（化学工程专业论文）化学氧化和膜分离技术处理抗生素制药废水研究.pdf

中文摘要 抗生素制药废水是一种较难处理的工业废水，采用传统的生化法处理制药 废水，出水效果不稳定，很难达到行业排放标准。基于此，本文开展了以回用 为目的的抗生素制药废水深度处理研究。 首先对抗生素制药废水的水质进行了分析，明确了需要去除的污染物，确 定了用化学氧化技术和膜分离技术集成来处理该废水。 实验考察了光催化、臭氧氧化、光催化氧化三种方法处理抗生素制药废水 的效果。结果表明，三种方法对有机物去除率的大小次序为光催化氧化 臭氧氧 化 光催化。 光催化氧化法能够有效去除废水中的有机物，随着光照时间的延长、通气 量的增加、初始p h 值的增大，有机物的去除率提高，在实验范围内，最大去除 率可达7 3 。经过光催化氧化后，废水的浊度和色度的去除率分别为2 8 和9 7 。简要经济分析表明，目前光催化氧化法处理抗生素制药废水成本较高。 氯氧化法能够有效去除制药废水中的有机物。随着投加有效氯量的增加、 初始p h 值的增大，有机物的去除率提高，在实验范围内，最大去除率可达6 5 。 经过氯氧化后，废水的浊度和色度的去除率分别为8 0 和9 7 。简要经济分析 表明，目前氯氧化法处理抗生素制药废水成本很高。 分别用d l 纳滤膜、s c 反渗透膜处理光催化氧化后的抗生素制药废水。结果 表明，d l 纳滤膜和s c 反渗透膜都能够有效去除废水中余下的部分有机物，对有 机物的去除率均达到8 5 以上，对无机盐类也表现出较好的截留性能，纳滤膜 对h c o ，一、c a 2 + 、s 0 4 2 一、f e 2 + f e 3 + 的去除率分别为8 2 、9 8 、9 7 和9 9 8 ， s c 反渗透膜的脱盐率可达9 9 ，产品水质较好，能够满足回用要求。 实验还考察了用中空纤维超滤膜、d l 纳滤膜直接处理抗生素制药废水。结 果表明，超滤一纳滤集成膜技术能够有效去除制药废水中的有机物和无机盐。 超滤对有机物去除率为4 5 ，脱盐率为5 8 。纳滤膜对有机物的去除率为9 3 ， 对h c 0 3 一、c a 2 、s 0 4 2 一、f e 2 + f e 3 + 的去除率分别为8 2 、9 8 、9 7 和9 9 8 ， 产品水质较好，能够满足循环回用的要求。 关键词：抗生素制药废水；光催化氧化；氯氧化；超滤；纳滤；反渗透 a b s t r a c t p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga n t i b i o t i c 口w c a ) i sas o r to fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rw h i c hi sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d t h ep w c ai sh a r dt or e a c ht h ei n d u s t r y d i s c h a r g es t a n d a r db yc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lt r e a t m e n t s t h u si nt h i sw o r kt h e t r e a t m e n t o f p w c a w i t h t h e p u r p o s e o f r e u s i n g w a ss t u d i e d t h eq u a l i t yo f p w c ai sa n a l y z e d b a s e do nt h er e s u l t so f w a t e rq u a l i t ya n a l y s i s t h ec h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n dm e m b r a n et e c h n o l o g yi sa d o p t e dt ot r e a t p w c a i nt h i sw o r k , t h ee f f e c t so fp h o t o c a t a l y s i s ( t i 0 2 u v ) ，o z o n e ( 0 3 ) ，p h o t o c a t a l y t i c o 贼d a t i o n ( 0 3 仍o 棚f o rc o dr e m o v a la r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o r d e ro f t h ec o dr e m o v a lf o rt h r e em e t h o d si s0 3 t i 0 2 u v 0 3 t i 0 2 ，1 5 v a m a j o r i t yo f o r g a u l es u b s t a n c ea b o u tm o s t7 3 i ne x p e r i m e n tc a nb er e m o v e d e f f e c t i v e l yu s i n g0 3 厂f i 0 2 ，u a n dc o d r e m o v a li n c r e a s e sw i t he x t e n d i n gi r r a d i a t i o n t i m e ，a d d i n g0 3 ，i n c r e a s i n gi n i t i a lp hv a l u e t h er e m o v a lo ft u r b i d i t ya n dc o l o ri s 2 8 ，9 7 ，r e s p e c t i v e l y a m a j o r i t yo fo r g a n i cs u b s t a n c ea b o u tm o s t6 5 i ne x p e r i m e n tc a nb er e m o v e d e f f e c t i v e l yu s i n gc h l o r i n eo x i d a t i o na n dc o d r e m o v a li n c r e a s e sw i t ha d d i n gc h l o r i n e d o s a g e ，i n c r e a s i n gi n i t i a lp hv a l u e t h er e m o v a lo f t u r b i d i t ya n dc o l o ri s8 0 ，9 7 ， r e s p e c t i v e l y a ne c o n o m i c sa n a l y s i s s h o w st h a ta tp r e s e n tt h ec o s to fp w c a t r e a t m e n tb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dc h l o r i n eo x i d a t i o ni se x p e n s i v e t h ep r o d u c tw a t e ro f0 3 t i 0 2 u va r ef u i - t h e rt r e a t e db yd ln a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ea n ds cr e v e r s eo s m o s i s 0 ) m e m b r a n er e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tb o t hd lm e m b r a n ea n dt h es cm e m b r a n ec a nr e m o v er e m a i n i n gc o d e f f e c t i v e l ya n dt h er e m o v a l so fc o dw e r eo v e r8 5 b o t ho ft h e mh a v eg o o d r e j e c t i o no fs a l t , t h er e j e c t i o n so fh c 0 3 一，c a 2 + ，s 0 4 2 一，f e 2 + f e 3 + b yd lm e m b r a n e a r e8 2 ，9 8 ，9 7 ，9 9 8 ，r e s p e c t i v e l y t h es a l tr e j e c t i o no fs cm e m b r a n ei s9 9 t h eq u a l i t yo f n fo rr op e r m e a t ec o u l dm e e tt h er e u s er e q u i r e m e n t s t h ee x p e r i m e n t so np w c aa r ec a r r i e do u tb yh o l l o wf i b e ru l t r a t i l t r a t i o n ( u f ) m e m b r a n ea n dd lm e m b r a n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu f - n fi n t e g r a t e d m e m b r a n et e c h n o l o g yc a nr e m o v ec o de f f e c t i v e l ya n dh a sg o o dr e j i e c t i o no fs a l t t h ec o dr e m o v a la n ds a l tr e j e c t i o no f u fm e m b r a n ei s4 5 ，5 8 ，r e s p e c t i v e l y t h e c o dr e m o v a lo fn fm e m b r a n ei s9 3 a n di t sr e j e c t i o no fh c o ；一，c 矿，s 0 4 2 一， f e 2 + f e 3 + a r e8 2 ，9 8 ，9 7 ，9 9 8 ，r e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo f n fp e r m e a t ec o u l d m e e tt h er e u s er e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l w a s t e ，a t c r c o n t a i n i n ga n t i b i o t i c ；p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；c 1 1 l o 血他o x i d a t i o n ；u l t r a f i l t r a t i o n ；n a n o f i l t r a f i o n ；r e v e r s eo s m o s i s h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：敢4 壤签字日期 ( 年f 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 砀缓香新躲乙基 签字日期： 年1 月1 6 日签字日期：撕，g 牵f 月日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着我国经济的迅速发展，工农业生产规模的不断扩大，需用水量的不断 增加，用水问题已经十分突出。目前，维持水资源可持续利用，实现水资源良 性循环已成为我国急需解决的问题i i 】。 工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，废水中含有大量的由工 业生产用料，中间产品、最终产品和副产品等构成的各种污染物。由于工业废 水种类繁多，工业部门、生产工艺、设备水平和管理条件的千差万别，废水的 水质相差很大，大量未经处理或处理没能达标的工业废水排放到水体中，严重 地威胁到人类的健康和安全。 将处理过的工业废水开发成为一种新水源，循环或再利用，即污水资源化， 这样既满足了人类活动对水资源的需求，节省了宝贵的新鲜水，又减轻了水体 污染。随着我国水资源紧缺与工业用水量增加等矛盾的日益加剧，工业废水的 处理和回用工程受到越来越广泛的重视，成为缓解我国淡水资源紧张和水环境 污染的有效途径之一。 常规的工业废水处理主要是一级和二级处理，这些处理在一定程度上可大 大降低工业废水中的污染物含量。然而，二级生化处理后的废水中仍含有许多 难以生物降解的有机物、氨氮和可溶性无机盐等，其水质特点表现为化学耗氧 量和氨氮波动大，悬浮物含量、含盐量及总硬度较高等。这些物质影响了废水 的回用，如果将废水排放则会对地下水造成污染。传统的废水处理技术( 如： 物理法、化学法、物理化学法等) ，在很多情况下，难以达到废水回用的要求。 因此，废水要循环回用，就必须利用其它新兴的废水处理技术，如高级氧化、 膜分离或微波处理等。研究与我国经济现状和发展相适应的安全可靠、高效、 低能耗、低投资的工业废水深度处理技术具有极其重要的社会和经济意义。 第一章文献综述 1 2 化学氧化技术概述 1 2 1 高级氧化技术 高级氧化技术又称深度氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p 或者 a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，a o t ) 是指利用羟基自由基( 0 h ) 有效降解 水中污染物的化学技术 2 】。其原理是运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂 结合，在反应中产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机化合物之间的加 合、取代、电予转移、断键等，使水体中的难降解有机物大分子氧化降解成低 毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 。 羟基自由基具有以下特点： ( 1 ) 氧化能力强，羟基自由基的标准电极电势( 2 8 0 v ) 仅次于f 2 ( 2 8 7 v ) ， 是一种氧化能力极强的氧化剂。 ( 2 ) 反应速率常数大，羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应的速率常 数在1 0 6 1 0 1 0l r o o f l s - 1 【3 1 。 ( 3 ) 处理效率高，不产生二次污染。 a o p 分类有多种。曹兰花【4 】将a o p 分为三大类，即常规高级氧化法、湿式氧 化法和电催化氧化法。常规高级氧化法又可分为传统高级氧化法、光催化氧化 法及多相催化氧化法。湿式氧化法又可分为湿式空气氧化法、湿式催化氧化法、 超临界氧化法等。温东辉5 1 将催化氧化法分为湿式催化氧化法、光催化氧化法、 均相催化氧化法和多相催化氧化法，如表1 1 所示。 表1 1 各种催化氧化法的比较f 5 l t a b l el - 1c o m p a r i s o no f d i f f e r e n tc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s e s 2 第一章文献综述 1 2 1 1 光催化氧化技术 光催化氧化技术是将特定光源( 如紫外光) 与催化剂( - - 氧化钛或硫化镉) 联合对有机废水进行降解处理的技术。光催化氧化法反应的活化能来源于光子 的能量，半导体催化剂有二氧化钛、氧化锌、三氧化钨等。关于t i 0 2 的光催化氧 化反应机理，可以用以下反应式说明f 6 】： 第一章文献综述 t i 0 2 + 枷一e 一+ h + h + + h 2 0 一o h + h + h + + o h 一 o h 0 3 + h + 寸h 0 3 h 0 3 呻0 2 + o h 0 3 + c h 一一0 2 - + h 0 2 o ，+ h 0 2 2 0 24 - o h o ，+ o h _ 0 2 + h 0 2 2 h 0 2 专0 3 + h 2 0 e 一+ 0 2 - 0 2 一 0 2 + h + 专h 0 2 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 专o h + o h 一+ 0 2 h + + e 一 ( 电子一空穴对复合) 能量辐射 上述n 0 2 光催化氧化反应方程式，可以分为以下四步1 7 j ： ( 1 ) 光激发产生电子和空穴。当 r i 0 2 受到能量高于其禁带宽度的光照射时， 其价带电子吸收光能跃迁到导带，成为高活性电子( c - ) ，相应地在价带上留下 带正电荷的空穴( h + ) 。光生电子和空穴分别具有还原和氧化能力。 ( 2 ) 电子和空穴的迁移。特定波长的入射光有效作用于n 0 2 表面数个原子层， 所产生的电子和空穴发生迁移，向内则渐次合并消失，向外则到达催化剂表面 4 d 芍 哪 $ 回 乃 印 d 芍 劲 q $ - - - - - - - 1 ；r l 0 0 o o 0 0 0 0 0 卜 卜 卜 卜 卜 卜 ，、i、，、，l 第一章文献综述 参与反应。 ( 3 ) 电子和空穴在n 0 2 表面的反应。电子和空穴到达催化剂表面后，可以引 起其表面原子键态和电子分布的变化，也可以与吸附在催化剂表面的物质发生 反应，生成相应的自由基和其它降解产物，反应过程与催化剂表面的物理化学 性质有关，也与其表面是否吸附了其它物质有关。 ( 4 ) 体相反应。n 0 2 表面产生的自由基和其它具有氧化或还原能力的物质( 如 某些液相反应体系中的f e ”) 继续在固液界面的液膜或固气界面的气膜内发生反 应，或者继续在液体和气体体相内发生自由基反应，完成降解过程。 影响t i 0 2 光催化氧化反应的因素有反应有机物、反应条件以及t i 0 2 光催化剂 特性眵】。反应有机物的结构和基团特征，初始p i t 值、光源、通气条件如0 3 ，t i 0 2 光催化剂的掺杂复合改性对降解过程的影响都非常关键。实验中初始p h 值每升 高一个单位，0 3 分解速度就提高1 0 倍，0 3 与溶液中的o h 一先结合生成0 2 一 和h 0 2 ，h 0 2 再与0 3 发生反应生成o h 。0 3 与t i 0 2 ，u v 有协同降解作用，电 子易先与吸附在颗粒表面的0 3 发生反应，再与溶液中的h + 结合，最终分解生 成o h 。实际上，对光催化氧化降解有机污染物来说，影响因素相当复杂，对 于特定反应有机物和反应条件，必须综合考虑这三大因素以及其他因素，以达 到很好的降解目的。 光催化氧化技术具有以下特点： ( 1 ) 光激发空穴产生的o h 是强氧化自由基，可在较短时间内分鳃包括水中 难降解有机物在内的大多数有机物。 ( 2 ) 半导体光催化技术具有稳定性高、耐腐蚀、无毒的特点，并且在处理过 程中不产生二次污染。 ( 3 ) 处理负荷没有限制，既可以处理高浓度废水，也可以处理轻微污染水阴。 由于光催化氧化技术具有以上优点，其在废水处理领域的应用与研究已被 广泛开展，利用纳米e 0 2 非均相体系光催化处理有机废水的研究表明【1 0 l ，在紫 外光照和纳米n 0 2 催化剂作用条件下，水体中绝大多数有机物都能在光催化反应 中逐步被降解，一些生化降解方法难以奏效的顽固有机污染物，如农药、染料 及其残留物，在光催化条件下，也能够经脱色、去毒，最终被矿化为无机小分 子，现已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机物可以通过光催化作用使其降解1 1 1 。 第一章文献综述 c h e n g 等e 1 2 1 用光催化氧化降解普施安红m x 5 b 偶氮染料，研究表明，紫外光 光照8 0 m i i l 可使染料矿化9 0 。t a n a k a 等 ”佣5 0 0 w 的高压汞灯照射锐钛矿型n 0 2 悬浮溶液中的偶氮染料，采用高效液相色谱测得它们的降解中间产物，得出单 偶氮染料比重偶氮染料易降解的结论。王成国等【1 4 1 以t i 0 2 纳米颗粒为催化剂， 采用光催化氧化法处理酞菁类染料废水，研究表明，可将染料分子逐步降为无 机小分子。 农药种类繁多，废水所含有机污染物毒性大，难以降解。m o c t e z u m a 等 1 5 】 用紫外光与t i 0 2 纳米颗粒在p h 值为9 时进行光催化降解除草剂百草枯，光照3 h 百 草枯完全降解。t e n n a k o n e 掣1 6 1 用负载型t i 0 2 光矿化杀虫剂( 虫螨威) ，1 5 h 后达到 完全矿化的目的，且负载型t i 0 2 重复使用时不会失活。周波等f 1 7 】以天然沸石负 载型n 0 2 光催化降解敌敌畏和对硫磷，在最佳条件下光照2 h 左右可完全被氧化为 p 0 4 3 - 。 光催化法处理造纸废水的研究表明【”】，紫外光照射4 h ，c o d 质量浓度降低 t 7 8 3 。用光学纤维载t i 0 2 膜光催化氧化降解苯酚的实验表明【1 9 1 ，初始浓度为 l m g l 的苯酚溶液光照8 0 m i n 后降解率为9 7 8 。利用漂浮负载型t i o z 光催化剂， 对水面石油污染物进行光催化降解 2 0 l ，结果表明，掺杂f e 3 + 的t i 0 2 光催化剂具有 较高的光催化活性，经高压汞灯照射8 h ，水面原油可降解7 5 。 1 2 1 2 其它催化氧化技术 湿式催化氧化技术( c w o ) 是指在高温( 2 0 0 , - - 2 8 0 ) 、高压( 2 8 m p a ) 下， 以富氧气体或氧气为催化剂，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废 水中的有机物和含n 、s 等毒物氧化成c 0 2 、n 2 、s 0 2 、h e o ，是一种废水深度处 理技术【2 1 1 2 2 1 。用湿式催化氧化工业试验装置对碱渣废水进行处理试验研究的结 果表明1 2 3 】，在2 7 0 。c 、9 m p a 的条件下，经处理后( 催化反应时间6 0 9 0 m i n ) ，废 水中c o d 、挥发酚的去除率可达到9 8 以上，处理水中的c o d 浓度可低于 1 0 0 0 m g l 、挥发酚浓度可低于排放标准值( o 5 r a g l ) ，而且脱色除臭效果良好。 均相催化氧化法是向反应体系中投加可溶性的酸、金属盐等物质，通过引 发0 3 、h 2 0 2 的自由基型反应并不断再生而对水中有机物氧化反应起催化作用。 6 第一章文献综述 f e n t o n 试剂法属于均相催化氧化法，它用h 2 0 2 为氧化剂，f e 2 + 或f e 3 + 为催化剂， f e 2 + 或f e 3 + 可加快h 2 0 2 分解为o h ，使溶液中的有机物被迅速氧化降解。 i n m a c u l a d e 等【2 4 】将f e n t o n 试剂运用于芳香胺废水处理时发现，o - 联茴香胺转化成 开环有机物的过程与起始p h 值无关。l i n 等【2 5 1 用f e n t o n 试剂处理退浆废水时发 现，最佳的反应温度出现在3 0 c ，温度高于3 0 c 时，c o d c r 去除率增加缓慢。罗 刚等删采用活性炭吸附过滤f e n t o n 试剂氧化法，对硫酸盐木浆造纸厂冷凝水中 难降解有机物的去除效果进行了研究。结果表明，f e n t o n 试剂氧化法能有效地破 坏冷凝水中的难降解有机物，并可减少处理废水后的二次污染。 多相催化氧化法是向反应体系中装入固体催化剂，对有机物氧化分解的催 化作用在催化剂表面进行。用颗粒状贵金属催化剂湿式催化氧化处理高浓度难 降解有机废水的研究表明鲫，处理后的c o d 、t o c 、总氮和色度的去除率分别 达至1 j 7 7 o 、6 6 1 、7 0 2 和9 1 。 1 2 2 氯氧化技术 氯氧化技术是指向废水中加入氯氧化剂，降解废水中的有机物，使其转变 为无毒的c 0 2 和h 2 0 的技术。氯氧化法处理废水时常用的药剂有漂白粉、次氯酸 钠、兰氧化氯、液氯等【2 。 次氯酸盐类药剂包括漂白粉、漂粉精、次氯酸钠等，代表为漂白粉。漂白 粉是c a c l 2 、c a ( o h ：) 2 、c a ( c 1 0 ) 2 组成的混合物，其中c a ( c t o ) 2 是有效成分，遇水 产生具有杀菌能力的h c l 0 和c l o 一，h c i o 可以放出c 1 2 和新生态原子氧【o 】，具有 很强的氧化能力，可使废水中的有机物氧化。漂白粉在水中的反应如下： c a ( c i o ) 2 + 2 h 2 0 _ c a ( o h ) 2 + 2 h c i o h c l ohh + + c l o - 2 h c l 0 斗c 1 2 + 1 2 0 + 【o 】 h c l 0 一h c i + o 】 ( 1 - 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 1 ( 1 - 1 9 ) 第一章文献综述 漂白粉对大多数细菌、病毒、芽孢、真菌等都有良好的杀灭作用，其杀菌 能力受水体p h 值、氨氮以及有机物浓度的影响。优点是用量少，作用快，持续 药效时间长，缺点是有效氯含量少( 2 5 左右) ，存放时易吸收空气中的水和c 0 2 ， 从而分解失效【2 们。 作为氧化剂，次氯酸盐价格低廉，氧化作用强，用漂白粉氧化处理化学镀 镍废液的实验表明口m ，漂白粉可以去除化学镀镍废液中的n i 2 + 。用次氯酸钙处理 发泡剂生产废水的结果表明【”】，次氯酸钙对废水中的有机物去除效果明显，工 业处理实验中有机物平均d a 6 2 6 m g l 降为1 0 5 m g l ，去除率达8 3 2 。用双氧水和 次氯酸钠两种氧化剂降解亚甲基蓝水溶液的研究表明【3 2 】，次氯酸钠氧化剂比双 氧水更易使亚甲基蓝水溶液降解，而且次氯酸钠的浓度越大，p h 值越大，降解 亚甲基蓝水溶液的效果越好。 二氧化氯分子式为c 1 0 2 ，是一种强氧化剂。在常温常压下，二氧化氯是一 种黄绿色气体，具有刺激性气味，极易溶于水，溶解度约为液氯的5 倍。二氧化 氯在水中可发生- f y u 反应f 3 3 】： c 1 0 2 + h 2 0 寸h c l 0 3 + h c l h c l 0 3 + h 2 0 h c l 0 2 + h 2 0 2 h c l 0 2 一h c l o + o h 2 0 2 2 - o h 2 c 1 0 2 一c 1 2 + 2 0 2 c 1 2 + h 2 0 h c i + h c i o ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 - 2 4 ) ( 1 - 2 5 ) 二氧化氯遇水生成的多种强氧化剂h c l 0 3 、h c l 0 2 、c h 、n 2 0 2 等，对水中的 酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机物和氰化物、硫化物、铁、锰等无 机物都有很好的去除作用，其杀菌能力一般认为是液氯的2 5 倍。二氧化氯的杀 菌能力在很宽的p h 值范围内都比较稳定。 制备二氧化氯的原料有氯酸钠和亚氯酸钠，在水处理领域，由于使用量一 第一章文献综述 般不大，可用氯酸钠和盐酸反应在二氧化氯发生器中制得，反应如下【3 4 】： n a c l 0 3 + 2 h c i 专c 1 0 2 + n a c l + h 2 0 ( 1 - 2 6 ) 二氧化氯作为一种优良的消毒剂和强氧化剂，已被推祟为第四代消毒剂， 是世界卫生组织( w h 0 ) 和世界粮农组织( f a o ) 向全世界推荐的a 1 级广谱、 安全和高效消毒剂【3 5 1 。用c 1 0 2 处理煤气废水的实验表明【3 6 】，c 1 0 2 可以使煤气废 水中可降解的酚类物质基本被去除，其中部分物质被完全矿化。用c 1 0 2 催化氧 化高浓度含酚废水的实验表明【3 刀，c 1 0 2 能有效地降低含酚废水的c o d e r ，去除 率达9 0 以上。用c 1 0 2 处理矿山含氰废水的试验表日) j t 3 虮，c 1 0 2 对矿山含氰废水的 氰化物去除率可高达9 9 以上，达到了国家一级排放标准。用c 1 0 2 处理印染废水 的实验表明【3 9 1 ，脱色率和c o d 去除率分别达至t 9 7 5 和8 0 3 ，处理后的废水指 标完全符合国家排放标准。 1 2 3 微波化学技术 微波化学是指利用微波辐射来对极性分子物质产生有效作用，从而加速反 应、改变反应机理的化学技术【帅】。微波是指频率在3 0 0 m h z 至3 0 0 0 g h z 范围内的 电磁波，其相应的波长从l m 至0 1 m m 。这段电磁频谱包括分米波( 频率从3 0 0 姗z 至3 0 0 0 m h z ) 、厘米波( 频率从3 0 h z 至3 0 0 h z ) 、毫米波( 频率从3 0 g h z 至3 0 0 g h z ) 和亚毫米波( 频率从3 0 0 g l - i z 至3 0 0 0 g i - i z ) 四个波段【4 l 】。 当微波在传输过程中遇到不同材料时，会产生反射、吸收和穿透现象，如 图1 - 1 所示。根据物质对微波的吸收程度，将物质材料分成导体、绝缘体和介质。 微波 y 入射 一 多孑 裂八一 ，反射 乏物质乏 7 ， 图1 1 微波在物质中的传播删 f i g 1 - 1m i c r o w a v et r a n s m i ti nm a i t e r 9 第一章文献综述 微波辐射具有“致热效应”和“非致热效应”。“致热效应”【柏】是指当介质 处于微波电磁场中时，原本在自然状态下做杂乱无章运动的极性分子重新排列， 即带正电荷的一端趋向负极，带负电荷的一端趋向正极，极性分子取向将与电场 方向一致。当电场发生变化时，极性分子也随之变化，当电场方向反复变化时， 极性分子也会随之反复变化方向。极性分子在外加电场作用下进行摆动过程中。 极性分子闯将产生碰撞和摩擦，若外加电场的变化频率很高，则极性分子间的 碰撞和摩擦将加剧而产生热，同时极性分子自身的高速摆动也将产生热，从而 电场能转化为热能。如果将极性分子物质置于变化频率为2 4 5 0 m h z 电场中，则 极性分子将以每秒钟2 4 5 1 0 9 次的速度摆动，产生大量的运动热和碰撞摩擦热。 微波辐射的“非致热效应”【4 3 】是指直接作用于反应分子而引起的反应，即 改变反应历程、降低反应活化能、加快合成速度、提高平衡转化率、减少副产 物、改变立体选择性等效应。微波电磁作用能够影响反应分子中未成对电子的 自旋方式和氢键缔合度，并通过在分子中储存微波能量以改变分子间微观排列 及相互作用等方式来影响化学反应的宏观焓或熵效应，从而降低反应活化能， 改变反应动力学。 微波加热具有以下特点删：( 1 ) 加热均匀。由于微波加热是物体表面和内 部同时加热，并存在分子意义下的搅拌，加热无滞后效应，因此可避免一般加 热过程中所出现的表面硬化或内外加热不均匀的现象。( 2 ) 节能省电。微波加 热是在物体的内部进行的，并只对特定的需要加热的物体加热，微波源本身不 产生热辐射，因而热损失很少，热效率可到达8 0 左右，与常规方法相比，可节 电3 0 0 一5 0 。( 3 ) 高效快速。由于微波加热是直接吸收微波能，而不只靠物体 本身的热传导，因此能快速到达预定温度，所需加热时间只是一般加热方法的 1 1 0 到1 1 0 0 。( 4 ) 清洁安全。微波热源不与危险的加热材料直接接触，同时不 会向外产生热辐射，避免了高温环境，改善了劳动条件。 微波技术因其显著特点，在化学、医学、食品加工、环境监测与保护等领 域具有广泛的应用。微波处理废水中的污染物通常有两种方式：一种方法是活 性炭吸附法，即先将污染物吸附到活性炭上，然后再用微波辐射降解活性炭上 的污染物，活性炭可再生利用：另一种是直接用微波辐射处理废水中的污染物。 采用活性炭吸附法，h u a - s h a n 等【4 5 】将苯、甲苯、二甲苯及苯酚等污染物吸 第一章文献综述 附到颗粒活性炭上，随后用微波辐射活性炭上吸附的污染物。结果表明，微波 辐射1 5r a i n 后，苯、甲苯、二甲苯被完全降解成无毒c 0 2 和h 2 0 ，4 r a i n 后苯酚被 完全降解为c 0 2 和h 2 0 。 c h i h 等f 蜘利用微波辐射，对污水中吸附在活性炭颗粒表面的有机污染物三 氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行降解。研究表明，在微波低能度辐 射时其最终分解率即可达至u l o o 。古昌红等h 7 】在微波辐射作用下，用a c f ( 活性 炭纤维) 处理焦化废水中难降解有机污染物吲哚的实验发现，微波辐射3 5 m i n l 日l 哚去除率即可达9 8 。陈孟林等h 8 悃微波一活性炭催化法在处理亮绿溶液时发 现，在1 ：4 的固液比，1 7 5 v 的电压下微波辐射3 0 r a i n ，可达到9 8 6 9 的脱色率， 且浓度越高，脱色率越大。杨良玉等 4 9 1 用微波再生碳铁混合物处理吸附染料废 物时发现，在微波场中的铁屑不仅促进了活性炭的再生和活化，而且加快了吸 附在碳铁混合物表面及活性炭内部的染料废物的降解。 用微波诱导氧化处理雅格素红b f 3 b1 5 0 染料废水的研究表明f 5 0 】，对稀释 1 0 0 倍后的实际废水( 原水c o d 为2 8 2 4 0 m g l ) 最佳处理工艺条件为：微波辐照 时间6 m i n 、微波辐射功率6 5 0 w 、活性炭用量为8 9 、活性炭粒径0 8 9 4 m m 以下， 废水脱色率达9 9 6 ，c o d 去除率达9 6 8 ，且微波诱导催化氧化在酸性条件下 比在碱性条件下的处理效果要好。 1 3 膜分离技术概述 膜分离技术的基础是分离膜。分离膜是指具有选择透过性的薄膜，这种膜 在外力推动下对多组分体系进行分离、提纯或浓缩【5 l l ，如图1 - 2 所示。常用的膜 过程包括微滤( m i e r o f i l t r a t i o n ，m ) 、超滤( u l t r a f i l t r a f i o n ，u f ) 、纳滤 ( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 和反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、电 渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透气化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 等，分类表示的分 离膜及膜过程如表1 2 所示。 膜分离技术作为一种新型的分离净化和浓缩方法，其与传统的分离操作相 比，具有能耗低、分离效率高、无二次污染、工艺简单的优点【5 2 1 ，因此在苦咸 水淡化、饮用水处理、食品工业、医药工业、石油化工工业、生物工程、核工 第一章文献综述 业、环境工程等领域受到了广泛关注。目前，在工业污水处理领域，得到广泛 研究与应用的主要有以下几种膜过程：微滤、超滤、纳滤和反渗透。 图1 2 膜分离过程示意图 f i g 1 -