（化学工程专业论文）草酸电解制备乙醛酸工艺及动力学研究.pdf

摘要 乙醛酸( g l y o x y l i ca c i d ) 做为一种重要的化工原料和中l 到体，广泛用于医药、 造纸、染料、食品等行业。本文以工业草酸为原料，采用离子膜电解槽进行连续 循环电解，重点研究了适合工业应用的最佳工艺条件，探索了反应机理，得到了 该电解过程在一定条件下的宏观反应的动力学模型，并进行最佳工艺的操作设计 计算。 本文首先用一膜两室电解面积为1 0c m x l 0cm 的离子膜电解槽进行连续循 环电解实验，研究了电极材料、阳离子交换膜以及电解条件：流量、电解液浓度、 电流密度、电解温度以及电解时间对电解过程的影响，确定了当采用n f 一1 型含 氟磺酸阳离子交换膜和铅极板作阴极、钽铱作阳极板时电解的效果较好，得到 优化电解条件范围为：饱和草酸溶液做阴极液，电流密度1 0 0 0 m 2 ，电解温度 2 5 ，电解时间4 5h ，流量2l m i n ，此时的电耗为3 0 3 8 9k w h t ，与文献值 比较降低了3 8 。 选择在温度1 7 3 0 ，电流密度8 0 0 1 4 0 0 a m 2 的范围以及其他实验得出 的优化条件，计算出相应的传质系数，通过对传质系数与化学反应动力学常数的 比较，判断电解过程的控制步骤为电化学反应步骤，并通过对四种可能的电化学 反应机理的分析与实验研究，确定了在该温度和电流密度范围内的反应机理为： a + v ) e 一生! bb + v ：e 一堑! d 其中a 为草酸，b 为乙醛酸，d 为乙醇酸。建立了包含传质、反应和电解过程 特性的草酸电解制备乙醛酸动力学方程： 一2 古。巴：吐2 古= 器+ 等 其中： k = 8 4 1 7 1 1 0 - 9 p 8 6 9 35 r t - 5 9 5 3 0 。1 0 4 mk ，= 5 2 2 2 7 8 e - 4 8 9 8 9 r t e 【- 8 4 7 5 5 。1 0 - 3 砸 动力学模型与实验结果基本吻合，平均相对误差2 0 2 。 根据动力学模型和串联反应特点，在优化的操作条件电流为1 0 0 0 a m 3 ，流量 2l m i n ，温度为2 5 下，计算确定最佳反应时间t = 3 4h ，此时，产品乙醛酸 浓度达到最大值1 2 4 7 6m o l m 3 ，相应的转化率3 0 4 6 ，收率为1 2 3 9 ，电流 效率8 3 6 1 。研究结果为工业设计提供了参考数据。 关键词：草酸；乙醛酸；乙醇酸；电解；动力学方程 a b s t r a c t g l y o x y l i ca c i di so r l co f t h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a l sa n di n t e r m e d i a t e w h i c hi s w i d e l yu s e di nt h ef i e l do fc h e m i c a le n g i n e e r i n ge s p e c i a l l yi np h a r m a c e u t i c a l s i nt h i s p a d e r , i n d u s t r i a lo x a l i ca c i di st a k e na st h er a wm a t e r i a l a n dt h ee x p e r i m e n t si s c a r r i e do u tc o n t i n u o u s l yi na ni o n e x c h a n g em e m b r a n ee l e c t r o l y t i cb a t hw i t hc e r t a i n r e a c t i o n a r e as u r f a c eo fs i n g l ep o l ea n dl a r g e rv o l u m eo ft h ee l e c t r o l y t e t h eo p t i m a l l y t e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o rp r a c t i c ei sp r i m a r i l ys t u d i e d f u r t h e rm o r e t h em e c h a n i s mo f t h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，t h e nam a c r o s c o p i c a l l yk i n e t i cm o d e li s b u i i t f i r s to fa 1 1 t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti na ne l e c t r o l y t i cb a t ho fo n ei o n e x c h a n g e m e m b r a n ea n dt w oc h a m b e r sw i t he l e c t r o l y s i sa r e a10c m x10c m t h ei n f l u e n e e so f f l o wr a t eo n c u r r e n te f f i c i e n c y , t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o d em a t e r i a l c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a n dc o n d i t i o n o fe l e c t r o l y s i si n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h em a t e r i a l s ，t h ec u r r e n td e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，a n d t h et i m eo f e l e c t r o l y s i so nt h ep r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt l l a te f f i c i e n c yi sb e t t e rw h e n n f 一1i sc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，1 e a de l e c t r o d ej sc a t h o d ea n dt a - i re l e c t r o d ei sa n o d e i nt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o no fe l e c t r o l y s i si sn f 一1c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，l e a de l e c t r o d ea sc a t h o d e a n dt a - i re l e c t r o d ea sa n o d e ，u n d e rt e m p e r a t u r e2 5 ，c u r r e n td e n s i t y1 0 0 0a m 2 ，f l o wr a t e2 l r a i n ，a n de l e c t r o l y s i st i m e4 5h u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ee l e c t r i c a le n e r g yc o s ti s3 0 3 8 9k w h t t h e s ed a t aa r eo f v a l u ef o ri n d u s t r i a 】d e s i g n t h em a s s t r a n s f e rc o e m c i e n tw a sc a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h ec h e m i c a l r e a c t i o nk i n e t i cc o n s t a n t su n d e rt h et e m p e r a t u r eo f1 7 3 0 a n dt h ee l e c t r i cc u r r e n t d e n s i t y8 0 0 1 4 0 0a m 。w i t ho t h e rc o n d i t i o n st h eo p t i m u m s w h i c hs h o w st h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni st h er a t e d e t e r m i n i n gs t e po ft h ew h o l ep r o c e s s f o u r p o s s i b l e e l e c t r o - c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ee x a j n i n e d a n dt h em o s t r e a s o n a b l em e c h a n i s mi sd e c i d e da sf o l l o w s ， a + v j e 一! 丑寺四b + v 2 p 一堑一d w h i c has t a n d sf o ro x a l i ca c i d ，bf o rg l y o x y l i ca c i d ，a n ddf o rg l y c o l l i ca c i d t h e k i n e t i ce q u a t i o n sf r o mg l y o x y l i ca c i dt og l y o x y l i ca c i da r e ： i 。 r = 一 v ，f w h i c h 争q 。t = 去= 铬+ 等 2 v 2 fk ，“ y “ l = 8 4 1 7 1 1 0 4 e 8 ”p 【。”。6 mk j 2 = 5 2 2 2 7 8 e 4 ”9 ”p 7 5 5 。陋 t h em e a nr e l a t i v ed e v i a t i o no ft h ec a l c u l a t i o no ft h ec o r r e l a t i o ne q u a t i o ni sl e s s t h a n2 0 2 a n dt h em o d e l sh a sa g o o dv a l u ef o rt 1 1 ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：o x a l i ca c i d ；g l y o x y l i ca c i d ；g l y c o l l i ca c i d ；o p t i m u m ；k i n e t i c s ；e l e c t r o l y s i s 第一章前言 乙醛酸是种最简单的羰基酸，兼有羧酸和醛的性质，可同时发生醛、酸的 反应，有时还会发生环化反应，可衍生出几十种精细化工产品，如香兰素，乙基 香兰素，洋茉莉醛，尿囊素，对羟基苯乙酸，对羟基苯甘氨酸，扁桃酸，羟基膦 羧酸等。乙醛酸是一种重要的化工原料和中间体，在香料、医药、造纸、皮革、 染料、塑料、农药、油漆及食品添加剂、生物化学、有机合成、光谱学等领域具 有广泛的应用前景l l j o 乙醛酸下游产品多是市场紧俏并具有高附加值的精细化工产品，国外近年来 发展迅速，已开发出2 0 多种重要的商品化下游产品。从目前的国际市场看，香兰 素仍是消费乙醛酸的最大产品，同时随着世界对尿囊素和d 对羟基苯甘氮酸等这 些由乙醛酸合成得到的产品需求量的不断增加，使得在世界范围内乙醛酸产品相 对供给不足。国内乙醛酸产量较低，其市场发展缓慢的原因在于国内乙醛酸生产 技术水平低、价格高、质量差，影响了其后续产品的开发。因此，开发更为环境 友好、无污染的乙醛酸生产方法，生产出质优价廉的产品，满足下游产品的需求 是重要的研究课题。 国外乙醛酸的生产企业主要有美国的h o c c h s t c e k a s e s 公司、瑞士的c l a r i a a t 公司，日本的d a i c e l 公司，日本的合成化学公司和法国的s t e f r a n c a s e h o e s c h s t 公 司等。主要集中在美国、西欧、同本等地，其工业品通常是2 0 5 0 的水溶液。 我国乙醛酸生产厂家约2 0 家，多处于停产状态，2 0 0 0 年总生产能力为1 5 万吨， 主要生产厂家有张家口宣化化工厂、西安石油化工厂、河南新乡有机化工厂等。 北京金源东和化学公司、日本合成化学公司和日本h i g h c h e m 公司采用乙二醛 硝酸氧化法在江苏镇江合资建设l 万吨年的乙醛酸生产装置于2 0 0 0 年投产。但 目前我国乙醛酸的生产能力尚不能满足国内市场需求，供需缺口主要从日本等国 进口，价格较高。目前，国产4 0 的乙醛酸价格约在1 1 0 0 0 - 一1 3 0 0 0 元，t ，进口则更 高。目前，世界乙醛酸年需求量达2 0 万吨以上，我国乙醛酸每年需求量也在6 0 0 0 吨以上( 按2 0 乙醛酸溶液计) ，且每年以较高的比例增长，市场供求矛盾十分突 出，因此研究乙醛酸的合成具有很重要的市场价值【2 翔。 乙醛酸的生产方法主要有化学法、水解法和电解法等，其中草酸电解还原法 具有工艺简单、原料廉价、符合有机电化学绿色化工发展趋势等优点，被认为是 最具竞争力的乙醛酸合成工艺【4 】。 因此，本文采用草酸电解还原制备乙醛酸的工艺电解过程进行研究很有现实 意义。 4 第二章文献综述 2 1 草酸的物理化学性质 乙二酸( e t h a n e d i o i ca c i d ) 俗称草酸( o x a l i ca c i d ) ，分子式c 2 d 4 ，结构式 、 h c o o c o o h ，分子量9 0 0 4 ，是最简单得e 元酸。草酸遍布于自然界，常以草 酸盐的形式存在于植物细胞膜中，草酸的名称由此而来。1 7 7 6 年c w s c h e e l e 首 先用硝酸氧化砂糖制得草酸。g a y - l u s s a e 发现的烧碱法1 9 世纪中叶实现了工业 化。近代工业生产草酸的方法有：一氧化碳加压下与氢氧化钠合成甲酸钠，再经 过处理而得到草酸，或以乙二醇为原料一步合成草酸。国内以甲酸钠法为主生产 草酸，也有用葡萄糖氧化法生产草酸的。草酸是无色透明结晶体，常含有两分子 结晶水。无水草酸具有潮解性的无色无臭固体，有两种结晶形态，即d 型( 或菱 形) 和p 型( 或单斜晶形) 。在室温下，菱形的草酸晶体是热力学稳定的，而单斜晶 形的草酸晶体是亚稳态的或很不稳定的。 表2 1 草酸及其二水合物的物理性质 草酸二水合物溶于水和许多有机溶剂。含结晶水的草酸储藏在相对湿度 5 0 6 0 的阴凉地方以防结块。当加热到9 8 1 0 0 c 时，草酸水合物会失去结晶 水。草酸在水中的溶解度随温度的升高而增加，可以按照以下公式求出溶解度的 近似值( s ) ： 0 6 0 s = 3 4 2 + o 1 6 8 t + o 0 0 4 8 t 2 ( 2 1 ) 5 0 9 0 cs = 0 3 3 t + 0 0 0 3 t 2 ( 2 2 ) 式中s _ _ 苫( c o o h ) 2 1 0 0 9 水； 卜韫度，。 草酸是二元酸，因而它能生成正盐、酸式盐、腊和酸式脂。草酸具有强酸性， 能与许多金属生成可溶性络离子。由于草酸中的两个羧基直接相连，因此，与其 他二元酸相比，显示出一些特殊的性能，草酸的酸性比其他的二元酸都强，与甲 酸相似。草酸可以热分解，把草酸在甘油中加热至1 0 0 c ，草酸分解为甲酸和 c 0 2 ；酸再分解为c o 和水。草酸易被氧化，常用作还原剂。草酸还可以与五氯 化磷反应，生成草酰氯，还可生成氯氧化磷和盐酸。草酸还能与许多会属反应生 成草酸盐。水溶液中的草酸还可被紫外线、x 射线或y 射线照射分解放出c 0 2 f 鄂。 2 2 乙醛酸的物理化学性质 乙醛酸( g l y o x y l i ca c i d ，o x o a c e t i ca c i d ，g l y o x a l i ca c i d ) ，又名甲醛甲酸或二羟 oo 0| j 醋酸，分子式c 2 h 2 0 3 结构式h 一8 8 一h ，分子量7 4 0 4 ，存在于动物组织和 体液中。1 8 5 6 年，d e b u s 首先发现乙醛酸并给出乙醛酸的结构。1 8 6 8 年，p e r k i n 更进一步将其描述为接近真实的一水合物。1 9 5 7 年，k r o n b e r g 和k r e b s 建立了 乙醛酸在动植物体内的新陈代谢模型，乙醛酸是生物体内循环的重要一环。乙醛 酸是最简单的醛酸，兼具醛和羧酸的性质，是种重要的化工原料和中间体。乙 醛酸为白色或无色晶棱状体，有不愉快气味，乙醛酸的无水化合物有强烈的腐蚀 性，暴露于空气中时，因潮解而变成糖浆状物。小心控制乙醛酸的水溶液可使乙 醛酸以一水合物形式析出。乙醛酸有强亲水性，极易溶于水和醇，而不溶于醚等 有机溶剂。乙醛酸在水溶液中主要以二羟基酸( i ) 的方式存在，只有少量二聚体 ( i i ) 存在。 h o 。 h l 。一! h 夕h 一洲“i 。n h ( i ) ! 。h! 。h ( ) 6 表2 2 乙醛酸的物理性质 项目数值项目数值 熔点，一水合物5 2 5 3 折射率，n ”d 1 4 1 6 无水物 9 8 酸离解常数( 2 5 ) ，k 4 7 4 x 1 0 4 相对密度d 2 0 45 0 水1 3 4 摩尔热容，j ( m o l k ) 1 3 3 2 7 溶液 乙醛酸，一般以半水化合物的形式( c ：日：o ，妻：o ) 存在，为无色柱状结晶。 熔点7 0 7 5 0 c ，易溶于水，水溶液为黄色液体，难溶于乙醇，乙醚和苯等有机 溶剂。 乙醛酸分予中有两个官能团：醛基和羧基，它可以发生醛和羧酸的典型反应。 由于羧基的影响，醛羰基更容易被亲核试剂进攻。乙醛酸与水反应生成水合物， 与醇生成缩醛或半缩醛，与羟氨基衍生物作用生成肟等。芳香类化合物等富电子 体液可以对醛加成。当有双向亲核试剂存在时，羧基部分也可参加反应，最终形 成环状化合物。乙醛酸受热将发生分解，产物是乙醇酸，草酸和水的混合物，乙 醛酸也很容易被硝酸氧化成草酸f 5 1 。 2 3 乙醛酸的合成方法 由于乙醛酸具有广泛的应用前景和极大的市场价值，因此国内外都开发了很 多种方法来制备乙醛酸，主要的生产方法有化学法、电化学法、乙醇酸催化氧化 法、卤代酸水解法、丙烯酸氧化裂解法等方法。 2 3 1 化学法 以不同原料的化学合成方法有： ( 1 ) 乙二醛氧化法合成乙醛酸 乙二醛氧化法是使用不同的氧化剂或催化剂，把乙二醛分子中的一个醛基氧 化成羧基。实际生产中涉及的氧化剂主要有硝酸、双氧水、氯气、次氯酸等。 乙二醛硝酸氧化法 2 0 3 0 的乙二醛水溶液以亚硝酸钠为引发剂，滴加浓硝酸氧化，于4 0 7 7 0 。c 下反应，经精制提纯后得到乙醛酸产品，主要副产物为草酸。其反应方程式 如下： h 。i + h n 0 3 + h c i i c 。h + h ：。+ n 。f 。：， oo h 掣一l 一。h + h n 0 3 ，h 。一l l 一。h 啦o + n o + i 旺。， h c c o h + h o 一岂一岂一o h十h 2 、 这种方法是最简单的一种生成方法，具有原料易得、3 - 艺简单成熟、操作方 便，适于较大规模的生产，但由于在生产中使用强酸对设备腐蚀严重，并且生产 的乙醛酸极易被硝酸进一步氧化为草酸，乙二醛和草酸分离复杂，同时在生产过 程中有大量的有害气体n o 排放，环境污染严重，国外正逐步淘汰这种生产方法 【2 ，3 ，6 。 以7 _ _ , - - - 醛水溶液作原料，在催化剂硫酸亚铁的存在下，用过氧化氢水溶液氧 化、氧化液经分离精制后即可得乙醛酸水溶液。其反应方程式如下： h 耻一l h 耻邺 包， 该路线环境友好，是发达国家普遍采用的合成工艺路线。操作稳定，产品质 量良好、杂质酸分离负荷不大，但成本偏高，流程复杂【2 ，7 朋。 以金属作催化荆，用空气氧化7 _ , - - 醛制备乙醛酸。所使用的主催化剂是p t 、 c u 、p d 等，助催化剂是m o 、p d 、s n 、i n 或其化合物，载体主要是活性炭和s i 0 2 。 乙醛酸的收率主要取决于操作条件、催化剂的结构和组成等。反应方程式如下： 0，000 h 址虬+ 。： ，h 一4 一。h 此法工艺流程简短，操作简单，污染轻，但需要昂贵的催化剂， ( 2 6 ) 同时存在催 化剂的贵金属回收及产品质量不高等缺点旺，t 9 1 。 氯气氧化法 以氯气为氧化剂，反应条件温和，加入溴及其盐类做催化剂，反应一般在塔 式反应器中进行。一般采用常压逆流操作，副产物h c i 可回收利用反应方程式 如下： h 耻删舢：，h 耻一， 泣， 德国的b a s f 和b a y e r 公司均采用此路线。但此法中的盐酸含量很高，导致 分离困难 对设备也要求较高，需要耐压防腐设备一。 次氯酸钠氧化法 将8 4 的次氯酸钠添加到7 5 的7 , - - 醛和9 5 的盐酸混和液中，反应方程 h 耻。，h 止k 一。 泣。， 该方法反应液体积大，废水处理量大，次氯酸钠不稳定，生产成本高，而且产品 中存在的钠盐影响产品的质量1 1 1 。 ( 2 ) 丙烯酸裂解氧化法 日本开发的丙烯酸裂解氧化法工艺是将h 2 0 2 溶液滴加到丙烯酸、c n 3 c n 和 铬取代的硅酸盐混合物中，在4 0 c 下搅拌8 h ，丙烯酸转化率9 8 。该法反应条 件温和，收率较高，产品质量好。 ( 3 ) 顺丁烯二酸( 酐) 氧化法 顺丁烯二酸酐氧化法 将顺丁烯二酸酐溶于甲酸或甲醇中，通入用氧气稀释的0 3 在1 0 c 下进行氧 化，然后再用锌粉等还原剂还原，分离锌渣，水解，蒸去过量的溶剂，得到乙醛 酸产品，副产物为少量草酸和c 0 2 。该法的突出优点是产品质量好，但技术复杂， 需要- 4 0 c 低温，投资大，能耗高，0 3 操作不方便。该方法由德国b a s f 和法 国h o e c h e s t 公司开发。目前仅有奥地利l i n z 公司建有2 5 k t a 生产装置，国内无 厂家采用该技术【l ，9 】。 9 顺丁烯二酸氧化法 在1 0 2 0 下，顺丁烯二酸中通入0 3 ，待反应完成后蒸出甲酸和水，在5 0 下减压蒸出乙醛酸的一水合物，经结晶后可得纯度大于9 7 的乙醛酸产品。反 应的方程式如下： h c c o o hooo 3 l l + 2 0 ，一3 l fl i + 3 l l + 3 c o h c c 0 0 hh c c o hh c o h ( 2 9 ) 此法反应条件温和，污染少，可以得到固体产品，质量好，但0 3 的使用不 利于大规模生产【1 。 顺丁烯二酸臭氧化催化加氢法 日本三井东压化学株式会社开发的该工艺早4 0 4 5 ，将顺丁烯二酸溶 剂在甲醇中，通入含有0 9 3 0 3 的0 2 ，0 3 的通入量为顺丁烯二酸的1 1 倍。反 应2h 后通入n 2 排尽0 2 ，加入o 5 p d a l 2 0 3 催化剂，再通入1 m p a 的h 2 至反 应完全( 约1 5 小时) ，温度可升到1 0 c ，然后通入n 2 排出h 2 ，分离催化剂。 顺丁烯二酸转化率1 0 0 ，反应方程式如下： h c | 一c o o h + 。，三h 址基一叫+ 二叫托呸f h c - - c o o h p d a 1 2 c h ( 2 1 0 ) 该方法污染少，且大大降低了因使用高爆性的可能发生的危险，反应的收率 高，产品纯度好，但工艺流程长，需要深冷和压力釜，不利于生产推广【1 1 。 ( 4 ) 乙醇酸氧化法 乙醇酸无机物催化氧化法 在1 0 1 5 c 下，以h n 0 3 或h 2 s 0 4 为催化剂，空气氧化乙醇酸可以制得乙 醛酸。或在1 0 0 时用含z r 的c u 的催化剂，氧气氧化乙醇酸3h ，转化率仅3 0 。或以f e p 0 4 或f e 3 ( p 2 0 t h 做催化剂，乙醇酸、0 2 、n 2 和水蒸气混合物在2 4 0 c 反应3h 。该法反应宜控制，操作简便，但产率太低，且原料乙醇酸不易制取【n 。 乙醇酸酶催化氧化法 美国d u p o n t 公司开发的该工艺是在乙醇酸氧化酶、h 2 0 2 酶、黄素单核苷酸 酶催化剂和乙二胺存在下，5 1 5 时，1 0 的乙醇酸与空气或1 5 m p a 的纯氧 气反应生成乙醛酸： j 0 c a t a l y s t o | | 2h o h 2 c - - c o o h + 0 2 卜2h 岂一c o o h + 2 h 2 0 ( 2 7 , - - 胺可保持反应液p h 值8 o 9 5 ，并能提高反应的选择性。反应完成后， 将反应液加热7 0 c ，使酶变性，再经过滤除去。该法工艺简单，产物分离方便， 无污染，产品纯度高，收率高，质量好，但需要高压设备。并且酶的活性、酶的 固化技术及酶的安全性问题尚未解决，同时原料不宜得，反应时间长，产物浓度 低，设备庞大，分离负荷高【1 一。 ( 5 ) 乙醛氧化法 将n a n 0 2 加入到含水量大于或等于5 0 的三聚乙醛和稀卸、1 0 3 混和液中反 应，在4 0 c 下再分别加入定量的三聚乙醛、稀h n 0 3 和n a n 0 2 ，搅拌3 0m i n ， 最后加入草酸，在6 5 下再搅拌4 5m i n ，得到乙醛酸。此法原料易得，价格便 宜，操作条件温和，但副产物处理困难，流程长，生产成本甜。 ( 6 ) 乙烯氧化法 在3 0 6 0 下，以p d 盐做催化剂，将乙烯通入1 2 5 1 4 5 的h n 0 3 中， 部分乙烯被氧化成乙醛酸，收率3 9 。此法原料来源简充足，工艺简单，但反 应时间在2 0h 以上，要求设备耐压防腐，产品收率低f l 】。 ( 7 ) 草酸化学还原法 草酸通过硅铝酸盐催化剂脱氢，控制合适的反应条件，可以制得乙醛酸。该 法无污染，但反应需要在高温下进行，催化剂的制作比较麻烦。也可用z n 粉做 催化剂，但副产品草酸锌产量很大【1 1 。 2 3 2 电化学法 ( 1 ) 草酸电解还原法 草酸水溶液在酸性介质终电解还原生成乙醛酸稀溶液，蒸发、浓缩、冷冻、 过滤后得产品。阳极反应为电解水，阴极发生还原反应。其反应方程式如下； c o o h i + h 2 0 l o | i h c c o o h ( 2 1 2 ) 该法工艺简单，无污染，原料价廉，属于有机电合成范畴，符合绿色化工趋 势。但生产得乙醛酸浓度较低，产品浓缩时蒸发量大。只本的大赛珞公司、英国、 匈牙利等采用此法生产乙醛酸【1 2 1 0 l 。 ( 2 ) 乙二醛电化学氧化法 德国开发的电化学氧化法时在一个离子交换膜电解池内，以石墨或p t 为电 极，乙二醛溶液和盐酸为阳极液，盐酸为阴极液，利用阳极电解产生的氯气将乙 二醛氧化成乙醛酸。该法无污染，成本低，但电解时间长，能耗大，蒸发量大， 生产成本相对较高，产品色度高，生产过程不稳定【l p 。 2 3 3 水解法 ( 1 ) 二卤( 氯) 乙酸水解法 二卤代酸的水解可用于制备乙醛酸，二氯乙酸、二溴乙酸均可顺利水解。此 处以二氯乙酸为例。此法是以二氯乙酸( 或其甲脂) 和甲醇钠为原料，在醇溶液 中首先生成二甲氧基乙酸钠，然后再在酸性条件下水解，再经浓缩，除盐得到乙 醛酸产品。反应的方程式如下： c h 2 0 h l c 1 2 c h o c o o h + 2 n a o c h 3 卜h 亡c o o n a + n a c i + h c i i c h 2 0 h ( 2 1 3 ) 9 h 2 0 h o h 一c 。n 。+ h c 。+ h ：。，h 址c 。h + n 。c ，+ ：c h ，。h f c h 2 0 h ( 2 1 4 ) 此法可得到固体产品，质量好，但作为原料的二卤乙酸不易制取，工艺复杂， 分离和提纯困难，生产成本高“o ，9 】。 ( 2 ) 羧基纤维素水解法 2 ，3 ，6 一三羧基纤维素和2 ，3 一二羧基纤维素与h 2 s 0 3 溶液再密闭条件下高 温高压水解，然后冷却，稀释，蒸出s 0 2 ，制得乙醛酸。此法需要耐高压、防腐 且密闭性强得反应釜，操作温度1 2 5 ( 2 以上，需处理废气s 0 2 ”。 ( 3 ) 乙醛酸脂半缩醛水解法 在阶梯式反应器中，用1 1 5 。c 左右蒸汽水解乙醛酸脂半缩醛，可以制得乙醛 酸产品和浓度极低的甲醇。该法水解温度高，产品质量好，纯度高，可连续生产 【1 1 。 除上述方法外，还有酒石酸氧化法，乙二酸一顺酐成对电解法等。与化学法 相比有机电合成是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化剂和 还原剂，可以在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度控制反应，便于自动 控制。它既简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生，减少了工业三废的生成 量是一种生产“绿色产品”的高新技术【】。其中草酸电解还原法具有工艺简单、原 料廉价、符合有机电化学绿色化工发展趋势等优点，被认为是最具竞争力的乙醛 酸合成工艺 4 1 ，所以选择草酸电解还原法作为研究对象。 2 4 草酸电还原法的国内外的研究状况 1 9 世纪末很多科研工作者对草酸阴极电还原制备乙醛酸做过研究，从那时 起到2 0 世纪2 0 年代末这段时期是研究电解合成乙醛酸的第一次热潮。此后很长 一段时间里人们进行了许多相关研究，大多为乙醛酸的电解合成及其探测方法和 显色反应的研究，对电解合成乙醛酸反应产物的鉴定、分离、提纯研究较少。2 0 世纪7 0 年代以来，随着有机电合成技术不断发展和环保要求日益严格，掀起了 电解制各乙醛酸的第二次热潮。在此期间形成了草酸阴极电解还原制备乙醛酸的 基本模式：其阴极材料绝大部分是铅，阳极则多种多样，包括铝、镀铂的钛板等： 阴极液为草酸的水溶液，有的还在其中加人了某些助电解质。研究主要围绕草酸 电解还原的机理、电解合成、电解装置、电解合成乙醛酸的副反应以及电解产物 的分离提纯等方面进行；同时，美、德、日等国还开始了电氧化乙二醛制各乙醛 酸的研究。2 0 世纪8 0 年代中后期，中国等国家开始了草酸的阴极电还原法和乙 二醛的阳极电氧化法制备乙醛酸的研究，由此引发了电解合成乙醛酸研究的第三 次热潮。我国的科研工作者还在电解产物分析、分离和提纯方面进行了许多研究， 随后国内外都开始了成对电解合成乙醛酸的研究和工业化试生产，而与此同时国 外已开始了电解合成乙醛酸的数学模型研究，即最优化研究，但随后的研究并不 多见【1 2 1 。 以下分电解设备、电解工艺、动力学研究等三个方面对国内外的研究状况进 行阐述。 1 3 2 4 1 电解设备 在草酸电解还原制备乙醛酸的工业过程中，设备起着非常重要的作用，不同 的设备会产生不同的传递和反应差异，而这些都将对产品的性能和生产过程的成 本、能耗等产生重要的影响。下面将分成电解槽和生产规模、电极材料和隔膜材 料三个方面分别进行阐述。 ( 1 ) 电解槽和生产规模 实验用电解设备一般为平行板电解槽，一般都很小，单板有效电解面积约为 4 4 0c n f ，极间距从l 1 0 c m 不等，单极电解液的体积约为5 0 , 3 0 0 c m 3 , 一般采用 带搅拌的或者不带搅拌间歇式反应器【4 ”3 - - 2 2 1 。此外国内的樊金红，李军等对将固定 床反应器应用于草酸电解合成乙醛酸的过程进行了研究，并且将阴极冷却技术应 用于固定床反应器 2 3 捌。 用革酸电化学还原方法制取乙醛酸，有隔膜电解法和无隔膜电解法。隔膜法 的产率均高于无隔膜法的 1 3 , 1 4 1 。具体的比较如下： 表2 - 3 ：隔膜电解法与无隔膜电解法的比较 t h 2 4 68 隔膜电解法，7 0 6 67 4 2 87 9 9 38 3 0 5 无膜电解法， 5 8 0 06 3 2 07 2 7 5 7 5 1 8 ( 2 ) 电极材料 在所有有机电合成的相关变量中，电极材料作为一种特殊的功能材料，不仅 涉及到反应过程中的能耗，而且直接影响反应的收率和产品的质量，甚至决定整 个反应体系的成败。因此，在有机电合成过程中，研制和选用合适的电极材料是 至关重要的【2 5 1 。 不同的电极材料将可能生成不同的产物，因此在反应过程中选择合适的电极 材料具有很重要的意义。对电极材料的选择最好满足如下要求： 1 价格低廉； 2 化学稳定性优良； 3 具有良好的电催化活性和选择性； 4 导电性良好； 5 易加工成型，机械强度好。 1 4 阴极材料 对于草酸的阴极还原制备乙醛酸，阴极材料应采用析氢超电位大的材料，如 铅和石墨，以提高电流效率和产率1 2 0 1 。徐刚，方如云等曾经以铅，铝，锡，汞 四种金属电极进行试验，发现以汞电极最好，但汞有毒，且为液态金属不易处理， 氢在铝、锡上的超电位比较低，在一l - 3 2v 时，电极表面就有较多氢气气泡产生， 影响电流效率，以铅电极为最合适的电极【2 6 】。f g o o d r i d g e 和k s c o t t 2 7 】分别对于 多种不同的阴极材料( 不同纯度的铅，石墨，铅钌合金) 进行了筛选，实验结果表 明铅的纯度影响电流效率，在相同的工艺条件下，铅的纯度越高，反应的电流效 率越高。j r o c h o a , a d ed i e g o ，s a n t a - o l a l l a 研究了持续电化学再生阴极，具有 良好的工业应用前景【2 8 1 。美国专利5 3 9 5 4 8 8 中报道了对在铅中加入、s b ，c a , s n ， n i ，a g ，c d ，a s ，c u 等至少一种金属制成合金作为阴极材料的生产工艺 2 9 1 。黄振 华，马淳安等制成p b - c d s b a g 四元合金电极，作为反应电极，取得良好效果1 3 0 。 李军，刘新瑜开展了p b - s b p t g c 新型催化剂沉积在碳板上作为阴极的研究，没 有达到预期效果，浓差极化严重【3 1 】。此外还有t i n a n o t i 0 2 膜电极的报道【3 】。但 大多数文献 1 3 - 1 7 , 2 5 】，仍以高纯度铅板作为电极，国内工业上也以纯铅板作为阴极。 阳极材料 对于阳极氧化反应，阳极材料首先应满足在酸性溶液中具有高的析氧过电 势、导电性能好、较低的阳极极化率和抗腐蚀等特性。理论上可选的阳极材料有 铂，铅，铅银合金，磁铁矿，钛，石墨等。磁铁矿的化学性能和耐腐蚀性较差， 铂和银等都是贵金属。f g o o d r i g d g e 和k s c o t t 分别对阳极材料( 铂，铅，铅锑合 金，铅钌合金，石墨，d s a ) 进行筛选，实验表明铂做阳极，在反应过程中铂粒子 向阴极扩散引起阴极的析氢反应【2 7 1 。k s c o t t 和h c h e n g 研究了e b o n e x l j l t 极 在草酸溶液中的行为，发现e b o n e x 阳极是草酸电解制备乙醛酸的比较适当的电 极，同时发现在钛电极上镀上铂作为阳极，对草酸电解还原制乙酸酸工艺中，具 有和e b o n e x 阳极具有相近的电化学特性 3 2 1 。j r o c h o a , a d ed i e g o ，s a n t a - o l a l l a 等以d s a 氧气电极和p t t i 为阳极材料进行连续电解实验，认为d s a 氧气电 极的性能良好。目前国内草酸电合成工业主要采用的是铅阳极。由于在生产中铅 阳极腐蚀严重，腐蚀产生产物二氧化铅容易将隔膜磨破，而且电极失活会导致电 流效率和化学产率下降【3 3 1 。张苏红，陈昌国等以铅和石墨为阳极进行了草酸电 1 5 解实验，发现石墨阳极比铅阳极制得的乙醛酸的浓度要高一些，并且他们在实验 中也看到了铅阳极上有白色物质生成并且脱落于溶液中，石墨则不易被氧化而保 持其电极活性【 】。廖松等则发现以石墨等做阳极时，表面溶解并脱落，而以高 纯度铅( 9 9 9 9 4 ) 则只是微溶，其实验现象如下表： 表2 - - 4 阳极材料实验现象表 附极材料 使用情况 石墨 电解半小时后表面溶解并脱落 铅板( 纯度9 8 ) 乙醛酸产率低，电解时微溶 高纯铅板( 纯度9 9 9 9 ) 电解过程中不溶解 钛基二氧化铅电极 电解过程中不溶解 钽铱电极电解过程中不溶解 因此认为钛基二氧化铅，钽铱电极和高纯铅板都是适宜的阳极材料。钛基二 氧化铅电极是采用阳极电沉积方法将l k p b 0 2 镀覆在钛基体上，优点是在酸性溶 液中具有高的析氧过电势，低的阳极极化率以及抗氧化耐蚀的优良性能，在许多 场合可代替p t 电极和p b a g 合金电极，制备方便，价格较便宜【l ”。钽铱电极适 用于酸性有机电解介质，具有良好的导电性、高的化学稳定性和高的析氧过电势， 且使用寿命较长，与d s a 阳极相当。 ( 3 ) 隔膜材料 在有机电化学合成中，大多数电化学反应器需要用到隔膜分开阴极和阳极区 间，以避免两极所生产的产物混和，防止副反应发生和次级反应发生而影响产品 的纯度、收率和电流效率，避免发生未济安全的事故。因此，在许多有机电化学 反应器中，隔膜材料是不可缺少的重要组成部分。 常见的隔膜材料分为非选择性和选择性隔膜两大类。 非选择性隔膜属于机械性多孔材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因 浓度梯度存在而产生的渗透作用。这类隔膜主要包括：石棉( 包括石棉纸、石棉 布、石棉纤维吸附膜) 、多孔陶瓷( 例如素烧陶瓷、刚玉、石英、氧化铝等) 、多 孔橡胶、多孔玻璃等。这种隔膜价廉易得，可以根据需要选用。 选择性隔膜又叫离子交换膜、离子选择性透过膜，是一种具有高选择性的高分子 功能膜或隔离膜，分为阴离子交换膜和阳离子交换膜。一般说来，阴离子交换膜 1 6 允许阴离子通过，阳离子交换膜则允许阳离子通过。 离子交换膜的化学结构一般可表示为 离子交换脱 耋荏；攀萎换基团 哥褰盏蔷子。相对离子或反高了= ， 主要的基体材料包括：聚乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚苯醚、聚三 氟苯乙烯、聚丙烯酸脂、聚四氟乙烯等。膜中的解离离子，可与膜外同电荷的离 子进行交换，又能参与电流传导和离子选择透过作用。 l 按膜体结构分类 1 ) 非均相离子交换膜 由离子交换树脂粉末和起黏合作用的高分子材料加工而成，具有不连续的结 构，电化学性能差，但机械性能和化学性能尚可，较易生产。 2 ) 均相离子交换膜 离子交换树脂与成膜高分子母体成为一相，因此离子交换基团分布均匀且连 续，并有良好的电化学性能。 2 按交换基团分类 1 ) 阳离子交换膜 带有酸性离子交换基团的离子交换膜，按其离解度大小分为： 1 强酸性膜，如磺酸膜( m s 0 3 h ) ，离解度高，常在海水淡化中使用。 2 弱酸性膜，如羧酸膜( r - c o o h ) ，离解度低，易受p h 影响，适用于碱性介质。 2 ) 阴离子交换膜 带有碱性离子交换基团的离子交换膜，按其离解度大小分为： 1 强碱性膜，如季胺型膜，离解度高，适用范围广。 2 弱碱性膜，如仲胺型膜，离解度低，易受p f i 影响，适用于酸性介质。 3 按用途分类 可以分为：1 电解膜；2 电渗析膜；3 扩散渗析膜。 为了达到电化学反应器内的隔离目的，隔膜材料一般要满足如下要求： 1 可隔离阴、阳极的产物，但允许例子通过，并具有良好的导电性能和透过率。 2 有较强的化学稳定性和足够的机械强度，能够经受隔膜两侧电解液的化学腐 蚀和机械磨损。 1 7 3 尺寸保持稳定，使用寿命长。 4 易安装、维护和更换1 2 5 1 。 草酸电解合成制备乙醛酸工艺中一般采用阳离子交换膜。阳离子交换膜的性 能是影响电解反应及产率的重要因素。在隔膜电解法中，隔膜必须是惰性的、电 阻小，有一定的机械强度和选择通透性好。所选用的阳离子交换膜不仅具有上述 的特性，而且具有化学性质稳定、耐腐蚀、耐酸、耐碱、抗污染等优点故阳离 子交换膜的性能好坏直接影响电解反应能否顺利进行及产率的大小。廖松，邓鹏 飞掣1 4 】采用三种新型阳离子交换膜h f 1 0 1 型，h f 3 0 1 型和3 3 6 5 型阳离子交换 膜，发现h f 1 0 1 强酸型阳离子交换膜性能最佳，产率最高，且具有耐腐蚀性， 抗污染，抗强氧化的优点。樊金红，李军等1 2 4 1 采用的是强酸型阳离子交换膜， 张苏洪等【1 7 】以羧基聚笨乙烯阳离子交换膜进行了实验。钱玲等1 6 1 对全氟阳离子 交换膜，聚氯乙烯阳离子交换膜，i - i f - 1 0 1 型高性能均相阳离子交换膜分别进行 草酸的电解实验，得到h f 1 0 1 型阳离子交换膜的性能最佳，产率最高，对离子 的选择透过性好。j r o c h o a , a d ed i e g o s a n t a - o l a