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结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 结晶精馏耦合分离同分异构体的研究 摘要 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯的重 要原料之一。二苯甲烷二异氰酸酯主要有三种同分异构体4 ，4 - m d i ，2 ，4 m d i 和2 2 - m d i 。这三种异构体的沸点和凝固点都比较相近，工业粗产品中 2 ，2 - m d i 含量很少。根据m d i 产品中4 ，4 m d i 和2 ，4 m d i 异构体比例的不同， m d i t 业品可以分为m d i 5 0 ，m d i 1 0 0 两种产品，这两种产品都是工业生产 的重要原料。工业生产上普遍采用精馏的方法分离提纯m d i 产品，也有专利 中采用熔融结晶的方法分离提纯m d i 1 0 0 ，而将精馏和结晶结合起来分离二 苯甲基二异氰酸酯同分异构体，相比单纯的精馏或者结晶法，具有更大的优 越性，和经济可行性。 本文研究了2 ，4 m d i 和4 ，4 m d i 在不同组成下的凝固点和结晶情况，考 察了结晶实验中结晶终温、结晶时间等操作条件对结晶过程的影响，并进行 了理论分析。结果表明：m d i 异构体混合物属于固体溶液型，其凝固点随着 2 ，4 - m d i 含量的增加而降低；结晶实验中，结晶时间越长，结晶率越高，母 液浓度就越低；结晶终温越高，结晶率越低，结晶产品纯度越高。综合各种 操作条件的影响，对工业中普遍使用的粗m d i 原料浓度l l p 4 ，4 - m d i 初始浓度 为9 2 1 的样品经行熔融结晶实验，结果表明：经过四次的熔融结晶实验后， 可以使产品纯度提高到9 9 以上。 对结晶过程、精馏过程进行了模拟计算，同时考察了结晶，精馏的影响 因素。在此基础上综合精馏、结晶的优点，提出了结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的新工艺。并从能耗角度对新工艺与工业上的传统精馏工艺进行 了比较。新工艺不仅能同时得到m d i 5 0 和m d i 1 0 0 两种产品而且能耗仅是 精馏工艺能耗的i 2 i 3 。新工艺存在明显优势。 通过模拟计算和试验分析，提出三种结晶精馏耦合分离m d i 同分异构 体的流程，并通过模拟计算了他们各自的循环量，精馏回流比，能耗等参数。 中国海洋大学硕士学位论文 9 h 通过对比分析得出第一种结晶精馏耦合工艺的循环量和能耗最高，第二种结 晶精馏耦合工艺的循环量最少，第三种结晶。精馏耦合工艺的能耗最低，比 前两种工艺减少了两套结晶设备，与现在工业上的精馏法分离设备相似，但 是能耗却减少了一半，为最佳流程。 关键词：熔融结晶；m di 同分异构体；结晶精馏耦合；分离提纯：节能 n 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 c r y s t a l - d i s t i l l a t i o nh y b r i dt os e p a r a t em d ii s o m e r i c a b s t r a c t d i s o c y a n a t o d i p h e n y l m e t h a n e ( m d i ) i s a l l i m p o r t a n t r a wm a t e r i a lf o r m a n u f a c t u r eo f p o l y u r e t h a n e t h e r ea r em a i n l yt h r e ei s o m e r so fm d i ，n a m e l y ，2 ，4 - m d i ， 4 ，4 - m d ia n d2 , 2 m d i t h e i rf r e e z i n gp o i n t sa n db o i l i n gp o i n t sa r en e a r l y b a s e do n t h ei s o m e rr a t i oo f2 , 4 - m d ii nt h ei s o m e rm i x t u r e ，t h e r ea r et w op r o d u c t so fm d ii n t h em a r k e t , m d i 一10 0 ，m d i 5 0 t h e ya l la r ev e r yi m p o r t a n t d i s t i l l a t i o na r em o s t l y a p p l i e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo fm d ii ni n d u s t r y t h e r ea l s oa r es o m ec r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d sb e i n gu s e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo fm d ii np a t e n t t h ep r o c e s sh a sm o r e s u p e r i o r i t ya n de c o n o m i cf e a s i b i l i t yi nc o u p l i n gd i s t i l l a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nt h a n u s i n go n l yo n eo ft h e m c r y s t a l l i z a t i o no ft h em i x t u r eo f2 , 4 - m d ia n d4 ，4 - m d lw e r es t u d i e di n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c t so ft h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sc r y s t a l l i z a t i o nt i m e a n df i n a l t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d o nc r y s t a l l i z a t i o n e x p e r i m e n t a t i o n t h e e x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a tw i t hi n c r e a s s eo ft h ei s o r r i e rr a t i oo f2 ，4 - m d ii nt h e i s o m e rm i x t u r e ，t h e f r e e z i n gp o i n t s w i l ld e c r e s s e w h e n c r y s t a l l i z a t i o n t i m e p r o l o n g ，c r y s t a l l i z a t i o nf r e e z i n gr a t i ow i l li n c r e a s ea n dc o n c e n t r a t i o no fm o t h e rl i q u i d w i l ld e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n go ft h ef m a lt e m p e r a t u r e ，t h ec r y s a t l l i z a t i o nr a t ew i l l d e c r e a s ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r o d u e t i o nw i l li n c r e a s e i tw a sa l s of o u n dt h a t t h ep r o c e s so fm d ic r y s t a l l l i z a t i o nw i l lb e0 1 1c o n d i t o nt h a tc r y s t a li sa d d e do nr i g h t t e m p e r a t u r e , a n dp u r ep r o d u c tw i l lb eo b t a i n e db yf o u r - s t a g ec r y s t a l l i z a t i o nw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f 4 ，4 一m d ii s9 2 1 t h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o na n dd i s t i l l a t i o nw e r es i m u l a t e da n dc a l c u l a t e d a n d t h ee 恐c t so ft h ec r y s t a l l i z a t i o na n dd i s t i l l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ev i r t u e o ft h e m , as e to ft e c h n i c a lp r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o n c o u p l i n g t o s e p a r a t i o nm d ii s o m e r i ci sp r o p o s e d t h ea n a l y s er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fc r y s t a lp r o d u c t i o no f4 , 4 一m d ic a l lb ei m p r o v e dt o9 9 i nt h en e w 1 1 1 中国海洋大学硕士学位论文 p r o c e s s ，a n dt h ee n e r g yc o n s u m e do fd i s t i l l a t i o ni nt h en e wp r o c e s sj u s ti s1 2 1 3o f t h a to ft r a d i t o n a ld i s t i l l a t i o np r o c e s s t h r e es e to ft e c h n i c a lp r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o nc o u p l i n gt os e p a r a t i o n m d ii s o m e r i ci sp r o p o s e d t h ee f f e c t so ft h ec i r c u l a r ef l u x ，r e f l u xr a t i oa n de n e r g y e x p e n e dw e r es i m u l a t e da n da n a l y s i s ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h ee i r e u l a r ef l u xa n dt h e e n e r g ye x p e n e do ft h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o nc o u p l i n gp r o c e s si st h eh i g h t e s t ； t h ec i r c u l a r ef l u xo ft h es e c o n dc r y s t a l l i z a t i o n d i s t i l l a t i o nc o u p l i n gp r o c e s si st h el e a s t ； t h ee n e r g ye x p e n e do ft h et h r e ec r y s t a l l i z a t i o n d i s t i l l a t i o nc o u p l i n gp r o c e s si st h el e a s t a n ds a v i n gt w oc r y s l l i z a t i o ne q u i p m e n t s ot h et h r e ec r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o n c o u p l i n gp r o c e s si st h eb e s tc h o i c e k e yw o r d s ：c r y s t a l l i z a t i o n ，m d ii s o m e r i c ，c r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o nc o u p l i n g ， s e p a r a t i o na n dp u r i t y ，e n e r g ys a v i n g i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 洼! 地邀查墓他益曩接剔直盟的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：薯蓓荑签字目期：细时年6 月7 1 7 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：姜福荚 签字日期：刎妒年月7 日 导师签字： 铷彬 签字日期：年 月 日 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 1 1m d i 概述 第一章文献综述 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯的重 要原料之一。各种聚氨酯( p u ) 制品由于具有塑料和橡胶的双重优点，显示出 高抗撕裂强度，耐低温柔软性，耐磨、耐油和耐臭氧等优异的物理化学性能， 广泛用作建筑、汽车、船舶、制鞋、磁带、航空、电子、玻璃纤维、金属等 的粘合剂和涂料等。根据分子的聚合度不同，m d i 可分为聚合级、混合级( 二 聚物和三聚物混合料) 和纯单体3 个级别，其中市场产品以聚合级为主，占总 量的8 0 左右l h2 。 1 1 1m d i 性质及其用途 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 化学式：( c 6 h 4 ) 2 c h 2 ( n c 0 ) 2 相对分子量：2 5 0 2 6 凝固点：3 7 8 3 8 2 c 黏度：o 1 o 3 p a s 沸点：1 9 6 5 1 3 3 3 2 2 p a 比重：1 1 9 0 7 2 0 纯二苯基甲烷二异氰酸酯在常温下为白色或淡黄色固体，可燃烧，加热 时有刺激性臭味，可溶于丙酮、四氯化碳、煤油、苯、氯苯、硝基苯、二氧 六环等有机溶剂，在空气中的最高允许浓度为o 0 2 e m 3 m 3 。容易与包含有活 泼氢原子的化合物：胺、水、醇、酸、碱发生反应。常温下易自聚生成二聚 体、三聚体等，故对储存时的温度条件要求严格。贮存时，室温应在1 5 以 下，最好在冷冻( 5 5 ) 条件下贮存。m d i 精品在0 是可以贮存3 个月 以上，5 时可以贮存3 0 天，2 0 时可以贮存1 5 天，3 0 时可以贮存4 天， 7 0 c 时仅能贮存1 天。由于m d i 常温下为固体，且贮存和运输期间稳定性差， 给使用者带来诸多不便，为此开发了多种液化m d i ，如渗混m d i 、氨酯改性 m d i ( u m d i ) 、碳化二亚胺改性m d i ( c m d i ) 等【3 1 。 中国海洋大学硕士学位论文 1 1 2 二苯基甲烷二异氰酸酯现行的合成生产工艺 根据聚合度的不同m d i 可分为聚合级、混合级( 二聚物和三聚物混合 料) 、纯单体三个级别，工业用m d i 实际上是m d i 和聚m d i ( p a p i ) 的混 合物。二苯基甲烷二异氰酸酯的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种 1 1 - 8 1 o ( 1 ) 光气化法 光气化法是用苯胺与盐酸生成盐酸盐，再与甲醛反应缩合，或由苯胺与 甲醛缩合生成二苯基甲烷二胺( m d a ) ，低温光气化，再高温光气化，经提 纯得到产品4 ，4 一m d i 。其主要反应式为： i ：| h 2 2 + 弋三 n n 芝 9 2a 弋 a + n h 2 ( 多甲撑多苯胺，n = l ，2 ，3 ) 工业上有连续法和间歇法两种生产工艺，其技术路线已基本成熟的，但 具有以下缺点： ( 1 ) 光气易挥发、剧毒，存在着巨大的潜在性事故隐患； ( 2 ) 副产物氯化氢产量大，易受下游用户制约，柔性差； ( 3 ) 废盐水排放，对厂址有要求； ( 4 ) 产品中含氯化合物会影响产品的质量。 因此，非光气法工艺得到广泛研究。目前美国m o n s a n t o 公司和日本a s a h i 公司已开发出非光气法工艺，德国b a s f 公司在比利时和美国建有氨基甲酸 酯法的工业化生产装置。一般非光气法的原料消耗较光气法低，据朝日公司 报道的数据显示，其成本比光气法约低2 0 。 ( 2 ) 非光气化法 非光气化法污染较小，收率高，大多处于研究阶段，未能完全实现工业 2 a h 十 气+ 一b 一 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 化生产。目前，非光气法合成m d i 主要是三步反应：第一步，苯氨基甲酸酯( 甲 酯m p c 或者乙酯e p c ) 的合成；第二步苯氨基甲酸酯缩合成二苯甲基氨基甲酸 酯( 甲酯m d c 或者乙酯m d v ) ；第三步二苯甲基氨基甲酸酯分解为二苯甲烷二 异氰酸酯( m d i ) 。 1 ) 以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料经过羰基化、缩合、热分解三步工 艺合成。 2 ) 以胺和二氧化碳为原料，在近乎常压或较低的压力下先反应生成氨基甲 酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。 3 ) 以硝基苯和苯胺为原料，苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基铑或钌络合 物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物n 苯氨基甲酸酯 m p c ，m p c 和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和7 5 ( 3 下反应l h ，得到亚 甲基二苯基氨基甲酸酯m d u 及其三聚体p m d u ，m d u 和p m d u 于2 5 0 和2 m p a 压力下进行分解滞留时间l he l o 得m d i 和p a p i 。 4 ) 以硝基苯和一氧化碳为原料，在醇和均相催化剂存在下，先用原料制n 苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合成4 ，4 二苯基甲烷二氨基甲酸烷 基酯，最后热分解而得m d i 。 无论是光气法还是非光气法产生的二苯基甲烷二异氰酸酯有三种异构 体：4 , 4 - m d i ，2 , 4 - m d i 和2 ，2 , _ m d i t 9 a o 】。这三种异构体的沸点和凝固点如表 1 1 所示： 表1 1m d i 异构体的沸点和凝固点 t a b l el - 1t h eb o i l i n gp o i n ta n df r e z z i n gp o i n to ft h em d ii s o m e r i c 工业把合成的三种同分异构体的混合物以及一些聚合物杂质的初产品 称为粗m d i 。粗m d l 分离制备纯m d i 和聚合m d i 装置主要由粗m d l 分离 中国海洋大学硕士学位论文 系统，m d i 精馏系统，以及m d i 结晶系统三部分组成。具体步骤如下： 粗m d i 首先经真空分离得n - - 环( 二苯基甲烷二异氰酸酯) 混合物，其 中包括2 ，2 - m d i ，2 ，4 - m d i ，和4 ，4 = m d i 三种异构体。 此二环混合物接着进入精馏塔中进行精馏，精馏塔有两个侧线采出口： 2 ，4 - m d i 侧线采出口和4 ，4 - m d i 侧线采出口。 通常2 ，4 - m d i 侧线采出口出来的产品其2 , 4 - m d i 含量大于5 0 ，一般 会大于6 0 。由于用量小，大都用于聚合m d i 的黏度调整而掺到聚合m d i 产品中。经调整工艺参数，从2 ，4 - m d i 侧线采出口出来的2 ，4 - m d i 和 4 ，4 - m d i 各约5 0 的产品，称为m d i 5 0 ，常温下为液体。 从4 , 4 - m d i 侧线采出口出来的产品，经结晶系统进一步精制，得到 4 ，4 - m d i 含量9 8 以上的产品，称为m d i 1 0 0 ，常温下为白色或浅黄色固体。 分离系统的剩余产品和精馏塔的塔底物及塔顶轻组分等混合后经黏度 调整得到混合m d i 产品。聚合m d i 中二环含量为4 0 5 0 ，其余为三官能 度及以上的异氰酸酯。 整个粗m d l 分离过程最终得到纯m d i 和聚合m d i 两类产品，两者比例 取决于粗m d i 的组成。m d i 5 0 属于纯m d i 产品。 每个m d i 制造公司所用的工艺参数不尽相同，但是工艺过程基本都是如 上所述。该制备工艺能同时制备出纯m d i 和聚合m d i ，因此被称为联产法。 1 1 3m i ) i 的市场分析 世界m d i 主要生产厂商有德国拜耳公司、巴斯夫公司、美国亨茨曼公司、 陶氏化学公司、中国烟台万华和日本聚氨酯等。 近年来，由于世界聚氨酯市场需求强劲，增长迅速，使得m d i 供不应求。 1 9 9 6 年，世界年总需求达1 8 x 1 0 6 t ，年需求量以8 的速度增长。2 0 0 1 年世界 已氰酸酯产量为3 6 8 万吨，其中，m d i 的产量是2 4 0 万吨，t d i 产量是1 2 8 万吨。 2 0 0 5 年m d i 的需求量达3 8 0 万吨，而t d i 需求量是1 5 6 万吨i l j 。从全球来看， m d i 的发展远好于t d i ，这主要是由于m d i 毒性比t d i 小，且m d i 模塑性好， 但是m d i 生产成本较高，所以m d i 生产工艺有待研究。 我国m d l 年需求量以1 2 的速度增长，且大量依靠进口。国内仅有一家 4 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 m d i 生产厂家，在对外引进技术消化吸收基础上，烟台万华聚氨酯股份有限 公司与青岛化工学院合作，掌握了4 万 - 8 万t a 装置的核心技术，即光气化技 术。2 0 0 2 年烟台万华开发出达到世界先进水平的1 6 万f f a m d i i 艺包，2 0 0 3 年 将m d i 装置扩建至8 万吨级。此外，在宁波投资2 5 1 8 亿元新建1 6 万t a m d l 装 置，从而使烟台万华成为亚洲最大、世界第五大m d i 生产厂商。我国异氰酸 酯生产技术取得了一定的进步产量也有所增加，但仍无法满足国内的高增长 需求量。 1 2 结晶 随着航空航天、电子等工业中所采用的新型高强度、各种特殊性能高聚 物材料的不断发展以及诸如医药等民用工业发展的迫切需要，突出了对于材 料制备的分离要求。获得高性能聚合产品的主要障碍在于能否获得高纯度的 单体材料。近年来，化学工业国际市场的竞争日益激烈，要求化工产品的质 量不断地提高，成本不断地降低，随着世界范围内能源紧张及对环保型生产 技术的要求，高效低耗的结晶分离技术日益受到国内外科学界与工业界的广 泛关注，结晶技术的应用领域迅速扩展，工业结晶技术及相关理论研究亦被 推向新的阶段，新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得较大进展， 有关结晶机理分析、结晶过程模型化工作及晶体形态研究等理论方面也取得 较大突破。 1 2 1 结晶的特点和分类 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽，溶液熔融物中析出的过程。在化学 工业中常遇到的是从溶液熔融物结晶的过程。结晶过程可分为溶液结晶，熔 融结晶，升华和沉淀四类，其中溶液结晶和熔融结晶是工业中常采用的结晶 技术。 相对于其他的化工分离操作，结晶过程有以下特点： 1 ) 能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中，分离出高 纯或超纯的晶体。结晶产品在包装、运输、储存和使用上都较方便。 2 )对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物、 5 中国海洋大学硕士学位论文 热敏性物系等，使用其他分离方法难以奏效，而适宜用结晶分离。 3 )结晶与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低得多，因结晶热一般 仅为蒸发潜热的1 3 1 1 0 。又由于结晶可在较低温度下进行，对设 备材质要求较低，操作相对安全。一般没有毒废气逸出，有利于环 境保护。 4 ) 结晶是一个很复杂的分离操作，它是多相、多组分的传热一传质过 程，也涉及到表面反应过程，还有晶体粒度及粒度分布问题。结晶 过程及其设备种类繁多。 作为一种单元操作，结晶是十分重要的。特别是考虑到节能、环保等日 益被广泛关注的问题，结晶技术，尤其是有机物的熔融结晶精制技术越来越 受到重视。这是因为在能耗上，结晶通常比蒸馏或其它精制方法低得多。 1 2 2 结晶分离技术的研究进展 结晶分离技术近年来发展很快，除了传统的冷却结晶、蒸发结晶、真空 结晶等进一步得到发展与完善外，新型结晶技术如等电点结晶、加压结晶、 萃取结晶等也都在工业上得已应用或正在推广。随着国际化工市场的竞争日 趋激烈，要求化工产品的质量不断提高而成本则不断降低。因此，人们研究 开发新的结晶技术过程中更加重视结晶方法的选择及新型结晶器的开发及 结晶工艺设计1 2 - 1 3 14 1 。 结晶分离方法可分为连续结晶法和间歇结晶法。连续结晶自动化程度 高，适用于生产规模较大的装置，产品纯度高，这是近年新开发的一种生产 方法。连续结晶是在塔内由纯度较低的晶体不断地与母液进行融熔与再结晶 的传质过程，每完成一次融熔与再结晶相当于结晶的一个级，提高了晶体的 纯度，晶体在塔内自上而下可以完成十个级以上的传质过程，所以连续结晶 能生产纯度很高的产品。但是因为结晶过程是晶体与液体的传质过程，晶体 与液体的比重相差甚小，一般仅为3 左右，而且又是逆流，为了不发生晶泛， 液体的流速取得很小，故结晶塔的直径很大。连续结晶的这个弱点导致开车 周期长，生产时平衡容易破坏，使生产能力达不到额定规模，而且投资大， 为间歇精馏的数倍。所以如果原料的纯度不能严格稳定，操作工况有时有波 6 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 动，则不宜选择连续结晶i l 引。 间歇结晶也有多种方法。我国最早引进的是一种管式结晶器，原料融熔 后装满结晶器，在管外通循环热水冷却，管内结晶到某一温度放出母液，然 后升温“发汗”，放出纯度较高的母液，最后将附于壁上的结晶物融熔为产品； 降膜结晶是另一种间歇结晶方法。用泵将原料不断地循环通过分配器成膜状 淋于管壁，熔融的液膜可连续流过被冷却的结晶管，并在结晶管外部结晶， 结晶不断地附于管壁，待原料在循环槽内降至某一液位停止结晶，然后“发汗” 放出附于晶体表面的母液，最后熔出成品。该技术具有设备简单、无堵塞、 易控制等特点。降膜结晶过程中，由于熔体的流动，使界面产生扰动，同时 由于产生强制对流而加强了杂质的传递，提高晶体纯度。据称规模已达到万 吨以上，而且能用于其他物系的结晶提纯。近年来有改为管外结晶的箱式结 晶器，冷却管为翅片管，增加了传热面积。 间歇结晶与连续结晶不同的是问歇结晶必须进行结晶与“发汗”两个阶 段，结晶阶段是生成晶体的阶段，“发汗”阶段是将结晶表面和包裹于结晶簇 内的母液除去后得到纯结晶的阶段，完成这两个阶段作为完成一个结晶级的 操作。要使间歇结晶获得合格的产品和较高的收率必须掌握结晶过程的原 理，制定正确的操作方案。 1 2 3结晶分离过程的模拟优化 结晶分离过程是个非常复杂的过程，在结晶过程传热传质机理方面人们 提出了不同的理论，以期对实际操作与结晶器的设计提供依据和指导。国外 1 9 8 0 年s u l z e r 公司基于定向固化理论提出了降膜结晶杂质分配机理模型。 g i b e r t 基于定向固化理论及固、液相平衡行为得出了简化的数学模型来描述 多级间歇过程产品纯度、杂质分布等，利用数个可调参数来使目标函数最小 得到过程优化操作w y n n 探讨了结晶过程与精馏过程的关系，对熔融降膜结 晶技术的应用范围、条件、前景等作了综合性的论述。 国内王静康等人针对连续结晶过程中晶粒粒度分布c s d 的内在不稳定 性进行了数学模拟及小试和中试研究。研究表明晶体动力学参数对结晶系统 的内在不稳定有决定性影响，这种不稳定性表现为c s d 持续的有限振荡，这 7 中国海洋大学硕士学位论文 种振荡即是造成某些工业溶液结晶连续过程产品的c s d 波动而难以控制的 主要原因之一。他们同时指出影响系统稳定性的因素还有细晶切割粒度，产 品粒度、细晶消除速率、产品分级速率以及其它结晶动力学参数，其中尤以 产品分级速率对稳定性影响最大【1 1 1 。 随着计算机技术的进步及数值模拟方法、尤其是近年来计算流体力学 c f d 方法的飞速发展，国内外研究者开始应用c f d 方法来探究降膜结晶过 程传热传质的机制。北京化工大学流体力学与传热研究室最近开发了多孔介 质连续数值模拟模型，用最小得到过程优化操作。提出了降膜结晶杂质分配 机理模型，结合液膜在垂直管中降膜的液体力学与传递研究，得到降膜结晶 器内晶层生长的稳态模型，并进行了无量纲变化。使建立的模型在处理具有 共熔点的混合物时基本合理。同时通过数值模拟发现，晶体厚度随着s t e 数 的变化趋势【i 酬。w y n n 探讨了结晶过程与精馏过程的关系，对熔融降膜结晶 技术的应用范围、条件、前景等作了综合性的论以研究降膜结晶过程两相糊 状区结晶生长现象及杂质包藏机制分析，获得有关降膜结晶过程传递现象细 节的真实描述【1 7 。2 3 1 。 1 2 4 熔融结晶 熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的 过程，推动力是过冷度。熔融结晶有不同的操作模式：一种是在冷却表面上 沉析出结晶层固体；另一种是在熔融体中析出处于悬浮状态的晶体粒子。熔 融结晶主要应用于有机物的分离。 熔融结晶技术的特点【2 4 】： 1 ) 节能。众所周知，一般物系的气化热是熔融热的2 - - 3 倍，再计入精 馏的高回流比与热损失，使结晶技术能耗仅为常规分离方法精馏的1 0 - - - 3 0 2 ) 低温操作。结晶过程一般是常压、低温操作，既投有物料挥发污染 问题，操作简易安全，又对设备材质没有过高要求，因低温腐蚀性下降，可 降低操作成本及设备投资。 3 ) 适用于特种物系。对于同分异构体物系及热敏性物系，因沸点相近 8 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 和热敏性问题，若使用常规精馏，常需几十块或上百块塔板及高回流比或减 压( 高真空) 操作，操作条件苛刻，对设备材质和加工精度要求高，即使如此， 精馏釜中结焦炭化、聚合等现象亦无法避免，致使收率过低，而且难以得到 高纯度的产品。使用结晶技术可避免这些问题，因为对这些物系的各个组份， 熔点差常可达数十度以上，均可用新型结晶技术有效地加以分离。 4 ) 可分离出高纯产品。对于沸点差较小的物系用常规精馏法难以分离 出纯度高的馏份，用新型结晶技术却可由同分异构体中分离出高纯或超纯的 物质，纯度可达9 9 9 以上【2 5 - 3 2 1 。 5 ) 环境污染小。且由于近9 0 的有机物为低共熔型，与其他的固体溶 液相比熔融结晶更易于分离。 有机物中同分异构体的分离用精馏技术效率低处理的产品出的一般在 9 9 左右，然而熔融结晶对同分异构体的分离选择性高，分离效果好处理的 产品纯度可达到9 9 9 以上甚至9 9 9 9 。并且已成功地运用于二甲苯同分异 构体，与二氯代苯同分异构体的分离【3 3 3 5 】。 熔融结晶的基本操作有以下几种模式： 1 ) 再冷却表面上从静止的活着熔融体滞留膜中徐徐沉析出结晶层，臣p 正常冷冻法或逐步冷冻法。 2 ) 在具有搅拌的容器中或塔式设备中从熔融体中快速结晶析出晶体粒 子，该离子悬浮在熔融体之中，然后再经纯化，融化而作为产品排出，称为 悬浮结晶法或填充床结晶法。 3 ) 使待纯化的固体材料，或称锭材顺序局部加热，使熔融区从一端到 另一端通过锭块，已完成材料的纯化或提高结晶度，以改善材料的物理性质， 称为区域熔炼法。 前两种结晶法主要用于有机物的分离和提纯，第三种用于冶金材料精制 或高分子材料的加工。 1 2 5 熔融结晶技术及新装置 古老的熔融结晶技术是重结晶方法。分离后的母液需经多次的结晶和多 次过滤分离，是单级结晶过程简单的多次重复。由于重结晶方法存在步骤多， 9 中国海洋大学硕士学位论文 操作麻烦，收率低等缺点，使熔融结晶一直没有被工业很好地运用。现代的 分步结晶技术，与重结晶的原理相同，操作方法与装置却极不相同，后者不 再采用多次重复的结晶、过滤分离的操作步骤与相关的过滤固液混合物的输 送装置，而是设计了各种塔式结晶装置，将欲分离的母液以液体形式泵入塔 内，高纯产品亦以液态由塔中输出，固液交换的传热传质过程全部在塔内进 行。一般是在塔内完成了结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的全部过程。 这种塔式或塔式变形装置的分离过程与精馏塔相似也分为结晶段、提纯段。 但是塔式结晶还有一个熔融段部分。对于批处理操作的塔式结晶过程，每一 操作周期包括了这3 个操作阶段。鉴于这一过程是一个多相的传热与传质的 复杂程，对它的机理研究至今仍处于半经验半理论的状态。 在国际上以工业化的熔融结晶技术，目前分为复合式悬浮结晶和逐步冷 凝型。对比这两类结晶装置，前者较适合大规模万吨级生产，但它具有设备 结构复杂，放大难度高，应用分离物系有局限性的缺点，但可连续生产：后 者适用于中小规模生产，只能间歇或半间歇操作且降膜结晶设备结构无运转 件，易于放大，具有随时开停车的灵活性。目前在工业上经受了大规模工业 化生产考验的装置仅有k c p 、b r o d i e 、4 c 、m w b4 种塔式结晶装置【3 6 3 7 3 8 3 9 】 o 1 ) b r o d i e 提纳器，是一套连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。结晶 装置除结晶段之外，还装备有再结晶段，以使从精制段上升的回流液的一部 分结晶。为了保持结晶段和再结晶段的物料处于规定的低饱和度下，自共晶 体系的混合物中生成目的组分的结晶，其应将结晶段和再结晶段设计成圆，锥 形，在其制造时可以简化，分成各自不同大小的两部分。该装置优点是操作 弹性较大，母液组成变化为1 5 以内仍可保持产品纯度。缺点是设备结构复 杂，内有运转件其维修要求高，开车周期长，操作难度大及容时产率较低。 2 ) k c p 型分步结晶装置。该装置是一套直立式连续结晶精制塔，由结 晶器、过滤器、螺旋输送器及提纯塔4 个子设备组成。关键设备是提纯塔， 塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌桨，其作用是防止晶体结块并向上输 送晶体，使晶体与回流液进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。在k c p 塔内， 可以对晶体同时发生洗涤、发汗、奥斯托瓦尔德熟化( o s t w a l d r i p e n i n g ) 、再结 1 0 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 晶等作用的精制操作。与b r o d i e 提纯器的区别是该装置使用了常规形式结晶 器，与提纳器分开安装，亦可根据物系特点更换结晶器。k c p 装置缺点是子 设备多，除结晶器外还有连续圃液离心、螺旋输送器等，且提纯器结构复杂 并带有运转件，维修与控制要求高。 3 ) 4 c 结晶装置。该装置也是连续逆流洗涤塔式结晶器。保持b r o d i e 型 结晶装置的基本思路，为了实现更稳定操作而开发的装置，它是由3 个搅拌 型结晶器和塔型精制器组成。第一、二塔结构相似，第三塔为提纯塔。b r o d i e 与k c p 结晶装置相比，虽然仍有运转件，但相对结构简单，同时生产能力较 大，但仍有操作控制难度大及有运转件等缺点，其高效液固分离器加工要求 也很高。 4 ) m w b 分步结晶装置。传统的m w b 分步结晶装置是多级间歇操作， 强度大、能耗高、设备生产能力低，不受用户欢迎。改造后，结晶塔仍然与 列管式换热器的结构相同，增加了计算机辅助控制，强化了传热传质能力， 大幅度提高了生产能力。其精制机理是由固、液问的分配系数决定制品的纯 度，但是鳞片晶体在熔融时，由于存在发汗作用，所以有可能得到高纯度的 制品。由于该装置结构简单，无运转件，开停车容易，己较广泛用于产量不 太大的精细化工产品的分离提纯过程中。 近年来，人们针对不同的物系也开发了许多新型的熔融结晶技术，这些 新技术不但继承了原有的熔融结晶技术特点，而且更加注重节能。 1 ) 布莱梅钢带传送结晶。该装置用于石蜡的分离提纯，采取连续操作 方式。装置的核心是一个倾斜的钢质传送带，传送带从下往上温度逐渐升高， 顶端温度接近主组分的熔点。待分离的熔融原料在传送带的中上部加入并部 分结晶。在上部取得提出产品，下部取得富集杂质的残液，整个过程包含多 次固液平衡，以及发汗提纯，可获得较高的产率。 2 ) 造粒结晶。该技术首先应用于含水及其它杂质的己内酰胺的分离精制。 这种技术是一种传送带冷却固化和悬浮结晶的耦合过程。熔融的原料液首先在 低温的传送带上造粒结晶，然后被送入悬浮结晶釜中进行重结晶，然后再经过 发汗或清洗而被进一步提纯。相对于一般的熔融结晶装置，该技术由于首先制 备粒度较均匀的晶体颗粒，因此使清洗塔的流体性良好，而且得到的粗产品具 中国海洋大学硕士学位论文 有比较粗糙的孔结构，在后续发汗或洗涤中使杂质容易融出，这样可以得到比 较好的提纯分离效果。 3 ) 直接接触冷却结晶。这种装置适用于低共熔有机物系的分离提纯， 可以是间歇操作或连续操作。这种技术就是把冷却介质直接到如熔融的原料 液中，使系统产生过饱和度而结晶。该技术的突出优点就是使晶体与熔融液 的接触界面大大增加，提高了传热效果。由于采用直接接触冷却的方式，可 以避免常规悬浮结晶装置中的结垢问题，消除对传热的影响。而且由于去掉 了常规悬浮结晶装置中的机械刮刀，维修简便，可操作性强。 4 ) 静态熔融结晶。此技术用于结晶温度远低于或远高于室温的物系的 结晶分离。其结构类似于列管式换热器，通过逐步降低壳程换热介质的温度， 使静止于壳程中的熔融物料逐步降温并结晶，结晶结束后将未固化的低浓度 残液排出，然后通过壳程介质缓慢提高管程中粗晶体的温度，使之发汗而得 以进一步提纯。 1 3 熔融结晶的技术耦合 熔融结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低，污染低，但这些优势 只能在原料纯度相对较高的条件下才能较好的体现出来，而且熔融结晶过程 排出的残液亦需要通过其他分离手段粗提纯后返回熔融结晶单元进一步提 纯。另外对于一些属固体溶液型的难分离物系，一般需要经过多次固液平衡 才能到高纯产品但在熔融结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中 实现多次气液平衡方便。精馏是常用的化工分离均相液体的操作方法，虽然 是一种量大面广的分离过程，但由于许多同系物、同分异物体构成的物系易 形成共沸物、低共熔体，精馏分离所需理论板数多，设备投资很大，因而单 纯使用蒸馏这种化工分离手段难以完成分离任务。 因此，在比较结晶和蒸馏各自的优缺点的同时针对一些物系，开发新 的熔融结晶技术之间耦合分离方法和熔融结晶技术与蒸馏分离技术的耦合， 具有十分重要的意义，成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。 1 2 结晶精馏耦合分离m d i 同分异构体的研究 1 3 1 熔融结晶间的耦合 熔融结晶技术分为层结晶技术和悬浮结晶技术，它们在对待不同的物系 时具有各自的优势与特点。层结晶过程适用于晶体生长速率较快的物系。层 结晶一般为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；而 悬浮结晶装置具有较大的固液界面，对传热、传质有利，但存在固液分离 的问题【4 0 小】。 u l r i c h 等将两者进行耦合，开发出了一种新型耦合熔融结晶装置，它同时 包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程中结晶原料液经过造粒、 发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们在 实验室规模的装置上，对合成尼龙6 的单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结 晶过程进行了系统研究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒 参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影响到最终的产品纯 度和收率。v e r d o e s 和n i e n o o r d 利用类似于( u l r i c h 等的耦合熔融结晶装置， 对含有1 质量) 分数水分杂质的己内酰胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行 了深度研究和考察。v a n d e rg u n a ，b r u i n s m a b 等则进一步考察了己内酰胺含 水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗 粒结构对提纯效果的影响。上述试验研究和模拟分析结果均表明层结晶过程 和悬浮结晶过程的耦合对某些物系的分离提纯是可行