（化学工程专业论文）染料颜料的紫外可见近红外反射光谱研究及应用.pdf

在织物上的反射，上染具有强紫外可见近红外反射的染料；另一种是对织物表面进 行涂层。 本课题首先对活性染料的反射性能进行了研究，通过染色后织物的反射光谱曲 线，表明染色后织物的反射率比染色之前的要低，活性染料都具有吸收近红外线和 反射可见光的性能，吸收和反射的强弱与染料的结构有关，染料中含甲氧基会对可 见光有吸收，不利于太阳光的反射，偶氮、均三嗪结构是影响近红外反射的重要因 素。活性染料对提高织物的近红外反射性能作用不是很大。 通过对色浆在织物上的涂层研究，分析表明颜料的结构会对反射性能产生影响。 蒽醌型结构，具有一定的分子平面性，分子极性也较高，对可见光和近红外的反射 较高；而喹啉基以及分子内会形成的氢键，使得分子极性增大，反射率较高。通过 在p e t 片基上涂层，研究了球磨时间、涂层厚度以及颜料的结构对涂层的反射性能 影响，并对着色颜料吸收性能进行了研究，在此基础上进行了u v - v i s - n i r 反射光 谱表征粉体材料能隙值的方法研究。 关键词：染料结构；紫外可见近红外反射；吸收性能；能隙值；织物 c o n d u c t e d ，s ot h a tt h et e m p e r a t u r ei n s i d et h ef a b r i cr i s ef a s t e ra n dh i g h e r c u r r e n t l y , t w o m e t h o d sc o m m o n l yu s e dt or e d u c et h et e m p e r a t u r eo ft h ef a b r i cs u r f a c ea n di n s i d e ：o n ei s u s i n gt h er e f l e c t i v ed y e s ，d y e sc a ni n t e n s e l yr e f l e c tu v - n e a r - i n f r a r e dl i g h t ；t h eo t h e ri s u s i n gp a i n tw i t hs u n l i g h tr e f l e c t i v ec o a t i n go nt h ef a b r i c f i r s t l y , t h er e f l e c t i o np r o p e r t i e so fr e a c t i v ed y e sw a ss t u d i e db ys t a i n i n gt h ef a b r i co f t h er e f l e c t i o ns p e c t r u mc u r v e ，i n d i c a t i n gt h a tt h er e f l e c t a n c eo ft h ed y e df a b r i ci sl o w e r t h a nb e f o r es t a i n i n g ，r e a c t i v e d y e sh a v e an e a r - i n f r a r e da b s o r p t i o na n dr e f l e c t i o n p r o p e r t i e so fv i s i b l el i g h t t h es t r e n g t ho fa b s o r p t i o na n dr e f l e c t i o ni sd i f f e r e n t 、丽m d i f f e r e n td y e ss t r u c t u r e d y e sc o n t a i n i n gt h es t r u c t u r eo fm e t h o x yw i l lh a v en e a r - i n f r a r e d a b s o r p t i o n ，i sn o tc o n d u c i v et on e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c e a z o ，t r i a z i n es t r u c t u r ei s i m p o r t a n tf a c t o ra f f e c tn e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c e t h er e a c t i v ed y e s r o l eo fi m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c eo f t h ef a b r i c sn e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c ei sn o tg r e a t c o a t i n gt h ef a b r i cw i t hs e v e r a ld o p e sw a ss t u d i e s ，a n du v - v i s i b l e n e a ri n f r a r e d r e f l e c t a n c ec o a t i n gw a sp r e p a r e d a n a l y s i ss h o w st h a tt h es t r u c t u r eo ft h ed o p e sw i l l a f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f t h er e f l e c t i o nc o a t i n g t h en e a ri n f r a r e dr e f l e c t a n c eo f t h e a n t h r a q u i n o n e - t y p es t r u c t u r e 、析t l lh i g h e rm o l e c u l a rp l a n a r i t yc o u l db eh i g h e r , a n d q u i n o l y la n dt h ef o r m a t i o no fi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ，m a k i n gt h em o l e c u l a r p o l a r i t yi n c r e a s e s ，5 0t h er e f l e c t i v i t yw a sh i g h e r b yc o a t i n go np e t ( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) s u b s t r a t eo f t h em i l l i n gt i m e ，c o a t i n gt h i c k n e s s ，t h es t r u c t u r eo f t b ec o a t i n g ， t h er e f l e c t i o np r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g ，a n dp a i n tp i g m e n t sa b s o r p t i o nw a ss t u d i e d l a w 衙廿l eu v - v i s - n i rr e f l e c t a n c es p e c t r ao f p o w d e r c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so f 恤 e n e r g yg a pw a sb r o u g h tf o r w a r d k e yw o r d s ：d y es t r u c t u r e ；u v - v i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e d r e f l e c t i v e ；a _ b s o r 州v e c l l ；玎a 阳；e n e r g yg a p ；f a b r i c i i i l l ：! ! ； 6 1 3 2 涂层反射机理的分析1 2 1 4 本课题研究目的和意义1 4 1 5 本课题研究的基本内容1 4 第2 章活性染料染色及反射性能的研究1 6 2 1实验部分1 6 2 1 1 实验材料：1 6 2 1 2 实验装置及设备1 6 2 1 3 染料1 6 2 2 染色方法及工艺1 7 2 3 测试仪器与方法1 7 2 3 1 织物反射率的测定1 7 2 3 2 耐摩擦牢度以及耐洗摩擦牢度测定1 8 2 3 3 染料的k s 值测定l8 2 4 染色实验结果与讨论1 8 2 4 1 未染色织物的紫外可见近红外反射光谱1 8 2 4 2 染色助剂对织物反射光谱的影响1 9 2 4 3 染料结构对反射光谱的影响1 9 2 4 4 染色浴比对织物紫外可见近红外反射光谱的影响2 1 2 4 5 染料用量( 浓度) 对近红外反射性能的影响2 l 响2 2 2 3 2 4 2 4 2 5 2 5 2 5 2 5 2 6 2 6 3 1 5p e t 片基上涂覆反射涂层2 6 3 1 6 织物表面涂覆深色反射涂层的研究2 7 3 1 7 涂层反射率的测定2 7 3 2 织物涂层的结果与讨论2 8 3 2 1未涂覆涂层的涤棉织物反射光谱2 8 3 2 2 分散红6 0 与不同质量比例的币0 2 涂覆涤棉织物的反射光谱2 9 3 2 3 分散黄5 4 与不同质量比例t i 0 2 涂覆涤棉织物的反射光谱曲线3 0 3 2 4 分散红6 0 与分散黄5 4 的比较3 l 3 2 5 绿色和橙色反射涂层反射光谱研究3 2 3 2 6 二氧化钛用量对织物断裂强力的影响3 2 3 2 7 织物涂层小结。 3 3p e t 片基涂覆热反射涂层的结果与讨论3 4 3 3 1 球磨时间对涂层反射率的影响3 4 3 3 2 涂层的太阳热反射性能3 4 3 3 3 涂层厚度对反射率的影响3 6 3 3 4 着色颜料吸收定律的研究一3 6 3 3 5 小结4 2 3 4 紫外可见近红外反射光谱表征粉体材料能隙值的方法研究4 2 4 3 4 6 4 6 4 7 4 8 ! ；：； ：；6 ! ；7 北京服装学院硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 太阳能是地球上最主要的能量源泉，同时也是人类赖于生存的必要条件，每秒 辐射到地球表面上的太阳光能量大约是7 5 0 w m 2 。目前人类正积极的开发太阳能以 节约地球上有限的不可再生资源，但是强烈的太阳辐射会使物体表面温度过高给日 常生活和工业生产带来了诸多问题和不利。受太阳光照射的物体，由于热量的积累 会使其表面温度和内部环境温度不断升耐1 1 ，引起周围环境的温度过高，增加了制 冷所需的能量。而随着当今世界经济的增长，对能源的需求越来越高，传统能源煤、 石油、天然气的储量是有限的。能源特别是石油的短缺会阻碍经济的发展，各国在 探索新能源的同时，也大力强调节约使用能源。近年来，我国国民的生活水平不断 提高，对电能的消耗量也不断增加，这就引起了电力供应的短缺紧张。此外，太阳 辐射引起物体温度过高还加速材料的腐蚀、老化和降解速度，使材料难以保持其良 好的机械、化学性能，降低了材料的使用寿命。因此，研究和开发具有太阳热反射 性能的染料或涂料以反射太阳光，降低物体表面温度是很有必要的。 在夏季强烈的太阳光照射下，织物吸收太阳光中的红外线，引起织物表面温度 迅速升高，尤其深色织物的表面温度比本色织物的表面温度要耐2 1 。 太阳光以电磁波形式辐射到达地面，织物吸收了太阳热辐射温度升高，并且通 过热传导将热量由表及里传输。当热量传到内侧环境时，再由里侧的空气流动产生 对流，使内侧物体的温度升高。因此要降低织物内侧温度的升高主要是采用高致密、 热阻大的织物阻止太阳光直接向织物内侧透过以及外部热量和织物吸收的热量向织 物内侧的传导。织物的热阻与纤维材料、纱线的紧密度、织物的组织规格和厚度等 因素有关。它是随纱线轴向和横向热阻率差异、纱线结构和纱线紧密度不同而改变 的【3 】。在实际应用中，不管纤维是不定向集合( 非织造布) 还是定向集合( 机织物) ，织 物的热阻目前都很难通过某一理论公式计算得出，从这方面使织物达到较好的隔热 性能还不是行之有效的途径 4 1 。仅仅通过使用热阻大的织物很难降低织物内侧温度 绪论 于外部温度时，内侧热量无法向外部环境 快。 表面和内侧的温度：一种是利用染料在织 射强的染料；另一种是利用织物涂层对太 分散染料，而对于它们的反射性能的研究， 介绍最多的是关于近红外迷彩伪装。近红外伪装目的是使得目标的近红外反射光谱 与背景相一致，使伪装目标与背景的红外特征相适应，消除或减小目标和背景之间 近红外反射特性差别，差别越小，伪装性能越好。 近红外侦察是指利用波长为0 7 乱1 5 p m 的近红外辐射的各种特性进行侦察的 方法。当前军事上通常采用的三种红外传感器有红外摄影( 敏感范围0 8 加8 5 p r o ) 、 红外夜视仪( 敏感范围0 9 l g m ) 和红外观测眼镜( 敏感范围0 7 o 7 3 1 u n ) 【5 1 。不 难看出，红外伪装的重要波段是从0 7 1 s p m ，一些资料所称的红外线低反射率就 是针对这个波段而言的【6 , 7 1 。 目前普遍使用的近红外迷彩伪装染料主要来自c i b a 和d y s t a r 公司，用于纤维 素染色的染料基本上属于葸醌类染料，而用于聚酰胺染色的有嗯嗪红外荧光染料和 其他染料【8 1 。 李发学等【9 】介绍相变材料的选择依据及其在红外伪装服上的应用技术，并从红 外伪装涂料、红外伪装材料复合加工等方面综述了国外红外伪装服的研究和进展。 张玲香【1 0 】介绍涤棉直贡缎的分散活性迷彩印花工艺，具体阐述了染料的优选、 配伍性能及大样生产中各工序操作要求及注意事项。 杜文君等【l l 】针对分散士林迷彩布在印制过程中，时常出现砂眼多的现象，进行 了分析，并提出了防止措施，使这一问题得到较好的解决。 贾景文等【1 2 】采用活性中性染料共同印花和还原染料印花工艺生产锦棉混纺迷 彩布。在文中具体给出工艺过程、主要技术参数，并介绍染料选择和具体操作等情 2 北京服装学院硕士学位论文 况。 赵志华【13 】详细介绍了在道尼尔喷气织机上开发迷彩格织物的具体措施。 张建春，张旭东【1 4 】根据现代量子理论分析了红外荧光染料的发色机理，探讨了 激发能量与光谱反射之间的关系。研究表明，红外荧光染料的伪装性能受分子结构、 取代基、纤维基质和上染率等的影响。 张辉，张建春【l5 】利用织物反射光谱法，测量不同结构的还原染料染棉织物的近 红外反射光谱，并与绿色树叶相比，对其伪装机理进行探讨。结果表明，还原染料 所染棉织物具有与树叶类似的反射光谱曲线，不同种类还原染料所染棉织物的反射 峰所处的波段不同，即染料结构决定了棉织物的近红外反射光谱。染色织物的反射 光谱主要由红移量最多的染料反射光谱决定。 张辉，张建春【1 6 】分别采用还原和分散染料对棉及涤棉混纺织物进行染色生产近 红外迷彩伪装。研究表明：还原蓝l 2 m g 和汽巴蓝8 3 9 6 2 属于同一类染料；随着还 原蓝l 2 m g 染料浓度的增加，近红外反射光谱产生红移，可见光波段反射率峰值与 红移量有关；当染料质量分数为l 2 时，染色织物反射光谱和树叶反射光谱曲 线最为接近；除蜂巢和缎纹组织外，染料浓度对可见光反射光谱没有影响，对近红 外反射光谱曲线影响很小；近红外反射光谱与产生红移量最大的染料密切相关。 王建晨等【l 刀研究了涤、棉用染料及涂料的用量、拼色、其他物质、分子结构 等因素对染料红外反射光谱性能的影响。合成的和筛选的一些商品染料具有较理想 的红外反射率，即具有和绿色植物相同的红外反射特征。 徐园园等【l8 】通过染色织物的近红外反射光谱分析其反射率曲线，筛选具有防红 外性能的染料；分析该类染料的结构特点；初步测试影响棉织物染色的因素。 徐园园，蔡再生，何可立掣1 9 】针对不同背景，通过染色方法对棉织物进行近红 外伪装，测试其反射光谱曲线并与背景曲线相比较，得到模拟背景的最优拼染组合； 探讨了防伪机理，并测试其染色牢度。结果表明，单一染料不能很好地模拟背景，4 种及4 种以上染料组合染色方能最优地模拟背景，使织物具有近红外伪装性能，织物 色牢度达到4 级以上，符合服用性能。不同树叶的反射特性基本相似，仅反射值高低 略有不同，模拟绿色背景的染料组合为蓝c x 1 ( 若树叶偏黄选蓝c x 2 ) 1 5 、黄 g c n 2 5 、灰mo 5 ( 橄榄r0 5 ) ，并可加入适量炭黑以降低织物在近红外波段 3 外迷彩织物。对织物的色牢度和基本物理机械性能、舒适性能和伪装性等进行了评 价这种混纺织物在吸湿、散湿性方面比纯棉织物有一定提高，能够达到改善服装舒 适性的目的，并且能够满足伪装的要求；但是断裂强力和柔韧性有所下降，仍需进 一步改进。 张辉，王雪燕，张建春瞄1 测试分散染料染色涤纶织物在可见光、近红外波段的 反射光谱、色度指标，并与几种绿色树叶和涤棉伪装迷彩织物的反射光谱曲线进行 比较。研究结果表明，分散蓝e 4 r 是影响涤纶织物近红外伪装性能的关键染料， 该分散染料上染涤纶纤维使反射光谱发生红移，特别足在6 8 0 7 6 0n m 处反射值突 变。不同结构的染料对涤纶织物产生的红外反射率和红移量不同，红移的大小主要 受最大红移染料的影响。 贾景文等 2 3 1 探讨并分析防红外迷彩的开发生产中红外线反射率的控制及其影 响因素，同时强调了色光和牢度的控制以及各工艺应注意的事项。 王寅，程侣柏【矧研究了在有氧化剂n a c i o 水溶液或n a 2 s 2 0 8 存在下，分别对8 羟基喹啉哪啶与4 _ n ：n 一二烷氨基苯胺进行了氧化缩合反应，合成了1 6 种吲哚 苯胺配位体。用n a c i o 水溶液作氧化剂同时生成两种氧化缩合产物5 佗一甲基一 4 n j 忖一二烷氨基苯亚氨基) 一8 喹啉酮和7 二氯5 q 一甲基4 - n ，n 二= 烷氨基苯亚氨基) 8 喹啉酮，并用柱色谱对生成产物进行了分离。用n a 2 s 2 0 8 作 氧化剂只生成一种氧化缩合产物，可用重结晶方法提纯，收率较高。在配位体中变 4 硕士学位论文 合成的配位体中找出了一些取代基与k ，其研制最初是为了满足军事上的需要而 弱敌方热红外探测设备的效能，改变日标 热散射特征与周围背景相适应。 一种以反射太阳光中近红外部分为主的， 对近红外辐射具有显著反射作用的被动式功能型降温涂料瞵】。这种涂层的反射原理 是通过选择合适的基料、颜填料及生产工艺，制得高反射率涂层，反射可见光及红 外光，来达到降温目的【2 6 ，2 7 郊】。利用其热反射原理，在不消耗能量的情况下，能够 抑制涂层表面温度上升并降低覆盖物内部温度，降低漆膜的日光热老化作用，延长 使用周期，减少空调能耗，节能效果显著。 反射隔热涂层利用涂膜对光和热的高反射作用，使太阳照射到涂膜上的大部分 能量得到反射，同时这类涂层本身的导热系数很小，具有很好的绝热性能，阻止了 热量通过涂层向内部传导。由于反射隔热涂层具有高反射性和低导热系数，这使得 涂膜在超过一定厚度时，其反射性能只与涂膜表面的反射率有关，与涂膜的厚度无 关，这与其它类型的隔热涂层的隔热效果与其涂膜厚度密切相关的原理是完全不同 的f 2 9 】。 反射隔热涂层的优点是附着力好，与底涂、中间漆匹配性好，耐候性强，一般 使用的溶剂无刺激性气味，隔热效果比阻隔型隔热涂层的效果明显 3 0 l 。目前大部分 反射隔热涂层使用的是溶剂型体系，研究开发水性体系是此类涂料的发展方向。 太阳热反射涂层的主要特点就是：隔热效果好、涂层质量轻、耐久性好、施工 方便、易于维护。太阳热反射涂层的研究是一个重要的课题，其开发具有巨大的经 济、社会及环境效益。 正因为太阳热反射涂层的优异性能，所以可以应用于很多领域，市场应用前景 比较可观。如建筑物的屋顶、冷库和玻璃幕墙用太阳热反射涂层：海上钻井平台、 5 第1 章绪论 石油运输罐、石油管道用太阳热反射涂层；汽车、火车、飞机表面用太阳热反射涂 层；船壳、甲板用太阳热反射涂层；以及坦克、军舰、火箭、宇宙飞船用太阳热反 射涂层。由于基材及应用环境不同，工艺、原料和施工工艺有所不同。 1 3 1 国内外研究进展 国内从1 9 9 2 年开始，各种使目标在太阳光照射下降温的涂层层出不穷。国内研 究虽起步较晚，但由于不少高等学校及研究单位介入这一领域，研发工作不再单纯 是企业行为。因此，在机理研究、品种开发及工程应用方面，取得了巨大进展，不 少方面并不比国外同类产品差。 张彦掣3 1 】等以含羟基的丙烯酸树脂为基料，钛白粉为热反射填料，制备了一种 薄型太阳热反射隔热涂料，进行了热工性能测试实验，涂装了薄型太阳热反射涂料 的铝板正面最大温差为1 3 ，背面的最大温差为1 2 2 ，起到了良好的隔热反射作 用。 王金台【3 2 】采用正交试验法研究了反射隔热涂料的工作原理，确定了涂料的各种 功能性填料种类及用量，体系的p v c 值在4 0 一5 0 比较合适，大大提高了涂膜对 太阳光的反射比。在相同配方下，比较添加普通填料、氧化锌、堇青石、玻璃微珠、 陶瓷微珠等不同功能性填料时涂膜的反射比和稳定性能，发现添加玻璃微珠的涂膜 反射比和稳定性能较好。 孙元宝【3 3 1 等人研究了具有重要实用价值的绿色太阳光谱反射涂层的近红外反 射率，探讨了影响涂层反射性能的因素。通过采用新型颜料体系，优化配方组成， 并对有关填料进行了特殊处理，提高了有效反射成分在体系中的含量，研制出了近 红外反射率达7 8 7 的军用绿色太阳光谱反射涂层，并对其性能进行了研究，拓展 了其应用领域。 郭清泉【矧等人研制了一种日光热反射涂料，将防腐、隔热、环保等多功能体现 在一层涂层中。通过所用树脂、颜填料和助剂的选择和搭配，使得研制的涂层在可 见近红外波段的反射比达到8 0 6 ，机械性能等各项指标符合要求，体现出良好的 隔热降温功能和防腐性能。 6 北京服装学院硕士学位论文 王科林，陈克宁，牛家嵘【3 5 】选用不同功能粒子对棉织物进行涂层整理，制备了 对近红外辐射具有显著隔热作用的涂层织物。分析了不同功能粒子在织物上的分布 状态，测试了各涂层织物的隔热性能和机械性能，讨论了t i 0 2 c a c 0 3 的不同配比对 涂层织物隔热性能和机械性能的影响。结果表明，经涂层后，织物隔热性能和断裂 强力显著提高，撕破强力下降；t i 0 2 与c a c 0 3 的配比为2 5 ：l 时，涂层织物的隔热 性能最好，撕破强力下降较少。 王科林瞰】等以二氧化钛、氧化锌为功能粒子，制得对近红外辐射具有显著作用 的热反射涂层织物；在低用量和较短辐射时间下，氧化锌涂层织物的隔热性能优于 二氧化钛涂层织物；在高用量和长时间太阳光辐射下，二氧化钛涂层织物的隔热性 能优于氧化锌涂层织物。探讨了二氧化钛和氧化锌用量对热反射涂层织物隔热性能 和机械性能的影响。试验结果表明，二氧化钛与氧化锌的用量比为2 5 ：l 时，涂层 织物的隔热性能最好。 蔡森，张松，李永【3 7 】针对军用装备用太阳热反射涂料要求同时具备太阳热反射 性能和可见光隐身性能的特点，概括了其所用成膜物质、颜料、功能填料的选择要 求。对于军用太阳热反射涂料来说，最主要的是其颜料体系的选择和涂层热红外辐 射能力的提高，它们是影响涂层降温效果的最主要因素。导热系数低、近红外高反 射、热红外低发射的新型材料，特别是纳米功能材料的开发与应用，成为未来发展 的重点。可控半导体搀杂颜料、可控合成颜料和导电聚合物的发展，以及聚合物和 无机材料中热能储存、转换及传递规律的研究，对充分发挥阻隔、反射和辐射之间 的协同效应，研制具有宽频隐身效果的太阳能反射涂料至关重要。 王科林，陈克宁，牛家蝌3 8 】等，在太阳光具有高反射、低吸收的隔热功能织物 越来越受到人们的重视的情况下，从二氧化钛的结构与性质出发，阐述了二氧化钛 涂层织物的隔热机理；分析了二氧化钛在隔热功能织物上应用时，树脂、散射率、 二氧化钛的粒径、质量分数、织物以及涂层方法对隔热功能织物隔热效果的影响。 举例说明了二氧化钛涂层织物的隔热性能。 王科林，陈克宁，牛家嵘【3 9 】等以聚氨酯为黏合剂，n 0 2 为功能粒子，采用涂层 方法制备高性能的隔热涂层织物。讨论了t i 0 2 用量、搅拌时间、转速、涂层厚度、 焙烘温度和焙烘时间对涂层织物隔热性能和机械性能的影响。结果表明，涂层后织 7 第1 章绪论 物的隔热性能和断裂强力显著提高，撕破强力下降。在n 0 2 用量1 8 0 ，以1 5 0 0 r m i n 搅拌分散6 0 m i n ，涂层厚度0 1m i l l ，1 4 0 焙烘3 m i n 的工艺条件下，涂层织物的隔 热性能和机械性能均较好。 杨小青m 】论述了在以彩色钢板为屋顶材料的房子内达到降温的目的，使用涂有 热反射涂料的彩钢板来反射热量；讲述了太阳反射涂料的基本原理、涂料基料和颜 料与热反射率的关系，阐述了该涂料的反射和辐射致冷的机理。通过对冷屋顶卷材 涂料和普通卷材涂料表面板温和t s r ( t o t a ls o l er e f l e c t i o n ) 数据的比较，可见冷 屋顶卷材涂料明显降低了表面温度，提高了样板对太阳光反射，能有效阻止太阳辐 射热吸收( 尤其在夏天高温曝晒下) ，降低室内的温度，从而减少空调的使用，促进 节能、环保作用，是一种具有广泛应用前景的特种涂料。 胡家晖，胡传忻【4 1 】在对国内外热反射隔热防腐蚀涂料研究状况进行讨论的基 础上，重点对其降温机理进行分析，提出热反射隔热涂料( r e f l e c t i v et h e r m a l i n s u l a t i n gc o a t i n g 简称r t i c ) 的概念。指出涂料制备关键，对涂料降温性能指标、 测试方法及应用前景进行详细的讨论。 程明，吉静，常雨鑫【4 2 】先研究了颜填料的折光指数、含量和粒径等因素对涂层 反射率的影响，通过正交分析实验，获得了浅色系涂料的优化配方；分析知，颜填 料折光指数越大，则热反射性能越好；颜填料的质量分数一般在2 0 - - 2 5 会有好 的反射效果；粒径大的空心玻璃微珠绝热性能好，但涂层表面比较粗糙，并利用现 有颜填料数据库，开发出五种深色系的具有近红外高反射的颜填料。实验结果为： 浅色系涂料的优化配方为( 质量分数) 金红石钛白粉2 5 ，白色陶瓷微珠1 3 ，重 钙1 0 ；颜填料折光指数越大，热反射性能越好；添加高反射颜填料制得的节能涂 料与同色系普通涂料相比，平衡温度下降了1 0 2 0 ，表面吸收的热量大幅降低。 李少香，杨万国，郭飞【4 3 l 研究了颜填料的种类、形状、大小、粒径分布、涂料 中的用量，以及与多种功能性材料的配合使用等因素对涂层反射率和发射率的影响， 揭示了涂层材料的降温性能与涂层材料的关系。针对目前国内对降温涂层材料研究 存在的问题，对深色( 迷彩) 涂层的降温效果进行了研究，对多种彩色颜料的反射率 进行测试，建立相应的小型数据库，从而在此平台上合理选择反射材料，制备出了 反射率驼灰色为8 0 、军绿色为7 2 、墨绿色为6 8 、辐射率皆为9 3 的热红外 8 北京服装学院硕士学位论文 屏蔽迷彩涂层材料。同时还认为要使涂层具有较好的降温效果，除对可见光和近红 外有较好的反射率外，还需要在大气窗口有较高的发射率，因此必须选择远红外发 射材料。远红外发射材料的品种很多，以选用稀土氧化物改性的陶瓷材料最好，且 其用量以5 为宜。 时志洋，诸秋萍，王伶 4 4 1 通过向白色热反射隔热涂料中添加不同颜色的色浆， 然后测试2 5 0 2 5 0 0 n m 范围内光谱反射性能。随添加色浆浓度的加深，对涂料在 2 8 0 7 8 0n l n 可见光范围的反射率影响最大，在7 8 0 - - - 9 0 0n l n 近红外范围内，色浆浓 度对反射率影响也很大，在9 0 0 - - , 1 2 0 0n l n 近红外范围内，色浆浓度对反射率影响开 始减小，而1 2 0 0 2 5 0 0n n l 范围内，色浆浓度对反射率影响较小。 费逸伟，黄之杰，唐卫红【4 5 】等，详细论述了应用于红外隐身涂层的金属颜料、 着色颜料和半导体颜料的研究现状，并对这些颜料的红外特性进行了讨论。讨论认 为：金属颜料发射率一般较低，在金属颜料中，粒径5 0 9 m 的漂浮型铝粉具有较好 的红外性能；色颜料的选择是热红外隐身涂料配方设计过程中的难点，选择着色颜 料时，在满足可见光伪装要求的前提下，应选择红外透明度高的无机颜料；掺杂半 导体颜料制成的涂料性能优良，但目前还处于研制阶段，是今后颜料发展的一个方 向。 马承银，李延升，段远琼m 】根据红外反射的机理，采用二氧化钛包覆中空玻璃 微珠的方法，制得了具有反射近红外辐射功能的材料。通过扫描电镜和x 射线衍射 分析，结果表明：二氧化钛包覆在中空玻璃微珠表面，其晶型为锐钛矿型；当t i 0 2 膜包覆厚度小于0 5 9 m 时，随着t i 0 2 膜厚度的增加，近红外线反射比增加；当t i 0 2 膜 厚度超过0 5 9 m 后，t i 0 2 膜厚度对近红外线反射比基本无影响；用所合成的红外反 射材料与成膜物质苯丙乳液配制的涂料涂于试片表面，随着涂层厚度的增加，近红 外反射比增加，当涂层厚度能够遮盖试片底色后，其近红外反射比基本保持恒定， 而与涂层的厚度无关；制备的涂层对可见光和近红外的反射比分别为8 6 和8 1 。 许别47 】在对太阳热反射涂层反射原理分析的基础上，研究了颜料粒子的形状、 颜料体积分数以及颜料的聚集状态对太阳热反射率的影响。指出长方形颜料涂层比 球形颜料涂层的反射率高，粉体的聚集形态对涂层的反射率有显著影响。 庄海燕等【4 8 l 论述了船舶用隔热反射涂料体系的设计方案、制备工艺、隔热反射 9 第1 章绪论 机理及降温效果等。试验结果表明，由7 2 5 h 0 6 21 、7 2 5 h 6 7 - 0 9 、7 2 5 b s 6 7 2 3 组 成的船舶用隔热反射涂料体系，运用在舰船船壳及上层建筑等的外表面，将能起到 明显的降温节能效果。 杨万国等【4 9 】研究了空心玻璃微珠和纳米陶瓷材料等材料用量对军绿色隔热降 温涂料热性能的影响，通过对多种着色颜料及其复配体系反射率的研究，优选出反 射率较好的几种颜料，用它们调制出的军绿色降温涂料作为深色降温涂料具有较高 的反射率，并且其他各项物理机械性能良好。 郭宝民等即】根据红外辐射致冷的基本原理，研究了红外辐射涂料的影响因素； 通过微乳液聚合的方法描述了阴离子型g e m i n i 表面活性剂在形成涂料用乳液中的 功能，研究发现阴离子g e m i n i 表面活性剂在微乳液聚合中是高效的乳化剂，可以提 供典型的粒径控制，以及良好的乳液稳定性，只需1 左右就可以得到固含量4 5 左右的透明纳米级丙烯酸乳液；确定了辐射涂料的各种功能填料，并对填料进行处 理，从而提高了填料反射和辐射功能，研制出了具有显著降温功能的辐射涂料。 李峥嵘，张海东，郁盛等 5 l 】将高反射涂层与常用的3 种墙体材料组合成1 5 种 建筑墙体模型，采用能耗模拟软件d o e _ 2 对该涂层的使用效果进行了分析。结果 显示：高反射涂层对夏季非空调建筑的降温效果非常明显，而且热容量越大的建筑， 降温效果越明显；在室内温度高2 6 c 条件下，涂层对通过墙体热流量的降低量非常 显著；虽然冬季应用高反射涂层不利于建筑对太阳辐射热量的吸收，但是在计算条 件下，这种影响相对较小。 周学梅，李兵，曹红锦，林牧春f 翻以高温烧结彩色陶瓷空心微珠为热反射隔热 涂料的功能填料，制备了各色热反射隔热涂料，对涂层结构和组成配比进行了研究， 试验结果表明：在相同颜色条件下，添加有彩色陶瓷空心微珠的涂层热传导率低， 近红外反射率明显高于普通涂层，与染色的空心微珠相比，耐酸碱性、耐候性和耐 高温性能优异，在建筑节能、工业仓储保温方面，具有广泛的应用前景。 蔡森【5 3 1 针对太阳光照下，油罐表面受热特点，围绕油罐降温，减少油品损耗这 一目的，对相关新型材料如导电聚合物、高反射颜料、复合功能填料以及相变材料 的研究进展进行了综述。 国外已有专利瞰】表明将太阳热反射隔热涂层用在机织、非织或针织的锦纶、涤 l o 北京服装学院硕士学位论文 纶、棉、丝绸等织物上制得隔热涂层织物，使其民用化。 m i c h a e lg r a f e 等【5 5 】制得了由厚度为7 6 1 2 7 p m 的聚氯乙烯背衬层、厚度为 2 2 3 8 肛m 的高温下部分与其发生交联的聚氟乙烯中间层、干膜厚为2 2 8 “m 的热反射 涂料组成的一种能广泛应用在由木材、金属、橡胶、塑料、锦纶、玻璃纤维或聚苯 乙烯制得的一系列不同的剖面和任何其它人造基质( 如用作建筑构配件或汽车零部 件的基质) 上的太阳热反射隔热涂层。 m a n f r e dh e ll w i g 矧采用气相沉积法将金属涂覆到机织物，针织物或非织造织 物的至少一面上制得了在可见光区半透明，对近红外热辐射漫反射为6 0 9 0 的 反射纺织品。这种隔热涂层织物可根据不同环境和使用要求，制作成各式各样的防 晒隔热用品，如隔热遮阳伞、遮阳隔热帐篷、防晒窗帘、仓储防晒隔热篷布、机械 设备遮阳隔热布、车衣、船罩等。 s y n n e 【5 7 】用c i c p $ o 得1 0 种不同颜色的节能涂料，与同色系的普通涂料作对比， 在夏季环境下，两者反射率最大提高了4 4 0 ，温度最大降低了1 0 2 。c 。 t o r o b i n 5 8 】将金属微粒气化，混入玻璃组分中，在液态玻璃吹成微球后，空心玻 璃微珠中的金属均匀沉积在内表面，形成反射层。这样空心玻璃微珠就同时兼具了 反射性和绝热性的功能，效果也更为明显。 n m n a h a r 等【5 9 】对干旱地区太阳光的冷却技术进行研究后发现，涂有反射涂层 的测试室内的温度比未涂反射层的测试室内的温度低得多。 r n e i l 删采用马来酸二丁酯一乙酸乙烯共聚物为成膜物质，通过加入一种 c c r a m i c s i l 3 2 珠光隔热剂制得了隔热性能优良的水性隔热涂料。 美国专利 6 1 1 u s 6 0 1 7 9 8 1 介绍了一种红外反射涂料，是以水稀释型丙烯酸树脂为 基料，与钛白粉、铬黑、铁红等颜料，滑石粉、云母粉等填料组成，涂于白色底漆 上形成千膜厚4 5 的涂层，对1 2 0 0 - 2 0 0 0 n m 红外线的反射率 5 0 。该涂料的缺点是 以醚醇和水的混合液为稀释剂，仍有环境污染问题。 j o h n s o nj o e la 等人【6 2 】的研究结果显示，硅酸钾包覆的z r 0 2 陶瓷球可以提供更高 光散射率、反射率，并且短波反射率较长波反射率高。他们还发现包覆层的厚度和 陶瓷球的大小对光的散射、反射效果影响很大。包覆层的厚度越薄、陶瓷球越小， 对光的散射、反射率越高。改性的z r 0 2 陶瓷球在3 8 0 - 1 0 0 0 n m 拥有最好的光散射、反 陶瓷 1 3 2 1 太阳光线辐射光谱范围 如下图所示，太阳光线辐射光谱中：紫外区：2 0 0 - 3 8 0 n m ，占总能量的5 ；可 见光区：3 8 0 7 8 0 n t o ，占总能量的4 5 ；近红外区：7 8 0 - - , 2 5 0 0 n m ，占总能量的5 0 。 即太阳光线的能量主要集中于可见光区和近红外区。入射到涂层上的太阳辐射被吸 收、透射或者反射，其吸收比a 、反射比t 、和透射比p 。根据能量分配： a + 胪1 对于多数固体和液体，一般有： 叶旷1 ( 1 一1 ) ( 1 - 2 ) 因此，在4 0 0 2 5 0 0 n m 范围内，反射比高的涂层，隔绝太阳热的功能强，可以 降低太阳辐射下涂层表面的平衡温度及封闭体的内部温度。 北京服装学院硕士学位论文 图1 太阳光能量分布光谱图 1 3 2 2 物体的热辐射 熟反射涂料在反射外部能量的同时，还会吸收部分能量，而涂层本身也以一定 的红外波长向外辐射内部能量。物体的辐射度表达式为： m = o - t 4 ( 1 3 ) 式中嘲射率； t - 一绝对温度； o 一斯蒂芬一波尔兹曼常数( 6 5 7 xl o q w ( m 2 k 4 ”。 式l _ 3 表明，物体的表面辐射度m 与表面辐射率和绝对温度t 的四次方成 正比。随着物体表面温度的增加，发射能量显著增加，且最大发射波长由热红外区 向近红外光区迁移。不同物体吸收能力也不同，在一定温度下，物体的发射率与吸 收率相同。红外热反射涂层在太阳辐照下表面温度不会超过6 0 ，并且发射率在 9 0 以上，可以看作3 0 0 k 黑体，那么涂层就会在红外区2 5 0 - - , - 1 5 0 0 n m 辐射，经计算 9 7 0 n m 为其辐射峰值波长。在8 0 0 - q 3 5 0 n r n 波段的大气窗口中，涂层较好的吸收性 将导致涂层较高的发射性能，当整个波段的吸收小于辐射时，就会出现降温效果， 因此有时会出现涂层温度比环境温度低的情况。 第1 章绪论 1 3 2 3 组成材料对热反射涂层光学性能的影响 实际上，反射涂层高反射比的实现依赖于组成物质，尤其是成膜物质与反射材 料，它们的折射率的差值越大，对电磁波的反射效果越好，但由于构成涂层的成膜 物质的折光指数分布在1 4 5 1 5 0 之间，比较接近，并且在太阳辐射集中的可见光 和近红外区，树脂是透明的，因此我们重点讨论的是反射材料的光学原理。反射材 料的光学原理基于经典散射理论的探讨。向涂层内漫射的辐射，将因两个因素受到 衰减：一是在涂层内被吸收，二是被分布在涂层内的散射粒子所散射。 材料中如果有光学性能不均匀的结构，例如含有小粒子的透明介质、光学介质， 光性能不同的晶界相、气孔或其它夹杂物，都会引起一部分光束被散射，从而减弱 光束强度。其主要原因是光波遇到不均匀结构产生的次级波，与主波方向不一致， 与主波合成出现干涉现象，使光偏离原来的方向，从而引起散射。树脂与反射材料 就可以构成一个良好的散射系统。 1 4 本课题研究目的和意义 针对目前的研究现状，可以看出对抗紫外纤维的研究只是在侧重问题的一个方 面，却忽视了另一方面的影响。太阳辐射最为强烈的时候也是一年中最为炎热的夏 天，此时，人们希望所穿服装除了具有抗紫外线的功能以外，还希望其具有太阳热 反射性能，因而使人体感到凉爽和舒适。对纤维的染色，在同一色系品种中可选择 不同种染料。染料颜色的不同是其在可见光区域不同程度的吸收所产生的。同一色 系的染料在可见光谱区域具有相近的吸收，但在近红外区域却会存在明显吸收差别。 本论文的目的是希望通过对不同颜色染料吸收性能的表征，为筛选出符合流行 色要求的热反射性能染料和涂料提供理论依据，这样就能将照射到织物表面的太阳 光中的热源红外线反射到空气中，从而达到降低织物表