（化学工程专业论文）新型锌铝镁合金镀层工艺及其耐蚀机理的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 热浸镀是一种经济而有效的钢铁材料表面处理方法，由于其工艺简单、防腐 蚀性能良好而被普遍使用，随着科学技术的发展和人类社会的进步，传统的镀层 种类己不能满足防腐蚀的需要，这就需要开发出性能优良的新型合金镀层。 在镀层中加入铝、镁元素具有很多优点，可以改善镀层表面外观和耐蚀性能。 课题组在以往的研究中对纯锌镀层、z n 5 5 a 1 合金镀层、z n - m g 合金镀层进行 了深入的研究。本文在以往研究的基础上开发了新型的z n a 1 m g 耐蚀合金镀层， 研究了z n a i m g 合金镀层的生产工艺、耐蚀性能，并分析了镀层的耐蚀机理。 针对镁元素化学性质比较活泼，密度比锌小，富集于锌液表面，氧化非常剧 烈，造成合金熔液配比不稳定，而且氧化产物对热浸镀层影响较大，提出在添加 镁时使用锌镁中间合金，并试验出一种新型覆盖剂，覆盖于合金熔液表面，减少 镁元素的损失及氧化物的产生，并且具有去渣作用。针对合金镀层，经过多次试 验，筛选出一种助镀剂，镀出镀层表面平整，缺陷较少且与基体结合牢固。 对不同镁含量的z n a i m g 合金镀层通过中性盐雾试验、n a 2 s 0 4 溶液全浸试 验测定其腐蚀失重速率，从而确定其耐蚀性能，结果表明，在镁含量较低时，耐 蚀性能较纯锌镀层没有明显提高，但随着镁含量的增加耐蚀性能也不断提高，其 中z n - i a 1 2 5 m g 合金镀层耐蚀性能接近z n 一5 a 1 镀层。 电化学交流阻抗、极化曲线测试表明，随着镁含量的增加，镀层阻抗越大、 自腐蚀电位越高、自腐蚀电流密度越小，表明镀层耐蚀性能不断提高，这与腐蚀 试验得出的结论一致。 x - 射线衍射分析表明，z n - a 1 m g 合金镀层腐蚀产物中出现了 z n 4 s 0 4 ( o h ) 6 n 2 0 ，能够在镀层表面形成致密的保护膜，有效的阻止腐蚀的继 续进行，这是镀层具有良好耐蚀性的重要因素。 扫描电镜分析发现，加入m g 元素后，金属晶粒明显细化，主要是由于m g 与z n 结合生成金属间化合物z n 2 m g 。同时正是由于m g 元素的存在使镀层组织 形成以z n a 1 z n 2 m g 三元共晶体为主体的镀层结构，且镀层结构致密，有效地 山东大学硕士学位论文 阻止晶间腐蚀的发生，这也是镀层耐蚀性能提高的重要因素。 由于新型合金中a 1 、m g 元素含量较少，因此热镀温度、热镀时间等工艺参 数与热镀纯锌镀层接近，原有镀锌机组可以直接通过设备改造、原料和工艺改进 生产新型耐蚀合金镀层，具有广阔的应用前景。 关键词：热浸镀；z n a i m g 合金；电化学测试；耐蚀性能；耐蚀机理 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h o tg a l v a n i z i n gp r o c e s si sa l le c o n o m i c a la n de f f e c t i v em e t h o dt ot r e a ts u r f a c eo f s t e e lm a t e r i a l s i tw a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t ss i m p l et e c h n o l o g ya n dg o o do 囝贰洳 r e s i s t a n c e b u tt h et e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n ga n dt h es o c i e t yi sp r o g r e s s i n g , m o r ea n d m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ef u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h ea n t i c o r r o s i o nb d 硇 v ：b 暇 s on e w t y p e so fa l l o yc o a t i n gw i t he x c e l l e n tp r o p e r t ya r ew i s h e dt ob ee x p l o i t e d t h ep r o c e s so fa d d i n gr i g h tq u a n t i t yo fa 1a n dm gi nc o a t i n gh a sm a n yd i s t i n c t a d v a n t a g e s i tc a ni m p r o v et h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n g t h ez n 、z n - 5 5 a 1a n dz n - 5 a 1a l l o yc o a t i n g sh a v e b e e nf u r t h e rs t u d i e d a n e wz n - a 1 m ga l l o yc o a t i n gi sd e v e l o p e do nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u ss t u d i e sa n dt h e p r o d u c t i o np r o c e s s 、 c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s ma r ea l s o s t u d i e d m gh a sl o wd e n s i t ya n da c t i v ec h e m i c a lp r o p e r t y , i tr i c h e so ns u r f a c eo fm o l t e n z na n di so x i d i z e dv e r ys h a r p l y s om i x p r o p o r t i o no fm o l t e na l l o yi sn o tb es u r e ，a n d o x i d e sa f f e c tg r e a t l yo nc o a t i n g i ti ss u g g e s t e dt ou s ez n m ga l l o yw h e na d d i n gm g ， a n dt os e l e c tan e wt y p eo fc o v e r i n ga g e n tb yt e s t s t h i sk i n do fa g e n tc o v e r st h e s u r f a c eo fm o l t e na l l o yt ol o wt h eq u a n t i f i e so fm gl o s sa n do x i d e s ，a n dt om o v es c u n l al l e wt y p eo fh o td i p p i n ga u x i l i a r yi ss e l e c t e db yl o t so ft e s t sf o rz n - a i m ga l l o y c o a t i n g t h ec o a t i n gs u r f a c ew i t ht h i sa u x i l i a r yi ss m o o t ha n dh a sf e wl i m i t a t i o n s b e s i d e s ，t h ec o a t i n gb o n d sf a s tt ob a s e t h ew e i g h tl o s sr a t eb yc o r r o s i o no fz n - a 1 m ga l l o yc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t c o m p o n e n t si sm e a s u r e db yf u l l - d i p p i n gt e s t i n ga n dn e u t r a ls a l ts p r a yt e s t i n g a sa r e s u l t ，w i t hi n c r e a s eo fm gc o n t e n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz n a i m ga l l o yc o a t i n gi s i m p r o v i n ga n di t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei se q u i v a l e n tt ot h eo n eo fz n - 5 a 1a l l o y c o a t i n gw h e nt h ec o n t e n to fm g i s2 5 t h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t ya n dp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea r em e a s u r e db ya c i m p e d a n c ea n dp o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i o n 山东大学硕士学位论文 r e s i s t a n c eo f z n a i m ga l l o yc o a t i n gi si m p r o v i n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fm gc o n t e n t c o r r o s i o np r o d u c t so fc o a t i n gi nn a 2 s 0 4s o l u t i o n sa l em e a s u r e db yx r d z m s o , ( o h ) 6 h 2 0a p p e a r e di nc o a t i n gc o r r o s i o np r o d u c t sa n d i tc a l lf o r mc o m p a c t p r o t e c t i v ef i l mo nt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g s ot h ec o a t i n g sc a l lb ep r e v e n tf r o m c o r r o d i n gs e q u e n t i a l l y s u r f a c ea p p e a r a n c eo fc o a t i n gi so b s e r v e db ys e m c r y s t a lp a r t i c l e so fc o a t i n g a l eb e i n gd i m i n i s h e da n ds t r u c t u r et e n d st ou n i f o r m i t y 、i mg r o w i n gm gc o n t e n t t h e c o m p a c tc o a t i n gi sf o r m e db yz n a i z n 2 m gt e r n a r ye u t e c t i c i tc o u l de f f e c t i v e l y i n h i b i ti n t e r g r a n u l a lc o r r o s i o n t h eh o td i pt i m ea n dt e m p e r a t u r eo ft h en e w a l l o yi se q u i v a l e n tw i t ht h e z na l l o y f o rt h el o wa 1a n dm gc o n t e n ti n t h ec o a t i n g s o nt h eb a s i so ft h eo r i g i n a lg a l v a n i z i n g u n i ti tc a np r o d u c et h en e wa l l o yc o a t i n g s ，s ot h ec o a t i n g sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：h o td i p ；z n - a 1 - m ga l l o y ；e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：立孚堑l 日 期：三堕孕j 止 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 年互l 一导师签名：蝴日期：掣剑 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 腐蚀是材料和周围环境发生化学或电化学反应而被破坏的现象。腐蚀遍及国 民经济的各个领域，给国民经济带来巨大损失。搞好腐蚀与防护工作，已不是单 纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正 常生产和人身安全、发展新技术等一系列的重大社会和经济问题。 钢铁是世界上产量最大、应用范围最广的金属材料。它拥有诸多优良性能， 如：韧性好、强度高、配合好、性能价格比高，但也有一些缺点，其中最突出的 问题是在低温时会受到潮湿空气的侵蚀，高温时可被空气中的氧氧化。据不完全 统计，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总生产量的十分之一【l 】。目前全球因 腐蚀所带来的损失高达7 0 0 0 亿美元，约占国民生产总值的2 4 【2 1 。2 0 0 5 年， 中国g n p 为1 8 2 3 2 1 亿元，按照3 计算，那么中国2 0 0 5 年的腐蚀损失可达5 5 0 0 亿元【3 1 。因此，钢铁的防腐蚀问题十分重要，是人们必须解决的问题。 热浸镀，简称热镀，是一种很早就普遍地用作金属制品的表面处理方法。它 具有使钢铁表面强化、表面防护和表面美化等作用。热镀与其它工艺方法( 如： 电镀、喷涂、扩散等) 相比较具有下述一些特点：( 1 ) 操作过程及其所用设备 简单，能够对大批量钢铁部件进行镀层处理，且生产效率高；( 2 ) 能够得到较 厚的镀层；( 3 ) 有效防护期长；( 4 ) 镀层附着性好，镀后可进行适当的成型、 焊接装饰和涂漆等加工处理；( 5 ) 生产成本侧4 1 。因此，热浸镀是目前世界上 应用最广泛、最原始、最基本的钢铁防腐蚀方式之一【5 】。随着我国国民经济从追 求数量的粗放型向追求效益、质量的集约型转变，人民生活水平不断提高，热浸 镀制品的需求量也会不断增大。 1 1 热浸镀镀层的种类 因为热浸镀镀层金属的熔点要求比基体材料低得多，所以热浸镀常常限于采 用低熔点金属及其合金，常用镀层材料见表1 1 。 山东大学硕士学位论文 表i - i 常见热浸镀镀层材料【6 】 t a bi - ic o m m o nh o t - d i p p i n gl a y e rm a t e r i a l s 【6 】 1 1 1 热浸镀锌及锌铝合金镀层 在热镀材料中应用最为广泛的金属是锌，近年来为了提高镀层的耐蚀性能和 机械性能，以适用于不同应用场合，开发了多种锌基合金镀层。基体材料应用最 为广泛的是钢铁，也有采用铸铁及铜做基体材料的【7 】，但其研究及应用都较少。 目前几种主要的热浸镀锌基镀层种类简介如下： 1 1 1 1 热镀纯锌 热浸镀锌是是由较古老的热镀锡方法发展而来的，已经有1 6 0 多年的发展史 了。热镀锌是当今世界上应用最广泛的钢铁表面处理方法，热镀锌用锌量在世界 范围内占锌产量的4 0 ，在中国约占锌产量的3 0 左右【8 1 。 在钢铁热镀锌时，锌液与钢铁之间发生一系列的复杂的物理化学过程。诸如 锌液与钢表面的浸润、铁的溶解、铁原子与锌原子之间的化学反应以及铁原子与 锌原子之间的相互扩散等。由于上述的过程，在钢材表面便形成了铁与锌结合的 f e z n 合金层。图卜l 是目前公认的f e z n 二元相图，一般钢材热镀锌的温度为 4 5 0 - - - 4 8 0 。c ，在此温度下形成的合金相一直到室温均为稳定的相。 在f e z n 二元相刚9 j 中，存在这a 、”f 、6 、6 i 、 、t 1 等相。a 相是锌在q f e 2 山东大学硕士学位论文 中的固溶体，0 【f e 为体心立方晶格。丫固溶体是q 相在高温下转变而成的，它是 面心立方晶格。随着温度的下降，z n 在其中的溶解度也逐渐降低。r 相直接附 着在钢基体表面，在f e - z n 合金相中，r 相层是最硬而脆的相，化学式相当于 f e 3 z n l o ，它具有体心立方晶格。6 相是f e z n 系中含锌量增加到一定程度时的金 属间化合物。在6 2 0 - - - 6 4 0 c 范围内，存在6 、5 l 的互变过程【10 1 。( 相处于6 l 相层 和表面纯锌层之间，化学式为f e z n l 3 ，具有单斜晶格，结晶的对称性差，故此 相较硬且脆性较大【l l 】。t 1 相是热镀锌的表面层，它实际上是锌液的成分，此相为 密排六方晶格，塑性较好。在钢结构件的批量热镀锌生产中，由于镀件与锌液接 触时间短，镀层中会存在r 、6 l 、t 1 相【1 2 1 。 a t o m i cp e r c e n t 矗 p 三 芒 譬 量 ； 图1 1f e z n 二元相图1 9 】 f i 9 1 1f e - z nb i n a r yp h a s ed i a g r a m t g 1 1 1 2 热镀锌铝合金 随着新兴工业和科技的发展以及环境污染的日趋严重，纯锌镀层制品在耐蚀 性能、机械性能等方面已不能满足要求，铝锌合金热镀层已经成为热镀工业的主 山东大学硕士学位论文 要发展方向和内容。 锌液中加入0 0 1 o 0 2 的铝就可使镀层的光泽度明显提高。这是由于铝和 氧的亲合力较锌大，在镀层表面生成致密的保护性氧化铝薄膜，提高了腐蚀电位， 减缓了锌的氧化。锌液含0 0 5 以下的铝时，镀层结构与厚度无明显变化。在含 有0 1 - - 一0 1 5 铝的锌液中，经短时间浸镀，所得的镀层不含铁锌化合物，但延 长浸镀时间则有合金层出现【1 3 】。当锌液中的铝含量低于0 5 时，随着铝含量的 增加，锌液的粘度增大，流动性降低，纯锌层增厚。同时，铝与锌液中的氧化铁， 氧化锌等杂质结合，形成锌灰附在锌液表面上易于除去，这样可提高镀锌层纯度， 使镀层韧性增强，加工成型性提高，添加少量的铝还可以显著减薄镀层的厚度 【1 4 1 。现代工业生产中，锌液通常含有质量分数为0 1 5 0 2 0 的铝，这时锌铁 合金层很薄，甚至完全消失，得到的是t 1 相较厚的镀层【1 5 1 7 1 。 z n a 1 - - 元合金相图见图1 2 【l s l 。由图可见，z n a 1 合金在室温下的组织结构 是由a 1 和p z n 双相组成的；a a l 具有广阔的温度区间，其铝浓度范围是3 0 - - ， 1 0 0 ，d z n 相中铝的浓度范围很小。锌在a a 1 相中的浓度在2 7 3 c 时达3 0 ，在 室温下降到5 。在含铝达2 8 时，发生包晶反应而形成丫相( z n a l ) ，当冷却时， 在2 2 a i 处发生共析反应。z n a 1 合金的最低熔点为3 8 2 ，其铝含量为5 。在 z n a 1 元素中不形成金属间化合物，也不发生有序化转变。但在实际的钢材热镀 z n a 1 合金时，在钢基体与熔融的z n a 1 合金的界面上则形成较厚的f e a 1 z i 叵元 金属间化合物层。 4 - i 。 i， - j 1 -i j l 罹讳 钒q 嚏 、 狳叫谢毫 f 骶酽瞢毡才 。、 l 一 r 听c ，毫= 当 n h _ 0蜓觅 j t c 。7 n _ z a 1 。7 t 】k 日扣碍 一一 s 8 1 yt l - it2 。出z 0 ， 厂 j i 口l 小pl 。t i i i 1屹矗 ilil - 嵋2 - 图1 - 2 z n a l 二元相图 f i gl - 2z n - a lb i n a r yp h a s ed i a g r a m 山东大学硕士学位论文 锌铝合金镀层是新一代的耐腐蚀产品，自1 9 5 8 年以来，经过近5 0 年的研制、 开发和应用。世界上真正实用化并大量生产的锌铝合金镀层只有两种，即g a l f a n 镀层和g a l v a l 啪e 镀层。这两种镀层产品在世界许多国家都申请了专利，并且已 经形成了板、管、带、材的产品系列化。目前，欧、美、日等发达国家广泛应用 锌铝合金镀层进行钢铁构件的长效防护，并不断开发相应的设备和材料系列，制 定工业及质量标准【1 9 】。 ( 1 ) g a l f a n 镀层 g a j f a n 镀层是国际铅锌研究组织( i l z r o ) 1 2 0 l 开发并于1 9 8 4 年正式投产问世 的一种含有5 铝和微量稀土的合金镀层。其耐腐蚀寿命是纯锌层的2 - 3 倍，是 锌铝系共晶组织，熔点是3 8 2 c 2 1 1 。 稀土的加入，增加了镀液的流动性，净化了钢基表面，从而提高了镀液的浸 润性和镀层的附着力【2 2 1 。稀土还能使镀层组织均匀，细化晶粒，细小的共晶组 织能阻止裂纹的扩展，从而降低镀层脆性。稀土的加入还可以降低合金熔液的表 面张力，提高对钢基的浸润能力，从而改善了漏镀现象【2 3 烈】。 热浸镀层外观状况对镀层质量影响很大，它直接影响到其耐蚀性能、加工性 能、装饰性能和涂覆性能。未加稀土的锌铝合金镀层常常是不平整的，常出现裸 露漏镀的“白点”【2 5 1 。这就失去了镀层的隔挡水汽、屏蔽阻隔腐蚀的作用，影 响了镀层产品耐蚀性、成形性和装饰性。出现裸露“白点”的原因主要是锌铝合 金中铝的流动性较差。随着铝含量的增加，熔融合金的粘度和表面张力均有所提 高【2 6 】，这使镀液对钢基的浸润性变差，从而镀层表面出现漏镀“白点。加入 稀土( l a 、c e ) 后，由于稀土具有突出的化学活性和很强的亲和力，使锌铝熔融镀 液粘度大为降低。并使镀液中的杂质得到净化，从而改善了对钢基的浸润性。这 时可以得到光亮平整的镀层，表面耐蚀性、成形性大大提高和改善。无论是正常 锌花还是小锌花，其表面的粗糙度远比普通镀锌板要好得多。 加入稀土可同时提高热浸镀层耐蚀性能。这可能是因为，一方面稀土由于活 性，与有加速腐蚀的杂质形成化合物，起到净化作用，同时它弥散于晶界处，使 得镀层的最终组织细化和致密，从而使得镀层的耐蚀性提高。加入稀土过量时， 稀土与金属a 1 或z n 形成金属间化合物，这些金属问化合物较a i ，z n 活泼，它们有 山东大学硕士学位论文 更大的腐蚀倾向，所以镀层的耐蚀性反而变差。 锌液中不同稀土含量对锌铁合金层的厚度有影响，添加适量的稀土可以显著 减薄合金层的厚度，当稀土的质量分数为0 0 3 - 0 1 时，合金层减薄程度最为 明显【2 7 1 ，研究还表明，不同稀土含量对镀层厚度无明显影响。适量r e 抑n t 合 金层中f e 在高温下的氧化和铝在氧化膜中的传质，降低氧化膜的生长速度，改善 了氧化膜与合金层、合金层与基体之间的粘附性和氧化膜与合金层的塑性，可以 有效地提高镀件的高温抗氧化性【2 8 2 9 1 。 g a l f a n 镀层产品的特点是耐腐蚀性强、成型性好、涂覆性好、韧性好、抗扭 折性好。主要应用于建筑业、容器、器具业、汽车业、农业及其它行业。正是 g a l f a n 镀层技术上的优点和优良的性能，使得这项技术在短短几年中获得遍及全 球的迅猛发展。至u 1 9 9 5 年全世界己有4 l 家公司购买了g a l f a n 生产专利。近几年人 们对g a l f a n 合金镀层产品的研究和开发更为关注。 ( 2 ) g a l v a l u m e 镀层 g a l v a l u m c 镀层是美国伯利恒钢铁公( b e t h l e h e ms t e e l ) 历时8 年于1 9 7 2 年研 制成功的含有5 5 a 1 和1 6 s i 的锌铝合金镀层【3 0 1 。其耐蚀性为普通热镀锌板的 2 6 倍，能耐6 0 0 - - 7 0 0 的高温，在高温下长期使用具有良好的耐热抗氧化性， 这种镀层材料问世后，由于其具有的优越性能，用途广泛，因而得到迅速推广， 目前世界上有1 7 个国家2 4 个厂获得了专利许可证。g a l v a l u m e 合金镀层生产厂主 要分布在美国、澳大利亚及欧洲【3 1 3 2 1 。这种镀层由于含铝量较高，为了确保镀层 质量，钢丝采用森吉米尔法的工艺在8 0 0 以上微氧化还原和6 4 0 左右热浸镀， 使被镀覆材料的强度显著下降，因此可用于耐腐蚀性能要求高，而力学性能要求 不高的钢板和钢带。 g a l v a l u m c 合金镀层的外层组成大致与镀液相同，为a 1 z n 合金层，在组织结 构上由两相组成：一相为树枝状的富铝固熔体，形成微细的网络；另一相中分布 于其网络组织中的枝晶间富锌伪共晶体f 3 3 】。镀层的内层则为a 1 z n f e 金属间化 合物，镀液中加入的少量s i 目的在于适当限制脆性层的生长。当镀层受到腐蚀时， 枝晶间富锌合金相首先受到侵蚀，使其腐蚀特性相似于纯锌镀层，镀层相对于钢 基体为阳极，因而有电化学防护作用。此时，伴之产生的腐蚀产物被富铝相的网 6 山东大学硕士学位论文 络结构所滞留，填充在枝晶间的网隙处，作为阻挡层继续对钢基体起防护作用。 g a l v a l u m e 合金镀层在多种介质环境中都表现出优良的耐腐蚀性能，在一些 情况下可与铝镀层相比。g a l v a l u m e 镀层还表现出优于锌镀层的抗高温氧化性能， 达到与铝镀层相近的程度【3 4 1 。还可以对g a l v a l u m e 合金镀层进行铬酸盐钝化等适 当的后处理，强化其性能。g a l v a t u m e 合金镀层的钢材在建筑上可用作屋顶板、 壁板、烟道烟囱、防尘装置和下水管道等；在汽车工业中被用于制作消音器、尾 气管、遮热板等；在家用设备中被用来制造炉灶、烤箱、空调器壳以及干燥、加 热装置等。 1 1 2 新型合金镀层 ( 1 ) 热镀锌镍合金镀层( t e c h n i g a l v a ) 热浸锌镍合金镀层技术是8 0 年代中期至后期，北美、西欧和澳大利亚发展的 一种新技术，在国外已经比较流行【3 5 _ 3 7 1 。在锌浴中加入o 1 w t 的镍( t e c h n i g a l v a ) ， 能够控制锌浴与镇静钢、半镇静钢的反应。z n n i 合金相图见图1 3 p $ 】。 图1 - 3z 1 1 - n i 合金相图【3 8 1 f i g1 - 3z n - n ia l l o yp h a s ed i a g r a m 3 8 】 7 山东大学硕士学位论文 正常的镀z n 层组织自f e 基依次为r 相、6 相、 相及1 1 相( 即自由z n 层) 。活性钢 镀z n 时，f e 基中的s i 会促进相迅速生长。z n 浴中加入大约0 1 n i 可降低f e 与z n 反应速率，消除活性钢镀z n 时 o 1 3 ) ，容易在相层与自由z n 层间形成z n f e n i 颗粒，阻碍镀件提升 离开z n 浴时镀层表面z n 的回流，使自由z n 层”相变厚。因此，过高的含n i 量是不 必要的。 含硅钢热镀锌的合金层有突然增厚的现象，导致镀层粘附性下降，表面发灰 失去光泽，锌镍合金镀层是解决含硅钢热镀锌合金层增厚的最有效途径。对于硅 含量小于0 2 的钢，镍的少量加入可以有效地抑制镀层厚度的增长，与未加入 镍的普通硅钢件热镀锌相比，此种镀层具有平滑、光亮的表面。一般向锌液中加 入的镍含量在0 0 5 - - - 0 1 4 之间。有研究表明镍含量较高会引起锌渣增多，镀层 表面不光滑，以及低硅钢度层厚度达不到要求的现象 4 0 4 。研究还发现，对高硅 钢( s i 含量大于0 2 5 ) ，z n 浴中n i 的加入对减薄镀层的效果不大【3 9 1 。热浸镀锌 镍合金与其他解决含硅钢热镀锌问题的主要优势在于它的工艺过程与普通的热 镀锌工艺没有太大的改变，也就是说热镀温度、时间以及生产效率都没有太大改 亦【4 2 t4 3 】 ，k o 许多镀锌厂家，例如英国的1 5 家企业，已把在锌浴中加镍作为标准的操作 规程。在国内，华南理工大学与成都铁塔厂等单位合作，从1 9 8 7 年开始，经过 实验室试验、中试、扩大工业化生产，于1 9 9 2 年在成都铁塔厂3 4 0 吨锌锅的镀 锌生产线上正式使用锌镍合金镀浴生产，明显改善镀层超厚现象。近年来，国内 的多家镀锌厂亦相继采用了锌镍合金镀浴。 ( 2 ) 热镀锌锰合金镀层 为了能同时有效地控制含硅活性钢热浸镀锌层的超厚生长和提高镀层的耐 腐蚀性能，近年来有国外学者开始提出热浸锌锰合金技术。m a c k o w i a k 指出【4 4 1 ， 锌浴中加入0 5 w t m n n ，m n 进入整个合金相层特别是 相层中，6 1 鹰界面的扩散， 山东大学硕士学位论文 促进均匀致密的6 i 相和相的生长；m n 含量为1 5 - - 5 0 w t 能提高镀层抗腐蚀性、 粘附性和成型加工性能。 gr e u m o n t 等【4 5 】的研究发现，对于含硅量低于0 3 w t 的钢，锌浴中添加1 1 7 w t m n 能有效地抑制铁锌反应，生成厚度适合的镀层。文献【4 4 4 6 】指出，圣德 林钢和过圣德林钢在含m n 量大于0 5 w t 的锌浴中热浸镀，合金层厚度生长速度 比在常规热浸镀锌中小得多，其原因被认为是f e s i 化合物和m n s i 化合物的吉布 斯形成自由能不同，m n 与s i 的结合力大于f e 与s i 的结合力，造成m n - s i 化合物的 稳定析出，从而降低了f e - s i 化合物对热浸镀锌反应的不良影响。 l d i a zb a u o t e 等【4 7 】的研究发现，热浸z n 1 w t m n 合金镀层和热浸纯锌镀层 在0 9 mn a c l 溶液中的自然腐蚀速度分别是8 4 州锄2 和1 7 9 p a c r n 2 ，其原因被认 为是，在钢铁构件从锌锰合金浴中提出后，会在空气中生成一层连续致密的锰的 氧化物保护膜。 ( 3 ) 热镀z n s n n i - b i 合金镀层( g a l v e c o ) g a l v e e o 合金是比利时的u m i c o r e 公司发明的，不仅能够解决低硅钢的活性问 题，而且能够有效解决高硅钢镀层超厚问题，是目前唯一能够全面解决镀锌钢活 性问题的合金。在含硅活性钢上预电镀一定厚度的镍后再热镀锌都能够有效地解 决活性钢热镀锌的超厚问题，但由于该法只适用于含硅量低于0 2 5 w t 的钢材，： 所以使其使用范围受到了一定的限制。而g a l v e c e 合金则弥补了z n n i 合金不能解 决高硅钢活性问题的不足。g a l v a e e 合金日前己经在欧洲国家得到了广泛的应用。 在2 0 0 2 年，欧洲有6 3 0 ，0 0 0 d 屯镀锌钢采用了g a l v e c o 合金镀浴，占欧洲整个镀锌钢 产量的1 0 。 c o m i n c o 公司和u n i o nm i n i e r e 公司也联合开发了类似于g a l v e e o 的合金，其典 型成分为：0 8 1 0 w t s n ，0 0 5 0 0 8 w t v ，0 1 w t b i ，也能很好的解决高 硅钢的镀锌活性问题。其d o s n 是以锡锭方式，而v 是以z n 2 w t v 合金加入【4 8 4 9 】。 近年来，u m i n e o 公司和c o m i e o 公司对g a l v e e o 合金的研究均取得了较好的结 果，表明锌浴中加入锡以后可以同时抑$ i j s a n d e l i n 的二个峰值效应，能有效抑制 活性钢的异常生长，但由于商业因素的影响，国内外对锌浴中力l l s n 对镀层的抑制 作用及抑制机理均未见详细报道。 9 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 热镀z n a i - m g 合金 在锌铝合金中加入少量的m g f l 皂增加镀层光泽，并使晶粒细化。锌中加入少 量的镁能增加镀层光泽并使晶粒细化，但继续增加镁含量又会使镀层变灰暗。当 镁含量超过0 0 5 时，镀层在冷却过程中有剥落现纠5 0 ，5 1 1 。对锌中加入镁后的剥 落原因尚待进一步研究。z n a i m 叵相合金相图见图1 4 。 在4 4 0 - - , 4 6 0 ( 2 下，在锌合金中添加0 0 1 - - 0 1 2 镁不会影响镀层组织。 随着浸锌时间的延长，6 l 和相均匀增长。当镀锌温度为4 7 0 。c - - - , 4 8 0 。c ，浸锌时间 为3 0 s 时， 相组织是疏松的，相晶体插入1 1 相中，增加浸镀时间会引起相个别 晶体的分离。在4 7 0 4 8 0 下，浸锌时间为5r a i n 时只有( 相增长，超过5r a i n 时( 相厚度减少，1 0 m i n 时 相和6 i 相之间有明显的齿状交界区。有文献【5 2 】表明： 锌中添加镁能增加锌铝合金镀层的腐蚀阻力，抑n z n - a l 合金的晶界腐蚀，消除 z n 舢合金中杂质s n 和c d 的不良影响。在低a 1 z i l 基合金中添加m g 的镀层在海水 中的耐腐蚀性有很大的提高，在流速为1 5 m s 的海水中进行长时i n ( 6 0 5 7 h ) 的自然 腐蚀表明，添加o 0 5 镁的镀层的耐腐蚀性为纯z n 的1 5 7 倍。 1 0 图1 4z n a i m g 三相合金相图 f i gl - 4z n - a i - m ga l l o yp h a s ed i a g r a m 如 山东大学硕士学位论文 日本日新制钢公司在二十世纪九十年代开发成功商品名为z a m 的锌铝镁镀 层合金，其成份为z n 6 a 1 3 m g ，其耐蚀性为纯锌镀层的10 倍，为g a l f a n 合金 的5 倍，2 0 0 0 年，日本新日铁公司又开发出高耐蚀性新型热镀合金钢板( s u p e k d i m a ) 【5 3 1 ，其成分为z n - 1 0 - - 1 2 a 1 2 - 4 m g - 1 0 s i ，其耐蚀性为纯锌镀层的1 5 倍，为g a l f a n 合金的5 8 倍，此外新日铁还生产z n - 4 5 a 1 0 1 m g 的镀层板 ( s u p e r z i n c ) 和z n 0 5 m g l 拘镀层钢板( d i m a z i n c ) 。我国东北大学也开发了铝含量 较高的用于海底电缆的锌铝镁镀层钢丝。 z n 6 a 1 3 m g 镀层是当今锌基镀层中具有较高耐蚀性的新型镀层。其在 z n 6 a 1 的共晶组织中添加不同m g 含量对其镀层的c c t 表明，m g 含量达3 时镀层的耐蚀性大大提高；而且镀层产生红锈的循环次数随m g 含量的提高而增 加，在含m g 为3 时突然大幅度增大。对镀层及其腐蚀产物的微观分析表明， 其z n a 1 共晶组织呈多层状，加m g 后，此共晶组织变成颗粒状，当m g 达到 0 2 2 时，在z n a 1 共晶体中析出z n a i z n 2 m g 三元共晶体，并且随m g 含 量的增加，其析出量越多。当加m g 达3 时，镀层组织就以z n a i z n 2 m g 三元 共晶体为主了，m g 均匀而微细的分散在镀层中i s 4 - 5 6 1 。 1 2 热浸镀工艺方法 热浸镀的具体实施方法主要有熔剂法、森吉米尔法、改良森吉米尔法和美钢 联法四种。目前，钢管、钢丝和零部件的热浸镀一般采用熔剂法，而钢板的热浸 镀多数采用森吉米尔法。 热浸镀工艺可以简单地概括为以下步骤： 预镀件一前处理一热浸镀一后处理- n 品 各工序的作用是：前处理是将预镀件表面的油污、氧化铁皮等清除干净，使 之形成一个适于热浸镀的表面；热浸镀是基体金属表面与熔融金属接触，镀上一 层均匀的、表面光洁的，与基体牢固结合的金属镀层；后处理包括化学处理和必 要的平整矫直与除油等工序。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 熔剂法 熔剂法的主要工艺流程如下： 镀前检查一碱液除油一水洗一酸洗一水洗一熔剂处理一烘干预热一热浸镀 一冷却一千燥一检验一成品 碱洗用于除去钢铁表面的油污，碱液一般由氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三 钠等配成，除油时碱液温度保持在7 0 - - - 8 0 ( 2 。碱洗后还必须清洗预镀件表面多 余的碱液。 酸洗用于除去预镀件表面的氧化皮。酸洗一般使用1 0 一- 2 0 硫酸或盐酸 水溶液。酸洗过程的主要化学反应( 以硫酸为例) 为： f e o + h 2 s 0 4 一f e s 0 4 + h 2 0 f e 3 0 4 + 4 h 2 s 0 4 + f e - - - 4 f e s 0 4 + 4 h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 + f e - 3 f e s 0 4 + 3 n 2 0 f e + h 2 s 0 4 一f e s 0 4 + h 2f 从上述反应可以看出，在清除钢铁表面氧化皮的同时，也损失带走一部分金 属铁。为了减少金属的损失，常在酸液中加入少量缓蚀剂以减慢铁和酸的化学反 应速度。常用于硫酸的缓蚀剂有若丁( 二邻甲苯基硫脲) 、硫脲与乌洛托品( 六 次甲基四胺) 等。 熔剂处理( 1 ) 、可以除去预镀件酸洗后在空气中有被氧化产生的少量 氧化皮，提高镀层对基体材料的附着力：( 2 ) 、清除预镀件表面未完全清洗掉 的铁盐；( 3 ) 、清除熔融金属表面的氧化物；( 4 ) 、降低熔融金属的表面张力， 促使铁的表面为熔融金属所浸润。 熔剂处理又分为熔融熔剂法( 简称湿法) 和烘干熔剂法( 简称干法) 。 在湿法中，被镀金属在浸镀前先通过熔融金属表面上的助熔剂，在浸入镀液 进行处理，经过熔剂处理的工件在镀液中受热分解，同时除去工件表面的氧化物 和残留的铁盐，提高镀层对基体的结合强度，降低熔融金属的表面张力。由于漂 浮在镀液上的助熔剂对镀液的保护和粘滞作用，镀液的氧化较少而镀层一般较 薄。 在干法中，被镀工件先在助镀剂中处理，然后烘干，再浸入镀液，以免湿的 工件在镀液中发生激烈反应导致爆炸。经过熔剂处理和干燥后的工件应立即进行 山东大学硕士学位论文 浸镀处理，防止工件表面重新发生氧化。采用这种方法得到的镀件，其镀层的附 着力和表面质量要比湿法好。 1 2 2 森吉米尔法 钢板连续热镀锌是将退火过的钢卷或未经退火的钢卷通过开卷、焊接、按一 定的速度不问断的运行，在前处理阶段，处理掉钢板表面各种污物，再通过熔融 锌液出来后经过气刀吹扫镀层表面以控制镀层重量和表面质量，随后进行后处理 工艺，对带钢表面钝化除油【5 7 1 。1 9 3 1 年在波兰建立了第一条宽度为3 0 0 m m 的将 退火工艺与热镀工艺联合起来的森吉米尔法生产线，至今已由森吉米尔法发展到 改良森吉米尔法，又发展到美钢联法，经历了数十年的发展。 森吉米尔法是最早应用于现代化生产还原法钢板连续热镀锌工艺，是最具有 代表性的一种工艺。森吉米尔法的还原退火炉主要包括氧化炉、还原炉两部分。 钢带在进入氧化炉后由煤气火焰直接加热到4 5 0 ，去除钢带表面轧制油，随后 进入9 0 0 还原炉，炉内通入由氨分解产生的7 5 氢气和2 5 氮气的混合保护气 体将带钢加热到7 0 0 - 8 0 0 c 达到再结晶退火，同时使带钢表面的氧化皮被还原 成海绵状纯铁，形成适合于热浸镀的活性表面。经冷却段适当控制进入锌液的温 度，在不接触空气的条件下直接进入锌液进行热浸镀。此种工艺生产率高，镀锌 产品质量较好【5 8 1 。 森吉米尔法具有以下优点： ( 1 ) 把退火和镀锌连成一个整体，简化了生产程序，节约了相应运输成本； ( 2 ) 钢板不经过酸洗、碱洗、涂熔剂以及烘干等程序，省去了大量腐蚀性 介质，改善了操作环境，节约