t i o no fp d ss p e c i e s 摘要 k e yw o r d s ：h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；p a l l a d i u m ；c e r i a ；c a t a l y s t v i l 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写)签字日期： ) 睨秒年多月? d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论交作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 签字日期：碜易月孑口日 翩签名c 瑚：狲 签字日期：) 舻莎年易月d 日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 选题背景 石油是以碳、氢为主要成分，同时含有硫、氮、重金属等组分的有机物，这 造成了以石油为原料加工生成的汽油、柴油等燃料油在燃烧过程中产生了大量 的s o x 、n o x 等污染物，随着人们对环境保护的要求越来越高及可持续发展的需 要，燃料油的尾气排放标准也随着越来越严格，因此燃料油中的硫含量的质量 标准也相应。近年来，各国政府针对燃料油的硫含量的质量标准多次修改。表 1 1 列举了近年来美国燃料油质量标准的修订情况乜1 。 表1 1 美国燃料油硫含量控制标准 与此同时，欧盟( 表1 2 ) 、日本等国家和地区也相应制定了自己新的燃料油硫含 量的控制标准，这些标准都要求燃料油中硫的含量降至l j 3 0 p p m 或者更低口m m l 。 表1 2 欧盟对柴油质量标准的修订情况 第1 章引言 目前中国的燃料油硫含量标准相比发达国家和地区仍有较大差距，但随着国 家对环保的重视程度的提高，硫含量的控制标准的修订也呈加速状态，相信在 未来5 1 0 年内，中国的燃料油质量标准也将和国际接轨。 与燃料中硫含量的标准越来低相矛盾的是原油的劣质化，高含硫原油是在世 界原油加工比例逐年增加。传统加氢脱硫已无法满足新的燃料油质量标准，深 度脱硫也因此成为了近年来油品加工的研究热点。 1 2 燃料油中硫的分布 原油中硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、以及硫醇、硫醚、二硫化物、 噻吩等，根据硫含量不同可分为轻质含硫原油、轻质低硫原油、重质低硫原油、 重质含硫原油。出于世界原油供应和经济性能的考虑，目前含硫原油加工占加 工总量的比例也越来越大，以美国为例，1 9 8 1 年原油中硫含量平均在0 8 1 ， 而到2 0 0 1 年上升至1 4 2 。 中国由于近年来经济的迅猛发展，原油的加工量已突破2 亿吨年，其中近 5 0 为进口石油，这部分又以含硫原油为主，相对国外石油加工手段丰富，装 置种类齐全的情况，中国石油产品的硫含量很难达到国外的质量，原油的劣质 化更加剧了这一点。 1 2 2 汽油的硫分布 汽油组分一般流程为3 5 一2 2 0 ( 9 5 馏出点) 陋1 ，包含组分一般从c 5 一c 1 5 ， 在炼油工艺中主要来自常减压直馏汽油、催化裂化( f c c ) 汽油、焦化汽油等， 各国汽油的组分构成见表1 3 ，。 表1 3 汽油的组分构成 美国的汽油组成中催化裂化汽油只占3 0 4 0 ，但由于f c c 汽油带来的硫却 2 第1 章引言 占了汽油总硫含量的8 5 9 0 随1 。中国由于f c c 汽油占的比例远高于美国和欧 洲，因此f c c 汽油带来的硫占汽油中总硫的9 0 9 8 归1 。因此汽油中硫组分的种 类、结构、含量的研究都是以f c c 汽油为对象。 对于f c c 汽油硫分布的研究已有大量的文献报道n 们h 1 2 1 3 1 ，由于中国汽油组 成的独特性，相关文献也有报道n4 1 。这些研究揭示了f c c 汽油中主要的硫组分有 硫醚、硫醇、噻吩硫，其中噻吩类硫又包括噻吩和烷基噻吩以及苯并噻吩，同 时还指出了这些硫的种类在f c c 原料中并不存在，而是在f c c ) j i i 过程中生成。 c h e n u 剐对不同原料f c c 汽油中硫的分布进行了分析，证明噻吩类硫是f c c 汽 油中硫的主要成分，可达总硫的8 5 9 0 以上，结果见表1 4 。 表1 4f c c 汽油中噻吩组成 x i a n 6 1 及同事对于噻吩硫种类进一步检测分析，他们共测定出2 0 余种噻吩类 物质，重量分率占总硫的6 0 以上，噻吩的种类包括一甲基、二甲基、多甲基、 多环噻吩。 1 2 2 柴油的硫分布 柴油的组成一般包括直馏柴油、f c c 柴油、焦化柴油、加氢裂解柴油，其中 加氢裂解柴油品质较高，不需要进一步的脱硫，直馏柴油只需在十六烷值、凝 点等指标做调整，因此柴油的硫组分与汽油一样，大部分来自f c c 柴油，加氢 前的柴油硫含量常在1 3 左右。 柴油中硫是比较难脱除种类n 刀口8 】，图1 1 t , 9 1 显示了在经过加氢脱硫后的柴油 中硫的组分，可以看出柴油中硫组分都是以二苯并噻吩、或带有长侧链的苯并 噻吩为主。研究已经证明噻吩类硫化物有着以下的加氢活性顺序：噻吩 甲基噻 吩 苯并噻吩 甲基苯并噻吩 - - 苯并噻吩 甲基二苯并噻吩 4 、6 z 甲基苯并噻吩 2 0 3 1 2 1 ，硫的种类和脱硫活性的关系见图1 2 口引，因而柴油如果要达到新的质量标 准，难度要远远大于汽油。 3 第1 章引言 二。一一一一一一查3 7-tmb鼗tdmbt要鏖。盯 2 ， fi - j i 三+ ii ，ij r u n r t 2 ，3 - t o d 。 i j jli i _ _ _ - - o _ _ _ - _ _ - - _ - r - _ _ - l - - 一0 1 _ 1 o 一 一 一1 一 图1 1 柴油硫组分图 ! 哕囟 m o 筑 0 j 伟e u 眨