（工业催化专业论文）纳米介孔非晶态合金催化剂的制备及其催化加氢性能的研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者躲和黼吼岬- j - 心 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 名懈名：钐飙刁。r - f j 硕士学位论文 摘要 非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料，在结构上表现为 长程无序而短程有序结构，其独特的结构导致了优良的催化活性、选择性和抗中 毒能力。特别是具有制备过程中环境污染少，催化效率高等优点，符合当今化工 生产的发展趋势，日益引起人们的重视。然而研究至今，非晶态合金催化剂还存 在一定的缺陷，例如比表面积较小，负载型催化剂上活性位分布不均匀，分散度 低等问题。 本论文在常规载体的基础上，先选用高比表面积的不同介孔材料为载体，制 备了负载型c o - b 非晶态合金催化剂，并应用于肉桂醛选择性加氢制肉桂醇反应； 后在此基础上合成不同基团修饰的功能化介孔载体，并制备了相应的n i b 非晶 态合金催化剂，并应用于对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺反应；且在此两者的 基础上直接合成具有介孔结构的纳米金属c o b 非晶态合金催化剂，并以肉桂醛 选择性加氢制肉桂醇反应为探针反应，结合催化剂的系统表征，探讨了非晶态合 金的结构、表面电子态和催化性能之间的关系。主要研究工作如下： 一、 催化剂制备： ( 1 ) 负载型m b 非晶态合金催化剂的制备：将一定量的m c h 溶液浸渍于载体 上，采用烘箱进行干燥，再经过焙烧，k b h 4 还原分别制得m b s u p p o r t 非 晶态合金催化剂； ( 2 ) 超细c o - b 非晶态合金催化剂的制备：用化学还原法将一定量的k b i - h 溶液 逐滴滴入c o c h 溶液中，得到c o - b 非晶态合金催化剂； ( 3 ) 纳米介孔c o b 非晶态合金催化剂的制备：将c o c l 2 、c h 3 c h 2 0 h 、c t a b 溶液在一定温度下混合，滴入k b 弛溶液进行还原，发生还原反应制得介 孔c o b 非晶态合金催化剂。 二、 催化性能评价： 采用高压液相加氢反应考察不同催化剂的催化活性和对肉桂醛或对氯硝基 苯的选择性。在一定容积的高压釜内依次加入一定量的催化剂和反应物( 肉桂醛 或对氯硝基苯) ，溶剂为无水乙醇，在一定压力和温度下进行加氢反应，通过釜 悯点垄曼曼杰重硕士学位论文 内压力变化观察催化反应初始吸氢速率，并采用气相色谱分析产物，确定反应物 的转化率和产物的选择性。结果表明，( 1 ) 相对于传统负载型m b 催化剂而言， 介孑l 材料制备的负载型m - b 催化剂在肉桂醛加氢反应中具有更高的催化活性和 选择性；( 2 ) 在对氯硝基苯加氢反应中，以介孔材料为载体制备的n i b 负载型 催化剂表现出良好的催化活性和优良的抗脱卤性质，而采用功能化介孔材料作为 载体能够更显著提高对氯硝基苯加氢反应的活性及选择性：( 3 ) 利用控制表面活 性剂与金属粒子共组装速度制备的纳米介孔c o b 合金催化剂具有大比表面积和 有序孔径，并表现出优良的催化活性。 三、 催化性能与结构关系的研究： 根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究： ( 1 ) 当介孔材料作为载体时可显著提高肉桂醛加氢反应的活性，这可能归因于 介孔材料具有较大的比表面积，有利于提高分散度：同时具有规整的孔道 结构，使颗粒尺寸均匀。 ( 2 ) 当以功能化修饰的介孔材料为载体时可进一步提高对氯硝基苯的活性和选 择性，对脱卤具有很好的抑制作用，在抑制脱卤的同时，也能提高反应的 活性，这可能归因子催化剂的活性位分布更均匀因而更有利于表面反应的 进行，以及表面疏水性的提高有利于选择性的提高。 ( 3 ) 通过控制表面活性剂的自组装速度和化学还原速度来控制介孔结构的形成， 从而制备高比表面积、具有介孔结构的纳米c o - b 非晶态合金催化剂，并将 其应用于肉桂醛加氢探针反应，结果显示较常规化学还原法制备的c o - b 催 化剂，介孔c o - b 具有更高的反应活性和选择性，这可能归因于催化剂的高 比表面积和活性位分布的更均匀性。 关鲒刃；功能化载体，介孔c o b 非晶态合金，肉桂醛，对氯硝基苯，加氢反应 5 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fm a t e r i a lw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l e l o n g - r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e i t su n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e rr e s u l t si nt h ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，s u c ha st h eh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h eh i g h r e s i s t a n c et ot h es i l l f i 】rp o i s o n , e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e d d u r i n gt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n , w h i c hi so fs p e c i a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n t t r e n do fc l n t e n tc h e m i c a le n g i n e e r i n g 。b u ts of a r , t h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa l s o h a v es o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha ss m a l ls u r f a c ea r e a , l o wd i s p e r s i o no ft h em e t a la n d l o wa c t i v es i t eo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t s c l e a r l y , m o d i f y i n gt h es u p p o r t e dc a t a l y s t s o rm a k i n gs o m em e t a lc a t a l y s t sw i m l a r g es u r f a c ea r e aa r ef e a s i b l em e a n s i ns t e a do fu s i n gt h er e g u l a rs i 0 2s u p p o r tt os y n t h e s i st h es u p p o r tc a t a l y s t ，w e c h o o s et h em e s o p o r o u sm a t e r i a l ( m c m 4 1 ，s b a - 1 5 ) ，h a v i n gl a r g es u r f a c ea r e aa n d o r d e r e dp o r es t r u c t u r ea st h es u p p o r tt os y n t h e s i sc o b m c m 4 1a n dc o b s b a 15 a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa p p l y i n gt ot h es e l e c t i v el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no f c i n n a m a l d e h y d e ( c m a ) t oc i n n a m y la l c o h o l ( c m o ) t h e nw em o d i f yt h e m e s o p o r o u sm a t e r i a ls b a 一1 5w i t l lt h ed i f f e r e n tf t m c t i o n a l i z e dg r o u p ( c h 3 n h 2 ) t o s y n t h e s i st h ef u n e t i o n a l i z e ds u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa n da p p l yt ot h e h y d r o g e n a t i o no fp c h l o m i t r o b e n z e n e ( p c n b ) t op - e h l o r a n i l i n e ( p c a n ) a b o v et h e t w om e a n i n g s ，w es y n t h e s i st h em e s o p o r o u sm e t a lc o - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s ， b e a r i n gm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n do r d e r e dp o r ec h a n n e lu s i n gc o n t r o l l i n gt h es p e e do f t h es u r f a c t a n ta n dt h ec 0 2 + f o rt h ef i r s tt i m e , a n dt h e nd i s c u s si t ，sc a t a l y t i cf u n c t i o n v i at h es e l e c t i v el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d e ( c m a ) t oc i n n a m y l a l c o h o l ( c m o ) t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u d e ： 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n 1 ) s u p p o r t e dm - ba m o r p h o u sc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gr e g u l a ro r m e s o p o r o u ss u p p o r tw i t has o l u t i o nc o n t a i n i n gm 2 + ，t h e nd r i e db yo v e n ，a n d f o l l o w e db yc a l c i n i n ga n dk b i - hr e d u c i n g 2 、c o - ba m o r p h o u sa l l o yw a sp r e p a r e db ya d d i n gk b h 4i n t o as o l u t i o n 6 硕士学位论文 c o n t a i n i n gc o c l 2d i r e c t l y 3 ) p r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sc o ba m o r p h o u sa l l o y ：s o l u t i o nc o n t a i n i n gc o c l 2 ， e t o h ，c t a bw a sm i x e di nc e r t a i nt e m p e r a t u r e , f o l l o w e db yd r o p p i n gt h e k b h 4u n t i lt h ec 0 2 + r e d u c e da b s o l u t e l y t h e nt h r o u g he x t r a c t i o nt oo b t a i n t h em e s oc o - b 2 a c t i v i t yt e s t t h el i q u i dh y d r o g e n a t i o nw a sc a r r i e do u ti na na u t o c l a v ec o n t a i n i n gc e r t a i n a m o n n to f c a t a l y s t ，s o l v e n te t h a n o la n dr e a g e n ta t1 0m p a o fh y d r o g e np r e s s u r ea n d c e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yw a s , m e a s u r e db ym o n i t o r i n gt h ed r o po ft h e h y d r o g e np r e s s u r e t h er e a g e n tc o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yo fp r o d u c t i o nw e r e o b t a i n e df r o mp r o d u c ta n a l y s i sb yu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h es u p p o r t e dm e s o r p o u sa m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t s t h e f u n c t i o n a l i z e ds u p p o r t e dm e s o r p o u sn i ba m o r p h o u sa l l o y c a t a l y s t sc o u l df a v o rt h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t r o n g e rr e s i s t a n c et od e h a l o g e n a t i o n i nt h er e a c t i o no f p - c n bt op - c a n a n dt h em e s o p o r o u sc o - bs h o wl a r g eb d r f a c e a r e a , m e s o p o r o u sp o r es t r u c t u r ea n dd i s p l a ye x c e l l e n tc a t s t y t i cp e r f o r m a n c e 3 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s 1 a m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e ss u p p o r t e do nm e s o p e r o u sm a t e r i a l si ns t e a do f t h e r e g u l a rd i s o r d e r e ds u p p o r t ss e e m e df a v o r a b l ef o ri m p r o v e m e n to fc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ys u c hp r o m o t i n ge f f e c tc o u l db ea t t r i b u t e dt oh i g h e r s p e c i a ls u r f a c ea r e aa n do r d e r e dp o r o u ss t r u c t u r e a n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l w a sa l s oh e l p f u lf o rt h ee l e c t r o n i ct r a n s f e r 2 a m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e ss u p p o r t e do nt h ef u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l sc o u l df u r t h e ri m p r o v et h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dd e h a l o g e n a t i o no f p - c n b t op - c a n ，a t t r i b u t i n gt ot h eu n i f o r md i s p e r s i o no ft h ea c t i v es i t eo f t h ef u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw h i c hc o u l df a v o rt h es u r f a c e r e a c t i o no f t h er e a g e n t 3 ，t h em e s oc o bw a so b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h es p e e do ft h es u r f a c t a n ta n d t h ec 0 2 + ，o w i n gl a r g es u r f a c ea r e a , m e s p o r o u sp o r es t r u c t u r ea n dh i g h d i s p e r s i o no ft h ea c t i v es i t ew h i c hl e a d i n gt o t h eh i g h e ra c t i v i t ya n d 7 同生竖查善硕士学位论文 s e l e c t i v i t yi nt h er e a c t i o no fc m at oc m ot h a nt h ec o - bb yr e g u l a r r e d u c t i o n k e yw o r d s ：a m o r p h o u sa l l o y ；s u p p o r t e dc o - b ；f u n c t i o n a l i z e ds u p p o r t e dn i - b ， m e s o p o r o u sc o b ，c i n n a m a l d e h y d c ，p - c h l o m i t r o b e n z e n e ，h y d r o g e n a t i o n 8 悯型，生曼查誓硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 前言 催化是各种化工生产的核心技术，催化过程约占全部化学过程的9 0 以上。 采用催化方法可以大幅度降低产品成本，提高产品质量，并且可以合成用其它方 法不能制得的产品。然而，现有的一些工业催化剂普遍存在催化效率低、环境污 染严重等问题，已经越来越不适应现代工业生产的发展和人类生存对环境的需 求。为了提高催化剂的催化效率和降低环境污染，理想的催化反应应该具有原子 经济性和绿色化学两大特征 i - 3 1 。实现上述目标的主要途径是开发薪型高效和环 境友好的催化材料以及设计更为方便和经济的合成路线。因此，寻找具有高活性、 高选择性、环境友好的高效能催化剂变得越来越受到重视 4 - 9 。 非晶态合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是指构成合金的原子或它们的混合排列完全 无序，在空间上不呈现周期性和平移性，它具有短程有序，长程无序的结构特点。 一般认为非晶态合金的微观结构中，短程有序区在1 0 母m 的范围内，即在非晶 态合金中最邻近原子间距离和晶态差别很小，配位数也几乎相同。在短程有序区 内原子的排列及原子间的相互作用关系( 键长、键角等) ，与晶态合金的长程有 序相似，这种短程有序结构的原子簇性对催化作用具有重要的意义。随着原子距 离的增加，原子间的相关性迅速减弱，超过若干原子距离时原子间便不再显示出 相关性，其相互关系接近完全无序的状态，即非晶态是一种没有三维空间原子排 列周期性的材料。非晶态合金的这种特殊结构使其表面自由能较晶态合金高，因 而处于热力学非平衡的亚稳状态。自从用猝冷法得到具有玻璃态结构的金属合金 以来【1 0 1 ，这种亚稳态的非晶态材料由于具有独特的性质已引起冶金学者、物理 家和化学家的兴趣，这些独特的性质包括易磁化、较高的耐腐蚀性、高机械强度 和有趣的光电性质”1 4 l 。 但是直到8 0 年代初才开始有关于非晶态合金催化特性的研究，1 9 8 0 年第七 届国际催化会议上发表了第一篇有关非晶态催化性能的报掣”】，展示了这种新 型催化材料的美好前景，引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣。日本、 美国等国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了深入的研究 坝竖熙查笔硕士学位论文 1 6 - 1 8 ，发现：( 1 ) 非晶态合金作为晶体的对立面，它可以在很大的组成范围内改 变合金的组成，从而连续控制其电子性质；( 2 ) 催化活性中心可以以单一的形式 均匀地分布于化学均匀的环境之中；( 3 ) 非晶态结构是非多孔性的，传统非均相 催化剂存在的扩散阻力问题在非晶态合金催化剂中不出现。目前，有关非晶态合 金催化剂的研究热点包括工业化应用的开发和活性中心的本质的探索。 1 2 研究现状 贵金属和r a n e yn i 催化剂用于加氢反应中应用比较成熟。然而其存在环境 不友好以及成本高等不利因素而日益被其他催化剂所取代。随着现代工业的发 展，对于资源的合理有效利用更为迫切。新的催化反应、新型催化剂和新的工艺 路线将不断开发和发展。而研究、制造性能更好的加氢催化剂，能具有高活性及 高选择性，以适应各种需要，这始终是催化加氢发展的主要方面。 工业上一般采用猝冷法制备非晶态合金，但由于比表面积太小( o 1 1n n ， 很难作为催化剂使用，因此采用化学还原法制备非晶态合金，此方法能够有效提 高比表面积，可提高非晶态催化剂的催化效能，受到催化学家的普遍欢迎。用化 学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂，该方法是指在室温下用还原剂( 如 k b h 4 ) 将金属离子溶液还原成金属的同时，类金属b 也随着金属一起沉积下来， 从而形成m b 非晶态合金。由于超细粒子具有表面原子数多、比表面积较大和 表面能较高的特点，再加上非晶态的短程有序、长程无序的结构特点，是一种理 想的催化材料。与传统的晶态催化剂相比，非晶态催化剂具有很大的优势，主要 表现在：首先，非晶态合金可以在很宽的范围内调变其组成，这有利于调变其电 子结构，通过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中心，这在晶态催化 剂种是不可能的；其次，由化学还原法制得的超细非晶态合金具有非多孔性表面， 因此在研究催化反应时，传统的多相催化剂中普遍存在的反应物种的内扩散影响 可以忽略；第三，非晶态合金具有各向同性，不存在晶态合金中存在的晶界、堆 垛层错和偏析等缺陷，它们的单相性使其催化活性中心可以以均匀单一的形式均 匀地分布于化学均匀的环境中；第四，其表面存在高度的不饱和性，具有较高的 表面能，这些表明它们具有高度配位不饱和位，因而使其催化活性和选择性一般 要优于相应的晶态催化剂，表现出优良的活性和选择性以及抗硫( 氮) 中毒能力 1 9 - 2 1 】。目前的研究动态是：( 一) 新型非晶态合金催化剂的设计；( 二) 非晶态合 悯竖生坠薰硕士学位论文 金催化剂对不同官能团( 如c = c 、c ；c 、c - - - n 、c = o 、n = o 等) 的催化性能的 评价，包括催化活性、选择性和抗硫性以及热稳定性等：( - - - ) 非晶态合金催化 机理的研究，包括催化反应动力学确定，催化剂的表征，活性中心本质的研究以 及电子效应和几何效应的影响；( 四) 添加剂对活性中心的修饰和对催化活性的 促进作用；( 五) 非晶态合金催化剂的工业化应用，包括反应工程和工艺的设计， 催化剂寿命评估及催化剂的回收和再生等。1 2 2 - 6 4 1 尽管非晶态合金已经得到了广泛的研究，且利用化学还原法制备的非晶态合 金超细微粒，可以在一定程度上增加非晶态合金的比表面积，但是其作为实用催 化剂材料，还需要解决两个问题：其一是如何进一步提高非晶态合金催化剂的比 表面积，以提高催化剂的催化活性；其二是如何在催化反应过程中始终保持催化 剂的非晶结构特征，以保持较高的催化活性。虽然用化学还原法制备的非晶态合 金超细微粒得到了较大的比表面积，但热稳定性较差，因而限制了它的工业应用。 因此为了进一步改善催化剂性能，将非晶态合金催化剂负载在具有大比表面积的 载体上( 如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等) ，得到具有较大比表面积和热稳定性比较好的负载 型催化剂。但还存在着一个问题，制备负载型催化剂时，需要对催化剂前驱态进 行高温焙烧以增加催化剂活性成分与载体的相互作用，但受还原剂的还原能力不 高所限，焙烧温度不宜太高，一般在4 7 3k 左右，这样就难以保证催化剂活性成 分牢固结合在载体表面，在催化反应中容易引起活性成分的流失，同时也会造成 活性组分在载体上分布不均匀，分散度比较低。 非晶态合金催化剂已经用于加氢、氧化、裂解和异构化等反应，从其进展看， 最有希望实现工业化的是加氢反应。本实验室长期从事非晶态合金催化加氢的研 究，如乙睛选择性加氢制乙胺，糠醛选择性加氢制糠醇，肉桂醛选择性加氢制肉 桂醇，葡萄糖加氢制山梨醇等i 6 5 - 6 7 ，发现非晶态合金催化剂的活性和选择性一般 均高于相应的晶态催化剂。 1 3 本论文的研究目标 众所周知，用化学还原法制备的超细金属非晶态合金催化剂比表面积小，常 规负载型催化剂虽然比表面积较超细的有所增加但仍不够大及存在分散度比较 低的问题，解决方法之一：选用大比表面积载体，最有希望的方法是( 1 ) 采用 纳米介孔材料，可增加分散度，有利于提高催化剂的负载量；( 2 ) 同时也可采用 坝：兰垒冀兰。，查耄硕士学位论文 对载体进行功能化修饰以达到进一步提高金属颗粒的分散度、修饰载体表面化学 性能( 酸碱性、亲疏水性等) ，从而提高催化剂的催化性能；其二：直接制备高 比表面积的介孔型的金属非晶态合金催化剂，其表面积可较超细金属非晶态合金 催化剂得以明显提高，大大的提高其催化性能。 由前期实验探索得到的结果证明c o 基非晶态合金催化剂对肉桂醛( c m a ) 选 择性加氢制备肉桂醇( c m o ) 反应具有良好的活性和选择性 6 9 - 7 4 ，n i 基非晶态 合金催化剂对对氯硝基苯( p - c n b ) 选择性加氢制对氯苯胺( p ? c a n ) 反应具有 良好的活性和选择性，因此本文主要选择化学还原法制备的介孔载体和功能化介 孔载体负载的c o 、n i 基非晶态催化剂以及直接通过表面活性剂自组装合成的介 孔金属c o - b 非晶态催化剂为研究对象，系统研究了常规载体、介孔载体及一些 功能化介孔载体和一些新型催化剂等因素对催化剂组成、结构、表面性质和反应 性能的影响。通过对催化剂结构性质的研究、反应活性位本质的认识，来揭示催 化剂的构效关系。 l2 坝蹩篡篓。杰誊硕士学位论丈 第二章介孔载体合成、催化剂制备和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，所用溶液都在二次蒸馏水或无永 乙醇0 1 t o h ) 中配制，除催化活性测试外，其它实验所用气体均为高纯气体 ( 9 9 9 9 1 。 2 2 介孔硅载体的合成 l 、m m 4 l ： 将0 3 6g 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、1 5g2 8 的浓氨水和2 4g 蒸馏水混 合：待表面活性剂完全溶解之后，加入3 ，2 9g 正硅酸乙酯( t e o s ) ，继续搅拌0 5 h ：将所得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在1 0 0 0 c 烘箱中水热 反应1 5h ；冷却后，抽滤、洗涤、室温干燥后得到白色粉末；最后将所得到的白 色粉末于5 4 0 0 c 焙烧除去表面活性剂。 2 、s b a - 1 5 ： 将2 0g 嵌段共聚物p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ，m a v = 5 8 0 0 ，a l d r i c h ) 、1 5m l 水与 6 0m l2m 的赫酸混合；在油浴条件下于4 0 0 c 搅拌至表面活性剂全部溶解：然 后加入4 5m l t e o s ，在相同温度下继续搅拌2 4h ；将所得到的混合溶液转移到 聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在1 0 0 0 c 烘箱中水热反应4 8h ；冷却后，抽滤、洗 涤、8 0 0 c 干燥后得到白色粉末：最后将所得到的白色粉末焙烧于5 4 0 0 c 除去表 面活性剂。 3 、n h z - s b a - 1 5 ，c h 3 - s b a - 1 5 有机硅：无机硅= 1 ：i s ) 的制备： 3 1 3k 恒温水浴条件下，称取2 0gp 1 2 3 ，加入1 5m l 水缓慢搅拌3 0r a i n ，随 后加入6 0m l2m o l l 的盐酸继续搅拌3h ；然后在剧烈搅拌下缓慢滴加4 ，2m l t e o s ，3h 后分别再加入3 一氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲基硅烷( 保持有 机硅：无机硅= l ：1 5 ) ，剧烈搅拌2 4h 后3 7 3k 水热晶化4 8h ：抽滤，3 5 3k 下真空烘干；样品用无水乙醇在8 1 3k 下萃取2 4h ，抽滤后于3 5 3k 真空烘干。 2 3 催化剂的制备 l3 坝竖矍兰。查萋硕士学位论文 1 、负载型c o - b s i 0 2 、c o - b m c m - 4 1 和c o - b s b a 1 5 非晶态合金催化剂的制 各： 选择常规载体s i 0 2 、介孔材料m c m - 4 1 和s b a 1 5 作为载体。将1 0g 载体用 一定体积含金属离子o 8 5m 的c o c l 2 溶液浸渍过夜；烘箱中烘干后，在4 7 3k 的马福炉中焙烧2 0h ：在冰水浴下加入一定体积的1 0mk b h 4 溶液用二次蒸 馏水洗涤至中性后，然后保存在无水乙醇中备用。 2 、负载型n i - b s b a 1 5 、n i - b n h 2 s b a - 1 5 、n i b c h 3 - s b a 1 5 非晶态合金催化 剂的制备 选择介孔材料s b a 一1 5 、n h 2 s b a 一1 5 与c h 3 s b a - 1 5 作为载体。将1 0g 载体 用一定体积含金属离子o 8 5m 的n i c l 2 溶液浸渍过夜；烘箱中烘干后，在3 9 3k 的马福炉中焙烧2 0 h ；在冰水浴下加入一定体积的1 0 m k b h 4 溶液，用二次蒸 馏水洗涤至中性后，然后保存在无水乙醇中备用。 3 、介孔c o b 非晶态合金催化剂的制备 将2 0gc t a b 、2 5m l 无水乙醇和1 0m lo 0 5g m lc o c l 2 溶液和一滴止泡剂 混合均匀，在3 0 8 k 温度下搅拌3h 后再边搅拌边逐滴加入3 m o l l k b i - h 溶液， 此时发生c 0 2 + 被k b h 4 还原，产生黑色颗粒使k b h 4 c o c l 2 摩尔比为4 ：l 并保 证足够长反应时间以保证c 0 2 + 被充分还原。所得c o b 样品在3 3 3k 烘箱中水热 反应1 2 小时，冷却后在3 5 3k 用无水乙醇萃取1 2h 以去除表面活性剂，样品离 心分离后先用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗4 次，最后保存在无水乙醇中 待用。 4 、常规c o - b 的制备 在室温下，向5m lc o c l 2 ( 含c 0 2 + 0 8 5m ) 中逐滴加入定体积的2 0mk b h 4 溶液( 内含o 0 2mn a o h ) ，为保证金属离子完全还原，用过量k b t h 溶液进行 还原( b h 4 c 0 2 + 的摩尔比为4 ：1 ) ，产生的黑色超细颗粒用蒸馏水洗涤多次直到 洗涤液呈中性，为防止样品在空气中氧化，最终将样品保存在无水乙醇中备用。 2 4 催化剂的表征 用于非晶态合金催化齐的常用表征方法主要有：电感耦合等离子体光谱( i c p ) 可用于各组分的含量分析，测定非晶态合金的组成；x 一射线衍射( x r d ) 是确 硕士学位论文 定非晶态结构的基本方法：催化剂的活性比表面积采用氢吸附法测定；催化剂的 比表面积采用b e t 测定：扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 可获得催化剂表面形貌和粒径；x 射线光电子能谱( x p s ) 测定催化剂的表面电 子态和表面组成；t p r 用于说明金属和载体之间的作用力：t p d 则为了研究催 化剂表面性质。具体的表征方法及实验条件如下： i 、固体核磁共振( n m r ) 固体样品的2 9 s im a sn m r 、1 3 cc pm a sn m r 和3 1 pc pm a sn m r 谱在 b r u k e ra v 4 0 0 m 型核磁共振仪上测定，硅谱，碳谱和磷谱均在4m r sz r 0 2 转子 上测得，频率分别为7 9 5m h z ，1 0 0 6m h z 和1 6 9 3m h z 。 2 、红外光谱分析( i m i r ) 傅立叶红外光谱在美国n i c o l e t 公司m a 9 1 1 a5 5 0 红外光谱仪上获得，采用k b r 压片法，扫描次数不少于3 2 次。 3 、差热分析( t g ) 样品的热稳定性采用日本岛津d t - 6 0 热分析仪。温度范围室温1 0 0 0 0 c ，升温 速率为1 0 0 c m i n ，载气为氮气。 4 、电感耦合等离子体光谱( i c p ) 测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用v a r i a n v i s t a - m p x i c p o e s 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0w ，冷却气流速 1 6 0m l m i na r ，辅助气为0 4m l m i na r ，载气为0 7 1m l m i na r ，溶液提升量 为2 6m l m i n ，观察高度为1 6m m ，配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品2 0h ， 定量转移至容量瓶中，稀释至组分浓度的1 0 1 0 0p p m ，进行i c p 分析。 5 、x 射线光电子能谱( x p s ) 测定非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r b n e l m e r p h i5 0 0 0 e s c ts y s t e mx 一射线光电子能谱仪，以a ik 0 【( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量时分 析室压力为1 0 。9 t o r t ，通能为4 6 9 5e v 。样品首先被压成1 x 1 3n l l n 的薄片，然后 放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入x p s 分析羟中测量。 所有非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳( cl s = 2 8 4 6e v ) 进行校正。 6 、扫描( s e m ) 和透射( t e m ) 电子显微镜 观察非晶念合金催化剂的表面形貌，测量粒径大小。采用x l 3 0p h i l i p ss e m 和j e o lt e m2 0 1 l 电子显微镜，工作电压为5 0k v 和2 0 0k v 。s e m 测试前， l5 圃鲤冀兰杰重硕士学位论文 样品置于特制样品架上，并用e i k oi b - 3 型i o nc o a t e r 喷金5r a i n 以增加其导电 性。 7 、n 2 吸附等温线的测定( b e t ) 测定介孔及负载型非晶态合金催化剂的比表面积和孔结构。采用 q u a n t a c h r o m e n o v a 4 0 0 0 e 型自动物理吸附仪。先测定在液氮温度7 7 k 下样品对 n 2 的物理吸附脱附等温线，再由b e t 方程计算样品的比表面积( 岛e t ) ： 旦：上+ i 生尘。旦 v ( p o p )吃ccp o 用b j h 等效圆柱模型计算孔分布。催化剂处理过程如下：将保存在乙醇中的催 化剂加入到干燥称重的样品管中，并保持温度在3 8 3k ，通入高纯氮吹扫2 0h ， 以除去吸附在催化剂表面的乙醇以及其它杂质，再在7 7k 下进行氮物理吸附测 试。 8 、氢化学吸附 测定非晶态合金的比表面积及h 2 的吸附能力。采用q u a n t a c h r o m e c h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。该试验的步骤如下：在高纯n 2 气流( 9 9 9 9 7 ，并 经5 a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂脱氧) 在5 2 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面， 为防止催化剂晶化，吹扫温度略低于文献报道值，然后在室温下使h 2 脉冲进样， 定量管的体积为o 0 5m l 。由热导检测器分析确定每次吸氢量，连续注入h 2 ，直 到催化剂不再吸附氢，即达到吸附平衡。假定吸附氢与催化剂表面金属镍原子比 为h n i ( s ) = 1 ，且每个m 原子的表面积采用n i ( 1 0 0 ) ，n i ( 1 1 0 ) ，n i ( 1 1 1 ) 的平均 值6 2 0 1 0 2 0 m 2 n i 原子，根据吸氢总量，可计算催化剂表面镍原子数目和活性 比表面积： = 警x 6 0 2 2 x 1 0 2 3x 2 x 6 2 0 x 1 0 - 2 。x 古b v g ) 其中，h 2 表示吸附h 2 的体积，w m 为催化剂中作为活性位金属的含量。 9 、程序升温氧化( t p r ) 测定负载型催化剂金属的还原温度，用于说明载体和金属之间的作用力。采 用q u a n t a c h r o m ec h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。该试验的步骤如下：将已经经过 干燥、焙烧后的样品置于样品管中，在n 2 气氛下3 7 3k 下吹扫2 0h ，去除样品 中的水分，清洁催化剂表面。冷却至室温，通入氢氩混合气( 5 h 2 ，9 5 a r ) l6 悯篓粤! 曼杰善硕士学位论文 进行升温还原，升温速率为：1 0k r a i n 。 l o 、程序升温还原( t p d ) 研究催化剂表面性质。用q u a n t a c h r o m ec h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。该试验 的步骤如下：将还原后的催化剂置于样品管中，在高纯n 2 气流( 9 9 9 9 7 ，并经 5 a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂脱氧) 在5 2 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面，为 防止催化剂晶化，吹扫温度略低于文献报道值。冷却至室温，通入h 2 ，直至催 化剂吸附饱和。再次通入n 2 吹扫催化剂表面，去除表面物理吸附的h 2 。n 2 作为 载气的条件下，进行升温脱附，升温速率为1 0k m i n 。 l o 、x 射线衍射( 5 m ) 小角和广角x 射线衍射( x r d ) 分别测定样品是否具有有序介孔结构以及非晶 态结构。采用同本理学d m a x r b 型1 8 千伏转靶x 射线衍射仪，射线采用波长 为0 1 5 4 0 5n l n 的c u k 。，管电压为4 0k v ，管电流为1 0 0 m a ，单色器为石墨，发 射夹缝( d s ) = 1 0 0 ，接受夹缝( r s ) = o 1 5n m ，测角器扫描速率为4 。r a i n ，所有谱 线均未经背景扣除和光滑处理。扫描范围分别为0 ，5o 6o 和l oo 8 0o 。 2 5 催化活性测试 2 5 1 加氢反应装置和反应条件 。 第三章中以肉桂醛加氢作为探针反应，采用高压液相加氢反应考察不同催化 剂的催化活