（化学工程专业论文）裂解c9馏分加氢的利用研究及其技术经济评价.pdf

四川丈学工程硕士学位论文 y7 7 9 2 2 3 裂解c 。馏分加氢的利用研究及其技术经济评价 化学工程专业 研究生于涛指导老师施光明，林泰明 裂解c 9 馏分作为乙烯工业的副产物将随着乙烯工业的快速发展而越来越 多，如何有效利用裂解c 9 资源已引起各企业的重视。迄今，仅有少数裂解c 9 馏分用于制c 9 石油树脂，但制成的石油树脂色度深质量差，将其加氢或做成共 聚物技术难度较大，仅限于试验研究阶段。也有用裂解c 。馏分作溶剂油或从中 分离出均三甲苯实验的，但都限于技术或经济上的原因难以进入工业化生产。 随着交通运输业的高速发展，汽车尾气排出的有毒物质已成为全球一万一 害，基于环保的需要，各国相继制定出越来越严格的汽油标准，生产出低硫低 烯烃高辛烷值的清洁汽油。我国车用汽油7 5 8 0 来自催化裂化( f c c ) 汽油， 其烯烃和硫含量高，用加氢方法可除去硫和烯烃，但带来的是辛烷值的下降。 裂解c 9 经加氢，烯烃和硫含量都很低，而辛烷值却很高，正可补充f c c 汽油的 不足，故采用加氢方法将裂解c 9 加工成低硫低烯高辛烷值的清洁汽油调和组分， 正越来越引起人们的重视。 受m 厂委托，本课题研究了裂解c 9 加氢的适宜工艺条件，测试了反应器 入口温度，液相空速，操作压力和氢油体积比对加氢结果的影响。结论是裂解 c 。馏分原料加氢后，可作为低硫低烯烃高辛烷值的清洁汽油调和组分。 四川大学工程硕士学位论文 根据m 厂的要求，对实验结果进行预设计及经济技术评价，按现有c 。量 拟建 8 k t a 规模的c 9 加氢装置，根据流程模拟计算确定主要设备，拟定工艺 操作条件，进行物料平衡及消耗定额分析。最后得出的结论这是一个较好的项 目。 关键词：裂解c 9 馏分加氢汽油调和组分经济评价 1 1 四川大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h en u m b e ro fs p l i t t i n gc 9c u tf r a c t i o nw i l lb ei n c r e a s e dc o n s i d e r a b l ya sa s i d e p r o d u c to f t h ee t h y l e n ei n d u s t r yw i t hi t sq u i c kd e v e l o p m e n t h o wt ou s e s p l i t t i n gc 9c u tf r a c t i o ne f f e c t i v e l yi sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o l ec o n c e r nf r o mt h e r e l e v a n tc o m p a n i e s s of a r , o n l ys m a l ln u m b e ro fs p l i t t i n gc 9c u tf r a c t i o ni sb e i n g u s e di np a t r o lr e s i n h o w e v e r , t h ep r o d u c e dp a t r o lr e s i ni sl o wi nq u a h t ya n dd e e pi n c o l o u r a d d i n gh y d r o g e nt oi t o rm a k i n gc o p o l y m e rw i t hi ti sq u i t ed i f f i c u l ti n t e c h n i q u e n o wi ti so n l yi ne x p e r i m e n t a ls t a g e t h es p l i r i n gc 9c u tf r a c t i o ni su s e d i no t h e rw a y s ，s u c ha sm a d ea sf l u xo i lo rs p l i t t i n ge q u a lw i m e t h y lb e n z e n ef r o mi t f o re x p e r i m e n t b u tl i m i t e db ye i t h e rt e c h n i q u eo re c o n o m i cr e a s o n ，i ti sd i f f i c u l tf o r t h e mt ob em a s sp r o d u c e da si n d u s l a i a lp r o d u c t s w i t ht h eh i g hd e v e l o p m e n to fc o m m u n i c a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o n ，t h ep o i s o n o u = m a t e r i a l sp r o d u c e db yt a i lg a so ft h ec a r sh a sa l r e a d yb e c o m eap u b l i ch a r m b a s e d o nt h er e q u i r e m e n t so fe n v k o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，m o r ea n dm o r er e s t r i c t e dp a t r o l u s a g es t a n d a r di sb e i n gs e tu pb ys o m ec o u n t r i e si nt h ew o r l d t h u s ，t h ec l e a rp a t r o l w i t hl o ws u l p h u r , l o wa l k e n ea n dh i g ho c t a n er a t i n gi si ng r e a tn e e d 7 5 - 8 0 p a t r o lg a su s e di nc h i n ac o m e sf r o mf c cp a t r o lg a s ，i tc o n t a i n sh i g hs u l p h u ra n d a l k e n e t h ea d d i t i o no fh y d r o g e nt oi tc a l le x t r a c ts u l p h u ra n da l k e n e ，b u to c t a n e r a t i n gw i l lb ed i m i n i s h e ds i m u l t a n e o u s l y i fh y d r o g e ni sa d d e dt os p l i t t i n gc 9c u t f r a c t i o n t h ep r o d u c tw i l lb el o wi ns u l p h u ra n da l k e n ea n dh i g hi no c t a n er a t i n g i t w i l ls u p p l e m e n tt h ed i s a d v a n t a g eo ff c cp a t r o lg a s a c c o r d i a g l y h o wt om a k eu s e o fs p l i t t i n gc 9c u t sa n dp r o c e s sc l e a rp a t r o lg a sw i t i ll o ws u l p h u r , l o wa l k e n ea n d h i g ho c t a n er a t i n gb ya d d i n gh y d r o g e nt oi ta t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ef o c u s e n t r u s t e db ym c o m p a n y ，t h ep r o g r a md i dr e s e a r c ho nt h ef e a s i b l ec o n d i t i o no f s p l i t t i n gc 9c u t sw i t hh y d r o g e n ，t e s t e dt h ee n t r a n c et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n i n s t r u m e n t ，l i q u i dp h a s ea i r s p e e d ，p r o c e s s i n gp r e s s u r e ，t h ee f f e c to nt h ea d d i t i o no f h y d r o g e nt ot h ev o l u m er a t i oo fo i la n dh y d r o g e n t h ec o n c l u s i o ni st h a tw i t ht h e a d d i t i o no fh y d r o g e n ，t h es p l i t t i n gc 9c u t sc a nb eu s e da sa ne l e m e n to fc l e a rp a t r o l 1 1 1 四川大学工程硕士学位论文 g a sw i t hl o ws u l p h u r , l o wa l k e n ea n dh i g ho c t a n er a t i n g a c c o r d i n gt ot h ed e m a n do fmc o m p a n y ，t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti s p r e d e s i g n e da n de v a l u a t e di nt e r m so ft e c h n o l o g y w i t ht h ec l l i t e n tq u a n t i t yo fc 9 ， t h ea p p a r a t u sw i t h1 8 k f f ac a nb eb u i l t t h ek e ye q u i p m e n t si sf i n a l i z e do nt h eb a s i s o ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s si m i t m i o nc a l c u l a t i o n t h ec o n d i t i o no ft h et e c h n o l o g i c a l i m p l e m e n t a t i o ni sp l a n n e d ，m a t e r i a lb a l a n c ea n dc o n s u m p t i o nl i m i t a t i o ni sa n a l y z e d a sar e s u r ，w ee x p e c tt h a ti ti sa g o o dp r o g r a m k e y w o r d s ：s p l i t t i n gc 9c o tf r a c t i o n ；a d d i n gh y d r o g e n ；p r o c e s sc | e a rp a t r o lg a s e v a l u a t e di nt e r m so ft e c h n o l o g y i v 四门i 大学工程硕士学位论文 刖吾 乙烯工业是石油化学工业的龙头，在石油化学工业乃至国民经济中占有重 要地位。乙烯工业的发展与一个国家或地区的经济发展水平相联系。美国、西 欧和日本等发达国家和地区是世界乙烯的主要生产和消费国家或地区，同时也 是乙烯生产技术的垄断国家和地区，据统计从1 9 8 6 1 9 9 9 年，全世界共签订乙烯 合同7 8 项，其中a b bl u m m u s6 1 0 b a l 占3 4 6 ，k e l l o g gb r o w n r o o t ( 由m w k e l l o g g 和b r o w n r o o t 合并而成) 占2 5 7 ，s t o n e w e b s t e r 占2 1 8 ，l i n d e a g 占1 1 5 ，t p l t e c h n i p 占6 4 。随着中国国民经济持续稳定的发展，尤其是 汽车、电子、建材、纺织等相关行业的发展，对乙烯及其衍生物需求十分强劲， 不仅超过了国民经济的增长速度，也超过了乙烯及其下游产品产量的增长速度， 乙烯工业在中国有着较大的市场空间，这为我国乙烯工业提供了新的发展机遇， 同时也正成为世界大石化公司争夺市场的焦点。因此，如何提高整体竞争能力是 我国乙烯工业亟待解决的问题。 我国的乙烯装置主要以石脑油和柴油为原料。裂解原料对乙烯经济性影响 的研究表明，原料变重，装置投资、原料消耗量、公用工程消耗均随之增加， 副产品也随之增多。在使用重质原料时，由于副产品的增多，副产品回收的收 益对乙烯生产成本的影响很大。国外使用重质原料的乙烯企业非常重视副产品 的综合利用，而我国使用重质原料的乙烯装置，其副产物综合利用情况很差， 裂解汽油除加氢后作芳烃原料外，其余大部分作燃料使用，严重地影响乙烯成 本的降低。 本文所论述的正是石油裂解制乙烯中的副产品c 9 馏分拟通过加氢，使其作 为高品质汽油的调和组分或溶剂油加以利用，这对于降低乙烯成本，增加企业 效益是十分有益的。 四川大学工程硕士学位论文 第一章国内外有关裂解c 。馏分利用的发展概况 1 1 国内外裂解c 。馏分的数量和特性 作为石油裂解制乙烯副产的c 9 馏份( 简称裂解c 9 ) 是由裂解汽油切出c 8 馏分 后的剩余馏份，目前我国对其利用很不充分，浪费相当严重，如何利用这部分 资源越来越引起人们的重视。 现在国内外对这部分资源的利用主要有：分离制备均三甲苯；聚合生 产石油树脂：加氢成汽油调和组分或芳烃熔剂油等。 1 1 1 裂解c 馏分的数量 乙烯生产过程中，液体产物中c 5 2 0 4 c 馏分称为裂解汽油【l 】，该馏分集中 了裂解副产物的全部c 5 c 9 馏分。 以乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、柴油等为乙稀原料，均副产有c 9 馏分，但 其产量和组成随着裂解原料的不同而不同，生产i t 乙烯消耗的裂解原料和产品 组成见表1 1 【2 】。从表1 - 1 可看出，以全馏份石脑油为裂解原料时，所得到的c 9 馏份可高达乙稀产量的1 2 4 9 。根据我国乙烯生产能力，可推算出裂解c 9 的数 量。我国乙烯生产情况见表1 ，2 1 3 】、表1 _ 3 1 4 1 和表1 - 4 【5 】。目前我国大部分乙烯厂 用石脑油和轻柴油为原料，若裂解c 9 的收率按乙烯能力的1 1 计算，则2 0 0 0 年、 2 0 0 3 年和2 0 1 0 年裂解g 馏分产量可分别达到5 1 7 万吨、6 7 1 3 万吨和1 5 4 万吨。 1 1 2 裂解q 馏份的特性 裂解c 9 组成随裂解原料、裂解深度、裂解工艺的不同而变化，其典型组成见 表1 5 【6 ”。表1 击为美国l y o n d e l l 公司提供的优质裂解c 9 原料组成分析。 从表1 - 5 和表1 - 6 可知，裂解c 9 馏分中富含芳烃，因此也常被笼统称为c 9 芳烃，该芳烃中含有较多的不饱和烯烃，这些不饱和烯烃极易发生聚合，存放 时间越长其聚合倾向越严重，正因为如此，裂解c 9 直接应用的性能很差，即使 作燃料也冒黑烟而污染环境，故设法进行进一步的加工，是裂解c 9 馏分应用的 有效途径，也是使其增值的必要手段。 2 四川大学工程硕士学位论文 表卜1不同裂解原料的消耗定额和产品分布4 1 ( 单位：质量分数，i ) 詈嚣乙烷丙烷丁烷篡喜嚣耋嚣篡原料石脑油石脑油柴油 柴油 裹1 2 我国近5 年来的乙烯生产能力和产量诩 ( 单位；t 吐a ) 年份 能力产量 表1 - 3中国乙烯生产能力及需求预测阎( 单位；万吨) 3 四川大学工程硕士学位论文 表卜42 0 0 3 年我国乙烯厂生产情况“1 ( 单位；万吨) 生产企业生产能力产量 生产企业生产能力产量 燕山石化 6 67 2 2 2北京东方1 51 6 5 3 大庆石化 4 85 8 8独山子乙烯2 22 3 5 9 齐鲁石化 4 55 6 3 2 天津联化 2 02 3 扬子石化 6 57 6 5 3 茂名石化 3 83 9 上海石化2 # 7 08 0 1 3 中原石化1 81 9 上海石化1 辑 1 4 51 4 7 1 吉林乙烯3 84 2 4 8 兰州石化 2 41 7 5 3 吉林有机1 51 5 0 4 辽阳石化 1 2“5 2 广州石化2 01 7 0 1 盘锦乙烯 1 6 1 5 5 4合计5 6 0 56 1 1 8 2 抚顺乙烯1 41 7 8 5 裹卜5 不同裂解原料的c i 馏份性质及组成t 川 4 四川大学工程硕士学位论文 表i - 6l y o n d eil 公司优质裂解c 组成分析 组份质量分数腭 组份质量分数 低于二甲苯馏份 l 总环烷烃 1 二甲苯5茚1 4 苯乙烯 7 甲基茚 7 a 一甲基苯乙烯4萘及重组份3 乙烯基甲苯 2 0 非活性cs c 。3 8 1 2 裂解c 9 馏分的利用 1 2 i 国内裂解c 9 的利用 1 2 1 1 裂解c ，生产石油树脂 裂解c 。馏分中的单、双烯组分经聚合而成的一种固状或液状聚合物就是石 油树脂。主要用于聚合物的改性，具有增粘性、粘结性及与其它树脂的相溶性。 我国在9 0 年代初建成了几家比较大的c 9 石油树脂生产企业，主要集中在 北方，生产能力达5 0 0 0t a 的有三家。其余规模较小，没有对原料进行预处理， 工艺较落后，产品质量较差且不稳定，牌号不多，颜色较深，应用尚不广泛。 裂解c 。馏份生产石油树脂的工艺 裂解c ，组份复杂，气昧难闻，活性组份较多，不宜切取单组份使用，一般 先采用催化聚合的方法，使活性组份聚合得到c 。石油树脂。 c 。石油树脂的生产方法主要有三种：催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。 催化聚合法：此法优点在于催化聚合温度低于1 0 0 c 、条件温和、反应速度 快、聚合时间短。催化剂可采用金属钠、强酸( 如h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h c i 、h f 等) 以及卤化物( 如b f 3 、z i l c l 2 、a i c l 3 等) 。此方法的缺点是催化剂成本较高，物料 对设备有腐蚀，生产过程产生的废水污染环境以及产品颜色较深等。 热聚合法：在2 0 0 2 8 0 ，i m p a 压力下聚合2 7h 可制得产品。此法工 艺简单，不需要催化剂，树脂颜色浅而亮，产品质量好，但聚合温度和压力较高。 引发聚合法：在0 5 3 的过氧化物引发剂作用下，常压引发聚合制得产 品。此法无需去除催化荆，无废水排放，但反应温度高，反应时间长，转化率 低，聚合产物颜色深，软化点也较低。 工业上应用最广泛的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚合工艺，此法反 5 四川大学工程硕士学位论文 应速度快，反应条件温和，有间歇和连续两种工艺，不足之处在于脱除催化剂时 产生大量废水，其工艺流程见图卜3 1 。 催化荆碱液烷基苯 餮 ljf 瘩一精制一聚合一脱催掣一脱溶剂一切片包装 分 l 废水 圈1 - 3c 石油树朦生产工艺 目前，石油树脂的开发研究，主要有以下几方面： 引入极性基团：石油树脂引入极性基团，可以提高与极性化合物的相溶性 和分散性，如c 9 树脂可以和顺酐共聚制成顺酐石油树脂，湖北襄樊市化工研究 所用c 9 树脂与5 2 0 的顺酐于1 8 0 2 0 0 下共热3 5h ，树脂酸值( 以k o h 计) 可由原来的 l m g g 提高到l o o m g g 以上，软化点可提高2 0 4 0 。与丙烯酰 胺共聚得到水溶性石油树脂，大庆石油学院。”在裂解c 9 中引入极性基团 丙烯酰胺( a m ) 合成c ，a m 水溶性石油树脂，用作水质稳定剂。大庆石油学院“” 还研究了裂解c 9 与马来酐共聚制各c 9m a 水溶性石油树脂，在丁酮溶剂中以 2 0 的发烟硫酸进行磺化，制得磺化c 9m a 水溶性石油树脂，从而扩大了应用范 围。 催化加氢：c 9 树脂颜色一般较深，热稳定性较差，双键和苯环的存在影响 了树脂的色度、稳定性以及与其他树腊的相容性，限制了其应用范围。催化加 氢能够使树脂中的双键和部分苯环饱和，并脱除残留的卤族元索，可大大改善 其色度及稳定性，但其软化点有所降低。c 9 树脂与其原料单体加氢相比，石油 树脂加氢反应的难度要大很多，这是由石油树脂分子结构决定的。由于石油树 脂，尤其是带苯环的芳烃石油树脂分子量比较大，聚合物分子在催化剂表面伸 展，形成了高空间位阻，使反应条件变得苛刻。目前加氢主要有浆态、固定床、 喷淋塔“”3 种方法，可采用一段或二段加氢工艺。 6 四川大学工程硕士学位论文 共聚法：在国内石油树脂色相比较深，限制了应用范围，提高石油树脂 质量的另一方法是采用共聚法即使c 5 、c 9 馏分按定比例混合共聚得到的c 5 、 c 9 共聚石油树脂。共聚树脂兼有c 5 石油树脂和c 9 石油树脂的特性，克服了c 5 石油树脂软化点低和c 9 石油树脂颜色深、互溶性差的缺点。c 5 、c 9 拭聚石油树 脂还具有较好的粘性，可广泛地应用在橡胶及粘合剂等工业领域“”。大庆华科 ( 集团) 环宇树脂厂、齐齐啥尔大学等单位对共聚石油树脂进行过研究。有研 究表明，反应温度过高，产品色度变深“；聚合液负压蒸馏的真空度，也会 影响到产品的色相及软化点“、“2 “。 目前，国内的加氢和共聚石油树脂还未见有生产规模的报导。 1 2 2 国外裂解c 9 的利用 1 2 2 1 从c ，中分离均三甲苯和偏三甲苯 裂解c 9 组成十分复杂，而且各个单一组份都较少，分离非常困难。经分 离后可在工业上作为产品的有偏三甲苯、均三甲苯等，偏三甲苯的主要用途是 经氧化制偏苯三酸酐o m a ) 。它的用途很广：主要用于制聚酰胺酰亚胺树脂及 偏苯三酸三辛酯f r o t m ) 。后者是性能优良的p v c 增塑剂。有良好的绝缘性， 相对于普通增塑剂，它耐高温嘲。均三甲苯主要用于染料中间体、抗氧剂3 3 0 、 制均苯三甲酸，后者用途很广，特种纤维、薄膜、涂料、电子化学品和高性能 工程材料都用它。 偏三甲苯和均三甲苯沸点相近，精馏分离团难，需要很高的理论塔板数和 很大的回流比，能耗也很高，而且偏三甲苯的价铬低于均三甲苯，故往往采用 异构化的方法，先将偏三甲苯异构化为均三甲苯，再将其分离出来，故往往从 c 。馏分中分离出来的是均三甲苯。 a 萃取精馏分离法 美国埃索公司用邻苯二甲酸二甲酯( dmt ) 为溶剂，用萃取精馏的方法来分 离，流程如图1 - 1 所示，从塔1 、塔2 的塔顶可分别得到均三甲苯和间、对甲乙 苯；从塔3 塔底回收高沸点溶剂；从塔4 塔顶得邻甲乙苯、从塔底褥偏三甲苯 和其它重组分。 7 四川大学工程硕士学位论文 1 , 2 ，3 ，4 _ - 萃取精馏塔；a c 9 芳烃； b 加热蒸汽：c 稍：剂( dmt ) 圉卜1 萃取攘馏法分离c ，芳烃流程 b 抽提异构化法 日本三菱瓦斯化学公司利用c 9 芳烃中各组分相对碱度的差别研究开发了 用i - i f - b f 3 抽提分离均三甲苯的技术，并且成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃 中分离精制出均三甲苯。将对二甲苯的相对碱度定义为l ，甲基苯类的碱度示于 表1 7 h f - b f 3 对三甲苯有很高的异构活性，而三甲苯的3 种异构体中，只有 均三甲苯能与之形成稳定的等分子化合物，运用这一原理可将偏三甲苯、连三 甲苯有效地异构化为均三甲苯。反应进行时，料液分为上下两层。上层为溶有 h f - b f 3 的有机相，在其中进行偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应，异构化反应 生成的均三甲苯进入到下层的酸相( 无机相) 并与i - i f - b f 3 形成等分子化合物。由 于有机反应很复杂，所以在异构化反应的同时，还存在歧化和烷基化等副反应， 并生成甲苯、二甲苯、二甲基乙基苯和偏四甲苯等，所以用此方法时均三甲苯 的质量收率仅为5 7 左右。 8 四川大学工程硕士学位论文 襄 1 - 7 甲基苯类的相对碱度 c 偏三甲苯异构化法 偏三甲苯的最主要用途为氧化制偏苯三酸酐，因偏三甲苯和均三甲苯来源 及价格的巨大差异，人们尝试用偏三甲苯异构化来制备均三甲苯。由于偏三甲 苯异构化过程中不产生甲乙苯，所以反应产物可以很容易地用精馏方法得到纯 度在9 8 以上的高纯均三甲苯产品。偏三甲苯异构化的平衡组成见表1 - 8 。 表1 _ 8 三甲苯异构化的平衡组成( 质量分数，) 1 2 2 2 裂解c ，生产石油树脂 由于裂解c 9 组成非常复杂，成熟的利用方法是不分离，直接用其混合组份 生产芳烃石油树脂。c 9 芳烃石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂， 相对分子质量2 0 0 5 0 0 0 ，软化点一般在8 0 1 3 0 c 。密度i 0 6 9 舡n 3 ，着火点 2 6 0 。c 以上。由于结构中不含极性基团，因此有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性 和耐光老化性，在有机溶剂中，特别是在石油溶剂中，有良好的溶解性，同其 它树脂的相溶性很好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性。这种采用适当 工艺合成的树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业。 目前世界石油树脂的生产基本上被美国、西欧、日本等大公司垄断州，美国 和日本是世界最主要的c 9 石油树腊消费国，约占世界总消费量的2 3 ，估计目 前全球石油树脂产量约2 7 0 k t a ，主要厂商及生产能力见表1 - 9 “。国外c q 石 9 四川大学工程硕士学位论文 油树脂生产一般使用b r 气体或b r 乙醚或b r 苯酚络合物作为催化剂，通常采 用的流程见图l 一2 “。1 。 表卜9 国外c 石油树朦生产状况 公司生产能力k t a 公司生产能力k t a 美国n e v i l l e 2 7 2 2荷兰h e r c u l e s1 0 美国l a w t e r1 8 ，1 5德国v f t 1 5 美国h e r c u l e s 2 7 2 2 日本三井石化 2 0 美国e x x o n1 8 ，1 5日本石化 1 8 美国s u n b e l t 9 0 7 日本t o s o h1 8 ( 含c 美国r e s i n m l 9 0 7 c 。共聚树脂) 美国s a r t o m e r 1 0 0 日本东邦化学1 5 ( 含cs c - 美国其它公司4 5 4共聚树脂) 美国小计1 2 3 3 8 ( 1 0 0 0 日本小计 7 1 ( 1 2 8 美分k g ) 1 3 2 3 美分k g ) 法国e x x o n5巴西1 3 6 法国c d f2 0 韩国、台湾4 5 4 ( 8 8 2 比利时n e v i l l e1 0 9 9 2 美分k g ) 荷兰d s m 1 0 合计2 7 0 2 8 国外c 9 石油树腊产品主要有啪：( 】) 常规c 9 石油树脂。由裂解汽油中1 4 0 2 1 0 2 d 馏份聚合而成；( 2 ) 脂肪族改性芳烃树脂。为改进与e n a 配伍性，将c 9 芳 烃树脂用c 9 馏份进行烷基化；( 3 ) 加氢c 9 石油树脂。如a r a k a w a z 司的a r k o n 树脂，其中c 9 芳烃树脂被部分或全部加氢以控带4 其极性。( 4 ) 共聚石油树脂。 c 9 馏份与某些c 9 浓缩物共聚等。 i o 四川大学工程硕士学位论文 卧耋 圈卜2 国外c 。石油树脂催化聚合法生产流程示意图 1 2 3 裂解q 馏分的应用 1 2 。3 。1 裂解c ，馏分作溶刹油 溶剂油在涂料、橡胶、印刷油墨、洗涤以及食品、化妆品等领域中得到了 广泛的应用。 溶剂油按性能的不同，可分为普通溶剂油、高芳烃溶剂油、低芳烃溶剂油 以及由凝析油生产溶剂油。各种溶剂油通常都需要精制。目的是改善颜色、提 高安定性、除去腐蚀性物质和降低毒性等。精制的方法主要有碱洗、白土精制 和加氢精制等。各种溶剂油一般都不需要调合。但用户在使用过程中根据需要 常作一些简单的调合。高沸点芳烃溶剂油主要来源于催化重整、石脑油裂解乙 烯的副产，c 9 和c 。o 馏分通过蒸馏切割成一定沸程的馏分，即为高沸点芳烃溶 剂油。这些c 9 馏分油主要存在异昧大，颜色深，为了提高质量，需采用c 。馏 分油加氢精制法，生成油的溴价小于5 9 b r 1 0 0 9 ，色度大于2 5 号。加氢精制生 成油经切割后，7 9 0 3 的馏分油满足溶剂油q j 5 6 0 0 0 2 0 5 6 9 6 产品指标要求， 可作为油漆工业溶剂油使用，它挥发性小，溶解性能好，可代替毒性大的甲 苯和二甲苯。 1 2 4 1 裂解c ，馏分作高辛烷值汽油调和组分 由表l 一5 和表1 - 6 可知，裂解c 9 馏分中含有多量的g _ 1 0 芳烃，而在各种烃 类中芳烃的辛烷值是最高的，部分烃类的辛烷值如表1 1 0 所示嘲】。 四川大学工程硕士学位论文 表1 1 0 部分烃类的辛烷值剐 碳数烃类 r o n 烷烃 2 一甲基庚烷 2 0 7 2 ，2 ，4 一三甲基戊烷 1 0 0 正壬烷0 2 ，2 一二甲基庚烷 5 0 3 烯烃 卜辛烯9 8 3 2 一甲基一3 一乙基一1 一戊烯9 9 5 芳烃 乙苯 1 2 4 01 0 7 0 正丙苯1 2 7 01 2 9 0 1 。2 ，3 - 三甲苯 1 7 0 01 3 6 0 正丁苯 1 1 4 0 1 1 6 0 卜甲基- 3 - 丙计苯 1 4 8 o1 3 4 0 由表1 。l o 可看出，c 9 馏分中所含的芳烃组分，其辛烷值均大于1 0 0 ，应是 调和汽油，提高汽油辛烷值的难得组分。 近年来，我国交通运输业快速发展，汽车保有量激增，公路上的汽车越来 越多，燃料消耗也越来越大。而在我国的汽油组成中，催化裂化( 简称f e e ，下 同) 汽油比重很大，约占7 5 8 0 。由于原料和加工工艺的不同，各厂所产 的f c c 汽油的烃组成也不同，如表l 一1 1 所示 襄1 一”我国几种嗽汽油的烃组成啪 1 2 n 一 5 4 3 腿砌。觚 他蚯 四川大学工程硕士学位论文 从表i - i i 可看出，f c c 汽油烯烃含量高，而芳烃含量低。业已证明，汽 车尾气排放物造成的大气污染已成为全球的一大公害。降低汽油中有害组分烯 烃和硫的含量，减少汽车尾气中有害物排放量，实行严格的清洁汽油的新标准， 已成为各国立法的发展趋势，世界汽油标准发展趋势列于表1 1 2 。”。 表卜1 2 世界汽油标准发展趋势 从环境保护的角度看，我国的f c c 汽油远未达到清洁汽油的水平，f c c 汽油 进一步降硫、降烯烃势在必行，即使采用欧洲2 0 0 0 年的标准，烯烃 1 8 ，硫 1 5 0ug g ，f c c 汽油硫和烯烃也需有大幅度的降低才行。f c c 汽油降硫和烯烃， 有许多方法可采用，在这些方法中，都少不了要有加氢工艺，加氢脱硫、加 氢饱和、加氢异构化、芳构化等。由于加氢饱和过程将使汽油的辛烷值大幅下 降，又因为烷烃的辛烷值比同类烯烃的低的多，虽可用异构化和芳构化的方法 加以弥补，但最终还是免不了要有损失。那么靠什么去补充呢? 除了兑入重整 汽油、烷基化汽油、m t b e 之外，裂解c ，馏分就是一种可供利用的高辛烷值资源。 但是裂解c 9 馏分中也含有烯烃和硫，这些也都需要去除，常用的方法就是加氢 处理，使其饱和成为具有高辛烷值的烷基芳烃。由于f c c 汽油芳烃含量一般都 低于2 0 ，从表卜1 2 可知，即使是美国于2 0 0 6 年执行的最严格标准，芳烃要 求也在3 0 以下，故在我国汽油中兑入部分除苯以外的混合芳烃应是提高汽油 辛烷值的有效途径。目前汽油中兑入部分高芳烃的重整汽油已是炼油厂用来提 高汽油辛烷值的普遍方法，将裂解c 9 加氢作为汽油高辛烷值调和组分，预期也 会得到更多的重视和应用，尤其是近年来，我国许多企业重组，实施炼油化工 1 3 四川大学工程硕士学位论文 一体化，优化资源配置，将原来作为低值燃料的乙烯厂裂解c 。加工成高辛烷值 汽油调和原料，对企业的挖潜增效，将会起到很好的作用。 1 3 本课题研究的目的、意义 1 31 目的 乙烯在石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位。它的发展与一个国家 或地区的经济发展水平相联系。乙烯工业在中国有着很大的市场空间，目前它 正成为世界大石化公司争夺市场的焦点。如何提高整体竞争力是我国乙烯工业 亟待解决的问题。 我国使用重质原料的乙烯装置，其副产物综合利用情况很差，裂解汽油除 加氢后作芳烃原料外，其余大部分作燃料使用，严重地影响乙烯成本的降低。 为了提高石化企业的整体效益，本研究受m 企业的委托，对该企业提供的石油 裂解制乙烯中的副产品裂解c 9 馏分进行分析测试和通过催化加氢处理，采用合 适的催化剂和适宜的工艺条件，将裂解c 9 馏分加氢成具有高辛烷值的汽油调和 组分或溶剂油组分，并根据实验研究结果，做出工业规模应用的经济技术评价， 提供给企业选用。使其作为高品质汽油的调和组分或溶剂油加以利用，这对于 降低乙烯成本，增加企业效益十分有益。 1 3 1 意义 综上所述，目前裂解c 9 馏分的利用并不充分，少量被用于聚合成石油树脂， 也是色度深质量较差的产品，石油树脂的加氮处理，或用共聚法制取高品质的 石油树脂还未见规模生产，用c 9 分离均三甲苯，仅适合于催化重整c 9 而不适 于裂解c 9 ，而裂解c 9 作为溶剂油或高辛烷值汽油调和组分，市场是广阔的，但 必须经过加氢处理后才行。因此，进行裂解c 9 加氢的开发研究，对合理利用资 源，提高产品的附加值，增加企业经济效益应该是很有意义的。 1 4 四川大学工程硕士学位论文 第二章裂解c ，馏分加氢及其利用研究 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 m 企业提供了三种原料即c 9 原料、精c 9 、闪蒸油，由于物料经过存放和 运输，物料出现了自聚，产生了较多的胶质等重组分，故我们先对它进行了常 压下的切割，经间歇蒸馏切2 5 0 c 前的馏分，并对切割前后的物料组成，用毛细 管色谱进行分析。结果列于表2 - i 。 裹2 - 1g 原料、精c 、闪燕油经间歇釜切割前后的组成分析结果( 质量分数，x ) 切割前切割后 组成c 。原料精岛闪蒸油 g 原料精0闪蒸油 ( 2 5 0 )( 2 5 0 )( 2 5 0 ) 含量，含量含量，含量。含量含量， 环戊二烯 0 6 50 9 5o 8 75 2 l7 2 0 8 8 4 1 3 4 甲基环戊二烯 0 2 70 3 90 1 l 2 2 0 2 4 1 0 1 2 甲基环戊二烯二聚 1 7 70 8 00 2 0l 4 80 4 1 甲基环戊二烯二聚 0 5 7o 3 80 0 0o 5 00 2 5 苯0 0 0 0 0 0 0 0 00 1 60 1 2 甲苯0 0 00 0 00 0 00 0 3 乙苯 0 0 00 0 0 0 0 00 0 7 1 1 6 对二甲苯+ 间二甲0 4 80 6 90 9 10 5 70 8 2 盖 邻二甲苯2 0 1 2 8 7 3 7 22 4 23 3 6 4 ，6 7 异丙基苯 0 0 00 0 00 0 00 0 90 1 2 0 1 4 正丙苯0 9 01 2 41 4 31 0 61 4 2 1 7 3 问甲乙苯 4 3 86 0 3 7 0 95 2 56 9 1 8 5 2 3 4 3 对甲乙苯 1 7 42 4 0 2 8 62 0 92 7 4 1 ，3 ，5 - - - - - 甲基笨 1 1 21 5 41 6 4 1 3 51 7 6 1 9 6 邻甲乙苯1 4 41 9 l 2 4 31 6 92 2 l 2 8 4 三甲基苯 0 3 00 3 2 0 8 90 5 70 7 7 1 ，1 6 1 5 婴型奎兰三矍堡主兰垡堡壅 2 ，3 0 茚8 0 07 0 02 6 98 8 56 7 2 o ，2 5 二乙基苯 0 1 40 1 70 2 30 1 70 1 9 甲茚_ - 氢綦甲基0 5 50 0 00 o o 0 3 3 0 0 0 苯丙炔 甲茚i _ - 氢萘甲基0 3 9o 0 0 0 0 0 0 2 30 0 0 苯丙炔 0 2 1 萘 2 9 40 4 l0 9 5 0 5 70 0 0 甲基蔡0 2 30 0 80 0 00 0 40 0 2 c 1 2 1 1 4 0 4 80 2 00 5 00 2 00 1 1 0 0 7 0 1 4 甲基苯乙炔o 1 30 1 70 1 50 1 1o 1 6 二甲基苯乙烯 0 0 0o 0 0o 0 00 1 5 o 0 0 0 2 1 二甲基苯乙烯乙0 4 4o 2 80 1 7o 3 90 0 0 基苯乙烯 苯乙烯 6 8 0 7 2 84 2 49 5 67 2 7 4 1 8 b 一甲基苯乙烯 1 6 02 2 2 2 6 51 8 l2 6 4 3 0 6 d 一甲基苯乙烯1 4 11 9 1 0 5 81 6 12 0 1 0 ，6 9 甲基苯乙烯 0 8 l1 1 4 1 3 80 9 71 3 l 1 5 8 问甲基苯乙烯 6 1 75 7 63 0 7 6 5 05 0 4 2 3 3 三甲基苯+ 对甲基 7 8 4 8 5 06 5 48 8 38 6 2 6 9 5 苯乙烯 甲基苯乙烯1 7 82 1 92 5 l2 1 0 2 4 9 2 8 6 双环戊二烯+ 茚满 2 7 2 22 9 5 3 4 1 0 31 9 3 42 2 0 7 2 9 6 0 环戊烯与环戊二烯0 5 80 5 30 3 00 1 4 0 2 9 0 ，1 8 二聚 甲基苯乙烯+ 双环0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 8 戊二烯 环戊烯与环戊二烯0 4 7 0 8 70 7 11 4 61 6 8 o 9 9 二聚 甲基环戊二烯与环0 7 90 9 61 0 0 1 2 00 9 2 0 ，8 8 戊二烯= 聚 甲基环戊二烯与环 4 1 8 3 7 11 7 7 3 1 4 2 ，4 3 1 6 0 戊二烯二聚 四川大学工程硕士学位论文 1 1 l 甲基环戊二烯与环 2 3 72 1 12 2 0i 6 91 4 0 戊二烯= 聚 1 5 3 甲基环戊二烯与环 3 3 23 0 8 0 0 0 3 3 62 3 0 戊二烯二聚 苯乙烯与环戊二烯 0 2 2 0 0 00 0 00 0 9 0 0 4 二聚 甲基苯乙烯与环戊 0 2 90 0 0o 0 00 0 40 0 3 二烯二聚 1 3 7 其它 5 6 01 8 l3 6 21 8 11 6 2 1 0 3 0 c 5 - c 7 双烯3 2 62 5 21 1 89 3 91 0 2 7 苯乙烯类 2 6 8 52 9 2 82 l _ 1 4 3 1 9 22 9 2 8 2 1 8 6 o 0 0 苯0 0 00 0 0o 0 0 0 1 6o 。1 2 芳烃 1 2 9 91 7 6 7 2 1 7 01 5 6 22 0 6 3 2 5 9 2 0 1 4 炔烃 1 0 70 1 7o 1 50 6 70 1 6 茚8 0 07 0 02 6 9 8 8 56 1 2 2 3 0 o 2 1 萘类 3 1 7o 4 9o 9 50 6 1o 0 2 3 5 9 7 二聚体3 9 4 44 0 8 14 7 0 13 0 3 33 1 _ 1 6 6 8 2 7 烯、炔烃、二聚体 7 6 2 27 2 7 86 9 4 8 7 2 7 77 0 8 7 及其它 从表2 - 1 可以看出：三种岛原料组成基本相似，芳烃含量在1 2 2 1 ，还有 不稳定的单烯烃、双烯烃和二聚体。这种原料不稳定的突出特点是二聚体和多 聚体高到4 0 之多，且多为环戊二烯或环戊二烯与苯乙烯的共聚物，也是该原料 胶质高和易于生胶的主要因素。在控制釜温2 5 0 c 的条件下，采用间歇塔对此原 料进行切割后，环戊二烯含量由精馏前的 4 0 ) 、苯乙烯( 2 5 ) 类组份，采用加氢法是使其稳定并提 升经济价值的良好措施。 加氢催化剂可用钯系或镍系催化剂，钯系催化剂优于镍系催化剂，但镍 系催化剂价格低廉，在低液相空速下适用，故建议选用以镍系为活性组分的l y l 催化剂，该催化剂兼具加氢和芳构化功能，较适合于作裂解c 9 馏分加氢的催化 剂。 采用l y - 1 催化剂，裂解c 9 加氢过程可采用固定床绝热反应器，其绝热 温升可在控制的范围内( 1 4 0 c ) ，而绝热固定床反应器有结构简单，造价低 廉的特点