（高分子化学与物理专业论文）以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究.pdf

銎兰些l 坠墨壁矍丝堕里! 塑丝窭壑塑盟垒盛：缝塑皇丝堂堑壅 摘要 本论文用液化m d i 、端羟基聚丁二烯( 姐p b ) 和端羟基聚乳酸 ( p l a o h ) 为原料，合成一系列不同结构的聚氨酯弹性体，利用拉 伸实验、硬度( 邵a ) 测试、热失重( t g ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、 扫描电镜( s e m ) 研究了不同含量、不同分子量端羟基聚乳酸、合 成时的温度、n c o o h 、交联剂以及h t p b 分子量等对材料的力学性 能、热性能的影响，此外还利用失重法对材料在不同条件下，不同 介质中的降解进行了研究，并通过s e m 观察迸步验证其降解性。 结果表明，不同组成的p u 材料具有不同的力学性能。随p 乙卜0 h 令迨涤鹄弧r 粪溺裂净汶翠党港骝后减夺? 控伯强壅翻疆麦贼在 p l a 0 h 含量为2 0 j 5 时，表现出最好的综合性能；热分析表明，随体 系中p l a - 0 h 含量的增加，材料的热稳定性变差；降解实验表明， 经p l a - o h 改性的p u 材料均发生降解，随其含量的增加，降解性增 加。在不同介质中的降解为碱性最大，中性最小。通过s e m 观察， 可以看到同样的结果，此外，对材料的截面观察的结果显示截面降 解要较表面明显，即材料的降解存在着不均匀性。 另外，本文还以聚醚2 0 0 0 为主链，通过直接缩聚反应对聚醚 多元醇进行改性，在每个聚醚分子上接上少量乳酸分子，合成一系 列端羟基聚醚酯，并用液化m d i 为交联剂制各一系列不同结构的聚 氨酯弹性体。同样对其力学性能、热性能及降解性能进行了研究。 结果表明，聚醚酯型p u 材料的硬度都较大，拉伸强度随乳酸 含量的增加呈现先减小后增大的趋势，而断裂伸长率则里现逐渐减 小的趋势；热分解温度随体系中乳酸含量的增加而下降：但其降解 性却随乳酸的加入而明显改善，降解对材料的重量和力学性能均产 生影响，当聚醚2 0 0 0 与乳酸重量比为i 。2 5 1 ，8 0 。c 条件下，降解 5 0 h 已完全破碎，丧失使用性能，并通过s e m 验证了降解性能。 关键词：端羟基聚丁二烯；聚醚多元醇：端羟基聚乳酸；聚氨 酯；降解性能 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , as e r i e s o fp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e du s i n gl i q u e f a c t i o nm o d i f i e dm d i 、h 呵p b a n d p l 靠o ha sm a t e r i a l s t h ee f f e c to fp 乙k o hw i t hd i f e r e n tc o n t e n ta n d m o l e c u l a rw e i g h t , t h em t i oo fn c o o h c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o na n d t h em o l e c u l a r w e i g h to fm p bo i l t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l s t a b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e db y t e n s i l e t e s t ，h a r d n e s st e s t ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( r g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i na d d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fp u md 避e r e n tc o n d r i o n sa n dm e d i a sw a ss t u d i e db vt h em e t h o do f w e i g h t l o s sa n dw e r ec e r t i f i e db ys e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp uo fd i f f e r e n tc o n s t i t u t e ss h o w s d i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee l o n g a t i o no fb r e a ki n c r e a s e da t f i r s t , b u tt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n 窟c o n t e n to ft h ep l a 0 h t h e t e n s i l es t r e n g t ha n dt h eh a r d n e s s d i s p l a y e dt h e b e s to v e r a l l p e r f o r m a n c e ， w h e nt h ec o n t e n to fp l a o hi s2 0 1 1 1 er e s u l t so ft h et h e r m a la n a l y s i s s h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l l t yb e c a m ep o o rw i t ht h ei n c r e a s i n go f p l a o h t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o nt e s ti n d i c a t e dt h a tp um o d i f i c d b y p l a - o hc o u l d p e r f o r md e g r a d a t i o n ，t h ew e i g h t l o s so ft h em o d i f i e d p ui nb a s em e d i aw a st h em o s t s i g n i f i c a n ta n d w o u l di n c r e a s e dw i t ht h e i n e r e a s i n go fc o n t e n to fp l a 0 h t h er e s u l t sw e ec e r t i f i e db yt h e r e s e a r c ho fs e ma sw e l l f u r t h e r m o r et h ep h e n o m e n o nt h a td e g r a d a t i o n o c c u r r e d i nt h ei n n e rw a sf a s t e rt h a no nt h es u r f a c eo ft h em o d i f i e dp u c o u l db ei n s p e c t e db ys e m ，1 1 l a ti st os a yt h ed e g r a d a t i o no fp ui sn o t w e l l d i s t r i b u t e d i na d d i t i o n ，as e r i e so f h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y e t h e r - p o l y o l c o p o l y e s t e rw e r es y n t h e s i z e db y t h ed i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n w i t hd i f f e r e n t c o n s t i t u t eo ft h ep o l y e t h e r - p o l y o l ( 2 0 0 0 ) a n dt h el a c t i ca c i d d e g r a d a b l e p o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e db yt h e r e a c t i o nb e t w e e nt h e p o l j | , e t h e r p o l y o l c o p o l y e s t e ra n dl i q u e f i c a t i o nm d i i t sc h a r a c t e r i s t i ci n e l u d e d 2 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 t e n s i l e p r o p e r t i e sb ys t r e s s - s t r a i nm e a s u r e m e n t s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sb y t ga n d d s c d e g r a d a t i o np r o p e r t i e sb yw e i g h t l o s sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh a r d n e s so fp uw a sv e r yw e l l ，t h e t e n s i l e s t r e n g t h d e c r e a s e da tf i r s t ，b u tt h e ni n c r e a s e d ，w h i l et h e e l o n g a t i o no fb r e a kd e c r e a s e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yb e c a m ep o o r w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ft h el a c t i ca c i d b u td e g r a d a b l eb e h a v i o r sw e r e i m p r o v e d w e i g h tl o s so ft h ep u w a sm o n i t o r e dg r a v i m e t r i c a l l ya l o n g w i t ht i m e c h a n g i n g ，t e n s i l ep r o p e r t i e s m o n i t o r e da saf u n c t i o no f d e g r a d a t i o nt i m et h a t i n d i c a t e dt h em o d i f i e dp uc o u l db ed e g r a d e d w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fp o l y e t h e r - p o l y o la n dl a c t i ca c i dw a s1 2 5 ，a n d t h e t e m p e r a t u r ei s 8 0 t h es a m p l eb e c a m ef r a g m e n t sa n d1 0 s tt h e p r o p e r t i e so f u t i l i z a t i o na f t e r5 0h o u r so f d e g r a d a t i o n i nw a t e r _ k e yw o r d ：h t p b ；p o l y e t h e r - p o l y o l ；p l a - o h ；p o l y u r e t h a n e ； d e g r a d a b l e b e h a v i o r s 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 第一章文献综述 1 1 绿色化学化工未来材料发展的主要方向 人类通常是以材料的使用作为文明的一个重要里程碑。例如历史 上的石器时代、青铜器时代和铁器时代就是以材料的性质来划分的。 而作为现代文明三大支柱( 能源、材料、信息) 之一的现代材料，包 括了金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。材料是人 类赖以生存和发展的物质基础，是所有科技进步的核心，是高新技术 发展和社会现代化的先导，是一个国家科学技术和工业水平的反映和 标志。先进材料及先进材料技术对人类的生活水平、国家安全及经济 实力起着关键性的作用。新材料的出现和使用往往会给技术进步、新 产业的形成，乃至整个经济和社会的发展带来重大影响。不断开发和 有效使用材料的能力是衡量社会技术水平和未来技术发展的重要尺 度。 自从1 9 2 0 年德国化学家h e r m a ns t a n d i n g e r 创立大分子概念以 来，聚合物科学有了惊人的发展，合成高分子材料的发展更是突飞猛 进。到1 9 3 5 年社邦公司成功地合成出尼龙6 6 ，直至现在短短的6 0 年时间，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方 面。今天，世界合成高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨，其中， 美国和欧洲各3 0 0 0 万吨，日本1 2 0 0 万吨，中国约8 0 0 万吨“1 ；以体 积计，早已超过钢铁，成为人类使用量最大的材料品种。合成高分子 材料与钢铁、木材和水泥并列为材料领域的四大支柱。据统计，世界 上仅合成高分子材料就约有3 0 0 多种( 其中有6 0 余种最为常用) 其 规格和品牌数量则在数万种以上。如今，高分子材料的使用量在某种 意义上已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活水平的重要标 志。 随着社会的不断进步，人们的生活水平日益提高，高分子材料在 日常生活中的使用量越来越大，在为人类文明的繁荣做出重大贡献的 同时，却也严重破坏了 类赖以生存的家园。从原材料的开采、提炼、 生产、加工、使用一直到废弃的过程，无不以资源和能源的极大消耗， 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 生态环境的严重污染为代价。首先大量生产高分子材料会增加天然资 源的消耗，长此以往将会给自然资源带来一定的负面影响。因为绝大 多数的合成高分子材料来源于石油化工，而石油是一种不可再生资 源。目前全球石油储量约有8 0 0 多亿吨，而全世界每年的石油消费量 超过3 0 亿吨。照目前的消耗速度，数十年后，高分子材料工业将面 临无米下锅的困境。另外，高分子材料的废弃物也将给环境带来一定 的负面影响，因为高分子材料用后废弃的量大约占总量的5 0 - 6 0 。 这些塑料废弃物难以分解( 普通塑料需i 0 0 1 5 0 年才能完全分解掉) ， 因而造成了大量的永久性垃圾( 约占固体垃圾的7 - 1 0 ，以体积计 则所占比例更大o ，) 。据统计，美国、日本和欧共体每年倾倒的塑料 垃圾总和高达2 4 0 0 万吨。而中国塑料废弃物污染环境的问题从9 0 年代开始也日趋严重。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有：填埋、焚烧和回收 再利用三种。填埋法占用大量土地，一些人口密度高的国家难以承受， 并会造成土壤劣化；焚烧处理容易产生有害气体，如二氧化碳及其它 有害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室效应及酸雨的形成。 我国塑料发展与环境问题和西方发达国家相似，但另有特点。我 国人多地少，填埋用地紧缺，另一方面，我国大城市尚缺少现代化垃 圾填埋或焚烧设施，固体垃圾大多在市郊空地露天弃置，塑料废弃物 随地流散，影响市容，已成为令人头痛的“白色污染”。因此，高分 子材料的绿色化已成为了一个相当热门的课题。高分子材料的绿色化 应体现在从材料的制造、使用和废弃后处理的全过程。制造所用原料 尽可能使用可再生资源，减少或避免石油的消耗，制造过程不能产生 三废污染；材料的使用应安全可靠，不产生新的污染；废弃后应能回 收利用或自然降解，避免“白色污染”。 随着人类社会进入新的文明时期，知识经济时代初现端倪，环境 意识不断增强，“可持续发展战略”日益深入人心，绿色化学化工呼 之欲出。绿色化学化工h 1 是绿色技术的分支，是绿色技术在化学化工 领域的发展，其实质是环境友好技术。按美国环保局的概念简述为“被 设计成降低或消除有害物质的使用或产生的化学过程和化学产品”。 粱宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的台成、结构与性能研究 化工产品及产品的生产，与其他工业相比在发展绿色技术方面有明显 的优势。由于化学反应的多样化，催化技术的进展，同一产品有不同 的制造方法，因此，有可能设计更具绿色化的工艺路线；由于相似的 化工生产工艺和设备，可以生产不同的化工产品，因此，现代化工企 业均有可能开发绿色化工产品。这预示着只要树立环境价值观，绿色 化学化工有可能以较快的速度发展。 1 2 高分子材料的降解 可降解高分子材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材 料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，高 分子材料的降解是指因化学和( 或) 物理因素引起的构成聚合物的大 分子链断裂的过程。降解使聚合物分子量下降，聚合物材料物性降低， 直至聚合物丧失可使用性。这种现象也被称为聚合物材料的老化( 或 劣化) 降解。聚合物暴露于氧、水、热、光、射线、化学试剂、污染 物质、机械力、昆虫等动物以及微生物等环境条件下的降解过程被称 为环境降解。近年来在生物降解塑料部分替代通用塑料研究方面，在 环境保护材料( 如农用地膜、建筑) 和包装容器材料( 如包装膜、垃 圾袋、食品包装容器) 得到了广泛应用，尤其在一次性使用的塑料制 品上更显广阔前景。另外，还在生物功能杳考料、医疗甩材料( 女韬包扎 带、手术缝合线、长效型药物释放系统) 等具有独特应用。据美国 s t r u c t e r a n a l y s t 调查分析，北美降解塑料市场上，在2 0 0 6 年， 其需求量己达到3 2 0 万吨，其中生物降解塑料的需求量达到11 0 万吨， 居各类降解塑料之首。在美国、意大利、日本和中国生物降解塑料尤 其受到重视并得到迅速发展，它包括热塑性塑料、淀粉改性聚乙烯醇、 聚己内酯、聚乳酸和基于废弃植物原料生物降解聚氨酯等材料。高分 子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。菲生物降解又 包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑。生物 降解材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。根据其降 解机理的不同，可分为光降解高分子、光一生物降解高分子、水降解 高分子和生物降解高分子。 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 1 2 1 光降解高分子 高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在隼t f l e 用下引起老 化而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应，即n o r r i s h 光化学 反应而降解成对环境安全的低相对分子质量化合物。高分子光降解过 程同时存在热、氧的影响，对某些高分子还可能有水解、氨解、酸解 等反应发生。 光降解可分为合成型和添加型两类嘲。合成型光降解塑料主要通 过共聚反应在高分子主链上引入羰基型感光基团而赋予其光降解特 性，并通过调节羰基基团含量来控制光降解活性。通常采用光敏单体 c o 或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙稀酮) 与烯烃类单体共聚，可 合成含羰基结构的光降解型高分子材料溺加型光降解塑料甚口在聚合 物中添加少量的光分解剂( 光引发剂或光敏剂) ，由光分解剂吸收光 能后( 主要是紫外线) 产生自由基，然后促使高分子材料发生氧化反 应达到劣化的目的。典型的光引发剂或光敏剂包括芳香酮，乙酰丙酮 铁，2 一羟基一4 一甲基苯乙酮肟铁，二烷基二硫代氨基甲酸铁等，我国 也开发并推广了添加型光降解p e 、p p 等用于包装材料和农用地膜等。 1 2 2 光一生物复合降解 在自然界，高分子材料的降解是生物降解、光降解综合作用的 结果，因此光一生物降解材料的研究近年来也引起了足够的重视。这 是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解，是当前世界降解 塑料主要开发方向之一。鉴于光降解塑料和淀粉填充型降解塑料的不 安全降解性，国家己把“光一生物降解地膜的研究”列入国家“八五” 重点科技攻关计划，经过两年的研究，取得较大的进展，绝大部分的 诱导期控制在6 0 天，符合农作物生长需要，诱导期后，能在预定时 间迅速降解，埋土部分强度开始下降，并有微生物吞噬现象，从仪器 检测分析，有二氧化碳增加等现象，说明已产生生物降解作用；而且 可达普通地膜的增产效果。目前，国内光一生物降解塑料的研究进程 可与世界同步，研究水平与国外水平相当。 1 2 3 水降解高分子 粱宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 在高分子中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，其 主要用于医药卫生用具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理。 1 2 4 生物降解高分子 随着对可生物降解高分子材料研究的不断深入，现已经对可生 物降解高分子材料的概念做出了非常科学的定义。按美国试验与材料 协会( a s 叫) 定义认为生物降解材料是指通过自然界微生物( 细菌、 真菌等) 作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分子指的 是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分 子。 生物降解过程主要可分为三个阶段：第一阶段高分子材料的表 面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表 面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。第二阶段微生物在高分 子材料表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断 裂成低相对分子质量的碎片。第三阶段微生物吸收或消耗低相对分子 质量的碎片( 一般相对分子质量低于5 0 0 ) ，经过代谢最终形成c o ：、 h 2 0 及生物量。 生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为两种：完全生 物降解型和生物崩解型。完全降解型塑料是指在微生物的作用下能完 全分解成c o z 、h 2 0 或氨等低分子量无机化合物的高分子材料，这是一 种能完全纳入自然界物质循环体系，对生态不造成任何危害的塑料材 料具有最理想的效果，是人们的最终追求目标。生物崩解型塑料是指 塑料的一部分受微生物作用而失去原有形状的类塑料。这类塑料属 于不完全降解塑料。当前重点研究在通用塑料中混入可降解性的物 质，使此材料丧失其陛能与形状，并能通过堆肥化获得与生物降解塑 料同样的对环境的优点。此外生物崩解型塑料崩解后残留的通用塑料 碎片，与光降解塑料不同，受微生物和微生物分泌物的包覆，不会发 生相对分子质量和化学结构的变化，因此安全性高。更重要的是生物 崩解型塑料的成本虽比普通塑料贵一些，但比完全生物降解型塑料要 便宜许多，这是市场竞争不可忽视的因素。今后随着各国不断提高塑 料废弃物回收再用率，预计生物崩解型塑料市场会进一步扩大。据日 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 本经济计划厅的2 0 1 0 年技术预测，日本自然崩解型塑料市场规模将 达到5 0 0 0 0 亿日元。 1 3 可降解陛高分子材料的合成 天然高分子的改性：生物降解材料的研究和开发在很大程度上 取决于天然原料的利用，因为人们已经非常清楚地认识到天然原料基 本上能在自然界降解，而且以其为原料的合成材料通常也会生物降 解。特别在自然界中存在着大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、 甲壳素、木质素、透明质酸、海藻酸等，都是很好的生物降解化合物。 在一些发达国家已达到相当高的水平，特别是通过化学修饰和共聚等 方法对这些天然高分子进行改性，可以合成许多有用的环境可降解高 分子材料。如用改陛甲壳素已成功地制造了手术缝合线和人造皮肤， 改性淀粉可制造农用薄膜等。 生物合成：随着现代生物技术的飞速发展，2 0 世纪7 0 年代d n a 重组技术和细胞融合技术的突破使之成为意义重大而深远的高技术。 如今信息技术、生物技术和新材料技术己成为社会发展的重要标志。 日新月异的生物技术已在医药、食品、农业、能源、化工和信息等方 面取得了可观的进展，为新型材料的发展提供了技术保障。生物合成 法包括微生物合成塑料、酶作催化剂合成聚合物和转基因植物合成塑 料。植物转基因技术不仅是生命科学基础理论研究的有力手段，而且 现在已经可以利用植物作为生物反应器生产此生物代谢物质、激素、 抗体和多肽活性物质。英国几所大学和美国蒙桑托化工超级公司的科 学家声称，已经研究开发出会长出“塑料”的“欧洲油菜”。这种油 菜种植方法与常规油菜无异，不同的是它的基因经过了处理。通过改 变基因的方式使其叶子和菜籽含有塑料聚合物。这些聚合物一经提取 同现在用化工方式在工厂里生产出的塑料一样。这种植物塑料的最大 优点是其废弃物易于处理。如果把这种塑料埋在地下，不到6 个月它 就会被分解成二氧化碳和水。另外，植物塑料的问世也意味着塑料生 产将无须再建造一系列耗资巨大并且产生大量工业污染的化工厂，避 免了白色污染。 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的台成、结构与性能研究 化学合成：化学合成的生物降解材料主要包括聚酯类，例如聚 乳酸、聚已内酯、聚乙醇酸交酯等；聚酰胺类，如甘氨酸会和e 一氨 基乙酸的二聚物与氨基酸叠氯氢溴化物的共聚物等。另外，不饱和缩 醛、原酸酯、原碳酸酯的聚合物或共聚物亦具有生物降解活性。聚酯 中含有易被水解的酯键，理论上应比较容易降解。然而并非所有的聚 酯都能生物降解，聚酯主链的柔顺性也是重要的影响因素。柔顺性大， 降解速度也大。具有生物降解性聚酯的主链大都由脂肪族结构单元通 过酯键连接而成，主链柔j 顷，因而易被自然界中的多种微生物或动植 物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。随着硬段如顺( 或反) 丁烯二酸及芳香族二酸引入主链，生物降解速度变慢，实际上芳香族 聚酯很难进行生物降解。对于聚酯的合成方法，赵京波、杨万泰等嘲 曾经做出过很完整的归纳。一般可通过缩合聚合法、扩链反应和开环 聚合法。 从成本和大规模生产的可行性来看，至少在近阶段，传统的化 学合成方法仍具有无可比拟的优势。但是，虽说可以通过化学合成制 造出可完全自然降解高分子材料如脂肪族聚酯等，但这些材料所需的 基本原料仍然离不开石油这一不可再生资源。同时，仍有一些广泛使 用并难以回收的化学合成材料品种尚未有可自然降解的产品问世。2 l 世纪是生命科学的世纪，现代生物技术的发展给藐们提供了解决这一 难题的新手段。研究表明：乳酸及其聚合物材料将在下世纪初成为通 用高分子材料绿色化最重要的途径之一。这是因为这一类材料综合了 生物发酵技术、使用可再生自然资源和生产过程清洁化以及传统化学 合成技术在规模生产和成本上的优势。 1 4 乳酸及其聚乳酸综述 1 4 1 乳酸 乳酸又称q 一羟基丙酸和丙醇酸。分子式为w 瓯结构式为： 由于乳酸分子中有一个手性碳 原子，因而有l 一、扣和d ，l - 3 种旋光异构体。乳酸是乳酸杆 菌产生的一种碳水化和物，也h oc o o h 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氮酪的合成、结构与性能研究 是生物体中常见的天然化合物，人体内也有这种物质。天然存在于人 体组织内的为右旋及外消旋体，存在于哺乳动物代谢产物内的为左旋 体。 早期乳酸的生产采用化学合成法，1 8 6 3 年w i l c e n u s 发明了用乙 腈和氢氰酸制得乳腈后在水解制乳酸的方法。后来有关公司采用此法 进行乳酸的商业性生产。目前日本钟纺公司工业生产是以玉米为原 料，经过淀粉加工过程，先进行植物糖的提取，之后是将植物糖转化 成乳酸。对比用石油原料合成法而言，此方法又称发酵法，提取的植 物糖为右旋葡萄糖，转化方法是利用微生物进行发酵生产乳酸的工 艺。由于生产原料量多价廉，几乎所有碳水化合物富集的物质都有可 能通过发酵得到乳酸，除玉米、土豆皮湿磨粉液体等食品工业副产物 为极佳原料外，从农作物的根、茎、城市垃圾等再生资源中都可发酵 获得乳酸。加工过程及工艺较为简单成熟，产出率大，生产成本远远 低于合成法，经济性及可行性好，产品性能价格比高。而产品本身又 是生物可降解的再生资源，故而应用和发展的前景广阔。生产乳酸的 发酵过程中，应用不同的菌种产出物及产率则不同，利用游离和固定 化米根酶发酵，以葡萄糖为基本原料生产，有利于降低成本和提高转 比率m 。产品几乎全部为简单手性左旋光异构体，即左旋l - $ l 酸。 在生产过程中，乳酸的分离、提纯和浓缩是一个重要环节哪，传 统的分离方法如钙盐法、萃取法、电渗析法等成本高，工艺复杂，不 适应工业发展要求。同时糖化和发酵法是目前生产乳酸的种有效方 法，其工艺简化、解决产物抑制，并有反应条件温和、成本低、产品 质量优、转化率极高( 接近1 0 0 ) 等优点，易于工业化生产。 我国是粳! 也大国，有比较良好的乳酸 刭e 基地，现尚有约2 亿 亩宜农荒地及7 7 的中低产田有待开发，如用来种植高产粮食作物、 淀粉含量很高的马铃薯、玉米、甘薯等，并通过当地企业发酵生产乳 酸，则生产潜力极大。 1 4 2 聚乳酸 早在3 0 年代，著名美国科学家c a r o t h e r sw h 就对聚乳酸( p l a ) 进行过研究，证明它是一种性能优良的、具有生物相容性和生物可降 粱宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 解性的聚合物嘲。2 0 世纪5 0 年代，美国d u p o n t 公司用间接的方法制 备出了相对分子质量( 以下简称为分子量) 很高的聚乳酸，即先制各丙 交酯，除去副产物水，然后由丙交酯开环聚合得到聚乳酸“”；2 0 世 纪6 0 年代初，美国c y a n a m i d 公司发现，用聚乳酸做成可吸收的手术 缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏陛，并予2 0 世纪7 0 年代开始合成高分子量的具有旋光性的p l a ，用于药物制剂 和外科等方面的研究“明；进入2 0 世纪8 0 年代以来，为克服p l a 单靠 分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，着重研究了以p l a 为主 的各类共聚物及其在生物医学工程方面的应用1 ；近年来，主要研究 制备超高分子量p l a ，制备具有特定组成和结构、降解速度可控的p l a 及其共聚物，致力于发现高效无毒的催化剂，以及p l a 在抗癌化疗用 药、多肽、疫苗制剂上的应用“”。目前已经实用化的聚乳酸材料产品 有缝合线、骨折内固定材料、组织缺损修补材料和药物缓释陛裁体 o “。用聚乳酸制成的热塑性纤维或薄膜等，预计可应用于农业、渔 业、林业、食品工业、包装、用后即弃品、卫生用品等方面“刚。 聚乳酸无毒、无刺激性、具有优良的生物相容性、可生物降解吸 收；强度高、成型眭好、易加工成型，在生物体内经过酶解，最终分 解成水和二氧化碳，不污染环境，在人体内的降解和降解产物的高度 安全性已得到证实；它是从生物资源制得的产品，氧化时排放到大气 中的c 0 z 与当初绿色植物合成它时从大气中吸收的c 晚相等，这一点 在人们对“温室效应”的忧虑日益加深的今天更值得注意。因此被认 为是：最有发展前途的、可生物降解的医用高分子材料，它在众多的 生物降解聚合物中，虽然刚刚进入工业化大生产就异军突起，以它优 越的机械性能、广泛的应用领域、显著的社会和环境效益，引起了全 球塑料行业的瞩目和青睐。也有国家把它称为“绿色塑料”，备受国 内外关注。开发聚乳酸生物降解聚合物，它的重要意义还不仅在于环 境保护，更重要的它是一种新型功能性医用高分子材料“7 - ，可作为 药品缓释控制材料、医用手术缝合线、外科接骨用材料、眼科材料、 生物体内吸收材料、医药包装、保水、吸水性和阻氧性等材料。聚乳 酸作为高科技材料，在满足社会需要造福人类方面将展示无穷的威力 粱宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 r 2 0 。目前生物可降解聚合物是研究十分活跃的领域，也称之为“绿色 生态塑料”。“，未来市场前景也非常看好，开发前景琅糜。 聚乳酸作为可生物降解聚酯的代表，其单体一乳酸聚合的生产方 法目前工业上可分为3 种：丙交酯二步法、一步法直接缩聚和固相聚 合法。 丙交酯h 一- - 步法是通过丙交酯的开环聚合制得曙2 ”1 ，工艺路线是首 先将乳酸分予问脱水，生成环状的丙交酯，然后再将它开环聚合生成 聚乳酸大分子。“，该方法的优越性是：工艺路线较为成熟，也控制了 反应的可逆程度，产品的产出率和质量也较好，但生产过程却较为冗 长，设备配置复杂，相对生产成本较高，限制了聚乳酸纤维工业的发 展。 一步法直接合成聚乳酸的工艺方法则大大缩短了工艺路线，降 低了生产成本，越加受到人们的关注，工业化生产也必将逐渐转形到 一步法。一步法生产又分为简单溶液聚合法和熔融聚合法2 种。溶液 法的反应体系中存在着游离乳酸、水、聚乳酸和丙交酯的可逆平衡， 反应的副产物难以除去，反应向正方向的进行不易控制，这种工艺生 产出的聚乳酸产品的聚合度较低，较好的产品相对分子质量可达3 0 万。还有一种直接合成方法是熔融聚合法，目前国内已有较为深入的 研究。该方法即是以l 一乳酸为单体，首先必须将乳酸进行脱水处 理，这是控制反应向正方向进行的关键。其次是催化剂、反应温度、 反应时间和加压反应条件，这些条件的变化直接影响和控制终产品聚 乳酸的相对分子质量。催化剂选用氯化亚锡( s n c l 2 ) 和强酸混合物， 其质量分数为5 1 0 4 ，反应温度为1 8 0 ，绝对压力为7 0 p a ，反应 时间l o h 左右为最佳的工艺条件。 固相聚合( s s p ) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻 璃化转变温度进行的一种聚合方法，此方法可用于丙交酯的聚合生产 上。由于固相聚合反应温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解 副反应的产生，并可促进残露单体转化率的提高和聚合物相对分子质 量的提高1 。固相聚合反应的前部分阶段实际是直接聚合，得到相对 分子质量较低的聚乳酸预聚物，而后进一步控制反应，进行固相聚合， 染宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 进而得到相对分子质量更大的高聚物。研究总结的固相聚合的较适宜 的聚合温度为1 4 0 ，反应时间为2 0 h 左右，并需一定量的氮气保护。 这3 种生产方法中，丙交酯二步法的终产品相对分子质量最大， 但其生产流程最长，成本最高；2 种直接法的产品相对分子质量略小， 但成本低，今后的问题是研究摸索更好的工艺生产条件，提高直接法 生产的聚乳酸的相对分子质量 1 5 可降解性聚氨酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 曰 ( _ n h c o 一) 的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或 多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了 氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。 聚氨酯的结构变化很多，可以在很宽的范围内调节其性能。根据所用 原料官能团数的不同，可以制成线型或体型结构的高分子化合物。 聚氨酯( p u ) 材料是现代塑料工业中发展最快的品种之一。该种聚 合物可以用作塑料、橡胶、纤维、粘合剂、合成皮革、防水材料及铺 饰材料等。近年来，世界聚氨酯工业发展十分迅速，据陶氏化学公司 公布的数据，在2 0 世纪7 0 年代，全球聚氨酯年产量总计只有1 1 0 万吨，而去年已超过了9 0 0 万吨，增长了约9 倍。在我国，近1 0 年 的增长速度也大大高于国民生产总值的增长。2 0 0 0 年我国各种聚氨 酯产品的年产量已近1 0 0 万吨，比1 9 9 7 年的6 0 多万吨增长了约5 0 。 现在使用的聚氨酯基材料坚硬、富有弹性，且在任何环境中都对环境 因子非常稳定，被广泛地用于工业中，可在工程、绝缘体、防水清漆、 胶水中用作结构材料，还可用作包装材料。 然而，聚氨酯的这种耐久性也有不利的一面，即聚氨酯用作日用 材料很难在自然界中降解，回收利用困难。因此其产品用途和数量与 日俱增的同时势必加重对环境的污染。目前，开发可生物降解的聚氨 酯材料己引起人们的广泛关注_ 鞠。降解材料的研制在国外已有3 0 多年的历史，特别是最近几年，发展尤为迅速。世界各工业大国相继 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 开发出了各自的产品，但生物降解p u 目前研究得很少。事实上，p u 对普通存在的微生物具有非常普遍的敏感性，是生产生物可降解塑料 的理想原料。利用天然高分子，如木质素，淀粉、树皮等，以及脂肪 族聚酯来改性或合成聚氨酯是赋予其生物降解性的有效途径。 1 5 。1 纤维素、木质素或树皮改性 俄罗斯和乌克兰汹1 的研究人员最近成功地研制出了一种可生物 降解的聚氨酯复合材料。他们将微晶纤维索粉末添加到聚氨酯中，纤 维素可生物降解，并且能与聚氨酯很好地相容。所以，当电视机或计 算机包装材料被处理时，微生物能够吃掉其中的纤维素颗粒，整个材 料就会变成尘土。日本的h y o s h i d a 。“等人以四氢呋喃为溶剂，以木 质素、m d i 和聚醚三醇为原料，在室温下聚合8 小时，所得p u 能做 成透明且均匀的薄膜。所制得材料的机械陛能比单独用聚醚三醇作羟 基组分聚合成的材料还要好。坂井。”1 等人还以乙腈为溶剂，使异氰酸 苯酯和儿茶素在氮气中3 0 下反应2 4 小时，得到3 种不同的反应产 物。日本的h y o eh a y a k e y a m a 等人用植物组分( 糖浆、木质素、木粉 填料、珈啡末等) 填充p u 以改善其热力学性能和生物降解性能，得到 了满意的效果。 黑荆树是一种优选的速生材，树皮中含有约5 0 的单宁，还含有 一部分木质素和纤维素等多羟基物质。戈进杰等隗“1 以树皮，甘蔗渣 等废弃植物为原料成功合成了以单宁作为交联剂的聚氨酯材料，该聚 氨酯不仅具有成本低，高回弹性和高阻燃性的优点，而且还具有良好 的土壤微生物降解性嘲。玉米棒是淀粉生产后的废弃物，其主要成分 为纤维素，半纤维素和少量木质素等多羟基天然聚合物，以其作为多 元醇合成聚氨酯，不但具有经济效益而且还具有社会效益。戈进杰等 啷_ 3 ”以玉米棒多元醇为原料制备聚氨酯发泡体，并讨论了合成参数一 交联剂、发泡剂、植物原料含量等对聚氨酯发泡体性能的影响及聚氨 酯发泡体的生物降解性。 1 5 2 单糖或二糖改性 有人对葡萄糖果糖庶糖与p e g - m d i 的共混体系作了热力学分 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氨酯的合成、结构与性能研究 析和机械性能测试啪1 。研究表明，当葡萄糖和果糖质量分数为8 ， 或果糖质量分数为1 4 时可得到延性均匀的薄膜。d s c 测试发现，所 得p u 的t g 随糖组分质量分数的增加而上升，熔点则随之下降。d m a 测试还表明随糖组分含量的增加，储能模量和损耗因子增加，断裂应 力增加，断裂应变降低，说明随糖组分质量分数增加，所得试样的弹 性增加，粘性下降。 1 5 3 淀粉改性 r l c u n n i n g h a m 等油1 曾直接将玉米面粉与聚醚多元醇及其它试 剂混合，再与异氰酸酯反应制备硬质聚氨酯泡沫塑料。后来，他们又 采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉( 2 0 w t ) ，与聚醚多元醇等助剂混合 并与异氰酸酯反应制备泡沫塑料”0 3 。该种泡沫材料具有良好的热老化 和湿老化稳定性。y a o g u a n gy a o 等“”利用聚乙二醇( p e g 4 0 0 # ) 和( 0 2 0 ) w t 的甘油作为液化剂，硫酸作为催化剂，使淀粉液化。然后作为 多元醇组分与二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 反应制备吸水性的泡沫塑 料。研究结果表明，该泡沫塑料几秒钟内就可以吸水2 0 0 0 w t ，而且 具有良好的保水j 陡和机械性能。r o b e r ta l f a n i 等m 1 将淀粉( 4 0 w t ) 与小分子量的聚己内酯三元醇混合并与h d i 反应制备聚氨酯泡沫塑 料。通过量热、热重分析和力学性能研究表明，淀粉发生了化学反应 并使体系的玻璃化转变温度( t 亩升高，热稳定性下降。s o n a ld e s a i 等m 1 分别将淀粉和三羟基丙烷( t m p ) 作为交联剂与聚丙二醇混合，然 后在月桂酸二丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制备聚氨 酯弹性体( 即s t - p u 和t m p p u ) 。通过比较发现，s t p u 的拉伸强度和 断裂伸长率均明显高于后者，而且随体系中淀粉含量不断增加，聚氨 酯弹性体的力学性能逐渐增强。另外，s t - p u 的溶解度参数和土壤中 堆埋的重量损失率均高于t m p p u ，说明s t p u 弹性体具有更好的生 物降解性。 刘军等“”向聚醚型聚氨酯中分别添加木薯淀粉和改性的木薯淀 粉，再经过进一步交联得到了聚氨酯弹性体。通过扫描电镜和x 一射 线分析发现，木薯醚化淀粉粒子集结较少，粒子呈松散状态，在聚氨 酯中有良好的分散性和相容性，而且分析体系中的n c o 值发现，木 梁宝峡：以乳酸改性的可降解性聚氮酯的合成、结构与性能研究 薯醚化淀粉比木薯淀粉具有更高的反应活性，从而使添加前者的聚氨 酯弹l 生体比添加后者的体系具有更优异的力学| 生能和热老化性能。陈 大俊和李瑶君m 1 也进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹 性体的研究。结果表明，随着淀粉含量和n c o 0 h 比的增加，所得聚 氨酯弹性体的交联密度增加；所得的聚氨酯弹性体具有优良的弹性， 埋在土壤中一个月后强度损失率达( 2 0 4 0 ) w t ，并且在弹性体表面 出现大量的霉点，说明其具有良好的可生物降解性。他们还利用醚化 淀粉来合成可生物降解聚氨酯，其中淀粉含量达2 5 w t ”“。 1 5 4 乳酸合成聚酯多元醇改性 1