（光学专业论文）脉冲激光烧蚀沉积纳米硅薄膜的动力学研究(1).pdf

摘要 摘要 本工作假定烧蚀粒子与环境气体原子为刚性硬球，根据脉冲激光沉积纳米 s i 膜原理，采用了m o n t ec a r l o 方法，对烧蚀粒子在环境气体中的输运过程进行 了数值模拟。研究了烧蚀粒子与不同种类、不同气压环境气体的碰撞过程及相互 碰撞粒子的密度分布情况，发现在靶和衬底间形成由s i 与环境气体峰值构成的交 叠区，它是烧蚀粒子经凝结而形成纳米微粒的区域，并且其位置在靶和衬底间不 断振荡直至稳定，其振荡特性决定了所形成的纳米微粒尺寸分布的均匀性。对不 同参数下交叠区的变化规律分析结果表明，选取原子质量、半径接近于s i 原子的 气体做环境气体有利于实现均匀尺寸分布纳米s i 微粒薄膜的生长；对同一种环境 气体而言，存在一个最佳气压值，保证薄膜微粒尺寸的均匀性。相应的实验结果 与理论分析结论符合得很好。为建立p l d 制备纳米s i 薄膜的气相动力学模型提 供了重要的理论依据。 关键词：纳米s i 薄膜；m o n t ec a r l o 方法；p l d 动力学模型 a b s t r a c t t h et r a n s p o r tp r o c e s so fa b l a t e dv a p o ri nt h ea m b i e n tg a sh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s i m u l a t e db ya d o p t i n gm o n t ec a r l om e t h o di nt h ew o r k o nt h eb a s i so ft h et h e o r yo f d e p o s i t i o no fs if i l m sb yp u l s e dl a s e r ，a n ds u p p o s i n gt h ea t o m so fa b l a t e dv a p o ra n d a m b i e n tg a sm a yi n t e m c ta se l a s t i ch a r d s p h e r e v a r y i n ga i rp r e s s u r ea n dt h ea m b i e n t g a s ，t h ec o l l i s i o np r o c e s so ft h e a t o m so fa b l a t e dv a p o ra n da m b i e n tg a sa n dt h e d e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h o s ep a r t i c l e sa r et a k e ni n t oa c c o u n t ，w eh a v ef o u n dt h e n a n o p a r t i c l e sc a nb ef o r m e di nam i x e dr e g i o nb e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t ew h i c h c o n s i s t so f t h eh i g h - d e n s i t ys iv a p o rp e a ka n dt h eg a sp e a k ，a n dt h ep o s i t i o no f m i x e d r e g i o no s c i u a t e sb e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t e t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h eo s c i l l a t i o no f t h em i x e dr e g i o nd e c i d e st h eu n i f o r m i t yo f t h es i z eo fn a n o p a r t i c l e s t h el a wo f m i x e dr e g i o nh a sb e e na n a l y z e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h e r ea r et h eo p t i m u ma m b i e n t g a sa n dt h eo p t i m u mp r e s s u r ef o rt h ed e p o s i t i o no fs if i l m s t h a tt h ea m b i e n tg a sh a s t h ea p p r o x i m a t e da t o mm a s sa n dr a d i it os im a k e sf o rt h ef o r m a t i o no fs y m m e t r i c a l n a n o p a r t i c l e s a l lo f t h ea b o v ec o n c l u s i o n sc o r r e s p o n dt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw e l l ， a n dw ep r o v i d es o m er e f e r e n c ef o rt h es t u d yo ft h ev a p o rd y n a m i cm o d e lo ft h es i f i l m sd e p o s i t i o nb yp u l s e dl a s e ra b l a t i o n k e yw o r d s ：s in a n o p a r t i c l e sf i l m s ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；p l d ；d y n a m i c m o d e l i i 第l 章引言 第1 章引言 以s i 为主的集成电路是发展电子计算机、现代通信和自动控制等信息技术的关 键。随着信息科学技术的迅速发展，对信息的传递速度，储存功能和处理能力等都 提出了更高的要求。但是由于s i 集成电路受到器件结构尺寸和电子运动速度的限制， 严重地限制了其集成规模和运算速度的提高。而硅又是一种间接带隙的半导体，它的 发光效率极低，不能制造发光器件，如激光器、发光管等。若寻求一种新材料代替硅， 建立新的光集成技术或光电子技术，这就意味着放弃高度发展的硅微电子技术和高 精度的平面工艺。这在经济上和技术上都是行不通的。几十年来，人们一直在探索能 在一块硅片上集成微电子器件和发光器件的途径，也就是光电子集成。如果能在s i 芯 片中弓 入光电子技术，用光波代替电子作为信息载体，无疑将对显示、通讯、计算 机以及其它许多有关的技术产生深远的影响例如：器件之间的互联造成的时间弛后 已成为发展超大规模集成电路的瓶颈，如果能用光互联代替目前所采用的电互联，则 将大大改善集成电路的性能，提高计算机的速度( 即单机运算速度可以提高三个量 级) 。同时，光波技术的引入还能发挥其天然的并行传输和无不于扰特性等优点，可 以大法提高信息处理能力和精确度，使电子计算机，通信和显示等信息技术发展到 一个全新的阶段，因此发展s i 光电子学有其不可估量的重大战略意义。 s i 基材料能否高效率的发光，并制成高效率发光二极管和激光器，这是白纳米 材料问世以来人们一直所探索的研究工作。纳米材料自8 0 年代问世以来，就以其新颖 的结构和特殊的性能吸引了众多学者的关注。事实上，s v e p r e k 等人早在6 0 年代末 t 】 就开始了有关纳米硅薄膜材料的研究工作，只不过在当时未提出纳米材料的概念，而 河北大学理学硕士学位论文 是沿用了微晶硅的说法。他们于1 9 8 6 年正式提出纳米硅薄膜的概念，通报了他们的研 究成果。后来这方面的研究与报道逐渐多了起来。目前国际上一般认为，由几个纳米 至几十个纳米大小的超细粉末经一定工艺压制而成的材料即可称为纳米材料，这种超 细粉可以是晶态或者非晶态的。纳米硅薄膜则是由大量纳米尺寸( 直径小于5 n m ) n 晶 体硅颗粒构成的一种纳米固体材料，硅纳米颗粒在性能上将出现于原有块状物质完 全不同的行为，如表面积增加，颗粒的电子状态发生突变等，因而呈现出独特的体 积效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示出特殊的光、电、磁、 热和化学等性能。这些特性被期待应用于新型光电子器件和大规模集成电路上。 迄今，人们已采用了不同制各方法 2 ，如：等离子体化学气相沉积技术 ( p e c v d ) 、激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 、脉冲激光烧蚀沉积技术( p l a ) 、 选择区域生长( s a g ) 、热蒸发法制各纳米硅薄膜、自组织生长、激光退火纳米晶化 和多孔硅( 膜) 的制备等技术在固体表面上沉积生长了纳米晶硅微粒或薄膜( n c s i ) 。 其中，p e c v d 因其制备技术成熟，操作工艺简单和成本低廉而被广泛使用。但该方 法制备的硅膜中含有一定浓度的氢，直接影响薄膜的发光特性，因而需进行退火处 理以减少膜层中氢含量。而p l a 技术因其加热速度快，硅粒子基团蒸汽浓度高，衬 底表面玷污小，工艺简单易行等优点，因而具有潜在的发展优势。但在其制备底纳 米硅材料中存在大颗粒聚合物( d r o p l e t ) 和碎片( d e b r i s ) ，对t i c s i 薄膜的发光特性 产生严重的影响。因此，对于p l a 技术来说，消除薄膜中的大颗粒和碎片，从而获 得具有高效率和高稳定度发光的s j 基纳米材料，便成为许多研究人员努力的方向 【8 - 1 0 l 在实验研究方面，p l a 制备纳米s i 膜的研究目前已取得一定的进展【1 l - 1 4 1 ，但仍 第1 章引言 存在着晶粒尺寸大小不一、宏观结构欠均匀一致、产率仍然较低等不足，所得到的 纳米粒子仅够用于实验分析，离工业化生产还有相当长的距离：但研究的内容比较广 泛。不但有常规的形貌、粒径和粒度分布分析，还有参数变化、机理和性能的分析。 不过有些分析还不够完善和深入，机理也不够全面。 在理论方面，有关脉冲激光烧蚀沉积纳米硅膜的动力学过程研究，还是比较新 的研究领域，目前仍停留在定性和半定量的描述上，没有形成完整的理论体系，包 括：以统计热力学理论为基础的喷出或流出模型、再凝聚模型 1 5 】；椭圆 m a x w e i t - b o l z r n a n 模型【1 6 1 ；预测膨胀初期羽辉传播距离的激波模型；预测羽辉传播 最大长度的薄膜激波层模型【w 1 ；还有以超声膨胀理论为基础的一维模型【1 9 1 1 利用质量 连续性、动量守恒和能量守恒这三个基本方程研究高能脉冲激光照射块状靶材产生 等离子体的物理特性，采用差分法和p i c h a r d 迭代法，求解带特定边界条件的流体力 学三个方程，得出已喷射等离子体的温度、密度和速度的分布的迭代方程“。气体 动力学模型 2 1 ：m o n t ec a r l o 模型【2 2 - 2 4 1 。但s i 膜的生长机理还不完全清楚，其原因在 于纳米s i 膜的形成涉及到等离子体化学反应动力学、物质相变、晶体生长，是一个 复杂的、非平衡不可逆热动力学过程。所以研究和建立激光烧蚀沉积纳米s i 膜的动 力学模型仍是该领域的一个重要研究方向。 综上所述，改变工艺条件，从理论和实验上探讨实现所制备纳米微粒尺寸均匀 性的途迳是解决器件实用化的关键之一。 我们的工作力求建立更加完善的理论模型，研究纳米s i 膜生长过程的物理机制， 探索有利于制备高质量纳米s i 膜的工艺条件，并为其反应动力学模型的建立提供理 论依据。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章m o n t eo a r 10 方法简介 2 s 2 1 蒙特卡罗方法概述 蒙特卡罗方法，又称随即抽样技巧或统计实验方法。二十世纪四十年代中期 由于科学技术的发展和电子计算机的发明，蒙特卡罗方法作为一种独立的方法被 提出来，并且在核武器的研制中首先得到应用。它的基本思想就是：当所要求解 的问题是某种事件出现的概率，或者某个随机变量的期望值时，他们可以通过某 种“试验”的方法，得到这个时间出现的频率，或这个随机变数的平均值，并把 他们作为问题的解。应该指出，不是象通常数理统计方法那样通过真实的实验来 完成的，而是抓住事物运动的数量和几何特性，利用数学的方法来加以模拟，即 进行一种数字模拟实验。蒙特卡罗方法最独特的东西就是用数学方法在电子计算 机上实现数字模拟实验。 2 2 蒙特卡罗方法解题的一般手续 2 2 1 构造或描述概率过程 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确描述和模拟 这个概率过程。对于本来不具有随机性质的确定性问题，比如计算定积分，解线 性方程组，偏微分方程边值问题等，要用蒙特卡罗方法求解，就必须先构造一个 人为的概率过程，它的某些参量正好是所要求解问题的解。即要将不具有随机性 质的问题，转化为随机性质的问题。概率模型可以是简单的，直观的，也可以是 复杂的，抽象的，取决于所解的问题。概率模型的复杂程度就决定了蒙特卡罗计 算的复杂程度。 一d 一 第2 章m o n t e c a r l o 方法简介 2 2 2 实现从已知分布抽样 由于各种概率模型，都可以看作由各种各样的概率分布构成的，因此产生已知 概率分布的随机变量就成为实现蒙特卡罗方法模拟实验的基本手段。所以蒙特卡罗 方法又称为随机抽样技巧。最简单，最重要，最基本的一个概率分布是e o ，1 上 的均匀分布。随机数就是具有这种均匀分布的随机变量( 或称矩形分布) 。随机数 序列就是具有这种分布的总体的一个简单子样，也就是一个具有这种分布的相互独 立的随机变数序列。所谓产生随机数的问题，就是从这个分布的抽样问题。在计算 机上，可以用物理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另一种方 法是数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同，称为伪随机 数，或伪随机数序列。不过，经过多种统计检验表明，它与真正的随机数，或随机 数序列具有相近的性质，因此可把它作为真正的随机数来使用。由已知分布随机抽 样有各种方法，与从e o ，1 上均匀分布抽样不同，这些方法都是借助于随机序列 来实现的，也就是说，都是以产生随机数为前提的。由此可见，随机数是我们实现 蒙特卡罗模拟的基本工具。 2 2 3 建立各种估计量 一般来说，构造了概率模型并能从中抽样后，即实现了模拟实验后，我们就要 确定一个随机变量，作为所要求得问题的估计量，如果这个随机变量的期望值真好 是所求问题的解，我们称它为无偏估计。建立各种估计量，相当于对模拟实验的结 果进行考察和登记，从中得到问题的解。 用比较抽象的概率语言描述蒙特卡罗方法解题的手续如下：构造一个概 率宅间( q ，a ，p ) ，其中，q 是一个事件集合，a 是集合q 的子集，p 足在a 河北大学理学硕士学位论文 上建立的某个概率测度：在这个概率空间中，选取一个随机变量日b ) ，o ) f 2 ， 使得这个随机变量的期望值 = e 口白) = 正9 ) p 0 ) 正好是所要求的解。，然 后用臼) 的简单子样的算术平均值作为 的近似值。 2 3 蒙特卡罗方法的特点 蒙特卡罗方法与一般计算方法有很大区别，_ 二般计算方法对于解决多维或因素 复杂的问题非常困难，而蒙特卡罗方法对于解决这方面的问题却比较简单。其特点 如下： ( 1 ) 直接追踪粒子，物理思路清晰，易于理解。 ( 2 ) 采用随机抽样的方法，较真切地模拟粒子输运的过程，反映了统计涨落的规 律。 ( 3 ) 不受系统多维，多因素等复杂性的限制，是解决复杂系统粒子输运问题的好 方法。 ( 4 ) m o n t ec a r l o 方法编写的程序结构清晰简单。 ( 5 ) 研究人员采用m o n t ec a r l o 方法编写程序来解决粒子输运问题，比较容易得 到自己想得到的任意中间结果，应用灵活性强。 ( 6 ) m o n t ec a r l o 方法主要弱点是收敛速度较慢和误差的概率性质，其概率误差 正比于f 专) 2 ，如果单纯以增大抽样粒子个数来减小误差，就要增加很大的计算 量。 第三章理论原理 第3 章理论原理 3 1 脉冲激光烧蚀沉积原理 脉冲激光烧蚀沉积( p u ) ) ，是采用具有一定波长和功率的聚焦脉冲激光束 辐照处于真空系统或具有一定环境气氛中的固体靶材，经激光烧蚀产生的气态状 粒子基团将直接喷射到固体基片表面上，进而形成具有一定结构形态的薄膜材料。 整个p l d 过程分为三个阶段 2 6 一”。 1 ) 激光与靶体的相互作用 激光与靶体之间的相互作用决定了烧蚀物的组成、产额、速度和空间分布， 它直接影响和决定着薄膜的成分，结构和物性。当激光的辐射能量在凝聚态物质 表面被吸收时，电磁能立即转变成电子激励振荡，以游离的电子和激子等形式存 在。受激电子在几个皮秒内将它的能量转移给晶格，在光学吸收长度内加热材料 表面，表面温度持续上升，直至开始蒸发。随着蒸汽对激光辐照的吸收，导致靶 材以等离子体状态喷出。这时，初始等离子体后面的靶体不再受到进一步的烧蚀 但会受到等离子体自身的影响。在激光脉冲熄灭前，局域等离子体内的初始温度 可超过2 0 ，i x ) 0 k 。初始等离子体的部分内能将耦合到与其紧密接触的靶体，使靶 体局域熔解深度约l u m ，并在光束焦点处进一步蒸发 2 ) 等离子体的膨胀和传输 激光烧蚀产物主要是稳定的中子、原子簇( c l u s t e r ) 和亚稳态的粒子，如 r y d b e r g 原子、离子和电子。这些粒子之间不可避免的要发生碰撞，并且在靶表 面将形成所谓的k n u d s e n 层。k n u d s e n 层中反射和碰撞的发生使等离子体趋于热 河北大学理学硕士学位论文 平衡，并降低等离子体的离化程度。等离子体的离化程度依赖于激光波长，脉宽 光束能量和靶材，同时还随着等离子体的膨胀雨发生变化。当等离子体中粒子浓 度仍很高时，离子电子复合及离子和中子之间电子的转移就会发生，所以等离 子体中无碰撞发生时，等离子体中将存在快速的中子且离化度降低。随着等离子 体的膨胀，它的温度也开始降低。等离子体的角度分布可用函数c o s ”0 ( 1 ，那么两个粒子相互碰撞，反之，则不能碰撞。 第四章模拟过程 4 1 流程图 第4 章模拟过程 输出模拟结果 图4 1 主程序流程图 主程序流程图 河北大学理学硕士学位论文 4 2 模拟过程概述b 。 在模拟脉冲激光烧蚀沉积纳米硅薄膜的过程中，为了更好的分析粒子之间相 互碰撞的过程，靶与衬底之间被分为一系列的小区间，小区f a j 的长度是根据气体 的平均自由程决定的。稠密气体的平均自由程表示为【3 2 ： 铲点( 4 - 1 ) k 2 历i 矛 其中，h 为粒子的密度个数，d = ，i + r j 是有效碰撞半径，i 和_ 分别是s i 与环 境气体的有效碰撞半径。 一( ) ；( 1 + o 0 5 5 5 6 7 8 2 b z n + o 0 1 3 9 4 4 5 b 2 z n 2 - o 0 1 0 1 3 3 9 6 b z 3 n2)(4-2)y n ( ) = - 一 、 f 1 0 ，5 6 9 4 3 2 1 8 b ，n + 0 0 8 2 8 9 0 1 坊j h ，1 这里，6 z5 ( 号) 剃3 是维里( 分解) 系数。 小k l 日q x ，+ t + 。 ，t + 。= t + 血，其中缸为相当于于稠密气体平均自由程量 级的步长。s i 与环境气体在靶衬之间是均匀分布的，由表3 1 和公式( 3 1 3 ) 计 算出它们的总个数n 。、n 。和密度p ，、p 。，再根据步长缸计算出s i 在以激光烧 蚀点为直径的立方体内的分布区间( 模拟前s i 的分布区间没有环境气体原子的存 在) 。 s i 与环境气体原子的初动能符合m a x w e l l - - b o l t z m a n n 分布，根据m o n t e c a r l o 方法中的乘抽样法得到每一个原子的初动能，其初速度方向余弦均匀分布， 由随机抽样得到。同样产生随机数，确定每一个原子的初位置。 在m o n t ec a r l o 模拟过程中，模拟的粒子不但按照它们的速度向前运动，而 且以一定的时间步长出。向前运动，出。小于每个粒子碰撞时间的平均值。已知单 1 4 第四章模拟过程 位时间单位体积内，两种不同粒子种类之间碰撞的总次数为 m = n 。”，。，“ ( 4 _ 3 ) 其中，咯= 石0 + r j ) 2 ，f ，分别表示不同的原子。那么就很容易计算出每个粒子 碰撞的时间，从而得到时间步长缸。 在每一个区间，烧蚀的粒子与环境气体相互碰撞，首先计算出碰撞粒子最大 的相对速度，然后根据最大的相对速度选择碰撞对进行碰撞，选择的标准要根据 接受一拒绝方法，具体方法见3 2 4 节。确定碰撞对后，利用动量、动能守恒理 论来计算碰撞后粒子的速度和位置： t = c ， ( s i l l 日c o s z 垮+ ( s i n 臼s i n z 眵+ c o s 0 2 ( 4 4 ) 旷：c m + l ( 4 5 ) 形：毛+ 土 ( 4 。6 ) m ：+ m ： c o s 0 = ( 1 2 r ) ( 4 7 ) ， z = 2 玎r( 4 8 ) 这里，0 是散射角( 即散射后粒子运动方向与入射方向的夹角) ，z 是方位角( 即 散射后粒子运动方向在垂直于入射方向的平面内的投影与此平面内基轴的夹角) ， 、5 ，分别是碰撞粒子对碰撞前、后的相对速度，c m 是碰撞对碰撞后的质心速度， ，是在e o ，1 之间均匀分布的随机数。每对碰撞对碰撞后都要累加一下计算时 间，而计算时间的公式为： 缸2 赤 睁， 这里，n 。是此区间粒子个数，h 为此区间的密度个数。然后判断计算时问是否超 河北大学理学硕士学位论文 出了时间步长，如果小于时间步长，那么继续选择碰撞对进行碰撞，如果大于时 间步长，那么进入下一个区间，重复上述过程。当所有的区间都模拟过来后，再 进入下一个时间步长，重复上述过程，直至得到最终结果。 第五章结果与分析 5 1 密度分布 第5 章结果与分析 在我们的模拟过程中，取靶与衬底之间的距离为2 c m ，环境气体压强为 1 0 0 0 p a ，气体温度为3 0 0 。c 。在上述条件下，根据4 2 节中所述的模拟过程，我 们首先对h e 做环境气体情况进行了数值模拟，得到s i 与环境气体h e 的密度分 布如图5 1 所示。图中横坐标为碰撞粒子距靶面的垂直距离，纵坐标为碰撞粒子 的密度，小细线( 1 i n e s ) 表示s i 原子密度，点( d o t s ) 表示环境气体原子密度。 整个图形由9 个分图构成，分别代表由脉冲作用后1 0 6 n s 到7 0 8 u s 之间不同典型 时刻的密度分布。 初始时刻，烧蚀产物( s i 原子) 均匀分布在一个极小空间区域内，其它区域 分布均匀密度的h e 原子；s i 原子向前推动环境气体，使之在靶衬之间受到压缩， 导致了h e 原子高密度峰的产生，如1 0 6 n s 时刻图所示；随着等离子体的膨胀， s i 原子密度值逐渐弥散，并整体向衬底方向移动，在3 6 u s 时，粒子碰撞引起的 动能转换导致了s i 原子和环境气体( h e ) 原子的压缩，进而形成包含两个高密度 峰的交叠区，同时使处于交叠区前的h e 具有一个群速度；此交叠区向衬底方向 移动，在交叠区向前传播过程中形成了激波，h e 气的压缩被看作是激波的压缩过 程，未到达衬底前，激波十分稳定；随着延迟时间的增加，s i 原子的流速逐渐减 小，交叠区的宽度逐渐增大，在8 o 脚后，激波到达衬底，在近衬底区形成了第二 个h e 高密度峰，其波峰相对于衬底向后传播，这个波看作是入射激波经衬底反 河北大学理学硕士学位论文 1 酽 1 0 1 0 2 3 1 0 2 2 1 0 8 1 俨 1 酽 1 0 盐 叩1 0 2 3 目 螂】0 2 2 龆护 1 0 2 1 0 ” 1 0 丑 1 0 ” 1 0 1 酽 1 0 ” )， 1。 6 疗3 ， ， 一h 。_ 。峭 。c 7 一、 。r x 。8 。u s ”一”* k 。、 k 泛：，_ 1 8 ： i l，_ 、， 一 _ 一一w - 。m u * 一3 0 3 “ 二：、 重妄二”二二。 ：i：ij。：ii：i：-；#-：i：_5 25u 吣：= ：i _ _ 州磊忑ji | ”一 024681 01 2“1 61 82 0 离靶的位置( r a m ) 图5ls j 与h e 在1 0 0 0 p a 下相互碰撞的密度分布 1 8 s s s s 第五章结果与分析 射后的反射激波；反射激波与入射的s i 原子波前相互碰撞后，从s i 原子波前反 射，新的反射激波减弱，在s i 原子波前与衬底之间来回振荡，几个振荡后，激波 消失，这一过程伴随着s j 原子与h e 原子交叠区的往返于靶衬间的运动，由图中 1 8 2 u s 、3 0 3u s 、4 2 5u s 、5 2 5u s 、6 6 7u s 时刻的结果可以得到体现；又因为s i 原子波前的密度比波后的密度高，即使激波消失，s i 峰值仍向后传播，当向后传 播的波峰的前沿( 靠近靶面) 到达靶面时，s i 与h e 的密度分布达到稳定，交叠 区的位置、密度以及分布宽度等特性趋于稳定，如图7 0 81 2 s 结果所示。 5 2 所形成纳米微粒尺寸均匀陛分析 上面的密度分布结果显示，激光脉冲作用于高阻抗s i 靶，烧蚀粒子与环境气 体粒子相互作用，在靶和衬底间形成由s i 与环境气体峰值构成的交叠区；理论和 实验均表明【2 6 _ 2 7 【2 2 1 ，它是烧蚀粒子经凝结而形成纳米微粒的区域，这一区域的特 性( 如密度、宽度等) 决定了所形成的纳米微粒的尺寸；从图5 1 还可以看出 随着时间推移，交叠区的位置在靶和衬底间不断振荡直至稳定，同时伴随交叠区 特性不断变化，直到交叠区位置稳定，其特性也保持不变；也就是说，从激光脉 冲作用于靶材的极短时间起，就不断有各种尺寸的纳米微粒、在不同位置经凝聚 而产生，到交叠区位置稳定时起，所形成的纳米微粒尺寸一致，直到粒子能量不 足以提供纳米微粒的内聚能为止；假定在交叠区位置、特性稳定前，粒子能量均 能保证纳米微粒形成，且单位时间纳米微粒的产生率相同，则交叠区位置稳定需 要的时间( 即振荡时间) 越短，所形成的纳米微粒的尺寸就越均匀。 综上分析，讨论各种参量对交叠区振荡时闼的影响，具有重要意义。 河北大学理学硕士学位论文 1 0 2 4 1 d 。 1 0 。 1 0 “ 1 0 0 1 0 2 。蛊1 0 8 悭1 0 2 2 糕1 0 ” 1 0 0 1 0 1 0 口 1 0 。 1 0 2 1 酽 1 0 2 2 81 01 2 离靶的位置( r a m l 图5 2s i 与a r 在1 0 0 0 p a 下相互碰撞的密度分布 第五章结果与分析 1 0 m 1 0 ” 1 0 砼 1 0 玎 1 0 丑 1 1 ) 4 l o ” f 。宣 型【0 2 3 1 俨 翎 1 0 ” 1 0 ” 1o6ns 吣一 删 ”) 3 6us ；，、 “*搿、p”ji_主ij“喜+一一，一 一”、”彳9 茸。? 一节0 。莒一一 。融rj ：k_+苔“lr”_百+：17i；”，+ 淹p 了r 彳一 ：；撩s；：；：_坤州”mj”i一7“i”一 距靶的位置f 咖1 图53s i 与假想气体在1 0 0 0 p a 下相互碰撞的密度分布 2 1 河北大学理学硕士学位论文 5 3 各种参数对交叠区振荡时间的影响 p l d 制备纳米薄膜实用化的关键在于其中的纳米微粒尺寸的均匀性，交叠区 稳定的振荡时间直接影响到纳米颗粒的均匀性。为了得到实现均匀尺寸纳米微粒 交叠区的最佳工艺参数，固定其它参量，依次调整环境气体种类、气压、靶衬间 距，比较相应交叠区稳定的振荡时间大小，寻求交叠区最快达到稳定的条件。 如何计算振荡时间呢? 在振荡图中我们采用峰值与相邻的谷值差和最高峰与 最低谷值的差相比，如果小于1 5 ，那么谷底的时间为振荡时间。 5 3 1 改变气体种类 取与图5 1 相同参数，固定靶衬间距为2 c m ，气压为1 0 0 0 p a ，我们对气 做环境气体的情况做了m o n t ec a r l o 数值模拟，其s i 密度和a r 原子随距靶位置的 分布以及随时间的演化如图5 2 所示。其动态变化规律与h e 做环境时的结果类似 但与h e 情况相比，激波现象更加明显，并且交叠区的位置以及达到稳定所需的 时间不同。 交叠区在h e 环境中达到稳定的时间为6 6 耻s ，而在灯环境中为3 6 铆s 。这 表明，为了实现薄膜中纳米微粒尺寸的均匀性，选用m 要比常规的选用h e 做环 境气体更好。 在模拟中，我们选取了以下原予参量数值，如表5 1 所示。从表中我们看到 原子 s ih ea r 参数、 原子质量( u ) 2 844 0 原子半径( a o ) 1 0 6o 3 00 6 7 表51 模拟中选取的各种原子参量 第五章结果与分析 与h e 原子相比，甜原子的质量、半径更接近于s i 原子。是否意味着，环境气体 原子质量、半径与s i 原子越接近，p l d 制备的纳米微粒的尺寸就越均匀呢? 为了 验证这一想法，我们假象存在一种与s i 原子质量、半径完全相同的原子气体，称 之为假想气体( a s s u m e dg a s ) 。对假想气体做环境气体情况进行了数值模拟，得 到密度分布演化图5 3 ，交叠区达到稳定的时间为3 0 研s 。 善 妄 p 里 岳 e 窒 8 腰 图5 4 不同环境气体下，交叠区的振荡模拟结果 在图5 4 中，我们给出了图5 1 5 3 中交叠区的振荡情况，图中横坐标代表 时间，纵坐标表示交叠区与靶的距离。可以清楚地看出，各种气体下，交叠区位 置在做衰减性振荡，比较出交叠区在假想气体中最快地达到稳定。 任意改变环境气体原子的质量、半径，结果表明，以越接近s i 原子参数的原 子气体做环境，所出现的交叠区振荡时间就越短，在各种气体中，假想气体做环 境所得交叠区振荡时间最短，这就意味着，所得到的纳米微粒尺寸最均匀。 在实验中可以采用几种惰性气体相混合作为环境气体，混合气体的平均原子 量和有效半径接近靶材的原子量和有效半径，实现某种意义上的接近假想气体。 河北大学理学硕士学位论文 不考虑村底的反射作用，可以对上述瘫果做一直观的理解，激光烧蚀单晶s i 靶，s i 原子等烧蚀产物自靶面喷射而出，在与环境气体原子的碰撞中不断释放其 动能，根据s i 粒子所具有的动能大小可以将靶衬空间分为三个不同区域( 见图 5 5 ) 。在距离靶较近的区域内，温度较高，s i 粒子具有较大动能，对环境气体的急 剧压缩表现出轴向占优的各向异性，以激波形式向外传播，s i 粒子难于凝聚为纳 米晶粒，这一区域称为激波区；随着与靶距离的增大，温度降低到本征s i 的熔点 以下，s i 粒子可以经碰撞而团聚为纳米晶粒，温度继续降低，直到不足以提供纳 米晶粒的结合能，s i 粒子的凝聚现象不再发生，称此区域为成核区，这是s i 的气 固共存区；在成核区以外的区域，所形成的纳米晶粒经传输到达衬底，即所谓传 输区。 成核区对纳米晶粒的形成是 至关重要的，其范围的宽窄决定 了所形成的纳米晶粒的平均尺寸 和尺寸分布。成核区越窄，s i 原 子所发生的最大有效凝聚碰撞次 司 l a s e rp u l s e s h o c k 鼢p e l 0 d = l d 山d x 12 数就越少，所形成的纳米晶粒的 图5 5 脉冲激光烧蚀的动力学过程 平均尺寸就越小，尺寸分布就越 均匀。以与s i 原子质量、半径接近的原子组成的气体为环境气体，环境气体原子 与s i 原子间的碰撞导致的有效能量转移最大，成核区的宽度最小，所制备的纳米 晶粒平均粒径最小，且尺寸分布最均匀。 口于lr一o o 麓 n眦 嘞 d a n 第五章结果与分析 5 3 2 改变气体压强 固定靶衬间距为2 c m ，在假想气环境下，取环境气压分别为2 0 0 p a 、4 0 0 p a 、 6 0 0 p a 、8 0 0 p a 、1 0 0 0 p a ，对烧蚀粒子与环境气体粒子的碰撞以及输运过程进行数 值模拟，得到交叠区的位置并画出其振荡情况如图5 6 所示。我们发现，随着气 压增高，交叠区的振荡行为逐渐减弱，达到稳定所需的时间越小，当气压加到一 定值时，再继续增大气压时，振荡行为反而逐渐加强，达到稳定所需的时间增大。 这是因为气压升高，环境气体原子数随之增加，与s i 原子碰撞的几率增加，动能 交换频繁，s i 原子动能损失大，等离子体被冷却的快，所以交叠区稳定的快。当 气压过高时，阻碍激波反射的阻力大，反射激波不能尽快的与s i 原子波峰相碰撞， 从而在s i 波峰与衬底间的振荡延缓下来，所以交叠区稳定的慢。 为了便于比较，我们将计算出的交叠区在不同气压下的振荡时间列于表5 2 中。 从表5 2 中，我们可宜观的看出，对于假想气体，存在一个交叠区最短振荡时间 的气压，偏离这一气压越远，交叠区最短振荡时间就越长；对靶衬间距为2 c m 情 鬈 1 0 0 08 0 0 6 0 0 4 0 02 0 0 环境气体 假想气体 2 8 32 4 3 2 2 33 2 3 4 4 5 表5 2 不同气压、气体种类做环境产生的交叠区振荡时间( u s ) 况，当气压取为6 0 0 p a 时，交叠区的振荡时间最短；总之，适当选择环境气压， 可以得到尺寸分布比较均匀的纳米s i 微粒。 河北大学理学硕士学位论文 1 1 m e ( l 曲 t i m e ( u s ) 1 1 n l e f u s 1 1 m e ( l 同 - f i m e 图5 6 交叠区在假想环境气体中的振荡图 喜呈苟口急_暑2_。每蔓。 一eel。孽粤e2-oc粤*石 一ee一苗导一eojl 8 c g 石 一ee)l已誊e仑j|oocg石 一ee石矗斋_e空jj ouc尝石 第五章结果与分析 5 3 3 改变靶衬间距 改变不同的靶衬间距，我们得到假想气体中，气压为6 0 0 p a 时交叠区振荡情 况如图5 7 所示。 ；一l c m ；鬯f二30re ；厂。，、，二-_i。_ t i m e ( u s ) 国5 7 在6 0 0 p a 的假想气体环境下，不同靶衬间距时交叠区的振荡图 2 7 一e e i i p g eo扛8c粤石 一ee)1拿geouc要石 言e)io四l墨eo#ouc鱼o 河北大学理学硕士学位论文 可以看出，随着靶衬间距的增加，交叠区的振荡衰减加剧，但是在一定值以 后，随着靶衬间距的增加，交叠区的振荡衰减变缓。这是因为靶衬间距由小变大 时，激波在相同的时间内反射次数增多，衰减的快，等离子体冷却的快，那么交 叠区很快稳定下来：靶衬间距太大，激波传播时间变长，反射的激波要经过比较 长的时间才能与s i 密度峰碰撞，导致在s i 密度峰与衬底间的振荡需较长的时间。 根据交叠区的振荡图，定量给出对应交叠区的振荡时间如表5 - 3 所示。 靶村问距 环境毒 l c m2 c m3 c m4 c m5 c m 假想气体 2 4 32 2 32 6 32 8 33 4 4 表5 3 在不同靶衬间距下，交叠区的振荡时间( u s ) 显然，交叠区在靶衬间距为2 c m ，气体为6 0 0 p a 时振荡时间最短，其值为 2 2 1 3 m 。 第六章实骑结果 使用标准的p l a 实 验装置如图6 1 所示。当 反应室的真空度达 2 1 0 。p a 后，充入m 气，来自l a m b d a p h y s i k x e c l 脉冲准分子激光器 g 第6 章实验结果 ( 波长为3 0 8 m ，脉宽 ( 3 0 8 ”) 为15 n s ，n - g y 口1 h z ) 图61 脉冲激光烧蚀沉积装置图 的激光烧蚀电阻率为3 0 0 0 q c m 的高纯单晶s i 靶，调整激光能量密度为4 j c m 2 、 在单晶s i 衬底或玻璃上沉积纳米s i 薄膜。靶衬间距为3 c m ，沉积时间均为5 分钟。 图6 2 在气压为1 0 p a 环境气体分别为h r 、t l e 下的s i 膜的s i n 图( 左图为a r 气) 河北大学理学硕十学位论文 改变环境气压1 - - 5 0 0 p a 下，发现当环境气压为1 0 p a 时，所得纳米微粒尺寸 最均匀；在典型气压1 0 p a 下，改变气体种类，发现充血气比充h e 气时所制备的 纳米微粒尺寸均匀( 其s e m 图像见图6 _ 2 ) 。 为了验证所制备样品中的晶态成分，我们进行了r a m a n 谱和x 射线衍射谱测 试。r b , , l n a r l 谱峰位己偏移5 2 0 c m l ，而x 射线衍射谱峰已展宽，表明在薄膜中形成 了纳米s i 晶粒，平均粒径约3 r i m 。 我们对时气下制备的样品进行了光致发光测试。与常规充h e 情况比较，发 光峰的宽度较窄。由于纳米晶粒的尺寸决定了发光波长，窄的发光谱宽进一步说 明了我们在a r 环境下制备的纳米s i 微粒尺寸均匀。 第七章结束语 第7 章结束语 本工作采用m o n t ec a r l o 方法，根据p l d 纳米s i 薄膜的原理模拟了s i 原子在 环境气体中的输运过程，通过研究烧蚀粒子与环境气体粒子的碰撞过程及粒子的 密度分布情况。得到如下结论： 1 、无论s i 与何种环境气体相互碰撞，都会出现激波现象，在激波前沿形成了 一个高密度区域( 交叠区) ，纳米颗粒是在这一区域经凝聚形成 2 、交叠区在靶衬间做衰减性振荡。气压、环境气体种类、靶衬间距不同，则 振荡时间不同； 3 、适当气压、环境气体为假想气体( 即具有与s i 原子相近的原子质量和有效 半径) 的情况下，能够得到比较均匀一致的纳米颗粒 4 、适当的靶衬间距，有利于均一纳米颗粒的形成。 上述结论为初步建立p l d 制备纳米s i 薄膜的气相动力学模型提供了重要的理 论依据，并对p l d 制备纳米s i 薄膜中实验参数的选择具有重要的指导意义。 但是，本模拟过程还有一些方面需要进一步完善。表现在 1 、只考虑了烧蚀的粒子仅为原子，原子之间的碰撞为弹性碰撞，而没有考 虑烧蚀的粒子还有电子和离子以及电子、离子、原子之间的弹性碰撞和非弹性碰 撞。这就需要我们迸一步考察各种粒子的碰撞截面，把各种可能的碰撞计算在内， 以期建立更完善的p l d 制备纳米s i 薄膜的动力学模型； 2 、本工作主要集中在烧蚀粒子在环境气体中的输运过程的研究，没有采用 实际激光等参数得到烧蚀粒子的初始条件； 河北大学理学硕士学位论文 3 、没有对s i 粒子凝聚成纳米微粒的过程进行定量计算，因而没有得到给定 参数下所得纳米微粒的具体尺寸，仅定性比较了不同参数下纳米微粒尺寸分布的 均匀性。 参考文献 参考文献 1 s v e p e ka n dv m a r e e k ，t h ep r e p a r a t i o no ft h i nl a y e r so fg ea n ds ib yc h e m i c a l h y d r o g e np l a s m at r a n s p o r t ，s o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s ，1 9 6 8 ，1 1 ：6 8 3 6 8 4 【2 l n d i n h ，l l c h a s e ，m b a l o o c h e t a l ，p h y s r e v ，1 9 9 6 ，b 5 4 ：5 0 2 9 【3 彭英才，何宇亮，纳米s i 薄膜研究的最新进展，稀有金属，1 9 9 9 ，2 3 ( 1 ) ： 4 2 5 5 【4 e w e r w a ，a a s e r p h i n ，l a c h i n ，e ta l ，s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n go fs i l i c o n n a n o c r y s t a l l i t e su s i n g ap u l s e dl a s e ra b l a t i o ns u p e r s o n i ce x p a n s i o nm e t h o d a p p l 脚，l e t t ，1 9 9 4 ，6 4 ( 1 4 ) ：1 8 2 1 1 8 2 3 5 】k s h i b a ，k n a k a g a w a ，m i k e d a ，e ta 1 o p t i c a la b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e o fs e l f - a s s e m b l e ds i l i c o nq u a n t u md o t s