（化学工程专业论文）液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究.pdf

文中图表索引： 图1 1p 至了生产流程示意图l l 表1 1 固相缩聚过程中的两类扩散传质问题1 2 图2 。l 德国布勒公司固相缩聚专利1 3 图2 。2p e t 围相缩聚中的可逆反应与热降解反应，1 4 图2 3 聚乳酸固相缩聚中的两相模型 l5 图2 。4p e t 囤相缩聚中锑催化剂的催化机理 ls 图2 5 预聚体特性粘数对固相缩聚反应速率的影响1 9 图2 6 预聚体尺寸大小对固褶缩聚的影响 2 l 图2 。7 结晶带来的末端基富集效应 2 2 图2 8 纳米活性炭对p e t 固相缩聚的影响2 3 图2 。9m m t 对p e t 固相缩聚速率的影响 2 4 图2 1 0p e t 在混合烷烃缩聚后样品的电镜图片 2 6 图2 1l 在两个设定的湿度t l 和睨之间再结最和熔融焓交籀图2 9 表2 1 不同条件下气相固相缩聚的反应机理 1 6 表2 2 固相缩聚过程中的重要影响因素 1 7 表2 。3p 琶t 圈相缩聚串的反应数据1 9 表2 4p e t 端羧基浓度对催化剂用量的影响2 0 表2 5 不同惰性气体对反应速率的影响2 5 图3 1 分散相固相缩聚实验装置图 3 5 图4 1 分散相固相缩聚特性粘数随反应时间的变化3 8 图4 2p e t 特性粘数随反应温度的变化曲线 3 9 图4 32 1 0 0 c 与2 3 0 0 cp e t 分散相固相缩聚与气相固相缩聚特性粘数的比较 z f 图4 4 分散相固相缩聚中增强因子的变化趋势 4 l 图4 5p e t 切片分散相匿相缩聚之后切片质量的变化4 2 图4 6 粒径大小对分散相固相缩聚的影响。 4 3 图4 7s 2 切片相对s 1 切片的增强因子随反应温度的变化趋势 4 4 图4 8 不同氮气流速下特性糙数随反应时间的变化。 4 4 图4 9 氮气流速对分散相固相缩聚的影响 4 5 图4 1 0 不同反应温度下p e t 的d s c 凿线4 6 图4 11 ap e t 预聚体经液氮淬断后的电镜照片4 7 胬4 。l l bp e 零气相固相缩聚经液氮淬断螽的电镜照片4 8 图4 11 cp e t 分散相固相缩聚后切片经液氮淬断后的电镜照片4 8 图4 1 2 苯酚溶液预处理的作用4 9 图4 1 3 增加苯酚一四氯乙烷溶液处理时闻的影响5 l 图4 1 42 2 0 0 c 下悬浮态固相缩聚特性粘数随反应时间的变化 5 2 图4 1 5p e t 粉末与颗粒的红外毽线5 3 图4 16 预结晶时间对反应速率的影响5 5 5 液稻辅助下聚酯围裙缩聚过程的研究 圈4 1 7s 3 与s l 切片增强因子随反应时间的变化5 6 表4 1 不同反应温度下d s c 曲线中p e t 熔点。4 6 表4 2 分散相固相缩聚对切片孔隙率的影响4 9 表4 3 预处理与反应对切片孔隙率的影响 5 1 图5 1p b t 气相固相缩聚中特性粘数增长的变化5 9 圈5 2p b t 特性糕数随反应温度昀增长趋势。 6 l 图5 32 0 0 0 c 分散相固相缩聚的增速效应6 2 图5 42 2 0 0 c 与2 3 矿c 下分散相固相缩聚的增速效应。6 3 图5 5 不同温度下分散相固相缩聚增速因子的变化6 4 图5 6 分散相固相缩聚过程中p b t 的量热曲线。6 4 图5 7p b t 分散栩固相缩聚中熔点的增长6 5 图5 8p b t 冷结晶曲线的变化趋势6 6 图5 。9 分散相圈相缩聚中结晶温度的变化趋势6 7 图5 1o ap b t 预聚体经液氮淬断后的电镜照片6 7 图5 1 0 bp b t2 2 萨c 气相固相缩聚切片经液氮淬断后的电镜照片6 8 图5 1 0 cp b t2 2 0 0 c 分散相固相缩聚切片经液氮淬断后的电镜照片。6 8 图5 1 1 分散相固相缩聚后p b t 质量的变化 6 9 图5 。1 2p b t 气相圜相缭聚数均分子量随反应时间的变化曲线7 0 图5 1 3p b t 分散相固相缩聚数均分子量随反应时间的增长曲线7 0 圈6 1 苯基硅油参与下的固相缩聚与气相以及分散相固相缩聚的特性粘数 曲线。7 4 图6 2 分散相固相缩聚与二苯甲酮溶胀聚合后p e t 切片的热重分析曲线7 6 图6 3 溶胀态固相缩聚中p e t 特性粘度随反应时间的变化。7 7 图6 4 溶胀态固相缩聚与分数相囤相缩聚下增强因子随反应时间的变化 7 7 图6 5 混合溶剂辅助下2 0 0 与2 l o o c p b t 固相缩聚特性粘度的变化7 9 图6 6 ap b t 在2 2 0 0 c 混合溶剂辅助下固相缩聚3 h 的断面电镜图7 9 图6 。6 bp b t 在2 2 0 0 c 混合溶剂辅助下豳相缩聚1 2 h 的断面电镜图一 8 0 图6 72 0 0 与2 1 0 0 c 下p b t 在混合溶剂辅助下固相缩聚增强因子随反应时间 的变化8 l 图6 8p e t 在混合溶剂中不同温度下固相缩聚特性粘数的增长曲线8 2 圈6 9 混合溶剂辅助下p e t 的一次升湓与二次升温d s c 曲线 8 4 图6 1 0p e t 2 l o o c 下二次升溜曲线熔点随反应时闽的变化趋势8 5 图6 1 1 混合溶剂辅助下p e t 结晶温度随反应时间的变化8 6 表6 1 混合溶剂辅助下固相缩聚实验原料用量7 8 表6 22 2 0 0 c 混合溶蠢| l 辅助下不同反应时间对应的熔点8 6 6 主要符号说明 聊。和吩一分别表示试样中结晶部分的质量和体积； 阮和虼一分别表示试样中非晶部分的质量和体积； x c l 质量分数或质量结晶度 x c l 体积分数或体积结晶度 p r 晶区密度 p a 非晶区密度 h m 绍融热 h 一完全结晶p e t 的熔融热 h 一结晶所放出的热量 7 7 r 目对粘度 比浓粘度 7 7 特性粘度 a c - 瑚射曲线下晶区衍射峰的面积； a a _ 娟射曲线下非晶区散射峰的面积 k 校正因子 e 二增强因子 m 。聚酯数均分子量 t m 瑚点 t r 一聚合物链的流动温度 9 l 摘要 固相缩聚即于聚合物熔点以下玻璃化转变温度以上，高分子链末端基之间发 生的缩聚反应，常作为聚酯生产的终处理过程用以提高预聚物的分子量。传统固 相缩聚中聚合物链化学反应活性低，小分子脱除困难，制约聚合反应速率的提高； 切片易予粘结甚至团聚，限制萁工业操作性。 选用特制的实验装置研究了正十四烷以及混合溶剂辅助下聚酯对苯二甲酸 乙二醇酯( p e t ) 与对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的固相缩聚过程，并通过特性 糙度测量分柝反应温凄，氮气流速，粒径大小，切片孔隙率，预结晶时间对固相 缩聚反应速率的影响。采用d s c 分析了聚醋固相缩聚后的熔点与结晶信息，t g a 分析用以定量表征小分子的质量分数以及对比反应前后聚合物的热稳定性。 在温度2 0 0 至2 4 0 0 c 内研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 在十四烷辅助 下的固相缩聚反应。溶剂辅助下圃相缩聚( 分散相固相缩聚) 的反应速度较传统 气相环境中的固相缩聚更快，最佳反应温度在2 3 0 0 c 左右。氮气流量对p e t 固 相缩聚并非存在某一阂值，而在1 5 0 m l m i n 最有利于反应进行。缩短切片的预加 热时闻，分散相圆相缩聚速率更迅速。d s c 分析表明，随反应溢度的增加分散 相固相缩聚得到的p e t 切片的熔点和结晶度也相应提高。压汞仪的测量表明分 教相固相缩聚前后p e t 切片的孔隙率并未发生明显变化。用苯酚处理之后的p e t 孔隙率由4 8 9 增长到7 0 8 ，有利于小分子扩散，缩聚反应速率更快。聚合物 在十四烷中溶胀导致链活动性增强可能是分散相固相缩聚分子量提高的主要原 因。 p b t 的分散相固相缩聚过程中反应速率随温度持续上升，切片特性粘数较 高。d s c 量热曲线的分析表明p b t 固相缩聚后熔点明显增加，结晶温度随反应 时闻先减小后增大，盛始终未出现双峰现象。电镜图片表明p b t 在十四烷的浸 泡下形成较距t 更为明显的微孔。对反应前后髓t 切片进行称重表征，分数相 固相缩聚之后其质量出现下降，归因予十四烷洗除表面及内部的聚合物。根据经 验关联式p b t 的数均聚合度已高达3 9 0 ，接近超高分子量( u h m w ) 聚酯范畴。 苯基硅油可改善聚酯固相缩聚的受热环境，避免切片粘结与烧结；液态的二 苯甲酮可充分溶胀p e t 使其分子量迅速提高。选用苯基硅油与二苯甲酮的混合 7 液穗辅助下聚酯阂相缩聚过程的研究 溶剂作为辅助液相，分别研究了p e t 与p b t 的豳相缩聚过程。特性粘度分析表 鳃p b 下在混合溶剂辅助下的固稳缩聚速率略低于十四越鐾壑赣塑蓑塞基。霞薹塞雾 巍嚣；萧攀篓雾蘑醺餮堕舅藩些蠢煞薹基磊冀羲避嘉；鋈矍蓁i 羹蠢囊薹霆主曩藿蠢 粪雾噱薹蓁燮飘薹翌蓠鸶鬟雾蠹氍辫! 毳燃羲嚣翌瞎鏊篓霾瓣霹薹嚣霾残籍彗蠢 灌囊；麓鋈囊粟餮送毹 t h em o l er a t i o o f p o t a s s i u m c a r b o n a tea n d 3 ，3 一d i m e t h o x y c a r b a j l i l i d ew a s2 2 ：1 ，r e a c t i o nt i m eo f4 h w i t ht h ec o n d i t i o n sa b o v e ，t 1 1 e c o n v e r s i o no f3 ，3 - d i m e t h o x y - c m a n i l i d e 、v a s9 8 7 t h es o l u t i o no fso d i 啪h y d r a t ew a s d i r e c t l y u s e df o r h y d r o l y s i s w i t h t h em o l e m t i o o fs o d i u m h y d r a t ea n d 3 ，3 一d i m e t h o x y - c 舶a n i l i d ew a l s2 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m eo f5 h ，t h ey ie l dw a s9 0 9 液榻辅助下聚醢溯相缩聚过程的研究 4 固相缩聚以切片形式参与反应，较熔融缩聚粘结程度低，无需溶剂 处理，环境危害产物少，是一种环境友好的化工过程。 正毽为固相缩聚具有这些突出的优点，基前工业上广泛采用固相缩聚技术 用以提高终聚物的分子量。但固相缩聚由予反应速率慢导致生产周期较长，般 长达1 2 h 以上，限制了大规模的应用。预聚体切片处理不当也极易引起粘结，这 些因素都限制了固相缩聚的进一步发展。大量的科学研究表明【2 ，7 ，8 一，反应速度 较慢主要受限制于反应过程中的两类传递问题：物理扩散与化学扩散1 2 1 。 表1 1 固相缩聚过程中的两类扩散传质问题 t a b l e 薹。lp 魏y s i e 蠢ld i 至孙s i o 珏菇珏dc h e m i e 纛ld i 董纯s i o 矬i 珏s s 薹p i 嗡c e s s 纯学护散物理护散 聚合物链末端基团通过热运动相遇， 碰撞并发生反应的扩散过程 小分子物质从体系内部扩散到粒子表面， 随后进入均相环境的扩散传质 因丽如何进一步增加聚合物末端基的反应性，降低化学扩款阻力以及加速 小分子物质扩散传质出聚合物成为固相缩聚的重要方向。 为了有效防止聚合物预切片粘结，研究工作者在科学实验以及工业生产中 发现了几种常用的方法：适当增加聚合物粒子的尺寸大小，避免过小粒子烧结； 适当增加预聚体的结晶度以降低集结程度；优化聚合物粒子形状 5 】；加入溶剂辅 助小分子脱除，并用大流量气体作为分散相，大大减少聚合物粒子碰撞凡率，从 两避免糖结玲l 。 固相缩聚中重要影响因素很多，其中被广泛研究的领域主要集中在预聚体粒 子( 包括形状与几何尺寸) ，反应温度，催化剂种类与用量，结晶行为分析，连 续相介质的影响等。至于结晶与反应的耦合联系，成核剂或者增塑剂对反应速率 的影响，此方面研究进展情况并不乐观。这些待解决的难题也制约着超高分子量 聚酯的生产，也是目前固相缩聚领域的重点研究方向。 1 2 第二章文献综述 2 量固相缩聚技术的发展 本体聚合由于组分篱单，是发展较旱的一类聚合反应，然而随着反应的进行， 大量高分子物质使得体系粘度不断上升，单体等小分子物质在聚合物中极难扩 散，同时反应放热也很难有效释放，因而很难获得高分子量聚合物【1 1 1 。1 9 3 9 年 f l o 巧等人在合成聚酰胺时发现在低于熔点的反应温度下，聚酰胺低聚物具有一 定的活性，并且可以通过端基反应得到高分子量聚酰胺1 1 2 】。由于反应始终在固相 状态下进行，此类反应被命名为固相聚合。上世纪五十年代，聚酯尤其是聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 被发现具有极好的工业应用价值，大量的科学工作者希 望国相缩聚技术可以废震在聚酯工业中，因丽基于聚酸体系的固相缩聚研究也风 靡一时。 p e t 冀m o r p h o u sp e i k t s 3 图2 重德国布勒公司露穗缩聚专瘸 f i g u r e2 1t h es s pp a t e n to fb u h i e rc o f 0 rp e t a n dp e n 1 9 6 8 年美国杜邦公司在研究聚酰胺固相聚合的基础上发表了实验室规模的 聚酯固相缩聚专利。稍后，1 9 7 0 年至1 9 7 8 年间，各大聚酯公司也紧随其后申请 了大量的固相缩聚专利。但其中大部分仍停留在小室水平，无法实现连续化生产。 1 3 液栩辅助f 聚醋阁穗缩聚过程的研究 之后s a s a l ( i i 等在反应体系内添加长链的脂肪酸与乙二醇，制备了特性粘数高达 2 3 d l 德的超高分子量p e t l 矧。 1 9 7 9 年美鬓h b e p e x 公司研究发表了连续化固相聚合过程的专利，进步 推进了固相缩聚的工业化进程。此后固相缩聚工艺不断成熟完善，已经在p e t ， p b t ，p e n 等体系内成功实现大吨量级工业化生产。值得一提的是德国布勒公司 的工艺专利，该专利自从1 9 9 5 年研究发表之后被世界各国广泛引进，是迄今为 止十分成熟的一套工艺路线，已由我国仪征化纤公司引进f 2 5 1 。详细流程如图2 1 所示。此外，杜邦公司( d u p o n tc o ) 的n g 3 工艺也是固相缩聚中比较优秀的 技术，近年来也恶被我国弓| 入。 1 醵交换反应( e = 7 7 k j m o l ，、 2 心葚一o q 邺帅h 等 。_ 一 x 1 oo 心是4 0 弋邺耖苎哥+ 嚣懈邺唧疆 2 卷拦：帅h + 一星一筝 o u k 2 o 心苎一o q 蚪帅h + 一苎一号 苎，。弋邺肾芝 三卜+ 嘲 3 寐端酯基热降瓣反应( e = 1 5 8 k j a n 0 1 ) o 毋芒一。- c h r c 炒芒 一三 一嚣一+ m 一g 一 一苎一+ c h 2 忡芒一 4 z 醛生成反应( e = 1 2 5 k j m o i ) o oo 给苎o q 畔帅h 兰一衙岂- o h + c 卜岂一h 2 才可以获 ! 导最快链增长 速率。 2 在充足催化剂存在的前提下，k l 他q 也可以获得较快的反应速率。 3 随着端羧基浓度的增加，k l 下降。 4 端羧基浓度下降，则达到最快反应速率要求的催化剂含量可以适量减少。 如表2 。4 所示，p e t 的端羧基浓度增加将导致聚合反应总速率略微下降。而 要达到某一设定的特性粘度o 。醚l 鹰，需要的催化剂用量要随之增加，反应时闻也 相应延长。这都是端羧基带来的不利影响，此方面的研究在制备较高分子量p e t 中提供了借鉴价值。 g a l l t i l l o n 等翻指出如果在粒子内部扩散路径很短，那么很可能乙二醇快速扩 散出体系，结果可逆反应发生的凡率就很低，即转为不可逆反应。在这种情况下， 粒子中乙二醇的含量几乎为零，反应就属于活性链端基扩散控制。丽结晶与反应 活性链端基有很大关系。f l o r y 【4 3 】将反应看作三级反应，他们认为，链端基的移 动象一种反应的催化剂，因此作为影响反应的第三个因素。d e v o t t a 和m a s h e l k d 4 4 l 也认为酯交换反应的反应常数与大分子的移动有关系。既然反应链端基的大小和 乙二醇相似，他们假定反应链端基在无定形区的扩散与与乙二醇的扩散过程类 似。在这种方式下，他们假定了链端基的迁移率，因此，反应速率常数值与聚合 物的囊由体积数相关。也就是说，粒子痰部结晶区愈少，反应速率愈高；僮另一 方露，无定形区同时造成粒子闻的粘结，阻止了小分子副产物的扩散。g 捌i l l o n 等【2 l 认为固相缩聚前所用的低分予量p e t 的结晶度是决定反应动力学的重要因 素。 结晶度的增加使得聚合物聚集态变得致密有序，方面降低了活性链端基 的移动性，减小了反应几率；另一方面使得小分子扩散阻力进一步加大，限制着 平衡反应的正向移动。尤其在固相缩聚后期，结晶对反应的阻碍程度很大，因而 常规方法缀难得到较高分子量的聚酯垮掰。 r e a c 石o n 稻m e h ) 圈2 8 纳米活性炭对p e t 固相缩聚的影响 f i g 毪糙2 s 零纛er 毽t e 曩c c e l e 糟l i o 珏w i 镪a c 嚣主毽残譬如l 瓣s 重a | ep d 孥搬e 1 耋j 醋l i o 秘 但是反应形成的微小结晶很可能对反应有一定的促进作用。仍然依照两相理 液栩辅助下聚酯豳相缩聚过程的研究 论，结晶使得无定形区域减少，大量的聚合物链宋端基被排斥在结晶相外，使得 聚合物链端基密度有所提舞，减小链端基的传递距离，降低化学扩散阻力，因而 一定程度上可以促进缩聚反瘟。结晶的低聚体用于固穗缩聚的预聚体来涮各高分 子量的聚酯。晶区在固相缩聚中没有进行重整，无定形区的链端控制着聚合反应 从而导致了更多系带分子的出现。示意简图2 7 所示【6 3 1 。 d n b i l ( i a r i s l 3 9 j 等用纳米活性炭颗粒( a c t i v ec 打b o nb l a c k ，a c b ) 改性p e t 的过程中发现聚合出现增速，如图2 8 所示。d n b i k i a r i s 等认为活性炭在此表 现成核剂的作用，在促进结晶的同时促进固相缩聚反应速率的迸一步提高。这支 持了c e 幽关于结晶促进p 嚣t 固相缩聚速率的观点。 h u i m 撖y 0 4 川等发现纳米m m t 与p e 下的共混物圜相缩聚后的特性粘数更 高，这与活性炭带来缩聚反应增速类似，可能与纳米材料的异向成核促进微晶形 成，使得聚合物链末端基出现富集有关。 r e a c 缸o n 嵇m 创h ) 豳2 9m m t 对p e t 固相缩聚速率的影响 f i g u r e2 9t h ee f 托c to fm m t i np e ts s pp r o o e s s 胁i 曩d 凇稚lk 等提出细小结晶可促进固相缩聚反应。他们认为反应活性 链端基存在于结晶表碰，固相缩聚后反应活性连形成化学建，从丽形成高分子量 的p e l 。也就是说，细小结晶越多，反应活性链端基越密集，反应速率越快。 d a c h e n gw u1 3 2 】等通过数学模拟与分析认为结晶与取向度的增加对反应速率存 2 4 2 4 表征方法 聚酯作为一种常用的工程塑料与合成纤维，材料性能的表征，如力学性能， 导电系数等非常重要。而这些表观性能往往又与聚合物的分子量以及结晶度密切 相关。 2 4 1 分子量 聚酯的分子量可通过化学滴定端基浓度法，光散射法，g p c 法以及特性粘 数测定法等加以确定【6 2 1 。其中端基浓度法在聚合度较高时端基浓度很低，测量误 差比较大，因而只适合测量聚合度较低的聚酯。光散射法受到矫正因素的影响应 用范围也受到限制。 聚酯分子量的测定最常用的方法有g p c 法以及特性粘度法。其中g p c 法不 仅可以测定聚合物的分子量还可以用来衡量聚酯的分子量分部状况，缺点在于获 得的为相对分子量信息。聚苯乙烯标样以及操作误差会对聚合度的最终测量结果 带来很大偏差。新型的g p c 与小角度光散射仪联用法可克服此类缺陷，直接获 得聚合物的绝对分子量。但聚酯的溶剂苯酚与四氯乙烷溶液对填料柱要求较高， 测量通用聚合物的树脂填充柱很容易被苯酚腐蚀。相比之下，特性粘度法是标定 聚酯分子量大小最常用的方法之一。特性粘度法以其操作方便，精确度高等优点 在工业聚酯质量检测方面也起着相当的作用。其缺点在于只能获得粘度信息，对 聚合物分子量分布状况无法显示。 2 4 2 结晶度 聚酯的结晶度对聚酯材料的纺丝性能影响很大，获得结晶度常用的方法有密 度梯度仪法，量热法以及x 射线衍射法等，但不同的方法之间偏差往往较大， 通常需注明结晶度的测量手段1 6 j ，如密度结晶度，d s c 结晶度等。 密度法：密度仪法的测量依据建立在p e t 结晶的两相理论上( 详见有关反 应机理的论述) 即认为p e t 内部仅存在完全无定形相与完全结晶相，过渡态微 晶含量可以忽略1 5 引。并假设无定形相与结晶相的密度分别为某一确定值，依据线 性关系拟合即可获悉聚合物的结晶度。在密度梯度仪中( 由正庚烷和四氯化碳配 得密度梯度液) 测得样品密度，并由式2 1 计算出p e t 结晶度： 液相辅助下聚酯同相缩聚过程的研究 = 2 二鱼 p c p ， ( 2 1 ) 式中：x c 一p e t 试样的结晶度，； 旷切片在密度梯度仪中的测定密度，g c i n - 3 ； p 。= 1 4 5 5 9 c m 3 ，完全结晶态( 结晶度为1 0 0 ) 聚酯的密度； p a = 1 3 3 2 9 c m 一，完全无定形态( 结晶度为0 ) 聚酯的密度。 d s c 法：以1 0 0 c m i n 的升温速率在5 0 2 8 0 0 c 对样品扫描。对于只存在熔 融峰的p e t 样品而言，其结晶度为其熔融热( 4 ) 与完全结晶p e t 的熔融热 ( 么风) 之比，详见2 2 式。 耻瓮 ( 2 2 ) 而p e t 预聚体切片由于其结晶区域很小，在玻璃化转变温度之后，熔融峰 之前会出现一个低温结晶峰，应将在测试过程因结晶而放出的热量( 4 恩) 扣除。 如式2 3 ，此时结晶度为： ，趔。一i 脯。 t 2 苛 ( 2 3 ) 由于d s c 测量中基线的不确定性导致4 和4 坟在对比实验中难以一致， 此外风值不同文献中亦有不同f 4 8 4 9 ，5 0 1 ，这给量热法测定结晶度带来较大的系统 误差。 h a y d s c 法：k o n g 和h a y 【5 u 认为比热容随温度必然产生变化而非某一固定 值，聚合物到达熔融态时比热容也必然与固相不同：因而聚合物的结晶度必然随 温度而改变。而这在以往d s c 结晶度的计算中往往被忽视。k o n g 和h a y 总结了 三种修正过的计算方法： 其一是g r a y 和飚c h a r d s o n 分别提出的测量熔点起始焓值，亦被称为总焓值 法，即从总焓值中将过冷液体焓值的变化，来计算结晶度，如式2 4 所示： x 。= 埘，( 乙d ) 胡；( 乙) ( 2 4 ) 第二种是近来m a t h o t 等提出下面的计算方法： x ：丝! 圣! 二丝! 互!( 2 5 ) 矗。( 正) 一玩( 互) 液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究 其中：q ，。是无定形态的比热，取o 3 2 4 3 + 5 6 5 1 0 4 t c a l ( g 。c ) - 1 ，q ，是部分结 晶的比热，取0 2 5 0 2 + 9 3 1 x 1 0 4 t cal(g。c)一。 mdsc法：由于快速分析、样品用量少等优点，dsc法直是聚酯的结晶度是较常见的方法。然而，众所周知，聚合物的结晶常因加热而产生变化( 如退 火、结晶结构的发展) ，普通d s c 在完全消除热历史以正确测得聚合物的初始 结晶等方面并不能令人信服。在实际应用与实践过程中，传统dsc的局限性也逐渐显露出来，这主要体现在【8 3 】： 1 优于基线的倾斜与弯曲，实际的灵敏度逐渐降低： 2 欲提高灵敏度须快速升温，但这将降低分辨率；3 提高分辨率要求慢速升温，但这会降低林敏度； 4 观测到的多种转变过程餐豆羹差 放算歪借曼；蠢曼蠡狯泫孺嚏灌烂蝉吲磐鬻辩；剧佻黜斟期堕霜馁雾羹 峨瑶馏璺j 萋：跨强冻臻狠榭揣滗猬錾型孽罐稻氇i 肇一畔斯材斗孝野的曩滋鹭磷善m 幽纛触笛齄酮嚣妓笆如。 篓藿耋萎产甄彭誓膨妊生1 逛镦窭f 囊囊? 萝薹雪茎| 浠坛j 揄崩薹翼啻囊跫羹隆囊 汤；趔骘嘘鲤霪刨型鋈更高禄菥械耩蓐藕烈鹾禹劐韵剃霎毽愤召墩剧蕴薏墨名； 蕊犁譬露节 展比较迅速的一类聚酯，常与其它聚合物共聚改性，以期 保留数种聚合物各自的优点，得到力学性能优异，易于加工处理的新型聚合物。 a c m va i lb e 彻e k o n 与r j g a y m a i l s t 利用p b t 酯交换反应速率较大的特点制 备了尼龙4 t 与p b t 的共聚物( p b t a ) 【7 7 】，其分子式如图2 1 2 所示： oooo p 厂岂心岂- n 岬h 2 ) 4 _ n h - 岂 岂一o ( c h 2 ) a 叭 图21 2p b t a 的分子结构 f ig u r e2 1 2t h em a c r o m o l e c u l a rc h a i no fp b t a z hi h u ag a n 等人例则合成了p b a 与p b t 的共聚物，两相链存在纳米共混结 构。核磁共振的分析表明，固相缩聚得到为完全无规共聚物，这也是目前固相缩 聚聚合物改性的一个普遍特点。此外，m a g j a n s e n 等人以p b t 与b h e t 为原料通过熔融一固相缩聚制备了p e t 与p b t 的共聚物，得到了一种玻璃化温 3 2 3 2 法的不足，测得的结果适中，但仍无法克服聚合物内部结晶存在分布的缺陷；聚 酯中的微晶小于x 射线形成衍射强度的感应波长，导致x 衍射测得结果偏小， x 射线法可以同时观测微晶的分布形态，也是其突出的优点；密度法操作简单， 规律性好，适合于考察结晶度的整体变化趋势。但密度法的理论依据为两相模型 值得进一步完善，聚合物内部存在空隙的因素也未被合理考虑。目前有研究者以 三相模型为基础，采用拉曼光谱测定了p e 的结晶度与密度结晶度良好吻合【7 7 】， 可能对聚酯结晶度的表征有一定的借鉴意义。 2 5 新型改进方法 固相缩聚反应过程中存在着许多问题，例如预结晶时粒子容易粘连结块、 缩聚时间过长等。针对这些问题国内外的科研工作者已进行了大量研究并已在某 些领域取得进展【5 4 1 ： 2 5 1 切片的造粒与预处理 杜邦的n g 3 技术得到圆饼状切片可有效帮助小分子脱除，并能预防粘结 或烧结。美国t h eg o o d y e a rt i r e i 己u b b e rc o m p 锄y 【5 5 】申请的多项专利表明，将 参加固相缩聚反应的粒子制成多孔型，可以高速度产生高分子聚合物，同时可提 高缩聚反应的温度，且其分子量分布集中。其固相缩聚反应的速度可达到粉末型 原料的固相缩聚速度。这种形式的粒子可适用于任何形式的反应器。 超临界二氧化碳萃取在p e t 切片预处理过程中有着积极意义1 5 6 1 。进行固相 缩聚反应之前，在高于c 0 2 临界温度，低于粒子熔点温度下，用c 0 2 处理粒子 o 5 5 h 之后可萃取出p e t 切片中的小分子杂质，有效防止粒子结块，同时使粒 子中乙醛的含量和生成速率都降低。 2 5 2 有机溶剂环境中结晶 为改善粒子在热结晶过程中的粘联情况，采用挥发性有机溶剂有机氯化物， 挥发性酮，四氢呋喃，酸酐等的蒸汽进行结副5 5 】。经处理的粒子在2 2 5 进行固 相缩聚反应时无粘连情况。聚酯膜的密度随着处理时间的变长而提高，聚酯膜密 度的提高表明其结晶度提高。此方法使用的挥发性有机物的沸点一般低于1 2 5 ， 结晶时间视有机物蒸汽的浓度而定。 近年来兴起的一种聚合方法【5 7 】，也使得传统的固相缩聚工艺得到改善。首 度更高，纺丝性 垂维曦蓁一蛊豫锻公羹。 豸蓁啦莳馥鼢罐；烈菲蠹滓蠢爵薹墓霎蓁i 遵喇唠赫矍冀霍蠢| 丽瓣蓁甭卑告萄 嵩豁条磷墨薹雾蓁蓁霪羹雾翼冀茎冀蓁丽一嚣雾篓割i 勤薹薹垂蜕鳓鲡鼋；妻鍪 时翮静明刀鞋醪班霉这1 囊墨嬷堂i 霉菲籀墨丽翰霎錾躺基震蓁坐警，掣篱留瓮 羹恫篓塞箱；糙鸶而瑟镢船讣甥；f 簸g 瑚水与乙二醇) 快速脱除。 j a eh e u n gl e e 【2 4 】随后研究了聚碳酸酯与m m t 纳米共混材料在微波辅助下 的固相缩聚得到了具有更高分子量与更好热稳定性的聚合物材料。采用微波辅助 的方法可能为聚酯固相缩聚带来一定的增速效应。 2 6 固相缩聚在聚合物改性中的应用 聚酯作为一类普适聚合物在公共应用中存在着安全隐患，因而开发一类常用 的阻燃性能良好的聚酯材料具有重要的应用价值。常用的办法是用无机硅材料诸 如玻璃纤维与m m t ，接枝在聚酯高分子链中，东华大学纤维改性实验室已从事 此类研究。用玻璃纤维改性的聚酯具有较普通聚酯更高的机械强度，核磁共振与 扫描电镜分析的结果显示聚酯链已经成功接枝在玻璃纤维表耐2 1 1 。m m t 与聚酯 的共混体系使得聚酯固相缩聚速率有轻微提高，这些已经在前文中详细论述【2 2 】。 p b t 作为近年来发展比较迅速的一类聚酯，常与其它聚合物共聚改性，以期 保留数种聚合物各自的优点，得到力学性能优异，易于加工处理的新型聚合物。 a c m v a i lb e 彻e k o n 与r j g a y m a i l s t 利用p b t 酯交换反应速率较大的特点制 备了尼龙4t 与p b t 的共聚物( p b t a ) 【7 7 】，其分子式如图2 1 2 所示： oooo p厂岂心岂- n 岬h 2 ) 4 _ n h - 岂 岂一o ( c h 2 ) a 叭 图 2 1 2p b t a 的分子结构 液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究 第三章装置与实验 3 1 原料 p e t s l 切片：中石化仪征化纤公司瓶级聚酯切片，大小2 m m 3 咖4 m m ， 特性粘数【r l 】约为0 6 0 d l 儋。切片在1 l o 真空烘箱内加热6 h 降低含水量并初步 结晶防粘。处理后的p e t 结晶度约为3 4 9 。 p e t s 2 切片：s l 切片切割成1 4 大小的聚酯粒子，处理条件同s 1 切片。 p e t s 3 切片：完全无定形p e t 在8 0 真空烘箱内加热0 5 h ，用以研究预结 晶时间对反应速率的影响。 p b t 切片：中石化仪征化纤公司p b t - l 1 0 9 0 切片，特性粘数约o 8 9 d 垤。 切片在1 1 0 真空烘箱内加热6 h ，之后用于固相缩聚。 十四烷：分析纯，纯度9 8 ，天津化学试剂研究所。沸点约2 5 0 0 c 。 苯酚：杭州高晶精细化工有限公司，分析纯。 四氯乙烷：天津化学试剂研究所，分析纯。 二苯甲酮：国药集团化学试剂有限公司，分析纯。熔点4 7 o 4 9 0 0 c ，沸点 约3 0 5 0 c 。 苯基硅油( 2 5 5 ) ：杭州亚东新型材料有限公司，沸点大于3 0 0 0 c ，已由焙 烧后的分子筛吸附处理完毕。 分子筛：4 a 型分子筛，国药集团化学试剂有限公司，颗粒度9 7 0 ，吸水 量：1 8 0 。 3 2 固相缩聚的实验装置 实验装置的核心为一套石英反应器( 图3 1 中部件8 ) ，选取石英材质的反 应器旨在适应快速的升降温过程。该反应器在实验开始前加入聚酯切片以及正十 四烷烃，浸泡约一小时后快速升温至设定温度。固定在铁架上的石英反应器可快 速从油浴中插入或拆出，开始与终止反应。固相缩聚结束的反应器将浸泡在冷水 内快速冷却至室温。 油浴采用苯基硅油2 5 5 ，可在2 8 0 0 c 下稳定工作，不至交联。高沸点低粘度 的油浴可保障上下层油浴 个大功率的加热棒提供升温支持，升温速度可以通过可调电阻控制；马达调速器 可调节搅拌转速，以上装置部分确保油浴温度可以长时间稳定在设定值。搅拌桨 接有冷凝水换热系统，防止长时间受热导致搅拌桨膨胀受损。本实验选取的搅拌 转速为5 0 0 “m i n 。在此高灵敏度的温度控制系统中，控制精度约为0 5 0 c 。此外， 反应器温度由热电偶测定，并由自动测温仪表准确显示，正常波动范围士0 5 0 c 。 1 n 2c y n d e r2 s t a b i l i z e dp r 鹤s u r ev a l ，e3 v a l v e4 d 鹳i c c a t o r5 s t a b i l 曲dv a l v e 6 f n t e r 7 m a s sn o w m e t e r8 q u a n zr e a c t o r 9 h e a t i n gb a rl o 。a g i t a t o r l1 t h e r m o c o u p l e1 2t e m p e r s t u r ei n d i c a t o r 图3 1 分散相固相缩聚实验装置图 f i g u r e 3 1t h ee q u i p m e n to fd i s p e r s e dp h a s es o l i ds t a t ep o i y c o n d e n s a t i o n ( s s p ) 高纯氮气经稳压器、干燥器、过滤器、质量流量器进入石英反应器蛇行管中 沿螺旋形弯管蜿蜒上行并在油浴内预热，由石英反应器的底部流入，并从反应器 顶部的出气口流出。 质量流量计及其微调阀门可以精确控制氮气流量，并有数显功能显示累积氮 气流量。质量流量计与反应器之间的玻璃转子流量计可以显示气体的瞬时流量。 当微调阀门设置在“控制 档时，转子流量计的读数为一固定值，本实验中氮气 流速的影响也因而得以测定分析。 3 3 测试分析 3 3 1 特性粘数的测量 特性粘数【r l 】：称取o 。1 2 5 9 聚酯切片加入苯酚一四氯乙烷溶液( 质量比1 ：1 ) 液相辅助下聚酯固相缩聚过程的研究 中，在2 5 m l 的容量瓶内溶解后定容，获得浓度约0 0 0 5 m l 的聚合物稀溶液。 特性粘数测量采用一点法，测量2 5o c 下乌氏粘度分别测定聚合物溶液与空白溶 剂的流出时间，同一样品流出时间的偏差不超过o 2 s ，且空白溶剂的流出时间约 在1 2 0 s 左右。由式( 3 1 ) 计算出特性粘数【6 1 。 n ，= 寻 = 孚一n ，1 刚= 等 限。) 式中c 指1 0 0 m l 溶液中所含聚合物的质量，单位为g 。对于p b t 而言，特 性粘数的计算公式略有不同【7 2 】： m = 訾 ( 3 2 ) 特性粘数可以反映聚合物的分子量信息，特性粘数与粘均分子量存在关联 式。对p e t 而言，广泛接受的是m o o r e 关联式3 9 】： 。o 6 8 = 7 5 0 1 0 。胁 ( 3 3 ) 对p b t 而言，目前的经验式相对较少，普遍接受的是b o 肌a n 于1 9 7 8 年测 定的关联式【7 2 】： = 1 1 6 6 xl o 。耐8 7 1( 3 4 ) 特性粘数的单位常选用d l 儋，其与分子量的变化趋势一致，特性粘数是一种 比较精密的表征聚合物分子量的方法。 3 3 2 差示扫描量热( d s c ) 分析 采用p e r k i n e l m e r d s c 一7 对聚酯切片进行热分析，测试过程中加以氮气保 护，流量为2 0 m l m i n ，参比物为铝坩锅。测试前以铟和锡为标准物质进行温度 和热量校正。 d s c 扫描：称取8 l o m g 的样品，在5 0 0 c 3 0 0 。c 之间以1 0 。c m i n 升温速 率进行扫描，考查热量变化情况。d s c 分析旨在获得p e t 的熔融峰与结晶度信 息。其中熔点与结晶峰信息需随机取样，两次测量以消除分布带来的影响。 液相辅助下聚酯同相缩聚过程的研究 第四章十四烷辅助下p e t 的固相缩聚 固相缩聚在聚合物玻璃化转变温度与熔融温度之间进行，升高温度虽然有益 于增大聚合物链端基的反应活性，传统气固相反应体系存在反应速率慢，切片粘 结等现象，有学者引入液相作为连续相，并称之为分散相固相缩聚1 16 】1 4 2 1 。 然而溶剂本身必须满足：具有较高的沸点，在p e t 体系中沸点应高于2 5 0 0 c ； 粘度较低，利于小分子及时脱除；应尽可能无毒或者低毒且易于清洗；水和乙二 醇在该溶剂内溶解度较低。实验选取正十四烷作为溶剂，研究了p e t 在十四烷 与氮气共同作用下的固相缩聚反应，同时考察了反应温度，反应时间，粒径大小， 氮气气速以及切片内部结构对固相缩聚整体速率的影响，并对十四烷在固相缩聚 中带来的增速效应进行了分析与解释。针对g a i l t i l l o n 【1 6 1 【4 2 1 的有关分散相固相缩 聚的增速解释提出了自己的见解。 4 1 特性粘数在反应中的变化 实验选取p e t s l 切片在2 0 0 至2 4 0 0 c ，分别选取3 ，6 ，1 2 ，1 8 h 进行分散相固相 缩聚反应，并测定了不同温度下样品特性粘数随反应时间的变化，详见图4 1 与 图4 2 。 图4 1 分散相周相缩聚特性粘数随反应时问的变化 f i g u r e4 1t h e n t r i n s i cv i s c o s i 哆i n c r e a s ec un r 鹤o fp e tw i t hs s pt i m e 3 8 2 2 0 0 c 以下p e t 切片特性粘数的增长并不明显，这是因为聚合物链末端基 需要从外界获取相应能量以相互移动，直至接触碰撞在附近的催化中心发生反应 1 2 j 。2 0 0 0 c 与2 1 0 0 c 时，加热所提供的能量并不足以使大部分的末端基拥有足够 参与反应的运动活性，聚合物链仍有相当一部分处在冻结状态。无定形区域内的 末端官能团即使获得一定的移动性能，能够发生碰撞因此链增长反应的可能并不 大，这势必会影响固相缩聚的反应速度。 图4 2p e t 特性粘数随反应温度的变化曲线 f i g u r e4 2t h ei n t r i n s i cv i o s i t yi n c r e a s ec un ，e so fp e tw i t hg a ss s pt e m p e m t l l