（工业催化专业论文）含钛中孔分子筛的合成、表征及其催化性能.pdf

摘要 摘要 m o b i l 公司1 9 9 2 年报道的中孔分子筛m c m 4 1 具有比表面积高、孔道结构 规则及孔径易调节、化学稳定性和热稳定性好、表面易改性等优点，因此在催化 化学和吸附分离领域有很大的潜在应用前景。 本文以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在碱性环境下 水热合成了m c m - 4 1 ，考察了晶化时间、碱源和模板剂用量对合成的影响：发现 晶化时间为3 天、氨水或正丁胺作为碱介质、模板剂与硅源摩尔比为0 1 4 时样 品的有序性和重复性较好。通过x r d 、f t - i r 、t e m 、s e m 及低温氮气吸附对 样品进行了表征，发现加入晶种可以加快m c m - 4 1 的晶化速度。放大合成了 s b a 1 5 和h m s 中孔材料供进一步研究使用。 加入h 2 0 2 作为络合剂合成了t i m c m - 4 1 ，发现h 2 0 2 能抑制样品中非骨架 钛的生成，提高骨架钛含量。同时提出了一个较为合理的反应网络来解释这种机 理，过量的h 2 0 2 与钛酯的水解产物生成较为稳定的络合产物是抑制非骨架钛生 成的关键因素。 以钛硅凝胶作为微孔结构前驱体，通过模板剂的自组装作用水热合成了含钛 中孔微孔复合分子筛，表征结果表明分子筛同时存在中孔和微孔结构、具有不规 则的晶粒形貌、t i 主要以骨架钛的形式存在。同时考察了老化时间和晶化温度对 合成的影响：适当的老化处理可以促进样品中孑l 结构的形成，高温下老化会加快 这种促进作用，但过长时间的老化处理则会导致样品中孔结构的消失；发现 1 0 0 。c 左右下晶化有利复合分子筛的合成。 初步考察了含钛分子筛在丙稀气相环氧化反应和氧化脱硫反应中的催化性 能。发现含钛中孔材料具有一定的环氧化性能，同时在催化剂制备时应注意处理 方式以避免破坏样品的中孔结构：含钛中微孔复合分子筛在噻吩和苯并噻吩的液 相氧化脱硫反应中具有很好的催化活性，中孔结构和微孔结构上都存在催化活性 中心。 关键词：m c m 4 1 ；合成；t i m c m - 4 1 ：过氧化氢；络合；t s 1 复合分子筛：催化氧化 一 垒! ! 坚竺 a b s t r a c t m e s o p o r o u s m c m - 4 1 r e p o r t e db y m o b i l c o r p o r a t i o n i n1 9 9 2h a s m a n y a d v a n t a g e s a s f o l l o w s ：v e r yh i g hs u r f a c ea r e a , p e r i o d i ch e x a g o n a lp o r ec h a n n e l s ， t a i l o r i n go fp o r ed i m e n s i o n , h i g hc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , f a c i l em o d i f i c a t i o n o ft i l es u r f a c ep r o p e r t i e s e ta 1 s oi th a sv e r yw i d ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h e c a t a l y t i cc h e m i s t r ya n dt h ea d s o r p t i o n - s e p a r a t i o nf i e l d i nt h i s p a p e r t h eh o v e l s y n t h e s i sa n d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r em a i n l y i n v e s t i g a t e d f i r s t l y m c m - - 4 1i s s y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l y i n a l k a l i n ec o n d i t i o nw i t h c 1 6 t m a b r a st e m p l a t ea n dt e o s s i l i c as o u r c e a n di sc h a r a c t e r i z e db yav a r i e t yo f t e c h n i q u e si n c l u d i n gx r d ，f t i rt e m ，s e m ，n i t r o g e na d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sh a v et h eb e t t e rp e r i o d i c i t ya n dr e l i a b l er e p r o d u c t i v e a b i l i t yw h e nc r y s t a l l i z a t i o nt i m ei s3d a y s ，a m m o n i ao rn - b u t y l a m i n ei su s e da sa l k a l i s o u l m e a n dc 1 6 t m a b r s im o l a rr a t i oi s0 1 4 i ti sa l s of o u n dt h a ts e e dc a l la c c e l e r a t e t h e c r y s t a l l i n ep r o c e s se v e ni ft h e s e e da m o u n ti s v e r yl o w s b a 1 5a n dh m s m e s o p o r o u s m a t e r i a l sh a v ea l s ob e e n s y n t h e s i z e di nt a r g es c a l e t i - m c m - 4 1h a sb e e ns y n t h e s i z e dw i t l lh 2 0 2a st h ec h e l a t i n ga g e n tt or e s t r a i nt h e f o r m a t i o no ft l o n - f r a m e w o r kt i t a n i u m ( n 0 2 ) a n di n c r e a s et h ef r a m e w o r kt i t a n i u m a m o u n t a n dar e a s o n a b l er e a c t i o nn e t w o r kh a sb e e n p r o p o s e dt oe x p l a i nt h ec h e l a t e e f f e c tb e t w e e nt is o u r c ea n dh 2 0 2 t h ea m o u n to f h y d r o g e np e r o x i d ew h i c h c h e l a t e d w i t l lt i t a n i u mh y d r o l y s a t et of o r mc h e l a ec o m p l e xi st h ek e yf a c t o ri nt h es y n t h e s i s t i c o n t a i n i n gm i c r o - m e s o p o r o u sc o m p l e x s i e v eh a sb e e n s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l yt h o u g h t h et e m p l a t e s e l f - a s s e m b l i n g 、v i t l ln s ig e la st h em i c r o p o r o u s p r i m a r y u n i t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i n a ls a m p l eh a sm i c r o p o r ea n d m e s o p o r ea t t h es l i m et i m e , t h e p a r t i c l es h a p e i so f a b n o r m i t ya n d m o s t l y t ia t o m sa r e i n c o r p o r a t e d i nt h ef r a m e w o r k s u i t a b l ea g i n gt r e a t m e n tc a na c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no f m e s o p o r e ， a n di ti sm o r er a p i di nt h eh i g ht e m p e r a t u r e b u ta g i n gt r e a t m e n tw i t lt o ol o n gt i m e r e s u l t si nt h ed i s a p p e a r a n c eo f m e s o p o r eu n i t s i ti sa l s oa s c e r t a i n e dt h a tt h ep r o p e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sa r o u n d1 0 0 0 c f i n a l l y , t h ec a t a l y t i c1 6 r o p e r t i e so ft i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sa r ee v a l u a t e d b r i e f i yi nt h ev a p o r - p h a s ee p o x i d a t i o no fp m p y l e n ea n d t h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n w i t lt h i o p h e n e , d i b e n z o t h i o p h e n ea st h em o d e ls u l f i d e k e y w o d ：m c m - 4 1 s y n t h e s i s ；t i - m c m - 4 1 ；h y d r o g e np e r o x i d e ；c h e l a t e ；t s - i c o m p l e xs i e v e ：c a t a l y t i co x i d a t i o n 含钍中孔分子筛的合成、表征及其催化性能 前言 二十世纪五六十年代以前，工业中常用的催化材料主要是氧化铝、氧化铝一氧化 硅及其担载金属活性组分的催化剂，这些材料的晶体结构常为无定形，孔径分布很不 均匀。随着人工合成分子筛的研究进展，分子筛逐渐取代无定形硅铝催化剂成为催化 裂化、催化重整、异构化等石油化工过程的主要工业催化剂。一种新型分子筛催化材 料的成功开发，往往会给催化领域带来革命性的进展，产生巨大的经济效益。 六十年代m o b i l 公司将x 、y 型分子筛用作催化裂化催化剂，由于其能够大幅增 加汽油产量和装置能力，被誉为六十年代炼油工业的技术革命。七十年代，m o b i l 公 司合成出新型分子筛z s m 5 ( 孔径o 5 4 n m * o 。5 6 r i m ) ，其均匀的孔径限制了反应历程， 形成了“择形催化”的概念，m o b i l 公司利用z s m - 5 的择形催化特性，开发出了m 重 整，甲苯歧化、汽油加氢精制等一系列石油化工新工艺，这些具有标志性的新工艺都 是z s m 一5 新催化材料应用的成果。因此，新型分子筛的合成和催化性能开发成为催化 剂技术研究的中心之一。 传统微孑l 分子筛具有孔道均一、易改性和择形催化等优点，然恧其孔径通常 7 0 0 m 钝) 和孔容 ( o 7 c m a g ) ，研究者很容易把杂原子引入m c m - 4 1 的骨架创造新的催化活性中心， 同时由于大量羟基的存在，在分子筛表面也很容易通过负载形成催化活性中心。在过 去的十余年间全世界的研究者做了大量的工作，拓展了m c m 4 1 在催化领域中的应 用。 1 4 1 石油化工 p e l r i n e 等人 4 3 1 最早在一篇专利中报道了c r 改性m c m - 4 1 在烯烃聚合制润滑油添 加荆的过程中表现出很好的催化活性，产品的流点和粘性较使用商业催化剂( c r - s i 0 2 ) 得到的产品都有所提高。 此外，c o r m a 等人l 报道了m c m 一4 1 上担载n i 、m o ( 3 n i o 和1 2 m 0 0 3 ) 用 于加氢精制，与担载等量n i 、m o 的无定形硅铝酸盐和u s y 沸石相比，m c m - - 4 1 催化 剂在加氢处理减压渣油的一段操作中，表现出较好的加氢脱硫、脱氮和裂化活性。其 原因是由于它具有较大的比表面积，在中孔范围内孔径均一，且具有中等酸强度和较 好的热稳定性。 国内高雄厚等【4 5 t 利用m c m - 4 1 制成f c c 助催化剂，在小型固定床上对其性能进 行了评价。结果表明在普通的商业l c 7 催化剂中掺入一定比例的m c m - 4 1 助催化剂， 能有效地提高渣油催化裂化的产率( 丙烯、丁烯以及汽油、柴油) ，降低生焦量。这 主要是由于较大的渣油分子可以进入m c m - 4 1 孔道内部进行裂化，生成的中间产物如 汽油和柴油分子则很快脱离孔道，在一定程度上抑制了二次裂化反应的发生。 由于极高的比表面积和适宜的酸强度，m c m - 4 i 在加氢脱硫领域的研究也有报道 ，4 l 4 s 。 6 含钛中孔分子筛的合成、表征及其催化性能 1 4 2 酸催化 m c m - - 41 本身呈现弱酸至中等强酸性，因此，既可以直接作为弱酸催化剂也可以 通过负载改性作为强酸催化剂。 k o z h e w i k o v 等人c 4 9 将杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 ( p w ) 负载在m c m - 4 1 上，其在异丁烯和 苯乙烯的烷基化反应中表现出的催化活性比传统的h 2 s 0 4 、p w 都高，并且与负载在 无定型硅胶上的p w 相比，m c m - 4 1 上负载的p w 有明显的择形性。 k l o e t s t r a 等报道了以m c m - 4 1 作为酸催化剂促进2 ，4 二丁基苯酚和肉桂醇 ( c i n n a m y la l c o h 0 1 ) 之间的傅克( f r i e d e l c r a f t s ) 反应，m c m - 4 1 在反应中有很好的活性。 a 1 m c m - 4 1 较纯硅的m c m - 4 1 具有更强的酸性，常用作酸催化材料。化学吸附毗 啶的红外谱图表明，a i m c m - 4 1 含有b r o n s t e d ( b ) 和l e w i s ( l ) 酸位。 m o k a y a 等【5 l 】报道用硫酸铝合成的a i m c m - 4 1 的酸性位数量与a l 进入骨架的量 成正比，b l 酸性位比值与整体的s i ，越值无关，b l 的值约为0 5 。 k o e k 5 2 1 对a 1 m c m - 4 1 ( s i a i = 3 ，s i a i = 1 7 ) 、y 沸石( s i a l = 2 6 1 和f c c 催化剂进行了 对比，中孔a 1 - m c m - 4 1 对正十六烷烃的裂化没有优势，这是由于在y 沸石孔道内直 链分子没有几何障碍。但用1 ，3 ，5 - 三异丙苯为原料时( 其动力学直径为o 9 r i m ) ， a 1 m c m 4 1 的裂解活性高于y 沸石。a 1 m c m - - 4 1 的裂解转化率为9 5 ，比y 沸石高 2 7 ，比f c c 催化剂高1 5 。 1 4 3 催化氧化反应 过渡金属t i 、v 、c r 、c u 等元素具有可变的化合价态，因此，将这些元素引入 m c m - 4 1 分子筛将会有独特的氧化还原性能，尤其对于有h 2 0 2 和叔丁基过氧化氢 ( t h p ) 参与的一系列有机物的选择氧化反应，具有突出的催化氧化作用。 c o r m a 等人【5 3 】首先在水热环境下合成了t i m c m - 4 1 ，并证实它对烯烃的环氧化反 应有较好的催化性能。 t a n e v 等 5 4 】在室温酸性条件下合成的t i m c m - 4 1 对苯的氧化反应表现出较高的催 化活性，并且与t s 1 、t i z s m 5 相比，其对大分子2 ，6 一二甲基苯酚有较好的催化 氧化性能。试验结果如表1 1 所示： 由表可以看出，t s 1 和m c m - 4 1 对苯的羟基化反应都有催化活性，但是对于2 ， 6 - - 二甲基苯酚的羟基化，t i m c m - 4 1 依然有很好的催化活性，t s 1 却失去了催化活 性。这是由于2 ，6 一二甲基苯酚分子尺寸过大，不能进入t s 1 的孔道接触分子筛骨 架上的啊活性中心，大孔的t i - m c m - 4 1 却不存在这种几何障碍。这个反应证实了 m c m - - 4 1 在大分子反应中具有优越性能。 一一查生主塾坌王堕塑全壁：壅堡垒茎堡堡垒壁 表1 1 t i m c m - 4 1 的催化活性( 以t s 1 和s i 0 2 作为对比) 5 4 1 t a b l e1 1c a t a l y t i ea c t i v i t y o f t i m c m 4 1 ( t s 1a n ds i 0 2a sr e f e f e n c e l 2 , 6 d t b po x i d a t i o nb e n z e n eo x i d a t i o n c a t a l y s t c o n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i t yt o q u i n o n e ( ) c o n v e r s i o n ( ) s e l e c t i v i t yt o p h e n o l ( ) ( o 1 9 催化剂t8 0 。c 。2 小时，5 m m 0 1 2 , 6 d t b p 或1 0 r e t o o l 苯，o 1 3 m o 辛烷，2 9 m m o l3 0 h 2 0 2 ) z h a n g 等口纠考察了n 、v 、c r 、m o 等金属离子改性的m c m - 4 1 及h m s 分子筛的苯 羟基化反应性能。得到了良好的反应结果。 张兆荣等人【5 6 j 合成了 w - m c m - 4 1 ，并考察了该分子筛在烯烃双羟基化反应中的活 性。结果表明高度分散于分子筛骨架中的w ( ) 表现出很高的催化氧化活性。 1 5m c m l 4 l 的合成机理 m c m - 4 1 的合成机理较为复杂，现在还没有一个较为统一的结论。目前影响比较 大的机理主要有液晶模板理论( l c t ) 和l h ( l 锄e l 】越一h 麒a g o 嘲) 机理。 j s ，b e c k 等人( m o b i l 研究小组) 最初提出了一种液晶模板理论( l c t ) 作为 m c m - 4 1 s 的形成机理弘j ，如图1 1 途径。l c t 合成机理表述如下：具有自组装能力 的阳离子表面活性剂在水中形成超分子阵列液晶结构，溶液相在这种表面活性剂液晶 结构中形成无机壁。随后，无机阴离子进入溶液相与阳离子表面活性剂胶束相匹配； 也可能是无机离子自身形成了这种液晶结构。j 。s b e c k 等人认为硅离子浓度不是液晶 结构形成的支配因素，m c m - 4 1 形成的关键步骤是表面活性剂分子进入液晶胶柬结构 中充当m c m 4 l 形成的模板剂。这种机理在m c m - 4 l s 型中孔分子筛的发展初期被广 泛接受。 图1 1 液晶模板机理( l c t ) 示意图 f i g1 1m e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o r m a t i o no f m c m - 4 1 ( l c t m e c h a n i s m ) ( 原始液晶模板机理协同作用机理) 8 含钛中孔分子筛的合成、表征及其催化性能 但是，液晶相的形成对许多条件很敏感，例如离子尺寸、反向极化能力、表面活 性剂浓度、相反电荷、温度以及额外加入的助表面活性剂和添加物( 如醇类和烃类) ， 这些都对表面活性剂溶液从胶束结构向液晶结构转换有一定的影响。此外，“硅”自 身是一个由分子和聚合阴离子组成的复杂的系统，它的组成和浓度决定着液晶相的形 成和破坏。 进一步的研究发现，m c m - 4 1 s 经常在模板剂浓度低于形成液晶相所要求的浓度 下合成，且只要改变硅源的浓度，即可合成不同结构的m c m 4 1 s ，而不需液晶相的 预形成 5 7 , 5 8 , 5 9 】。 因此l c t 机理中m c m - - 4 1 s 的形成可能存在着两种途径。一种认为在加入硅源之 前表面活性剂液晶相已经形成了，如图1 1 途径所示【3 l ；另种认为加入的硅源也 参与了液晶相的形成，如图1 1 途径所示 6 0 l 。不论如何，最后都形成了具有所谓液 晶相的无机材料。 j l b l i n 等人 6 1 j 在以往研究的基础上，通过分析大量的表征数据，完善丁l c t 理论。 他们把m c m - 4 1 的形成分为四个步骤： i 无机硅源在溶液中水解，形成无定形固体相，其比表面积相当低。 i i 硅源在有机胶束周围不断聚合，形成中孔结构相态，比表面积和孔容持续增加。 i i i 比表面积和孔容不再增加，但孔壁厚度开始增加，意味着水热稳定性的提升。 押形成无定形相。 一般认为，m c m 一4 1 在第三个步骤形成。如果反应温度过高或时间过长，m c m 4 1 在第四个步骤转变为无定形晶体。 m o n n i e r 等人f 6 2 ，6 3 ，删在l c t 理论的基础上提出l h ( l 锄e l l a r - - h e x a g o n a l ) 机理。 认为分子筛的形成是一种由层状向六方相结构转变的过程。他们在研究m c m - 4 1 形成 时发现l a m d l a r 层状结构是h e x a g o n a l 六方排列结构的前体之一，并认为分子筛骨架 结构的形成中有以下3 个过程起决定作用： i 低聚态硅物种与表面活性剂首先在离子键作用下配位。 i i 硅物种在表面活性剂胶束表面优先缩合。 i i i 表面活性剂首先与硅物种之间的电荷密度匹配。 层状向六方相转变机理的核心是，中间相的形成及其构型是由无机物种和有机物 种在交界面的电荷密度、配位状态、空间构型决定的，并不是由预形成的液晶结构决 定的，层状转变机理可通过电荷匹配( 图1 2 a ) 和离子交换( 图1 2 b ) 两种途径实现。 m a t i j a s i e 等( 6 川用原位x r d 技术在碱性介质中进行了h e x a g o n a l 结构形成过程 的分析，证实了l a m e l l a r h e x a g o n a l 的晶相转移历程的可能性。张兆荣等人1 1 8 1 在研 究m c m 4 l 中孑l 分子筛合成时也有类似观点。 9 一一一鱼鲨主塾坌三塑塑鱼塞：耋堡垒基堡垡堡堂 皇目譬8 上 ， 岛h 1 w - m c m o l - 确 h _ l 卅l _ r 憎 图1 2m c m - - 4 1s 的层状转变机理 f i g1 2t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s t i cp a t h w a y s0 f m c m 4 l s ( a ： 电荷匹配b ：离子交换) 1 6m c m - 4 1 的结构及表征 m c m - 4 1 分子筛具有六方状一维线性孔道结构，分子筛内部s i 和o 以s i - o 键结 合，并且s i 较易被杂原子( a i 、t i 等) 取代呈现出不同的物理和化学性质。为了全面 的表征m c m - 4 1 的物理性质，必须采用多种表征手段，表征m c m - 4 t 的物性主要集 中在晶体的结构、结晶度、晶胞参数、晶貌、孔径分布、孔容、比表面积、元素组成 等，以及这些性质与其化学性质之间的关系。 1 6 1x 粉末射线衍射( ) x r d 是表征m c m - 4 1 的最基本方法，由x r d 谱图能够获得有关分子筛的晶体结 构、结晶度高低及其晶胞参数等信息。凼0 0 函1 0 d 2 0 0 为m c m - 4 1 的三个特征峰，一般 认为，只要x t l d 谱图上2 口在2 。时有强的衍射峰即可认为m c m 4 1 分子筛为六方有 序结构，结晶度很好的m c m - - 4 1 分子筛甚至能达到五个特征峰 6 6 1 。 含钍中孔分子筛的合成、表征及其催化性能 量暑 毫：刚五 1 t = 。”“ 姬皿 啪4 7 3 j 二。i 。l j 。j 。i 。j 1 j o ： 3幸 暑 6 7 拍 铲等 图1 _ 3m c m - 4 1 的x r d 谱图图1 4m c m - 4 1 的晶胞参数计算 f i g1 3x r ds p e e w ao f m c m - 4 1 f i g1 4c e l lp a r a m e t e ra c c o u n to f m c m - 4 1 由函0 0 可以计算出m c m - 4 1 的晶胞参数舶，晶胞参数是m c m - 4 1 分子筛的个 重要的物理参数，结合低温氮气吸附表征得出的最可几孔径，就可以推算出m c m - 4 1 分子筛的孔壁厚度： h 州l = 一 ) m ( 厅删代表孔壁厚度，a o 为晶胞参数，岛。为中孔的最几孔直径) 1 6 2 扫描，透射电子显微镜( s e m 厂r e m ) 电子显微镜的使用，可以使研究者直观的了解分子筛的微观结构。电镜照片可以 把分子筛放大至1 1 0 l 1 1 0 6 倍，在此条件下，能够非常清晰地观察到m c m - 4 1 的晶 体形貌及孔道结构。现在一般认为m c m - 4 1 为非晶型分子筛材料，即其没有规则的晶 粒晶貌，s e m 下观察m c m - 4 1 颗粒的形貌呈现出不同的类型：六角形状、实心纤维 状、球状、空心管状、铁饼状、车轮状一”。 含铁中孔分于筛的合成、表征搜其催化性能 图1 5 m c m 4 1 的s e m 图片 f i g1 5s c a n n i n ge l e c t r o ng r a p h so fm c m - 4 1 t e m 下可以看到m c m 4 1 在孔道平行方向呈现出完美的蜂巢状结构，在孔道径 向方向则呈现出长孔状结构。孔径一般在4 n m 左右，壁厚在1 - -