（化学工程专业论文）丙烯酸酯核壳乳液的合成及研究.pdf

摘要 本课题采用种子乳液分阶段聚合半连续滴加单体的方法，制备出了具有核壳 结构的聚合物乳液，并对其聚合反应动力学进行了深入研究；运用简化的经典 s u n d e r b e r g 理论进行了热力学平衡形态的研究，进而定性预测出所制备的聚合物 形态，并用透射电子显微镜t e m 对其预测形态进行了表征；根据聚合物玻璃化 温度t g 的变化，设计出具有不同核壳结构的乳胶粒，并分别讨论了不同的核壳 结构及t g 对乳液性能的影响，这是本论文的创新点。其主要研究内容如下： 首先确定了聚丙烯酸酯乳液聚合的合成组分及最佳合成工艺，研究了不同的 聚合方法及反应温度对乳液性能的影响，发现反应温度为8 0 时，采用种子乳 液分阶段聚合是获得核壳聚合物乳液的最佳条件。 然后在此基础上进一步讨论核壳乳液聚合的影响因素，重点研究了种子乳液 聚合中乳化剂的影响，利用界面张力法测出了种子乳液的临界胶柬浓度c i v i c ， 并以此确定了种子聚合和壳层聚合中乳化剂用量及配比，研究了宫能团单体、引 发剂、水单体比等对乳液成膜性能、粘接性能及膜强度的影响。进一步研究了反 应体系聚合动力学的影响规律并对其进行了理论上的阐述。 最后运用热力学分析和界面自由能最小原理，对复合乳胶粒结构形态进行预 测，并通过透射电子显微镜t e m 对其预测形态进行验证。根据聚合物玻璃化温 度t g 的变化，设计及合成出具有不同核壳结构的复合乳胶粒和具有不同使用性 能的聚合物乳液，从而达到设计和控制乳胶粒结构形态的目的。 关键词：丙烯酸酯、乳液聚合、核壳结构、合成、表征 ，| a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ee m u l s i o np o l y m e rw a ss y n t h e s i z e dw i t h s e m i c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o nm o n o m e rm e t h o d s k i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s y s t e mw e r ed e e p l y s t u d i e dt h ef i n a lc o m p o s i t es t r u c t u r eo fp o l y m e r p a r t i c l e sw a sp r e d i c a t e db y m o d i f i e d s u n d e r b e r gt h e r m o d y n a m i c st h e o r ya n di t s c o n f o r m a t i o nw a sc a r r i e dt h r o u g hb yv a l i d a t et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i tw a sa ni m p o r t a n tp o i n tt h a tt h ep o s s e s s i n gd i f f e r e n tc o r e - s h e l l s t r u c t u r e l a t e x e sw e r e d e s i g n e db yc h a n g i n gc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n ds o m ei n f l u e n c ef a c t o r so f e m u l s i o na d h e s i o na n df i l mp r o p e r t i e sw e r e d i s e u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ， t h ef i r s t ，t h ec o m p o s i t ep a r t sa n dc o m p o s i t et e c h n o l o g yo ft h ep o l y a c r y l a t e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec o n f i r m e d t h ee f f e c t so f t h ed i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ne m u l s i o np r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h eb e s tc o m p o s i t ec o n d i t i o n so fc o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r et h a tt h e t e m p e r a t u r e w a s8 0 ca n du s i n gs e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d s t h e s e c o n d ，t h ei n f l u e n c e so f c o r e - s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ec o r r e s p o n d i n ge m u l s i f i e r sa m o u n to fi n t e r f a c et e n s i o n p o i n ta n dt h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fs e e d e de m u l s i o nw e r e f i g u r e do u t t h eb e s tr a t i oa n d a m o u n to fe m u l s i f i e rw e r ed e c i d e di nt h es e e d e dp o l y m e r i z a t i o np h a s ea n ds h e l l e d p o l y m e r i z a t i o np h a s e t h ei n f l u e n c e so f f u n c t i o n a lm o n o m e r 、i n i t i a t o ra n d a q u e o u s p h a s er a t i oo nf i l m - f o r m i n gp r o p e r t i e s 、v i s c o u sp r o p e r t i e sa n df i l ms t r e n g t hw e r e r e s e a c h e d f i n a l l y , t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sa n dt h el e a s ti n t e r f a c ef r e ee n e r g yt h e o r yw e r e c a r r i e d t h r o u g h t of o r e c a s t c o m p o s i t e l a t e xs t r u c t u r ea n dc o n f o r m a t i o n i t s c o n f o r m a t i o nw a sv e r t i f i e db yv a l i d a t et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e l v 0 t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw ec o u l d s y n t h e s i z ev a r i o u sc o n f o r m a t i o nc o r e s h e l l s t r u c t u r e l a t e xa n dc o n t r o lt h e i rc o n f o r m a t i o n t h r o u g hc h a n g e dr a t i oo f c o i e s h e l lm o n o m e r a n d s e l e c t e dd i f f e r e n tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa n di nt h el i g h to f d i f f e r e n t r e q u i r e m e n t s k e y w o r d ：a c r y l a t e 、e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n 、c o r e - s h e l ls t r u c t u r e 、 s y n t h e t i c s 、c h a r a c t e r i z a t i o n 第一章绪论 1 1 乳液聚合及理论发展 1 1 。1 乳液聚合及其特点 乳液聚合是单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。体系主 要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种基本组分组成。它的较为完善的定义 是：在用水和其他液体作介质的乳液中，按胶束成核机理或均相成核机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的 一种聚合方法。与本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比，乳液聚合具有独特的优 点【1 】： ( 1 ) 以水作分散介质，价廉安全。 ( 2 ) 乳液的粘度很低，并与聚合物的分子量无关，这有利于搅拌、传热和管道 输送，便于连续操作。 ( 3 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 1 1 2 乳液聚合主要组分及其作用 乳液聚合的主要组分是单体、水、乳化剂和引发剂。 1 1 2 1 单体 能进行乳液聚合的单体数量很多，在目前的工业生产中，应用比较广泛的有： 乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等：共轭二烯 单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，如丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。 对共聚合单体而言，如果其中一个单体极难溶于水，而另一个单体非常容易溶于 水，但不溶于前一单体，则共聚合反应难以发生。研究表明，单体的水溶性会影 响聚合速率，不同的单体在水中的溶解度差别很大。对水溶性大的单体的乳液聚 合动力学研究发现l ”，随着单体水溶性的增大，对乳化剂浓度的反应级数减少， 如图l - l 所示。由图可以看出，单体溶解度和反应级数之间存在着一定的函数关 系。增加单体的水溶性至少有两个作用：有利于在水相中的溶液聚合，而不利 于在乳胶粒中的聚合；自由基链倾向于由乳胶粒向水相解吸。单体的水溶性越 大，聚合物的亲水性则越大。极性单体的水溶性将主要影响反应地点与颗粒形成 机理f 2 】。 囊 单体在水中的溶解度， 图卜1 单体在水中的溶解度( 重量) 与乳化剂浓度的反应级数之间的关系曲线 卜己酸乙烯酯t2 一n 二甲基苯乙烯：3 一d 甲基苯乙烯：4 一苯乙烯；5 - 甲基丙烯酸丁酯；6 一丙烯酸丁酯：7 一 丁二烯：8 - e p 基丙烯酸甲酯t9 - 醋酸乙烯酯：1 0 - 苯乙烯在甲醇水溶液中：i i 一丙烯腑：1 2 - 丙烯醛树脂；丙 酸乙烯酯；1 4 - ( 虚线) 铀i t h - e w a r t 理论值 1 2 2 乳化剂 乳化帮属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重 要作用。它可以降低表面张力、界面张力，起乳化、分散、增溶作用。根据乳化 剂分子中亲水基团性质的不同，可以将乳化剂分成四类，即阴离子型乳化剂、阳 离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂。 在乳液聚合中，乳化剂的种类和浓度对乳胶粒直径d p 及数目n p 、聚合物分 子量m 。、聚合反应速率和聚合物乳液的稳定性等均有明显的影响。乳化剂浓 度越大，胶柬数目n 。就越多，按胶束机理生成的乳胶粒数目也就越多，即n p 就越大，d p 就越小。乳化剂种类不同，其特性参数临界胶束浓度c i v i c 、聚集数 及单体的增溶度等各不相同。当乳化剂用量和其它条件相同时，c m c 值越小、 聚集数越大或增溶度越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒多，即n p 越大， d e 越小，k 越大，m n 越高。 1 1 2 3 引发捌 引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影 响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。乳液聚合过程对其所采用的引发剂 有着特殊的要求，大多不溶于单体，而溶于连续相，即对于正相乳液聚合过程来 2 说，要求引发剂溶于水相，而对于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油 相。 根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热 分解引发剂，另一类是氧化还原引发剂。 热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一 个引发剂分子可分解成两个具有引发活性的自由基。对于乳液聚合来说，用作热 分解引发剂的大多是过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 和过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) 。在热的作 用下，一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解成两个硫酸根离子自由基s o 。 $ 2 0 8 ”2s o 。 氧化一还原引发剂是由两种或多种组分构成的。在这些组分中有两种组分是 必要的，种为氧化剂，另一种为还原剂。这些组分之间进行氧化一还原反应， 即可生成具有引发活性的自由基。例如在过硫酸盐硫代硫酸盐氧化还原引发剂 体系中，所采用的过硫酸盐即为氧化剂，而硫代硫酸盐则为还原剂。它们之间将 进行如下的氧化还原反应，生成具有引发活性的自由基s o 。 。 s 2 m 2 _+ s 2 0 3 2 一_ s o - s 0 2 4 + s 2 0 3 一 在聚合反应中，当引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦 增大。故聚合物平均分子量m n 降低。 1 1 2 4 水 在乳液聚合中，水是应用最多的分散介质。水便宜易得，没有任何危险，能 溶解乳化剂和引发剂，能使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶柬不溶或仅 能微溶单体，对自由基聚合不起阻聚作用，有利于传热和传质。能够保证在很宽 的温度和压力范围内进行聚合反应。 乳液聚合中单体和水相的比例可在很宽的范围内变动，但从工艺实践的角度 考虑，一般限卷q 在3 0 7 0 6 0 4 0 范围内。 1 1 3 乳液聚合理论的发展 乳液聚合是一种复杂的过程，在聚合机理上与其它聚合方法( 本体、溶液、 悬浮) 相比，有较大的区别。乳液聚合有乳胶粒子的形成和生长过程，它同聚合 动力学有着密切的关系，同时乳胶粒的大小、结构等对乳胶的各种表现和使用性 能有着极其重要的影响。因此，乳胶粒成核机理的研究成为乳液聚合中的一个重 要课题。 4 0 年代末，h a r k i n s 就提出了关于乳液聚合的定性理论，稍后s m i t h 及e w a r t 在h a r k i n s 的基础上对生成乳胶粒的胶束机理提出了定量的理论“1 。根据反应机 理将乳液聚合反应分成四个阶段：即分散阶段、阶段i ( 或乳胶粒生成阶段) 、 阶段1 1 ( 或乳胶粒长大阶段) 、阶段i i i ( 或聚合反应完成阶段) 。如图l 一2 所示。 转 化 率 l ， i ：n ：i i i ：， i正 ：，： ： ： l 。 时闻 图l - 2乳液聚合时间转化率曲线示意图 6 0 年代末，g a r d o n 在h a r k i n s 物理模型的基础上，重新考查和计算了s m i t h 及e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学模型，引伸和发展了经典理论i p 5 i ，为建立 合理的乳液聚合数学模型作出了贡献。g a r d o n 理论可以预计所产生的乳胶粒的 数目及尺寸，时间转化率曲线，所得聚合物的分子量以及乳化剂、引发剂和单 体浓度对各参数的影响等定量关系。后来很多人对于在g a r d o n 理论中没有考虑 粒子的内部和外部自由基的浓度梯度的影响提出异议，并对乳液聚合体系中自由 基的扩散过程进行了大量的研究，提出了球形粒子对自由基的吸收机理。 7 0 年代中期，m i n 和r a y 嘲提出了一个综合性的详尽的乳液聚合数学模型， 这个模型包括体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺寸分布、所 生成聚合物的分子量及分子量分布以及时间一转化率依赖关系。同一时期，澳大 利亚s y d e n y 大学以g i l b e r t 和n a p p e r 为首的研究小组研究不同引发源引发的种 子乳液体系的转化率和时间的关系，得到了s m i t h - e w a r t 递推方程的简洁的解析 形式，进而直接得到了不同单体在一定条件下的动力学参数1 7 s ，b r o a d b e a d i n o n u r a 以及f u r j i t a id o u g h e r t y ，s t o t l i 等人也提出了乳液聚合数学模型，随后 j o h nr 等人在他们的基础上提出了一个较全面的乳液聚合模型。 尽管乳液聚合动力学机理及模型有了一定的进展，但由于乳液聚合过程的复 杂性，以及反应行为对体系组分的敏感性，在乳液聚合中还有许多机理未得到完全 的认识，部分机理还需要更多的实验数据来进步完善。因此，确定关于乳液聚 4 合的正确机理，建立起合理的经得起实践反复检验的乳液聚合数学模型以及实现 乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等，是这个领域里的重要课题。 1 ，2 核壳乳液聚合 随着乳液聚合技术的不断创新，出现了许多乳液聚合的新方法，如反向乳液 聚合、无皂乳液聚合i 0 1 、乳液定向聚合【n 1 、微乳液聚合 1 2 - 1 4 】、非水介质中的正 相乳液聚合”i 、分散聚合、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的核壳乳 液聚合【盼1 刀等等。这些新的乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚合 的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题。 1 2 1 核壳乳液聚合及其特点 核壳结构聚合物乳液合成是近年来在种子乳液基础上发展起来的新技术l 。 早在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 就提出了核壳理论，8 0 年代o k u b o 提出了“粒 子设计”的新概念，其主要内容包括异相结构的控制，异形粒子官能团在粒子内 部或表面上的分布，粒径分布及粒子表面处理等。核壳结构乳胶( c o m - s h e u s t r u c t u r el a t e x ) 聚合物属于异种高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种 单体分子在一定的条件下通过分离的聚合过程，即种子聚合或多阶段聚合。一般 以先聚合的材料为中心，后形成的聚合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别 富集不同种成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子，从而赋予 核、壳不同的功能，获得一般无规共聚物、机械共混物难以具备的优异性能【1 蝴1 1 。 它与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特 的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，如乳液的最低成膜温度( m e t ) 等。 核壳聚合得到的乳液抗回粘性好、成膜温度低、成膜性能及力学性能更好。因此 核壳乳液技术极有实用价值，可广泛应用于合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、 添加剂、浸漆剂、整理剂、絮凝剂、光亮剂、建筑材料、生物医学材料等i 2 2 i 。 1 2 2 核壳乳液聚合机理 1 2 2 1 接枝机理 在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n e i o 根据s m i t h - e w a r t 关于乳液聚合反 应阶段i i 的动力学理论，由苯乙烯种f 乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早 提出了核壳模型1 2 3 1 。他们认为在乳胶粒的中心附近为个富聚合物的核，其中聚 合物含量大，而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的 壳，其中聚合物被单体溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而戍一单分子层，以 使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去 活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。近期美国b e h i g h 大学 乳液聚合研究所的t m a t s u m o t o 教授等做了系统的研究【2 爿，探讨了核壳乳液聚 合的机理，以及乳胶粒子形态与各反应参数问的关系，核壳之间的连接情况对粒 子形态和乳液性质有很大的影响。 v a n d e r h o f f 等入研究p b a ( i ) s t - a n ( i i ) 体系时，发现存在两种类型的粒 子；一种是小尺寸的新粒子，另种是大尺寸的增长粒子1 2 4 1 。分析表明：新生成 的小粒子是s t a n 共聚物组成的，且核壳间存在p s t g - ( s t - a n ) 共聚物。因此， 他们认为聚合机理是：聚合反应是在被单体溶胀的增长粒子中进行，水相齐聚物 和初级粒子在增长过程中凝聚。他们进一步研究了p b a 核p s t 壳体系，提出了一 种接枝涂层的核壳乳液聚合机理，即苯乙烯主要是水相聚合成壳p s t 粒子，主要的 聚合机理是新成核粒子吸收与单体富集的p b a 种子颗粒表面层的聚合之间的平 衡。 1 2 2 2 互穿聚合物网络( i p n ) 机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交 联，则生成乳液互穿聚合物网络，是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学 键的方式各自交联而形成的网络结构辟6 1 。“互穿聚合物网络”这一名词由m i l l a r 第一次提出。6 0 年代初，m i l l a r 将交联了的聚苯乙烯网络( p s n ) 放入苯乙烯单 体、二乙烯基苯及引发剂的混合溶液中，然后引发溶胀到p s n 中的苯乙烯聚合 并交联，从而形成了两个相互独立而又互相贯穿的网络- i p n p s p s ，这种两种 组分完全相同的i p n 又称m i l l a ri p n l 2 7 1 。 1 2 2 3 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒 的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子 键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。有 研究表明1 2 】， 采用含有离子键的共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分 子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 6 1 3 核壳乳液聚合方法及影响因素 1 3 1 聚合方法 核壳乳液的制备一般采用分阶段乳液聚合的方法即“种子”乳液聚合( s e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，先合成核乳液，然后以核乳液为“种子”进行第二阶 段聚合( 见示意图1 3 ) 。根据第二阶段加料方式的不同，可以分为以下三种方法： ( 1 ) 间歇法( b a t c h ) 按配方向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂及其他 各种所需的添加剂，然后升温至反应温度进行反应。 ( 2 ) 半连续法( s e m i - b a t c h ) 首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂加入到反应釜中，聚 合到一定程度后，再把余下的单体，或引发剂、还原剂等在一定的时间间隔内以 一定的速率加入到反应器中进行反应。 ( 3 ) 溶胀法( s w d l i n g ) 将单体、水加入种子乳液中，搅拌后在冰箱内放置一定时间，取出后加入引 发剂、搅拌，逐步升温反应。 图卜3 种子乳液合成示意图 1 3 2 影响因素 1 3 21 聚合方法的影响 虽然用上述方法制备的乳胶粒子均呈核壳结构，但微观形态结构不尽相同。 平衡溶胀法制得的乳液粒子呈“草莓”结构，核壳组分比例较半连续法小臣不均 7 匀：半连续法制得的乳液粒子呈“橡树果”状结构，核壳组分比例较大且均匀； 间歇法制得的乳液粒子则呈多核的“海岛”状核壳结构和“橡树果”结构并存的 复杂状态。徐祖顺等2 8 1 在p s p ( b a - - b o a ) 核壳乳液研究中用t e m 法，显示 了三种聚合方法所制备的乳胶粒的微观形态结构，见图1 - 4 。 问戢法 图1 4 三种聚合方法制备乳胶粒的t e m 圈 1 ，3 2 2 单体亲水性及壳层单体加入方式的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响。亲水性较大的单体更倾 向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相，如果以疏水性单体 为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，一般形成正常核壳结 构的乳胶粒；反之，以亲水性单体为核层单体，以疏水性单体为壳层单体进行种 子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，形 成非正常的结构形态( 如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型) 乳胶粒。 8 壳层单体的加入方式对乳胶粒的结构也具有定的影响。当核层聚合物不溶 于壳层单体，则可能形成正常的乳胶粒。核壳层界限明显；如核层积壳层聚合物 相容，则可能形成正常的乳胶粒，但核壳层相互渗透，两者问界限不明显。如壳 层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，赠可能发生楣分离，生成异形 结构的乳胶粒；如核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物可能穿 透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳。 1 3 2 3 引发剂的影响 引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率、单 体的转化率、乳胶粒的粒径、乳液的粘度、成膜性能等。秘备核壳乳液聚合体 系，应该选择自由基稳定性较低的单体作为二阶单体，这样较高的链转移速率会 削弱引发帮的影响，当选用自由基稳定性较高的引发荆，弓l 发剂会对聚合产生较 大的影响。同时，当增加引发剂浓度，则体系的转化率、粘度、凝胶效应都会增 加。另一方面，引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦增大， 聚合物的平均分子量降低。当引发剂浓度太低时，聚合反应速率较低，体系转化 率低，反应不完全。因此，在反应中应选择适当的引发剂用量。 1 3 。2 4 单体极性和聚合物的表面活性的影响 单体极性( p o l a r i t y ) 和聚合物的表面活性( s u r f a c ea c t i v i t y ) 对聚合也有很 大影响。由热力学平衡理论可知，水相与单体韵界面张力大于水相与聚合物的界 面张力，导致单体在粒子中分布不均匀，单体多集中于粒予和水榴之间。可以认 为粒子表面覆盖着一层单体，而化学反应主要就发生在这一界面中，形成了核 壳聚合反应模型。单体的极性越大，在水相中的稳定性就越高，自由基反应就越 容易，越容易形成更多的均聚物。同时，单体与水相之间的界面张力对聚合反应 有很大的影响，在核壳粒子聚合中，聚合物一水相界面张力较高的聚合物将被聚 合物水相界面张力较低的聚合物所“包裹”。 1 3 ，2 5 阶段乳化剂添加的影响 乳化剂的添加过程对微粒的形态结构有影响，乳化剂添加得太快或太早都会 形成胶束，产生新粒子；反应又会出现乳化剂暂时短缺微粒问发生的粘结的现象。 乳化剂添加较晚，加入速度又太快导致较大的微粒像用线穿着一样，产生体积 较大的新粒子。故在进行种子乳液聚合时要严格控制乳化剂的添加速度，以免形 成新的胶束和新的乳胶粒。 9 除了以上的几个影响因素外【2 卿，其他如反应体系的p h 值、反应温度及聚 合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响，这是因为p h 值直接影响引发剂的 分解，而反应温度是通过引发剂的分解来影响乳胶粒大小的。温度越高，引发剂 分解越快，形成的乳胶粒数目就越多，乳胶粒粒径就越小。粘度对聚合物分子链 的运动有影响，当粘度太大时，由于聚合物分子链有困难，有可能使壳层的疏水 性聚合物不能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成菲“翻转”的乳胶粒。 1 4 核壳乳液结构的表征 核一壳结构聚合物的表征包括很多方面，如核一壳结构聚合物的形态、各组分 含量、核壳结构聚合物的玻璃化转变温度( t g ) 、乳胶粒粒径及粒径分布，以及 核壳结构聚合物分界面的性质等等。 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 被广泛用来研究复合乳胶粒内部组 分分布状态和粒子形态，在用t e m 测定核壳粒子的形态之前，除按常规操作外， 还应对样品进行染色，使壳层或核层被染成深颜色，只有这样，才能分别观察到 核或壳层。通过t e n t 照片，除了处理可测量粒径以及观察粒子形态外，更重要 的是可以观察所得粒子是否为真正的核壳结构，以及核壳的比例如何。 差示扫描量热分析( d s c ) 或动态力学光谱分析( d m s ) 用来测定复合乳胶 粒子的玻璃化温度t g 。其中d s c 是根据热容( c p ) 的变化来测定t g ，而d i m s 是根据力学性能参数，如切变模量、t a n6 峰值等的变化来测定t g 。 透射电镜法( t e m ) 、x 光射线法( x - r a y ) 、核磁共振法( n m r ) 、中子散 射法等用来研究功能性核壳结构聚合物界面性质。t e m 虽然能够拍下乳胶粒子 的照片，但在做t e i v i 之前，必须对乳胶粒进行染色，并且t e m 的分辨率只有 1 0um ，所以表征乳胶粒的结构比较困难；中子散射虽然研究乳胶粒分界面时所 得数据较详细，但对乳胶粒予样品要求特别商，所以一般也不采用；n m r 法则 克服了上述两种方法的缺点。 n m r 法是通过测定n i v i r 衰减时间来测定不同运动单元的分数的，它既可 以测得乳胶粒分子界面的结构，又可以测得乳胶粒分子界面的厚度。 1 5 核壳乳液的性能及发展趋势 1 5 1 核壳乳液的性畿 1 0 核壳结构聚合物乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形 态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态，极大地改善了聚合物乳液的性能，由这 些乳胶粒形成的膜，可以比各种组分均聚物的简单机械共混物或无规共聚物具有 更好的物理性能，如成膜性能、玻璃化转变行为、力学性能、热处理性能等。 1 5 1 1 成膜性能 聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下 的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与聚合物 的玻璃化温度( t g ) 有关，特别是与粒子表面层的t g 有关。当胶膜形成时，只 是粒子的壳层附近参与溶合。研究表明p 0 1 ，复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成以下，其m f t 低于相应共聚物的m f t 。 1 5 1 2 玻璃化转变行为 差示量热扫描技术( d s c ) 是表征聚合物相溶性的重要手段。两种无规聚合 物共混，如果两者不相溶，则显示出两个组分各自的玻璃化转变温度t g ，对于复 合乳胶粒子也是如此。据沈宁祥等人对p m a p e a 复合乳胶的研究结果：由于核 壳界面上两种具有一定的相溶性的均聚物链段扩散，相互贯穿，这种作用在一 定程度上抑制了软组分的链段运动，丽使其微区的t g 变高，相应地使硬组分 p m m a 构成的微区的t g 下降p ”。v a n d e r h o f f 讨论了p b a ( i ) p m m a ( i i ) 体系乳 胶膜的t g 与按枝率之闯的关系。结果表明壳聚合物的t g 受到接枝的影响。增 加p m m a 在p b a 的接枝率，使壳聚合物的t g 下降，而橡胶的t g 受到两方面 的影响：一方面增加胶联剂便t g 升高，但同时降低了接枝率，从而降低了t g 。 1 3 1 3 2 1 5 1 3 力学性能 y a m a z a k i 研究了p m m a p e a 胶乳体系时发现，复合聚合物乳胶膜在1 0 0 伸长率下的拉伸强度比组成相同的无规荚聚物乳胶膜大4 倍，还发现核壳乳胶膜 与相同组分的无规共聚物相比，具有较高的气阻模量，复合乳胶膜的力学性能与 壳层聚合物的性能有关，也与粒子的形态有关92 1 。研究表明p m m a p e a 复合乳 胶膜的强度高于相应的无规共蒙物和共混物胶膜。这是由于p m m m p e a 复合乳 胶粒子内部，p m m a 与p e a 之间存在一种相互结合力，于是构成种由p m m a ( 硬相、分散相) p m m a p e a 相互结合部( 过渡相) 一p e a ( 软相、连续相) 组 成的复合体系，这一过渡相的存在加强了核与壳层之间的联系，并改善了两者界 面结合状况1 3 3 】。 1 1 1 5 1 4 热处理性能 m a t s u m o t o 等研究了p e a p s t 复合乳胶膜的热处理性能，发现复合胶膜在热 处理前膜又软又弱，经热处理后，变成刚性和脆性，膜拉伸强度增加网。o c o u n o r 认为膜的性能依赖于粒子的凝聚现象f 3 ，对于质量比为5 0 ：5 0 的p b a p s t 复合 乳胶膜，其粒子形态由相分离的p s t 微粒子分数在连续提p b a 中，这些膜的力 学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于t g 以上温度热处理，其膜量、断裂强 度和断裂能量明显增加，这是由于高于p s t 的t g 时，p s t 分子链可以有效地移 动，于是p s t 和p b a 相互作用，进行重排，通过自行扩散达到平衡状态。此时， p b a 摩s t 相界面张力达到最小，p s t 能以半连续的方式分散于p b a 相中，从热力 学的角度降低了p b a i p s t 的凝聚作用。 1 5 2 核壳乳液的发展趋势 国外对核壳聚合物乳液的研究十分活跃，每年都有很多文献报道核壳聚合物 乳液在聚合体系、聚合工艺及研究手段等方面的研究进展。如m u r o l s 对 p e a p m m a 体系，采用半连续法用电导、电位滴定曲线、光密度随p h 值的变 化以及乳胶粒在酸碱处理后的变化，随p h 值升高，粒子表面层溶解核开始膨胀； 随p h 值降低，聚合物凝结而形成细小粒子，壳层随酸用量增加而增大。y a m a z a k i 对p e a p m m a 体系采用半连续滴定法，用电子显微镜、最低成膜温度仪、界面 张力仪等研究手段研究了体系在共聚合、机械混合及种子聚合时，自然干燥成膜、 最低成膜温度及成膜的机械性能。具有c o r e s h e l l 结构聚合物的最低成膜温度受 粒子的组成影响很大，膜的机械性能取决于粒子的结构，在1 0 0 伸长率时拉伸 强度是相应共聚物的4 倍。m o r g a n 研究了种子用量、单体类型及加料顺序、乳 化剂用量及引发剂用量等因素对多步种子乳液聚合的影响，发现最低成膜温度与 上述因素均有关，并且种子聚合物与形成壳层单体的用量比对最低成膜温度有很 大的影响。 国外有关这一领域的研究在聚合体系上，基本上是丙烯酸酯类同甲基丙烯酸 酯类或苯乙烯单体进行的复合乳液聚合，并且以“软”核“硬”壳的二层结构为 主，而与其他烯类单体的“硬”核“软”壳、“硬”核“硬”壳、“软”核“软” 壳聚合以及多层核壳结构的复合聚合体系研究报道极少。在研究内容上，一般是 研究几种聚合体系在某种聚合方法下或某种聚合体系在凡种不同的聚合方法下 进行复合乳液聚合形成的乳胶粒结构形态。从核壳结构或均相结构粒子的角度对 观察到的某些实验现象进行解释，而较少报道有关这种结构的乳液物理性质和应 用方面的性能， 综上所述，核壳聚合物乳液在基础研究方面，今后将主要集中在： ( 1 ) 完善核壳结构粒子的形成机理； ( 2 ) 粒子形态变化与影响因素之间的定量关系； ( 3 ) 在壳里或核里加入其他反应基团，赋予其功能化； ( 4 ) 对应子不同核壳粒子形态的乳液或聚合物性质的研究。 在应用研究方面，主要是核或壳层加入其他物质以制备具有某些特殊功能 ( 如导电、导磁、导热或温度敏感性) 的复合材料。 1 6 课题的选择及研究意义 随着环保法规的日趋严格及人们环保意识的不断增强，环保与健康将是二十 一世纪人类展主要的课题之一。迫切需要一种新型的无毒、无污染的乳液型产品 来取代现有的由于溶剂挥发而易对空气造成污染的溶剂型产品。而丙烯酸酯类乳 液聚合物由于用水作分散介质，具有无毒、不燃烧、原料来源广泛、容易制备等 优点，且其聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧化、耐光性等特点，近年 来被广泛用于胶粘剂、涂料、皮革涂饰剂等行业。本课题旨在通过采用不同的聚 合方法及聚合工艺，选用来源广泛的丙烯酸酯类单体作原料，加以少量的官能团 单体及一定量的乳化剂、弓l 发荆，以水作分散剂，合成适合于胶粘帮及皮革涂饰 剂等应用目的的乳液。并通过考察不同的单体种类及配比，讨论了玻璃化温度 t g 、官能单体从、乳化剂、引发剂、温度、水相比等因素对乳液粘接性能、成 膜性能、聚合物乳波稳定性能的影响。进行了乳液聚合物动力学研究。同时，在 相同原料组成情况下，通过控制聚合反应的条件，采用不同的加料方式，用种子 乳液聚合的方法，制备出了具有正向核壳结构和反向核壳结构的聚丙烯酸酯复合 乳液。并对核壳乳液的形成条件及影响因素进行了理论上的探讨和应用上的研 究。根据热力学推导及界面自由能最小的理论，对两阶段所生成的聚合物1 、2 对水相之间界面张力r - w ，r 2 w 的大小进行比较，预测复台乳胶粒的可能结构，并 通过透射电镜t e m 对其核壳结构进行表征，进一步验证热力学平衡形态的预测 结果，考察了核壳乳液聚合中，加料方式、单体配比等对产品性能的影响。 本课题的研究，从实践上看，可以根据被粘物的特性及对胶粘剂的力学性能 要求，进行胶粘剂的分子设计，加快研制速度并获得性能优良的乳液型胶粘剂； 从理论上看，可以加深我们对聚合物的结构设计、形态表征以及结构与性能之间 关系的了解和认识，为今后进一步的研究奠定基础。 1 4 2 1实验原料 第二章实验部分 丙烯酸甲酯( m a )化学纯 丙烯酸乙酯( e a )分析纯 丙烯酸正丁酯( b a )化学纯 丙烯酸( 从)工业纯 丙烯腈( d化学纯 乙酸乙烯酯( v a c ) 分析纯 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 分析纯 十二烷基苯磺酸钠( s o b s )进口分装 聚乙二醇辛基苯基醚( o p )化学纯 过硫酸钾深s p )分析纯 去离子水 2 2 实验仪器及设备 马头牌架盘药物天平 电子天平 电子恒鼓风干燥箱 数字控温电热套 增力电动搅拌器 旋转粘度计 界面张力仪 电子拉力实验机 透射电镜( t e m ) 温度计 三口烧瓶、四口烧瓶 冷凝管 恒压滴液漏斗 j y t 1 j a l 0 0 3 d h g - 9 0 7 0 型 9 8 1 。c 型 n d j 7 9 型 j z h y 18 0 l w k 一2 5 0 型 1 0 0 s x 天津化学试剂厂 上海五联化工厂 中国五联化工厂 上海试剂厂 天津市化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 上海化学方式青 j 公司 上海化学方式剂公司 爱建现成试剂厂 实验室制 上海医用激光仪器厂 上海天科仪器厂 上海精密实验设备公司 天津市泰斯特仪器有限公 司 金檀市华电器有限公司 上海天平仪器厂 河北省承德市试验机厂 广州实验仪器厂 日本株式会社 2 3 实验装置 2 4 实验内容 图2 - l 简易实验装置图 2 4 1 聚丙烯酸酯乳液的制备 把复合乳化剂、混合单体、引发剂、去离子水一次性投入装有搅拌器、回流 冷凝管、温度计的- - e l 烧瓶中，慢慢升温加热至8 0 1 2 反应出现蓝光，8 0 ( 2 恒温2 小时，冷却出料。其主要配方及组成见表2 - 1 表2 - 1p b a - p m m a 乳液聚合配方 组分 重量( g ) b a 2 21 m m a 1 0 9 a a 06 6 s d b s 0 2 6 o p i 0 4 k s p 0 3 去离子水 6 7 1 6 2 4 2 核壳乳液的制备 反应在置于电熟套内的四口玻璃瓶中进行，温度控制在8 0 c 士2 c ，四口瓶上 装有搅拌装置，恒压滴液漏斗、冷凝管及温度计。实验分两步进行，分别是成核 和包壳过程。其基本实验步骤如下： 成核阶段：首先升温至6 0 ，按表2 2 所列用量称取乳化剂s d b s 加入到三 口瓶中并用适量去离子水溶解，加入规定量的o p ；按配方称取核单体的各组分 并混合均匀，加入至三口瓶中，开动搅拌预乳化3 0 m i n ，然后出料待用。称取规 定量的引发剂k s p ，用适量去离子水配成溶液，放入四口瓶中，滴加已预乳化好 的乳液，并慢慢升温至8 0 c 出现蓝光。控制滴加速度，使全部物料在2 h 左右滴 加完毕，然后在8 0 c 保温l h ，降温出料即得种子乳液。 包壳阶段：称取规定量的种子乳液于四口瓶中，加入规定量的去离子水，升 温至7 0 c ，保温半小时，加入k s p 溶液，滴加已预乳化的壳单体，控制滴加速 度，使全部物料在2 h 内滴定完，保温l h ，冷却出料。核壳乳液聚合的基本配方 觅表2 2 表2