（化学工程专业论文）制备工艺对光激励发光材料bafcl：eu2发光性能的影响.pdf

中文摘要 光激励发光材料作为一种新型的材料广泛应用在红外探测、成像、光存储、 光学信息处理、辐射计量测定等方面。本论文首先对光激励发光材料的发展以及 其结构特点做了简单介绍。对光激励发光材料的发光机理进行了总结与概括。着 重描述了典型的光激励发光材料b a f c l ：e u 2 + 在医疗影像版中的应用。 制各工艺是获得良好发光材料的关键。本文以b a c l 2 2 h 2 0 ，b a f 2 ，e u 2 0 3 为 原料，以n i - h c l 作为助熔剂，采用高温固相扩散的方法制备了b a f c l ：e u 并用x 射线衍射的方法对产物进行了分析，证明了所得物质b 驴为所需的产物。并通过改 变助熔剂n h 4 c 1 的配比、激活剂e u 离子的参杂比例、合成温度、烧结气氛、二 次烧结、烧结状态和盛装容器等七个方面的实验条件，做了一系列实验，通过比 较样品的发光性能发现它们的发光特性随条件的不同而有一定差异，从而得出了 如下结论：在5 _ 7 5 的助熔剂n h 4 c 1 配比下，激活剂e u 离子的参杂比例为 0 0 0 4 - 0 0 0 6 。烧结温度为7 5 0 9 0 0 c 时，样品的发光强度最好。通过不同反应 气氛的比较得知e u ”的存在对e u ”的发光起促进作用，二次烧结对增强样品的发 光强度有利，用压片法制备的样品的发光性能优于直接粉末制备的方法，用石英 材料盛装原料是较好的选择，并且对得出的结论进行了理论分析。 关键词：光激励发光b a f c l ：e u 电子俘获材料色心电子陷阱发光 中心 a b s t r a c t p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s e n c e m a t e r i a l sw e r ea p p l i e de x t e n s i v e l yt ot h e f i e l d so fi r d e t e c t i o n ，d i g i t a li m a g i n g ，p h o t o m e m o r y , i n f o r m a t i o ns t o r a g e ， d o s i m e t r y , a n ds oo na san e wk i n do fl u m i n e s e n c em a t e r i a l t h i sp a p e rp r e s e n t sa n i n t r o d u c t i o no ft h e d e v e l o p m e n t a n d 协es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c o ft h e p h o s t o s t i m u l a t e dm a t e r i a l s ，b e s i d e ss u mu pt h e i rl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m t h e t y p i c a lp h o t o s t i u m l a t e dl u m i n e s e n c em a t e r i a lb a f c i ：e uh a sb e e nu s e di nt h em e d i c a l i m a g ep l a t e p r e p a r a t i o np r o c e s si st h ek e yo fg e t t i n gg o o dl u m i n e s e n c em a t e r i a l i nt h i s p a p e r , b a f c i ：e uw a sp r e p a r e dw i t hh i g ht e m p e r a t u r e s o l i dd i f f u s i o np r o c e s s b a c h 2 h 2 0 ，b a f 2a n de u 2 0 3w a st h er a wm a t e r i a l , n h 4 c lw a st h em e l t - s u p p p o r t i n g a g e n t as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t t h e yw e r et h ep r o p o r t i o no fn h 4 c i ， t h e p r o p o r t i o n o fe u i o n ，s y n t h e t i z et e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n sa t m o s p h e r e ， d u a l - e a l e i n a t i o n p r o c e s s ，c a l c i n a t i o n ss t a t ea n dc o n t a i n e r t h r o u g hc o m p a r i n gt h e i r l u m i n e s e n c ee f f f i c i e n c y , t h e r ea r es o m ed i f f e r e n c el u m i n e s e n c ee f f i c i e n c yi fi tw a s p r e p a r e db yd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s s os o m ec o n c l u s i o n sw e r ed r a w ni nt h i s p a p e r ：w h e nt h ep r o p o r t i o no f f u s i n ga g e n tn i - h c ii s5 7 t h em o t ep r o p o r t i o no f e u i o ni so o o 事由0 0 6 ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ei s7 5 0 9 0 0 ，l u m i n e s e n c em a t e r i a l b a f c l ：e uh a v et h eb e s tl u m i n e s e n c ee f f i c i e n c y r e s u l t sa l s os h o w e dt h a te u 3 + c a r l p r o m o t et h el u m i n e s c e n c eo fe u 计a n dt h ed u a l c a l e i n a t i o np r o c e s sc a na l s oi m p r o v e i t se f f i c i e n c y t h es a m p l e sl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yw i t hp r e s s i n gs h e e ti sb e t t e rt h a n p o w d e r q u a r t a zm a t e r i a l i sb e t t e rf o rt h el u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y at h e o r e t i c a l i n t e r p r e t a t i o ni sb r i e f l ye l u c i d a t e da l s o k e y w o r d s ：p h o t o s t i m u l a t e d l u m i n e s c e n c e ，b a f c i ：e u ， e l e c t r o n t r a p p i n gm a t e r i a l ，c o l o rc e n t r e ，l u m i n e s c e n c ec e n t e r ， e l e c t r o nt r a p p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：百参番莲签字日期：2 肿舌年1 月2 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蕊继篷 签字日期：细f 年f 月2 日 导师签名 马菇室 签字日期：刃年月叫日 天津大学工程硕士论文 第一章引言 随着激光和光存储技术的突飞猛进，光激励发光材料作为一种新 型的材料广泛应用在红外探测，成像，光存储，光学信息处理，辐射计 量测定等方面。特别是在医疗，工业探伤，电镜照相等x 射线检测领域 获得了广泛的应用。 光激励发光现象最早是由1 9 世纪中叶法国人b e e q u e r a l 发现的。 近年来人们很重视这类材料的研究和开发。国外几家久负盛名的大公 司德国的西门子公司、美国的杜邦、柯达公司、日本的富士胶片公 司先后在这方面做了不少的工作【l - 3 1 。目前b a f c i ：e u 2 + 的光致发光和光激 励发光的位置，产生的f ( f 一) 和f ( c 1 一) 色心等研究已经得到了广泛的认 同。也有人对光激励发光材料制备的新方法、用不同的光源进行辐照及 产生新的色心等方面进行了研究1 4 卯。在国内，北京大学化学系首先投入 这方面的研究，取得了不少的成果，其中陈伟、苏勉曾等脚人对体系中 e u 2 + 的激发态能级分裂和发光性质进行了研究，并总结了基质成分对 e u 2 + 的发光影响的规律。王永生、熊光楠等人从1 9 9 3 年主要致力于紫外 线辐照b a f x ：e u 2 + ( x = c 1 ，b r ) 的发光研斜7 - 9 1 。目前光激励发光现象在国 内已经引起了广泛关注，光激励发光材料已成为国际无机发光研究中的 重点之一。 1 9 4 2 年d i e t s 首先报道称b a f c i 是一种高效x 光荧光材料。1 9 7 2 年c h e n o t 首次制备b a f c i ：e u 2 + 因为其在x 光辐照下有很强的紫色发 光，是感光胶片的灵敏波长，所以很快就应用于x 光增感屏。1 9 7 2 年n i c k l a u s 等提出b a f c l 有两种色心此后，分别从高效x 光荧光材料 和f 色心材料两方面研究。一段时间后，将这两种现象结合起来，导致 了8 0 年代出现的光激励发光研究。这类晶体受高能量辐照后产生大量电 子和空穴，电子和空穴被俘获在晶体内部的陷阱里，存储了能量。读出 时，以适当波长的光照得到光激励发光。 所谓光激励发光就是指当一晶体受到一定能量的射线( 如x 射 线) 辐照时，产生大量的电3 ：空穴对，从而把一定量的光予以亚稳态的 形式贮存于晶体中，当晶体受到一定能量的光( 低能量的) 激励时，贮 天津大学工程硕士论文 存的光子又以发光的形式释放出来 嘲，这种现象称为光激励发光 ( p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ，缩写为p s l ) 。光激励发光与光致发光 有着本质的区别f i 。首先两者发光过程不同，光致发光只有一次光激励 就能实现发光；而光激励发光过程有两次光激发，第一次光激发称为光 辐照，可以将辐照光的能量以产生色心的形式存储起来；第二次光激发 又叫光激励，目的是激发色心中的电子使其与发光中心复合发光，从而 将储存的能量释放出来。最明显的差别是：对于光激励发光，激发( 激 励) 光的能量小于发射光的能量；而光致发光则相反。此外，光激励发 光的晶体必须预先受一定能量放射线的辐照以产生可激励的发光中心。 而光致发光不需要这一条件。 在众多的光激励发光材料中，碱土金属卤化物体系中的b a f x ：e u ：+ ( x = c i 、b r ) 是国内外学者研究的比较多的一种材料，他已经成功的应 用在了x 射线医疗诊断系统( c r 系统) 。光激励发光材料在高密度存储 方面也有相当广泛的应用前景。尽管国外对光激励发光材料的研究工作 开展的比较早，而且日本的富士公司也推出了使用i p 板的影像系统，但 是光激励发光材料仍然是最新的、最有前景的光信息存储材料，目前在 国内的研究也还处于起步阶段。因此，光激励发光材料的研究对国内外 发展光存储技术、x - r a y 影像技术等领域都有深远的意义 目前，c r 系统已经比较普遍，但是都是由国外进口，国内尚无成熟 的产品。所以光激励发光材料在国内还需进一步的研究。 2 天津大学工程硕士论文 第二章文献综述 2 1 激励发光材料的类型及其研究现状： ( 1 ) 、碱土金属卤化物m f x ( m = c a , s r , b a ；x = c 1 ，b r , i ) 是类稳定存在的 化合物。人们很早就发现，m f x 是二价稀土离子良好的基质材料。二价 稀土离子( e u 2 + ，s m 2 + ) 激活的m f x 作为一类重要的发光材料具有多重 性能，不但可用作x 射线发光材料，而且还可用于光激励发光材料和热 释发光材料最近人们研究发现，这类材料还具有闪烁性能和光谱烧孔 特性，可望用于开发三维空间信息存储光盘。1 9 7 5 年，s t e v e l e 和 p i o n g a u l t “4 首先注意到e u 2 + 掺杂的m f x 发光材料对x 射线的吸收和转 换率很高，可用于x 射线发光。t a k a h a s h i 等研究者发现了b a f x ：e u 的 光激励发光性能，可用于x 射线存储与再现，这在x 射线医学诊断上 很有应用前景。例如用b a f b r ：e u 2 + 制成图像板( i m a g ep l a t e ，简称i p 板) 后在c r ( c o m p u t e dr a d i o g r a p h y ) 上使用可以使x 射线图像全部数字 化，不需要更换原有的x 光机，辐射计量减少到原来的3 l o 倍仍能保 持良好的清晰度，并且i p 板可以重复使用达2 0 0 0 次以上。因此在1 9 8 4 年北美召开的国际放射会议上，这一技术得到了一致的好评，并被誉为 x 射线技术上又一场科技革命，同时也为这一类材料的研究带来了新的 高潮。 ( 2 ) 、碱土金属硫化物光激励发光材料。1 9 8 6 年l i d m a y e r “”首先提 出了利用i i a - r i b 化合物中某些杂质离子的电子在光的作用下被陷阱俘 获和释放的现象，发展了一种新的可擦除光存储系统。典型的材料有 s r s ：e u ，s m , c a s ：e u ，c e 等双稀土掺杂。也有报道单稀土离子掺杂的如 c a s ：c e 等。这类材料的写入( 辐照) 波长在绿光波段，读出( 激发) 光 在近红外波段，读出发光( 发射光) 在红光波段。因此具有很广阔的利 用空间。由于碱土金属硫化物的主要读出波段在近红外，因此除了可以 用做存储外，也是一种很好的红外上转换材料。 ( 3 ) 、最近碱金属卤化物也开始作为光存储的光激励发光材料进行研 究“”。典型的有k c i ：e u ，k b r ：e u 等。辐照( 写入) 波段是紫外光，激励 ( 读出) 在绿波段，读出发光在蓝光波段。一般认为这类材料中电子陷 阱是阴离子空位，发光中心是e u 离子。主要应用于x 光影像存储或者紫 天津大学工程硕士论文 外影像存储，这种材料的持续读出信号随时问的衰减较小，因此可以用 做多次和长时间读出存储。 2 2 激励发光材料的特点：电子陷阱 光激励发光现象的产生并非偶然，实际上能产生激励发光的物质都 具有特殊的结构电子陷阱。激励发光的过程中也都存在着电子的俘 获和释放。因此，光激励发光材料也称为电子俘获材料( e l e c t r o n t r a p p i n gm a t e r i a l e t m ) 。 对于一般的无机晶体物质，除非在理想情况下( 绝对零度、纯物 质、与环境无交换作用的系统) ，实际晶体都会有各种类型的缺陷，如空 格、填隙原子、位错等。当各组分偏离化学整比或者有某种杂质离子掺 杂的情况下，晶体就很容易产生大量的晶格缺陷，他们的存在会改变电 荷的分布，因此在这些缺陷附近电子能级也随之改变，使得晶体导带发 生弯曲或者不连续，从而在导带中形成一个个势阱“”，这就有利于电子 或空穴的陷落而形成一种相对稳定的结构，产生新的吸收带。在晶体能 带理论中，这些势阱被称为电子陷阱。这种电子或空穴的陷落在陷阱里 形成相对稳定的缔合结构就是色心( c o l o rc e n t r e s ) 。因为色心的存在使 原来在可见光范围内完全透明的晶体出现颜色，所以便有色心这一名 称，如含有f 色心的氟化锂为粉红色，氯化钾为紫色，氯化钠为棕色等 等色心结构也有电子能级结构，用一定波长的光照射色心时，可将被 俘获( 陷落) 的电子激发出来，再与空穴复合释放出一定的能量，同时 发出一定波长的光。 电子陷阱在光存储中的作用是：在一定条件下，把激发到高能态的 电子稳定在一个较高的能级上，并且在需要时将电子释放出来。具体过 程如图2 一l 所示：当用x 射线辐照等手段向该种材料提供能量时，材 料中产生大量的自由电子，这些电子中的一部分被陷阱所俘获，形成了 色心，从而将辐照的能量存储起来。若陷阱足够深，这些能量可在黑暗 中保存很长时间。读出时用另一束光激励陷阱中的电子，使其脱离陷阱 而与发光中心复合产生发光，从而将储存的能量释放出来。 4 天津大学工程硕士论文 图2 1 陷阱结构在光激励发光材料中的作用 其中色心的形成是存储x 辐射能量的关键。色心的能量还是激励 光波长的决定因素因此研究色心的种类和对应的能级，对了解存储机 理、改进分子，以取得激励光波长红移的分子是有利的。色心主要有电 子型和空穴型两类，前者又叫做f 色心，是由一个负离子缺陷和一个受 此空位电场束缚的电子所构成；空穴型色心又叫做v 色心，是由一个正 离子缺陷和一个空穴形成的。在光激励发光材料中对b a f x ：e u 2 + ( ) l ，b r ) 的色心情况研究的最多。主要报道的色心“”是f ( x 一) ( ) ( ；c l ，b r ) 心和f ( v 一) 心，并且f ( f 一弘i 激发的能级为2 5 e v ，对应激发波 长为4 5 0 r i m ；f ( c l 一) 心激发的能级为2 1 e v ，对应激发波长为5 5 0 r i m 有 人用正电子湮灭方法对f 心进行研究，确认了f ( f 一) ，v ( x 一) = c l ，b r ) 心的电子陷阱性质和陷阱密度，当制备材料中f c l l 时，主要是f ( c l - ) 心；当f c i 图2 - 6b a f x ：e uf x ：c i ，b r ) 的晶胞结构 从图2 - - 6 中可以看出b a f x ：e u 2 + ( x = c i 、b r ) 的结构属于四方 p d n m m 晶系的p b f c i 型结构。在b a “的一侧垂直于g ，轴平面上是四个 等价的氟离子：另一侧于f 平面平行的平面上有四个等价的c 1 一( 或b r 一) 离子，还有一个c l 一( 或b r 一) 离子则位于通过b a 2 + 离子的晶轴上稍远 l o 天津大学工程硕士论文 一些，形成一f b a - c l ( 或b r ) - - c 1 ( 或b r ) 一b 矿层状结构，因而b a f x 晶 体的形貌也是沿c 轴形成薄片堆积层错的鳞片，b a 2 + 和c i 一 或b r 一) 处 于g 电对称中心格位，掺杂铕离子则随机的占据b a ”离子的晶格位置。 但是在非理想情况下，晶格中离子的排列会产生空位、夹杂等缺陷，比 如产生c l i 或b r 一离子空位的地方会形成电子陷阱结构。x r a y 辐照后 会产生f ( c i 一) 或f ( b r 一) 色心，同样道理晶格中也会出现f ( f 一) 色心 对b a f x ：e u 2 + ( x = c l 、b r ) 体系而言，b a f x 基质在2 0 0 9 0 0 n m 范围是不发光的，起发光作用的是e u 2 + 离子。e u 2 + 的吸收光谱在紫外区 一般有二个宽带，对晶体结构较为敏感的宽带是由基态到4 1 6 5 d 激发态 的跃迁产生的，这种跃迁是电偶极允许的，跃迁强度较大，对应的是 2 5 0 2 8 0 n m 的激发波长和3 8 0 4 0 0 n m 的发射波长。而f f 组态内的跃 迁是宇称禁阻的，跃迁强度小且常常被掩盖。 2 4 2 光激励发光材料的原理 b a f x ：e u 2 + 的能级图已被t a k a h a s h i 嘲等研究。如图2 - 7 所示： 廿带 1 r 丌 i 。，挈l 譬v ： 一一t - ：1 _ 一 f - t c i i i f ( f 。) ： 7 1 i 5 e v i ，矗- v ：3 知v d j t v i l j； e u 上 f f r 带 图2 7b a f c i ：e u 2 + 的能级图 从图2 7 中可见，带宽为8 3 e v ，掺杂的e u 离子取代b a 离子的位 置显示了h 1 2 + 离子的电荷态。e u 2 + 离子的基态位于导带下约6 5 e v ，对应 着4 ，的能级，第一激发态对应着4 p 5 d 能级，其能级差为3 2 e v 。电子 从激发的4 f 6 5 d 态回到4 f 7 态，伴随着3 8 6 n m 的光辐射，激发谱的峰值 位置对应着4 6 e v 的能级。b a f c h e u 2 + 中主要有两种色心；f ( f 一) 心和 天津大学工程硕士论文 f ( c l y d ，其中f ( f 一) 色心的能级位于导带下约2 5 e v ，对应的激发波长为 4 5 0 n m ；而f ( c i 一) 心的能级比f ( f 一) 心的能级浅，位于导带下约2 1 e v ，对 应的激发波长为5 5 0 r i m 光激励发光机理的研究已经进行了十几年，所提出的理论模型大致 可分为两类：导带模型和遂川模型。导带模型是由t a k a h a s h i 啪1 等人提出 的。他们通过荧光光谱，吸收光谱e s r 等方法研究了x 射线辐照和光激 励发光过程b a f x ：e u 2 + 晶体产生的变化，并在光激励发光过程中观察到 光电导。由此提出了电子经导带的光激励发光模型如图2 8 所示 x c l l 釉o np r c ，c 它：略 一p s i ,r r ) c e s s 图2 8b a f x ：e u 2 + 的光激励发光机理模型 ( 能级值适应于x = b r 的情形) 其思想是：在x 射线辐照下，b a f x ：e u 2 + ( x = c i ，b r ) 中的一部分e u 2 + 被离化为e u 3 + 离子，离化出的电子在导带中易被卤离子空位俘获，形成 f 色心，从而完成电子转移存储的过程；在可见光的激励下，f 色心中存 储的电子吸收激励光的能量，被释放到导带，电子在导带上可以自由移 动，易于回到e u ”与其复合，变成激发态的e u 2 + ，发出e u 2 + 的特征发 光。导带模型的提出主要是依据光电导实验，但这一试验条件不明确， 也未经他人重复。按照导带的双分子复合模型列出的动力学方程组，求 解出的光激励发光强度与辐照剂量的平方成正比，这同试验中测到的光 激励发光强度与辐照剂量线性关系不符。另外，该模型认为在x 射线辐 照及光激励过程中，e u 离子的价态发生转化，与实验中发现的用小于 e u 2 + 离化能的紫外线辐照样品也能产生存储的现象相矛盾。 1 2 天津大学工程硕士论文 隧穿模型是由德国的s e g g e m ”1 等人提出的如图2 - 9 所示： 图2 - 9b a f x ：e u 2 + 光激励发光的能带模型 该模型认为材料经x 射线辐照后产生激励复合发光中心( p s l c ) 。 郎由f 色心与相邻的e u 离子组成的复合体，在光激励读出过程中，f 色 心的电子被激励后，驰豫到某一个较高的“遂穿能级”，直接遂穿与e u 离子复合，退激导致e u 2 + 的发光，在该模型中，p s l c 的形成机制还有 待探讨，且该模型认为色心中的电子受光激励跃迁至激发态后，驰豫到 一个高于该激发态的“隧道态”，这与通常的能量驰豫方向相反。另外， 该模型也未能给出否定电子通过导带而转移复合过程的有力证据。 以上两种模型的主要差异在于电子与复合中心的复合途径。前者认 为电子是经由导带再与e u 3 + 复合发光的，后者则认为通过隧穿作用复 合。依据第一种模型，p s l 强度不但与f 心的浓度有关，而且还与e u ” 的浓度有关；而第二种模型表明，p s i , 强度只与( f + e u ) 复合体的浓 度有关。因此第一种模型又称为双分子模型，后一种模型则称为单分子 模型由双分子模型可以得出p s l 强度与x 射线剂量为非线性关系，单 分子模型中p s l 强度与x 射线剂量为线性关系。 苏免曾等经过深入研究，认为p s l 强度与辐照能量的关系是一个复 杂的超线性关系1 2 82 9 。并提出由e u 2 + ，陷阱，空穴组成的三中心缔合体模 型。认为电子首先与空穴复合，然后能量传递给e u 2 + ，使e u 2 + 处于激发 态，再释放能量回到基态产生e u 2 + 的发光。能量传输的依据是这种材料 中r u 2 + 的吸收带与电子空穴复合带匹配得很好，并通过研究b a f c i ：e u 2 + 中的色心进一步研究了p s l 的机理p “。 天津大学工程硕士论文 由于具有代表意义的导带模型和隧穿模型在物理本质上是符合物理 规律的，电子可以通过熟激发进入导带，也可能通过隧穿直接复合，因 此赵辉，壬永生1 3 l 】等提出，光激励发光过程中两个过程可能同时存在， 这个模型称为并行模型。根据两个模型和并列出动力学方程组，求出了 p s l 强度与辐射能量的关系。选择适当的几率参数，通过计算机模拟出 的曲线，与实际测量得到的曲线吻合的很好。根据其他实验结果，并行 模型很好的解释了p s l 强度与辐射能量呈线性关系，具有普遍意义。但 是对于具体某种材料的机理研究，还需要做更详细的有针对性的实验和 解释。 综上所述我们可以知道，光激励发光过程是复杂的。耍弄清这一发 光机制还必须进行更深入的研究。不过有关p s l ，过程有两点大家都是 比较一致豹。一是电子空穴复合带到e u 矿离子之间的能量传递，二是 色心在p s l 过程中起着重要的作用。 2 s 光激励法光材料在应用中的问题 在研究中人们发现，使用光激励发光材料进行x r a y 影像应用时仍 然存在着一些问题，有待于解决，例如： 1 信号的稳定性问题 x 射线辐照后的b a f x ；e u z * ，在没有进行光激励之前就可以观察到 一种磷光【3 23 3 l ，这种磷光的产生表明有部分存储的信号被漏掉，漏掉的 信号早在光激励之前就以电子空穴复合发光的形式将存储的能量释放出 去了。因此，用光激励发光材料记录的信息可能会因此变弱，或发生信 号失真的现象。 2 最佳激励波长问题 激励光与发射光的波长相隔越远，则p s l 信号的读取与检测的干扰 就越小。b a f x ：e u 2 + 中与f 心吸收带对应的激励光波长( 4 0 0 5 8 0 n m ) 与 e u 2 + 的发射波长( 3 8 0 - 4 0 0 n m ) 没有拉的足够开。因此信号有一定的干 扰。最近发现f a 心的吸收波长较长( 6 5 0 1 0 0 0 n m ) ，离e u 2 + 的发射峰较 远，但是f a 心比f 心稳定，难以清除，会降低信号检测的灵敏性以及 成像板使用的重复性。 3 p s l 信号对x 射线剂量的响应问题 这一诊断系统要求p s l 信号对x 射线剂量线性响应范围越宽越 1 4 天津大学工程硕士论文 好。以往的研究认为p s l 的信号强度对x 射线剂量的响应是线形的，但 迸一步的研究发现，这种线性响应的范围很窄，主要为一种复杂的非线 性响应关系，并且信号易于饱和。这对成像的灵敏度和精度是有影响 的。线性范围更宽的材料还有待于发现。 4 、重复使用性问题 一块成像板使用的次数越多则越有经济效益。这就要求对每一次存 储的信号都要进行彻底的清除。研究发现。光清除很难把成像板中的色 心( 信号) 清除干净。一般需要在5 8 0 或6 5 0 的高温下进行热清除， 然后再用光清除则效果较好。这就要求成像板薄膜的衬底为耐高温底复 合材料。 此外，一些工艺上的问题，如发光粉的均匀性，胶粘剂的选择，清 屏工艺都会影响信号检测的灵敏度和分辨率整个系统的连结，光路系 统及计算机辅助等技术也存在一些问题。这些问题应通过物理学家，无 线电专家，计算机研究人员和材料学工作者的共同努力来解决。 以上四个问题的解决是一个比较复杂的过程并非容易解决的问题。 它需要各行各业人员的协作才能完成。制备条件对p s l 有很大的影响， 由于时间的限制本实验着重从制备光激励发光材料b a f x ：e u 2 + 的条件的 优化入手。通过添加助熔剂的方法降低了反应温度。 天津大学工程硕士论文 第三章样品的制备及表征 3 i 样品的制各： 3 1 1 实验所用原料： 本实验选用氯化钡( b a c h 2 h 2 0 ) ，氟化钡( b a f 2 ) ， 三氧化二铕 ( e u 2 0 3 ) ，以及氯化铵( n h 4 c i ) 作为助熔剂。所用原料的性状见表3 - i 表3 - 1 原料物性表： 相对摩 生产 名称分子式性状纯度 尔质量厂家 b a c h 无色有 上海试剂三 氯化钡2 4 4 2 8光泽单 分析纯 2 h 2 0 厂 斜晶体 白色粉上海精化科 氟化钡 b a f 2 1 7 5 3 4化学纯 末 技研究院 白色或中国医药 浅玫瑰( 集团) 上 氧化铕 e u 2 0 3 3 5 1 9 29 9 9 9 红色粉海化学试剂 末 公司 白色结上j 母石岭化 氯化铵 n h c l5 3 4 9 优级纯 日目 工厂 3 1 2 实验方法： 目前有采用湿法合成b a f c i ：e u 2 + 的。如北京大学苏勉曾等人i ，町他们 先以两种工艺于常温下在水溶液中制备b a f c i 基质。沉淀转化法。将 热的浓b a c l ：溶液于不断搅拌下滴加到b a f 2 在少量水的悬浮液中，继续 搅拌4 6 小时。均楣沉淀法。将n l f 和b a c l 。溶液于不断搅拌下慢慢 加入少量纯水中，最初生成b a 心而后生成溶解度更小的b a f c i 。然后将 一定量的e u c l 3 和k c l 稀溶液加于b a f c i 粉末中，把此混合物干燥后经 球磨混匀后再进行煅烧，经过冷却、洗涤、干燥后得到最终产物。该方 法操作起来比较复杂，反应后仍然需要煅烧。 本实验采用高温固相扩散的方法制备样品，一步就可以完成。具体 操作过程如下：准确称取摩尔比为l ：l ：0 0 0 5 的b a c l 2 2 h 2 0 、b a f 2 和e u 2 0 3 ，将它们初步混合。为了进一步得到更均匀的效果，将混合粉 放入行星式球磨机中，在转速为4 0 0 转分钟下研磨4 小时，得到混合均 1 6 天津大学工程硕士论文 匀的原料粉末。将该粉末与定量的助熔剂n h 4 c i 混合均匀后，装迸石英 舟送入管式炉中，以一定的速率加热至一定温度，保温i 2 小时。取出 后迅速冷却至室温，得到结块的粉红色产物，用玛瑙研钵将其研细，用 n h 4 a 水溶液、酒精依次洗涤数次，以去除含有的可溶性成份，在烘箱 中干燥、研细后得到颗粒细腻的样品粉末。 在高温过程中原料进行以下化学反应： 1 垌 b a c l 2+ b a f 2 型生 2 b a f c i 助熔剂 其中e u 为掺入离子，将部分替代b a 的晶格位置，使用管式炉或马 福炉作为高温反应的加热设备，通过自耦变压器来控制输入电压，从而 控制升温速度，马福炉配有程序升温装置。管式炉中配有专门设计的石 英管，以承受高温并可通入保护气体如图3 1 所示。 图3 - i 特殊石英管 3 2 样品的辐照 采用x 射线衍射仪上的光源作为光激励发光的x r a y 辐照源，管电 压输出为2 0 k v ，管电流输出为2 5 m a ，条件不同处会单独写明。紫外线 辐照就是用荧光分光光度计内的紫外线做激发光，将狭缝开大，关闭监 测器，测样品的发射光谱的过程。 3 3 测试及表征方法： 本实验所用的测试方法以及使用的设备详见表3 - 2 表3 - 2 测试及表征方法一览表 1 7 天津大学工程硕士论文 测试方法目的仪器型号条件 德国铜靶( 电压：2 0 k v x 射线衍射 物相分析x 射线衍射仪r u k e r 电流2 5 i i l a ) 连续 ( x r d ) a x s 扫描 热重分析 测试物质随温度美国p e r k i n 升温速率为 或时间的失重或热重分析仪 e l m e rt g a ( t g )2 0 m i n 增重 7 差热分析表征反应过程调制式差热 美国t a 公 司 升温速率为 ( d a t )的热效应 分析仪1 0 m i n m d s c 2 9 1 0 测量样品的激发 f 1 u o r e s c e n c ev a r i a n 荧光分析光谱、发射光谱 ( f l ) 及光激励发光光 s p e c t r o p h o t o mi n c c a r y 宣温 e t e r e c l i p s e 谱 h i t a c h i 电子显微镜观察样品的扫描电子显微 公司 s 室温 扫描( s e m ) 表面形态镜 2 1 5 0 作为辐照源，提德国管电压输出 x 射线辐照供光激励发光的x 射线衍射仪 r ir k e r 2 5 k v ，管电流为 能量来源 a x s2 0 f f l a 3 4 产物的分析 3 4 1x 射线衍射( x r d ) 1 8 天津大学工程硕士论文 确 - 宦一 毡 5 - - - 2 _ ij 。i 一蓊萱i 。釜蛩j 蓬。l 。己二一。一盐。 w | $ x m 图3 2 样品的衍射图谱与b a f c i 的标准衍射图谱比较图 ( 图中圆点是标准衍射图谱的峰值位置) 用x 射线衍射仪对制备的b a f c i ：e u 进行物相分析，将样品( 制备 原料中助熔剂n h 4 c l 含量为5 ，烧结温度为9 0 0 1 2 ) 的衍射图与 b a f c i 的标准衍射图谱比较，如图3 - 2 ，发现样品中的衍射峰的谱峰位置 与j c p d s p d f 卡片的b a f c i 衍射图谱完全吻合( 图中b a f c i 相的标准 峰以圆点标记) ，只是个别峰与标准卡的相对强度有偏差，如l 、3 、7 、 6 、9 号峰，这可能是由于e u 的掺杂和材料中产生了陷阱结构所造成 的。但是从总体上讲。本实验所合成的样品即为所需要产品b a f c i ：e u 。 3 4 2 光谱测量 通过样品的光致发光( p l ) 图谱，我们可以确定样品中是否含有发 光中心e u 2 + ；通过样品的光激励发光( p s l ) 图谱，则能判断样品是否 产生色心，具有光储存性能。具体分析如下： 1 9 天津大学工程硕士论文 图3 3 监测3 8 6 n m 发光的b a f c i ：e u 的激发光谱 ( a ) 是未经过x - r a y 辐照( b ) 是x - r a y 辐照后 图3 3 中的a 是未经过x - r a y 辐照的样品监测3 8 6 n m 发光( e m = 3 8 6 ) 测得的激发光谱，其中的三个激发峰2 5 9 、2 7 1 和2 8 1 r i m 就是 样品产生p l 的激发峰。用2 7 1 r i m 激发样品可以得到图3 4 ( 用2 5 9 和 2 8 1 n m 激发也同样) ，该发射光谱由3 8 6 n m 为中心的宽峰和3 6 3 n m 的肩 峰组成。 图3 4b a f c i ：e u 的光致发光图谱 天津大学工程硕士论文 正如文献【3 5 】所述，如图3 - 5 所示 图3 - 5 立方场中e u 2 + 的能级图 图3 5 为e u 2 + 的能级图，基态能级为4 ，( 3 s 7 t 2 ) ，有7 个电子，最 低激发态可能由4 ，能级形成，例如：印舱、5 ，2 等。也可能是4 f 6 5 d 能 级，它有6 个f 电子，能级谱项记为：7 f i 、7 f 2 7 f 6 如果不考虑6 个电子的相互作用，4 f 6 5 d 中的5 d 轨道在立方场中将分裂为e g 和t 2 9 ，如 果4 f 6 电子与5 d 相互作用较强时，能级混杂程度加强，会给出许多吸收 或激发的谱带；如果相互作用减弱，光谱带减少。e u 2 + 的发射光谱有两 种类型：，( 1 ) 组态内的f - f 跃迁，电子处于内壳层，其发射谱受环境影响 小且为线状，峰位在3 5 9 3 6 7 n m 之间，这种跃迁是宇称禁阻的，跃迁强 度小；( 2 ) d - f 跃迁类型，宽带发射，跃迁强度大，发射峰位在 3 7 0 - - , 5 0 0 r i m 之间，由于5 d 能级裸露于外，受环境影响很大，晶体场即共 价性的增强，都导致4 f 6 5 d 能级下限降低，发射峰红移。根据基质的不 同，发光材料的发射光谱就有所不同如图3 - 6 所示1 3 4 1 ，该图为 b a f c i ：e u 2 + 的发射光谱其峰值在3 9 0 n m 附近，这是e u 2 + 的5 d 4 f 跃迁产 生的，在3 6 2 n m 处还存在一条锐线，相当于e u 2 + 的4 f - _ 4 f 跃迁。 2 l i-i奠ii k争笛甜 天津大学工程硕士论文 图3 - 6b a f c i ：e u 2 + 的发射光谱 本实验所得的蜂形和位置( 如图3 - 4 ) 与文献 3 4 】( 如图3 - 6 ) 所 示相符。证实是e u 2 + 的特性发光峰。 2 3 0 0 3 5 0 w a v e l e n g t h ( a m ) 图3 7b a f c i ：e u 的光激励发光图谱 用x 一饱y 辐照样品l o 分钟后，监测3 8 6 n m 的发光，测样品的激发 光谱，如图3 3 中的b ，发现在 = 4 4 0 n m 和5 5 0 n m 处出现了色心激发 峰，再用4 4 0 r i m 激发测量样品的光激励发光谱( 如图3 7 ) ，产生了e u 2 - , - 的特性发光蜂，即产生了3 6 3 n m 的线谱和蜂值位置在3 8 6 n m 处的带 仲 o (ne)套c。lui 天津大学工程硕士论文 谱。说明我们合成的样品具有了光激励现象和光储存性能 3 5 电子显微镜扫描 在电子显微镜下，掺杂剂浓度不同时，合成材料的晶粒形状虽略有 差别，但基本上均呈现出鳞片状( 图3 8 ) 平均颗粒大小为3 4 u m 。 图3 - 8 样品的电子显微镜扫描照片 天津大学工程硕士论文 第四章工艺条件的优化 制各工艺是获得优质发光材料的关键。本实验对助熔剂n h 4 c l 的不 同配比、激活剂铕离子的掺杂摩尔比、烧结温度、烧结状态、烧结气 氛、容器材料以及采用二次加热等工艺方法进行了研究，通过比较它们 的发光强度，摸索出制备发光性能出色的b a f c i ：e u 2 + 的工艺条件。 4 1 助熔剂n h 4 c i 对反应的影响 以下分别从“助熔剂n h 4 c l 对固相反应的影响”和“助熔剂 n h 4 0 的配比对发光强度的影响”两方面来讨论助熔剂的作用。 4 1 1 助熔剂n h 4 c i 加入对反应的影响 通常，采用高温固相扩散的方法制备样品时，为了使反应容易进 行，在反应物中往往加入一定量的助溶剂以加速晶化过程。在本实验 中，原料b a c h 、b a f 2 和e u 2 0 3 的熔点分别是9 6 3 、1 3 5 5 和2 0 0 2 ( 2 ，考 虑到e u 2 0 3 的加入量很少，而a a f z 不仅量多并且常温下只溶于n i - h c i 水溶液，因此我们选择n h 4 c i 作为助熔剂，以降低反应的温度，增加反 应的速率。也有用硫化助熔剂的方法合成的，那种方法虽然晶化程度 高，化学稳定性强，重复性好。但因工艺需要配料中含有碱性助熔剂和 过量硫对石英管腐蚀严重，而且硫污染对实验人员和周围环境有危害， 同时材料制备效率太低，难以满足需要。我们对两组不同的原料样品进 行差热分析( d t a ：d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) ，其中：原料a 为不含 助熔剂的原料；原料b 是掺入5 n h 4 c ! 助熔剂的原料。两组原料都从 室温加热至1 1