（化学工程专业论文）聚苯胺纳米纤维聚砜共混复合膜制备研究.pdf

摘要 膜污染问题是阻碍液体分离膜技术广泛应用的制约因素之一，较直接有效的 解决办法是对分离膜进行亲水改性。纳米技术的迅速发展为制备高亲水液体分离 膜的研究开辟了新的途径。本文将亲水性聚苯胺( p a n i ) 纳米纤维通过共混方 式用于聚砜( p s f ) 膜的改性研究，采用浸没相转化法制备出高亲水和高抗污染 的p a n i p s f ；纳米纤维共混复合膜。 考察了溶剂种类、p s f 浓度、凝固浴组成、凝固浴温度、添加剂种类、预蒸 发时间、液态膜厚度等基本制膜工艺条件对共混复合膜结构及性能的影响，确定 了较适宜的工艺参数。选取d m a c 作为体系的溶剂；随着p s 晗量增加，共混复 合膜纯水通量减小而截留率增大，p s 踬量含量选在1 5 1 8 间较适宜；凝固浴分 别为纯水、5 0 乙醇、1 0 0 乙醇、1 0 0 异丙醇时，膜结构趋于致密，渗透性能 下降；考察温度范围内凝固浴在2 0 时共混复合膜纯水通量和截留性能均较好； 添加剂p v p 增大了共混复合膜的孔隙率，在不影响膜截留性能的同时对提高渗透 性能有帮助；随预蒸发时间的延长和液态膜厚度的增大，共混复合膜渗透性能下 降，但过短的预蒸发时间和过薄的液态膜厚度都容易使膜产生缺陷，适宜的预蒸 发时间和液态膜厚度分别为3 0 秒，2 5 0 3 0 0 岬。 在优化的基本工艺条件基础上，着重分析了p a n i 纳米纤维含量、纤维形貌、 掺杂状态对共混复合膜结构及性能的影响。浊点相图的测定说明p a n i 的加入使 铸膜体系热力学不稳定性增强，粘度测定结果显示随p a n i 含量的增加铸膜液粘 度不断增大，流体类型由牛顿型向非牛顿型转变。p a n i 与p s f 质量比为 1 ：1 0 0 1 5 ：1 0 0 的共混复合膜和纯p s 膜相比，亲水性明显提高，孔道间的连通性得 到改善，孔径和孔隙率有所增大；对b s a 、a e 、p e g - 3 5 k 的截留率无明显变化， 纯水通量显著提高，是纯p s 膜的1 6 2 3 倍；在过滤b s a 溶液实验中，具有更高 的渗透通量、通量保留率、纯水冲洗后的通量恢复率，抗污染性能显著提高；拉 伸强度增大而韧性减小，在较高的温度范围内，有明显的热稳定性优势。较短与 较长的p a n i 纳米纤维相比，制得的共混复合膜具有更好的亲水性，较高的孔隙 率、纯水通量及抗污染性能。共混复合膜在酸性条件下处于掺杂状态，膜表面带 正电荷，碱性条件下处于脱掺杂状态，膜表面不带电；掺杂态与脱掺杂态共混复 合膜相比，纯水通量稍低而截留率升高，在过滤b s a 溶液实验中，具有较高的通 量保留率，抗污染性能更佳。 关键词：聚苯胺纳米纤维聚砜共混浸没一相转化抗污染 a b s t r a c t m e m b r a n ef o u l i n gi so n eo ft h eo b s t a c l e sw h i c h1 i m i ts e v e r e l y m e m b r a n e t e c h n o l o g ) rt ob e 印p l i e dw i d e l yi nl i q u i ds e p a r a t i o n o n ee 蕊c i e n t 印p r o a c h i st 0 m o d i 矽t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t ) ，o fm e m b r a n e s o n t h eb a s i so ft h er a p i dd e v e l o p m e n t o fn a n o t e c h n o i o g y ，an e ww a yi so p e n e du pf o ro v e r c o m et h i sp r o b l e m t h ea u t h o ro f t h i sd i s s e 触i o nu s e dp 0 1 y a n i l i n e ( n n i ) n a n o 矗b e r sa st h ef u n c t i o n a lc o m p o n e n tt 0 i m p r o v et h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t ) ，o fp o l y s u l f o n e ( p s f ) m a t e r i a l sb yb l e n d i n g ，w h i l e t h ei m m e r s i o n - p h a s ei n v e r s i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r et h eb l e n d e dm e m b r a n e p a n i p s fb l e n d e dm e m b r a n e sw i t he x c e l l e n th y d r o p h i l i ca n da n t i - f o u li n gp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e d t h ee f f e c t so fs e v e r a lb a s i cf a c t o r si np r e p a r i n gp r o c e s so nm o 叩h o l o g ya n d p e 墒r m a n c e so fb l e n d e dm e m b r a n ew e r ee x p l o r e d d m a cw a s c h o s e na st h es o l v e n t b l e n d e dm e m b r a n eh a dh i g h e rr e j e c t i o na n d1 0 w e rp u r ew a t e rf l u xw i t hi n c r e a s i n g p s fc o n t e n t ，a n dm eo p t i m a lm a s sr a t i oo fp s f t ot o t a lb l e n d e ds 0 1 u t i o n 、v a sl5 18 w h e nt h ec o a g u l a t i o n - b a t hc o m p o n e n td i v e n e df 的mp u r e 、a t e rt 05 0 e t h a n o l ， 10 0 e t h a n o la n d10 0 i s o p r o p a n o l ，b l e n d e dm e m b r a n ew e n tt oc o m p a c ts t m c t u r e a n dt h ep e m e a b i i i t ) rd e c l i n e dg r a d u a l l y i nt h ei n v e s t i g a t i v es c o p et h eb l e n d e d m e m b 舢ew i t h2 0 c o a g u l a t i o n - b a t ht e m p e r a t u r es h o w e dh i g h e rp e r m s e l e c t i v i t ) r p v pw a sp r o v e dt ob ea ne 丘i c i e n ta d d i t i v e ，w h i c hc o u k le n h a n c et h ep o r o s j t ya n d p u r ew a t e rn u xo fb l e n d e dm e m b r 锄ew i t h o u ts e l e “v i 够f a l l i n g b l e n d e dm e m b r a n e h a dl o w e rp e r m e a b i l i t ) ，w i t hp r o l o n g i n gp r e e v 印o r a t i o nt i m ea n di n c r e a s i n gc a s t i n g t h i c k n e s s h o w e v e r ，t o os h o r tp r e e v a p o r a t i o nt i m e 觚dt o ot h i nc a s t i n gt h i c k n e s sw i l 】 l e a dt om e m b r a n ed e f e c t t h u s ，t h e 印p r o p r i a t ep r e - e v a p o r a t i o nt i m ea n dc a s t i n g t h i c k n e s sw e r e3 0s e c o n d sa n d2 5 0 3 0 0 mr e s p e c t i v e l y n l ei n n u e n c e so fp a n in a n o 袖e rc o n t e n t ， n a n o 肋e r m o 印h o l o g y a n d d o p e d d e d o p e ds t a t e so fp a n io ns n l j c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so f b l e n d e dm e m b r a n e w e r ei n v e s t i g a t e d w i t h a d d i n gp a n i n a n o f i b e ri nt h ec a s t i n gs y s t e m ， t h e t h e 饷o d y n a m i c si n s t a b i l i t ) ，b e c a m es t r e n 酉h e n e d w h i c hw a si l i u m i n a t e db yt i l e c l o u d 巾o i n tp h a s ed i a g r a m ，t h ev i s c o s i 够o fc a s t i n gs 0 1 u t i o nb e c 锄eh i 曲e ra n dt h e t y p eo fn u i dt u m e df r o mn e 、v t o nt on o n n e w t o n c o m p a r e dw i t hp u r ep s f m e m b r a n e ， b l e n d e dm e m b r a n e s ( m a s sr a t i o so fp a n i ：p s fw e r el ：lo o 15 ：lo o ) d i s p l a y e dal i t t l e l a 唱e rp o r es i z e ，h i 曲e rp o r o s i 吼b e t t e rh y d r o p h i l i cp r o p e r t ya n dc o n n e c t i v 时o f p o r e s i i b l e n d e dm e m b r a n e sw i t hd i a e r e n tf a n ic o m e n t ss h o w e d1 6 “2 4t i m e sp u r ew a t e r f l u xa sh i 曲a st h a t0 fp u r ep s fm e m b r a n ew t hs i m i l a rb s a ，a ea n dp e g 一3 5 k r 白e c t i o n s d u r i n gt h e 仃l t r a t i o no fb s as o l u t i o n ，b l e n d e dm e m b r a n e sp r e s e n t e dh i g h e r p e m e a t ef l u x ，f l u xr e t c n t i o na n df l u xr e c o v e 巧a f t e rs i m p l ew a t e rf l u s h ，a l lo fw h i c h t e s t 谲e dar e m a r k a b l ea n t i f o u l i n gp r o p e r 够w i t ht h er i s eo fp a n in a n o f i b e re o n t e n t ， b r e a k i n gs t r e n 垂h i n c r e a s e da n de l o n g a t i o nr a t i oa tb r e d kd e c r e a s e dg r a d u a l l y b 1 e n d e dm e m b r a n e ss h o w e da no b v i o u sp r e d o m i n a n c eo ft h e m a ls 协b i l i 够o v e rp u r e p s fm e m b r a n ei nh i 曲e rs c o p eo ft e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，b l e n d e dm e m b r a n eu s i n g s h o r t e rp a n in a n o 行b e rh a dh i g h e rp u r ew a t e rf l u xa n dp o r o s i 够，b e t t e rh y d r o p h i l i c a j l da n t i - f o u l i n gp r o p e n i e st h a nu s i n gt h el o n g e ro n e i na c i dc o n d i t i o nb l e n d e d m e m b r a n es u r f a c eh a dp o s i t i v ec h a r g ea t t r i b u t c dt op a n ia td o p e ds t a t e ，w h i l ei n a l k a l e s c e n c ec o n d i t i o nb l e n d e dm e m b r a n es u r f a c eh a dn oc h a 娼eb e c a u s eo fp a n ia t d e d o p e ds t a _ t e b l e n d e dm e m b r a n ew i t hp a n ia td o p e ds t a t es h o w e dal i t t l el o w e r p u r ew a t e rf l u x ，h i g h e rr e j e c t i o na n dn u xr e t e n t i o nd u r i n gt h en l t r a t i o no fb s a s o l u t i o nt h a nt h a tw i t hp a n ia td e d o p e ds t a t e k e y w o r d s ：p o i y a n i l i n en a n o f i b e r ，p o l y s u l f o n e ，b i e n d i n g ，i m m e r s i o n - p h a s ei n v e r s i o n ， a n t i f o u l i n g i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 翻寻 签字日期：卯孑年易月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 切、彳 j新虢三去 导师签名： 夕，勿r 签字日期： 印乎年易月多日 签字日期：z 硼年6 月日 第一章文献综述 1 1 液体膜分离概述 第一章文献综述 膜分离技术是近年来发展起来的的现代高新技术之一，它利用功能性膜作为 分离介质，以外界能量或化学位差为推动力，实现液体或气体的高度分离纯化。 作为一种新型的分离方法，膜分离技术具有低能耗、高效率、操作简单、便于规 模放大、占地少、环境友好等优点【1 1 。根据所分离物系的相态特点，我们可以把 膜分离技术分为液体膜分离和气体膜分离。 1 1 1 液体膜分离过程 液体膜分离过程的推动力有很多种，如压力差、电位差、浓度差和温度差等， 其中以压力差为推动力的液体分离膜过程根据膜孔径大小顺序，可分为微滤 ( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤州f ) 和反渗透( r o ) 【2 】o 图1 1 液体分离膜的分离特性 f i g 1 一lc h a m c t e r i s t i c so f m e m b r a n e sf l o ri i q u i ds 印a r a t i o n 如图1 1 所示，微滤膜孔径在0 0 1 1 岬左右，截留物的尺寸在o 0 2 l o 岬，可以 有效除去水中的大部分微粒、细菌等杂质；超滤膜孔径在l 5 0n m 左右，截留物 的尺寸在1 1 0 0 n m ，能够很容易地实现蛋白质等大分子的分级、纯化，能够除去 水中的病毒和热原体；纳滤膜孔径更小，截留物的尺寸在1 l o n m 左右，截留物 为数百分子量的有机物或无机物，以及一些高价离子；反渗透膜的孔径大约在几 个a ，截留物的尺寸在o 1 2 n m 左右，能够从水中脱除微小分子量溶质及盐离子， 可以达到海水和苦咸水淡化目的。 第一章文献综述 1 1 2 存在问题及发展方向 作为一种新型的分离技术，膜分离逐渐取代一些传统的化工分离过程，被广 泛应用于各个领域。人们不断地致力于开发新型的膜材料，优化制膜工艺，探讨 成膜机理，设计膜组件及设备等方面，并取得了丰硕的成果，但是仍有一些问题 亟待解决，如膜的环境耐受力差、高渗透性与高选择性不可兼得、水介质滤膜易 污染等【3 1 。 其中，膜的污染问题几乎成了制约液体膜分离技术应用的瓶颈，膜污染是处 理物料中的颗粒、胶体粒子和溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，使通量下 降的现象。由于膜污染造成的膜通量明显下降，使用寿命缩短，生产成本增加等 一系列问题，已成为制约膜技术发展的主要问题，引起极大的关注。目前解决的 方法有对污染膜进行后处理，如化学清洗法、物理擦洗法、超声波清洗法和电解 法等【4 ，5 1 ，但这些方法需要不定期停产，从而导致膜的使用成本增加；再者，也 可以通过控制膜分离过程的操作条件，如改善膜面流动情况，提高膜面剪切流速 等，有效地缓解膜污染问题1 6 j ；最直接有效也是最根本的方法是开发具有优异耐 污染性能的膜材料，这是目前被广泛关注的课题。 1 1 3 分离膜的改性 基于上述液体膜分离技术应用中存在的问题，许多研究者对已有膜材料进行 改性，以获得具有更优异性能的分离膜。一种理想的膜改性技术应具有以下优点： 功能性物质具有高的表面覆盖率且具有持久性；改性后的膜具有较高的通量和截 留性能；改性不仅覆盖膜的表面，膜孔内壁也应该被覆盖；尽量低的改性成本； 对膜本体性能影响小：膜的表面物理或化学性质能方便地控制【7 】。目前研究比较 广泛的用于液体分离膜的改性技术主要分为膜本体改性、表面改性和共混改性 等。 1 1 3 1 分离膜的本体改性 膜本体改性是指对膜材料本身用化学方法赋予某种功能基团等如磺酸基、氨 基等，将改性后的膜材料用于分离膜的制备，从而达到改善膜性能的目的。 g u i v e r 【8 j 等对聚砜和聚醚砜进行锂化，然后进一步与三氧化硫、叠氮物质等亲电 试剂反应，制备得到了带磺酸基、叠氮基等基团的功能化聚砜和聚醚砜，这些带 功能基团的聚合物可直接用于制备亲水性的聚合物膜。 k i m p j 等对聚醚砜进行磺化处理，得到的磺化聚醚砜，将磺化聚醚砜直接用 相转化法制备分离膜，发现在相同制膜条件下得到的磺化聚醚砜膜的孔数要多于 聚醚砜膜的孔数，膜的渗透性能和表面亲水性能都比聚醚砜膜有显著提高，且在 第一章文献综述 处理蛋白质溶液时，通过调节蛋白质溶液的p h 值，使之低于蛋白质的等电点后， 膜污染问题得到有效抑制。 这种方法制得的分离膜功能性基团分布于膜表面及膜内部，对亲水性能和渗 透性能都有提高，并且功能性基团相对稳定不易流失，改性成本不高，但对膜材 料的改性过程往往需要进行强化学处理如磺化等，这会给环境保护带来一定的负 担和压力。 1 1 3 2 分离膜的表面改性 表面改性是指通过对膜表面进行物理或化学处理，来改善膜性能的方法。膜 表面改性的方法很多，一般有吸附法、表面化学反应法、接枝改性法、自组装法 或原位合成等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是将分离膜直接浸于含有功能性组分的溶液或通过过滤功能性组分 的溶液，使膜与功能性组分间靠正负电荷、次级分子间作用力( 氢键) 等吸附结合 在一起的方法。这些功能性组分多为表面活性剂，因其同时具有亲水与亲油基团， 或显现不同价态，可在膜表面定向吸附。j a e k y u n g 等【1 o 】讨论了阳离子型表面活性 剂在表面荷负电超滤膜表面的吸附对于脱除高氯酸盐的影响。结果表明阳离子表 面活性剂的吸附，有利于膜对高氯酸盐的截留性能的提高。r e d d y 掣1 1 】将阴离子 表面活性剂( 聚对苯乙烯磺酸钠) 的水溶液透过聚醚砜膜，结果显示对于高截留 分子量的膜来说，改性发生在膜表面及膜孔内，改性后的膜亲水性显著提高，同 时表现出高的抗污染性能。 近年来，一些研究者把纳米材料用作功能性组分，将纳米材料的悬浮液通过 过滤或直接浸没的方法，使高表面能的纳米粒子在膜表面或膜内部靠范德华力或 氢键作用等吸附，达到改性膜的目的。常用的纳米材料有一些金属氧化物如二氧 化钛、氧化铝，二氧化硅，金属纳米粒子等。t a e1 1 2 】等将聚砜膜浸入亲水性二氧 化钛纳米粒子的悬浮液中，并在一定压力的氮气作用下压实，得到的复合膜具有 较高的抗污染性能。本课题组f a n 等 1 3 将亲水性的聚苯胺纳米纤维通过过滤的方 法吸附沉积在聚砜膜表面，得到的复合膜表面粗糙度增大，亲水性显著提高，对 b s a 溶液的静态吸附和过滤实验显示，复合膜的抗污染性能有明显改善。 这种通过吸附沉积来改善膜性能的方法相对简单，功能性组分在膜表面和内 部的覆盖程度高，能很好地发挥作用，对膜本体性能来说基本无影响，但这种方 法由于吸附所依赖的作用力多为范德华力、静电力或氢键，作用较弱，存在功能 层易流失的弊端，改性后的膜性能相对不稳定。 第一章文献综述 ( 2 ) 表面化学反应改性 表面化学反应改性是指通过对膜表面进行化学反应处理，达到改变膜性能的 方法，较为常见的如磺化反应和弗克反应。s h o i c h e t 等【1 4 】用聚环氧乙烷( p e o ) 对p a n c 超滤膜进行表面化学改性，使膜对蛋白质的吸附得到改善。a k o n h i g u c h i 等i1 5 】利用弗克反应将聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 固定到聚砜膜表面上，显著 改善了聚砜膜的亲水性和血液相容性。表面化学改性方法虽然能有效改善膜的亲 水性能和抗污染性能，但由于化学反应的程度难以控制，可能会对膜本体结构造 成破坏，使得膜原有一些特性因而丧失。 ( 3 ) 表面接枝法 表面接枝法是通过某种手段使得膜表面产生反应活性点，利用活性点引发活 性单体在膜表面和膜孔内接枝聚合，形成功能性接枝层的方法。引发活性点的手 段主要有紫外辐照、高能射线、低温等离子体等。m a 等【l6 】用紫外光引发活性聚 合物，首先在改性膜上引入羟基化合物如苯甲酮等，然后再在羟基上接技单体， 成功地在聚丙烯膜上接枝了聚乙烯醇、单甲基丙烯酸醋、二甲基胺基丙烯酸酯和 丙烯酸等单体，使得聚丙烯膜的透过性能得到明显改善，且有效缓解了膜污染。 m a m e y 等【1 7 】用丫- 射线辐照p v d f 膜表面，产生的自由基与大气中0 2 和n 2 作用， 从而使p v d f 主链上引入了含氧自由基，再进一步与苯乙烯单体发生接枝共聚。 w a n g 等【1 8 】用氩等离子体辐射己事先涂好一层p e g 的p v d f 微孔滤膜表面，使 p v d f 膜诱导固定接枝上p e g ，随着表面接枝p e g 浓度的增加，膜水通量下降但 孔结构基本保持不变，且具有较好的耐污染性。 接枝改性后的膜亲水性能持久，改性膜在长期使用中不发生功能组分的流 失，且这种方法是在常温下进行，膜的后处理相对简单，无环境污染，但这种改 性方法的设备相对复杂，操作成本高，该法仍处于实验室研究阶段，应用于实际 生产困难较大。 ( 4 ) 自组装或原位合成法 自组装或原位合成法是近年来新兴的一种表面改性手段，它主要是采用有机 或无机改性组分的前驱体在膜表面自发进行排列或进行聚合反应，与膜表面形成 共价键或配位键等化学键，得到改性膜的方法。b a e 等1 1 9 j 将p e s 、s p e s 膜浸于二 氧化钛的溶胶液中，通过控制二氧化钛溶胶的水解反应，使其在膜表面进行自组 装，制得的改性膜具有二氧化钛纳米粒子薄层结构，其在膜生物反应器应用中显 现出优异的耐污染能力，l u o 掣2 0 】也在这方面进行了相似的研究。 第一章文献综述 1 1 3 3 分离膜的共混改性 共混改性是在原有膜材料的基础上加入另一种或多种物质，经混合制成宏观 上均匀的材料的过程。共混的改性方法除了保留多种共混材料本身的性能外，还 可克服各个材料自身的缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。 在相转化制膜过程中，聚合物本体与功能性组分间的相容性及功能性组分自 身的性质将直接影响着高分子共混膜相分离过程，从而决定了膜的最终结构。通 过功能性组分的选择及调节聚合物与功能性组分间的相容性，可以调节相分离过 程的孔结构，最终改变共混膜的表面和内部结构，达到提高膜的分离性能和渗透 性能的目的。常用的功能性共混组分包括亲水性聚合物2 ，2 2 1 、水溶性聚合物( 2 5 笳】、 两亲性聚合物【2 9 3 1 1 和纳米材料 3 8 4 0 】等。 将相对亲水的聚合物混入相对疏水的聚合物中，可改善相对疏水聚合物膜的 亲水性。y a n g 等【2 3 】将聚偏氟乙烯用于聚丙烯腈超滤膜的改性，随着聚偏氟乙烯 含量的增加，膜的纯水通量增加，截留性能降低，与纯聚丙烯腈膜相比，改性膜 强度变差，而韧性增强。b u m s u kj u n g l 2 4 j 通过鼢n 与亲水性h m p a n 共混，制备 得到共混膜，其亲水性能有明显改善，进一步研究发现随亲水性组分h m p a n 的 加入，膜的表面与断面形态发生变化，共混膜的皮层逐渐变厚，亚层的大孔穴逐 渐消失。 水溶性聚合物如p v p 和p e g 都是较为常用的共混改性剂，它们在相转化成膜 后通常会溶于水中而不能在膜基体内长期稳定存在，在一定程度上它们是通过改 变铸膜液体系的热力学稳定性及成膜动力学【2 琨引，从而对膜结构和性能产生影 响，达到改善膜性能的目的。 两亲性聚合物同时具有亲水和疏水支链，将其与膜材料混合能有效地改善膜 性能。目前研究比较广泛的有聚丙烯腈氧化乙烯，超支化聚酯端羟基聚乙二醇 ( h p e 唱m p e g ) 、梳状聚醚硅氧烷等。j i a n g 等1 3 2 弓6 】采用嵌段共聚物对聚醚砜的 共混改性进行了大量的研究工作，制各得到的共混膜的亲水性、抗污染性能和生 物相容性均有显著提高，并提出共混组分对膜形成过程的作用机理。以嵌段共聚 物f 1 2 7 为例，由于其具有亲水链和疏水链，疏水链保证了其与膜本体材料的相 容性，起到分子“锚”的作用，亲水链与膜本体相容性差，在成膜过程中向膜 非溶剂界面迁移富集，因而显著提高了膜表面以及膜孔表面的亲水性能，从而使 - 膜污染得到缓解。- 纳米材料由于其自身特性及高比表面能等被广泛应用于与膜材料共混进行 改性。常用作共混的纳米材料有金属氧化物、粘土、碳纳米管【3 ”等。张裕卿| 3 剐等 将亲水的a 1 2 0 3 微粒( 粒径1 p m ) 添加到p s f 铸膜液中，制得p s f a 1 2 0 3 共混膜，弥 补了p s f ：膜疏水性强的缺点。t a e - h y u nb a e 等1 1 z j 将纳米t i 0 2 分别与p s f 、p v d f ， 第一章文献综述 p a n 共混，利用亲水的t i 0 2 对膜进行亲水改性，结果表明膜的抗污染性能得到很 大改善。y a n g 等【3 圳研究了共混纳米二氧化钛对聚砜膜结构的影响，结果表明二 氧化钛对铸膜液流变性产生影响，进而影响了膜的孔结构( 孔隙率、孔径分布等) 。 综上所述，共混改性由于高效，方法简便，改性成本相对较低，活性组分不 易流失等特点，相对于上述各种改性方法来说，已成为国内外学者获得抗污染液 体分离膜材料的首选方案，共混能有效地改善膜的亲水性、调节膜的结构和孔径 分布，扩大了膜的应用范围，是制备高性能膜的有效方法之一【4 l 】。 1 2 相转化法制膜概述 由于不同膜过程的各自特点，其对膜材料的结构和性质的要求也各不相同， 对于液体膜过程如反渗透和纳滤来说，膜结构较为致密，膜材料的选择性直接决 定了膜的分离性能，因此研究的目标在于寻找化学结构和性质更为适宜的膜材 料；而对于多孔膜如微滤或超滤膜来说，膜的分离特性更多地取决于膜的结构， 如膜表面孔径i 孔径分布和孔隙率等。因而对于多孔膜的研究，选择合适的制膜 工艺，实现对膜结构的控制变得尤为重要。 目前，制备聚合物分离膜的方法主要包括：烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、 相转化法、溶胶凝胶法和涂敷法等【1 捌。其中，相转化法是制各非对称聚合物膜 的主要方法。相转化法是一种以某种控制方式使聚合物溶液从液态转变为固态的 过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态( 液液分相) 而引发 的。在分相达到一定程度时，其中一个液相( 富聚合物相) 固化，从而形成固体本 体，即分离膜。 相转化可以通过多种方式实现，主要有：溶剂蒸发沉淀、热沉淀、蒸气相沉 淀、控制蒸发沉淀和浸没沉淀等。其中浸没沉淀法是制备相转化膜的主要方法。 1 9 6 0 年，加利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j i a n 【4 2 j 采用浸没沉淀相转化法制备出第 一张具有实用价值的醋酸纤维素反渗透膜，使膜分离过程迅速由实验室走向工业 应用，标志着现代膜科学与技术的诞生。自此以后，相转化制膜法被广泛地研究 和应用，逐渐成为聚合物分离膜的主要制备方法。 1 2 1 热力学分相 聚合物的浸没相转化成膜过程主要包括两个阶段：第一阶段为分相过程，当 铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂通过膜浴界面相互扩散，体系变得热力学 不稳定，从而发生液液分相；第二阶段为聚合物的相转变阶段，体系发生液液 分相后，溶剂非溶剂进一步交换，体系发生膜孔的凝聚、相间流动以及富聚合 物的固化。因而最终的膜结构由两方面决定：其一是热力学分相过程；其二是成 第一章文献综述 膜过程中溶剂和非溶剂的扩散1 4 ，删。 图1 2 是典型的聚合物一溶剂非溶剂体系的三元相图。图中三角形的三个顶 点分别代表聚合物、溶剂、非溶剂3 个纯组分，三条边上的点表示相邻两个角所 代表组分构成的二元混合物，三角形内任点代表三组分混合物。三元相图内有 双节线和旋节线，它们的交点即为临界分相点。双节线左侧为均相区，在这个区 域聚合物溶剂非溶剂三者完全互溶，处于热力学稳定状态。双节线与旋节线之 间为亚稳分相区，在这个区域体系需要克服一定的能垒才能产生相分离。旋节线 内为不稳定相区，在这个区域体系是不稳定的，会迅速自发地产生相分离，形成 富聚合物相和贫聚合物相。双节线、旋节线可以通过热力学计算得到1 47 4 引。热力 学分相方式一般包括液液分相、凝胶化及玻璃化。 聚合物 圃c 图1 2 聚合物溶剂一非溶剂三元相图 f i g 1 2p h 舔ed i a 伊a mo fat 锄a 巧s y s t e f n ( p o l y m e 卜s o l v e m n o n s o l v e n t ) 1 2 1 1 液液分相过程 对于液液分相过程，体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要， 会产生不同的成核机理，对膜结构影响显著。 一般情况下，体系的临界点处于较低的聚合物浓度处，当体系组成变化从临 界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，体系将发生贫聚 合物相成核的液液分相( 成核生长机理) 。如图1 2 a 所示，由溶剂、非溶剂和 少量聚合物所组成的贫聚合物溶液小液滴分散于富聚合物连续相中，这些小液滴 将在浓度梯度的推动下不断增大，直到周围的富聚合物连续相通过结晶、凝胶化 第一章文献综述 或玻璃化等转变而发生固化为止。在富聚合物连续相发生相转变而固化之前，贫 聚合物相小液滴的聚结将形成连通性的多孔结构。 当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳 定互溶区时，将发生富聚合物相成核的液液分相。如图1 2 b 所示，富聚合物相 溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的贫聚合物连续相中，这 些富相聚合物小液滴将在浓度梯度的推动力下不断长大，直到聚合物因发生相转 变而固化成膜为止。 当体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳定分相区，体系无 需克服能垒将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液 液分相体系，这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形 态，如图l 一2 c 所示。一般来说，只有当聚合物溶液通过临界点进入分相区才会 发生旋节线分离成膜，而在实际制膜过程中，铸膜液的起始组成通常高于或低于 临界点，因此成膜过程的主要热力学分相过程多为双节线相分离即成核生长机 理。 1 2 1 2 凝胶化与玻璃化 在浸没相转化制膜过程中，除发生液液相分离外，常伴随着聚合物的凝胶 化和玻璃化转变，这一过程对膜的最终形态结构有很大影响。凝胶化是指经物理 或化学交联形成的三维网络状结构，稀的或较粘稠的聚合物溶液转变成粘度无限 大的凝胶。凝胶化作用对膜表皮层的形成十分重要，它可对分相过程及相转变过 程产生影响。玻璃化是聚合物链被冻结成玻璃态的过程，它对传质过程产生作用， 影响膜的结构。在成膜过程中，无论凝胶化发生与否，溶剂非溶剂因浓度梯度 而自发地进行双向传质，膜的固化可能是单一的玻璃化过程，也可能是凝胶化和 玻璃化相结合【4 7 ，4 9 1 。 1 2 2 动力学分相 在浸没相转化制膜过程中，聚合物溶液是否以及发生何种液液相分离主要 由溶液的热力学决定，而实际上聚合物溶液浸入非溶剂中的分相，是由溶剂非 溶剂之间的双向扩散传质所引发的，因而又是一个动力学过程。根据体系发生液 液分相的快慢，通常存在两种分相机理：一为瞬时液液分相，即浸入凝固浴后 迅速分相成膜；二为延时液液分相，即浸入凝固浴中一定时间后才分相1 4 4 5 引。 图1 3 给出了铸膜液刚刚浸入凝固浴中的某一时间( t 1 s ) 内膜的组成轨迹， 它表示膜内任一点在某一时刻的浓度。由于扩散过程是从铸膜液非溶剂界面开 始的，因而膜内部组成变化首先从表面( s ) 开始，而底面( b ) 的组成在浸入 第一章文献综述 非溶剂瞬间与初始组成一致。当体系发生瞬时液液分相时，如图1 3 ( a ) 所示， 铸膜液浸入非溶剂瞬间内膜表层下面的组成已穿越双节线，即膜表层已发生分 相。相对的，当体系发生延时液液分相时，如图1 3 ( b ) 所示，在铸膜液浸入 非溶剂瞬间，膜表层以下组成均未进入分相区，处于均相互溶状态，未发生相分 离，需要经过一定时间的物质交换才能发生分相，因而它们所形成的膜结构也是 不一样的。 聚合物 襄合物 溶剂丰溶诩溶剂 丰溶剂 ( a ) ( b ) 图1 3t d m f d m s o ，其中n m p 对聚砜的溶解能力最强，d m s 0 的溶解能力最差。这四种溶剂都能与凝固浴的非溶剂( 水或乙醇或异丙醇见2 3 3 节) 互溶。但溶剂n m p 对聚苯胺纳米纤维的溶解能力较强( 见2 1 3 4 节) ，使 得部分聚苯胺不能以纤维形貌存在于铸膜液体系中，不利于本课题研究的开展， 综合聚苯胺纳米纤维的溶解性考察结果，我们选择d m a c 作为铸膜液体系的溶 剂。 2 3 2 聚砜浓度的影响 铸膜液中聚合物浓度的高低直接影响膜的结构和性能，所以在制备p a n i 聚砜共混复合膜前，首先考察聚砜浓度对膜性能的影响，以便为后续共混复合膜 的制备提供依据，这里我们研究膜的纯水通量和截留性能与聚砜浓度的关系。 2 9 第二章聚苯胺纳米纤维聚砜共混复合膜制备基本工艺条件确定 以d m a c 为溶剂，配制聚砜质量含量分别为1 2 、1 5 、1 8 和2 l 的铸膜液， 在温度2 7 圭1 和湿度3 0 士1 0 的环境下，预蒸发2 分钟，以2 5 的纯水为凝固浴， 制备超滤膜。分别对膜的纯水通量以及对b s a 溶液的截留率进行测试，测试结果 如图2 1 0 所示。 图2 1 0 铸膜液中聚砜含量对膜的渗透选择性能的影响 f i g 2 1 0e 僚c t so f p s f c o n t 朋t 证c a s t i m gs 0 1 u t i o n p u r ew a t e rf i u x 锄db s a r e j e c t i o no f m e m b r a n e s p r e s s u r e ：0 2 5m p a t e m p 蹦l t u r e ：2 5 。c 由图2 1 0 可知，在操作压力( o ，2 m p a ) 一定的条件下，膜的纯水通量随着 铸膜液中p s 晗量的增加而减小，而对b s a 的截留率随着铸膜液中p s f 含量的增大 而增大，这主要是以下几方面共同作用的结果：( 1 ) 聚砜浓度较高时，单位体积 内聚合物的分子数增多从而使聚合物分子运动受到阻碍，导致膜的孔隙率和孔间 连通性有所下降，水通量降低而截留率升高【1 0 列；( 2 ) 聚砜浓度较高时，铸膜液 的粘度增大，给溶剂和非溶剂之间的传质造成一定阻碍，影响成膜动力学，易形 成较致密的膜结构；( 3 ) 随聚砜浓度增高，溶剂对聚砜的包容能力下降，铸膜液 热力学稳定性变差，浸入凝固浴中更易快速发生相分离，形成的膜结构相对疏松。 由实验结果可知，前两方面的因素起主导作用，因不同聚砜浓度下的膜在浸入凝 固浴后均能发生瞬时相分离，使得热力学因素作用不明显，所以表现为较高聚砜 浓度下的膜具有较低的纯水通量和较高的b s a 截留率。我们实际希望得到纯水通 量和截留率均较高的膜，所以聚砜浓度的选取要恰当，不能过高或过低，由图 2 10 可知其质量含量在15 18 时膜性能较好，所以在后续共混复合膜的制备中 聚砜浓度均在此区间内选取。 第二章聚苯胺纳米纤维聚砜麸混复合膜制备基本工艺条件确定 233 凝固浴组成的影响 溶剂一非溶剂体系的选择对浸没相转化过程的影响十分重要，这里一方面要 求所选取的非溶剂要与成膜聚合物聚砜不相溶；另一方面选取的非溶剂要与溶剂 d m a c ( 见23l 节) 能完全互溶，且有较好的亲和性| l 。我们将分别考察以水、 不同含量的乙醇水溶液以及异丙醇作为非溶剂凝固浴时，对共混复合膜的结构和 性能的影响。 图2 一1 1 不同凝同浴组成的共混复合膜断面的s m 图像 f 蟾2 - l lc r o s s - s e c 【i o ns e m 皿a g e so f b 】e n d e d m e m b 舢嚣w 曲d l h i m n tc 0 3 ；i l 】m 啪_ b a t l l 。0 m p 鲫bp 刚e ( 坼5 慨曲明o la q 轴1 m l 叫，( c ) l0 0 甜1 锄o l 扑d ( d ) 1 0 0 l s 。p m p 蜘0 1 拈t h e c o a g u i “i 帅f b a 【h 铸膜液组成为：d m a c 为溶剂，聚砜质量含量为1 5 ，p a n i ：p s f ( 叭卅产 l o1 0 0 。刮制液态膜厚度为3 0 0 u m 在温度2 5 l 和湿度6 0 士s 的环境下，预 蒸发3 0 秒，分别浸于2 5 1 的纯水、5 0 乙醇、】0 0 乙醇、1 0 0 异丙醇的凝 固浴中，制备得到系列共混复台膜，分别记作c o 0 0 e ，c o - 5 0 e ，c o - 1 0 0 e 和 c 0 i s o 。通过扫描电镜对系列共混复合膜微观结构进行观测，并对共混复合膜 的纯水通量以及孔隙率进行测定。 第二章聚苯胺纳米纤维聚砜共混复合膜制备基本工艺条件确定 从实验过程中可以观察到，在纯水、5 0 乙醇、纯乙醇作凝固浴时，液态膜 浸入凝固浴后即刻( 小于1 秒) 凝胶固化，均发生瞬时相分离。这是因为溶