（工业催化专业论文）TEAltgt模板剂合成Beta沸石研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用水热合成法研究了b e t a 沸石的水热合成，并用x r d 、x r f 、t e m 、s e m 、 t g - d t a 和i r 等手段对合成样品进行了表征。 首先以廉价模板剂四乙基溴化铵，硅溶胶和拟薄水铝石为主要原料，通过优化加料 顺序、老化温度和晶化温度等工艺条件，合成出了纳米b e t a 沸石并将晶化时间缩短为2 d 。在此基础上，以铝酸钠取代拟薄水铝石作为铝源，通过调变凝胶配比及晶化条件后 成功合成出了s i 0 2 a 1 2 0 a 介于1 5 6 0 的纳米b e t a 沸石。研究发现，s i 0 2 a 1 2 0 3 低时易出 现丝光( m o r ) 沸石杂晶，s i 0 2 a 1 2 0 3 高时易出现z s m 5 杂晶。失提高纳米b e t a 沸石 与母液分离时的过滤效率，考察了加入不同助滤剂的影响。结果表明，采用盐酸、氯化 铵、硝酸铵和柠檬酸作为助滤剂，能够提高b e t a 沸石与合成母液分离的抽滤速度。同 时，加入硝酸铵、氯化铵和盐酸时还可以将b e t a 沸石由n a + 型转化为铵型或氢型。大大 简化了纳米b e t a 沸石催化剂的加工工艺。 本文还以白炭黑、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和氟化铵为主要原料，尝试了大晶粒 b e t a 沸石的合成工艺。在成功合成出晶粒尺寸为1 5 x 2 0 岬全硅b e t a 沸石的基础上，针 对合成全硅b e t a 沸石的初始凝胶粘度大、流动性差的问题，探讨了加入醇类、纤维素、 有机胺和表面活性剂等助剂对改善凝胶流动性的作用。结果发现，无水乙醇能够较好地 改善凝胶流动性。另外，无水乙醇、聚丙烯酰胺和吐温2 0 助剂还有调变沸石晶粒度和 分散的作用。 关键词：b e t a 沸石；廉价体系；工艺条件；硅铝比；全硅 t e a + 模板剂合成b e t a 沸石研究 s y n t h e s i s o fz e o l i t eb e t ai nt h ep r e s e n c eo f t e a + t e m p l a t e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fz e o l i t e b e t aw a sc o n d u c t e d 、析t 1 1 t e t r a e t h y l a m m o n i u m ( t e a + ) t e m p l a t e ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e sw e r ed o n eb y x r d ，x r f ，s e m ，t e m ，t g - d 1 aa n di r f i r s t ，t h es y n t h e s i so fl l a n o s i z ez e o l i t eb e t aw a ss t u d i e dw i t ht e t r a e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( t e a b r ) c h e a pt e m p l a t e ，c o l l o i d a ls i l i c aa n dp s e u d o b o e h m i t er a wm a t e r i a l s b y o p t i m i z i n gt h eg e l p r e p a r a t i o np r o c e s s ，a g i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e sa n ds oo n ，t h e c r y s t a l l i z a t i o no fn a n o - s i z ez e o l i t eb e t aw a ss u c c e s s f u l ，a n dt h et i m en e e d e dw a ss h o r t e n e d f r o m3d a y st o2d a y s o nt h eb a s i so ft h i s ，t h es y n t h e s i so fz e o l i t eb e t aw i t hd i f f e r e n t s 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i ow a sa t t e m p t e d b yr e p l a c i n gp s e u d o - b o e h m i t ew i t l ln a a l 0 2 嬲a l u m i n u m s o u r c e ，n a n o - s i z eb e t az e o l i t eh a v i n gs 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i oo f15t 06 0 w e r eo b t a i n e d r e s u l t ss h o w t h a t ，i nt h el o we n do ft h es 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i om o r d e n i t ew a sam a j o ri m p u r i t yc r y s t a lp h a s e ； h o w e v e r ，i nt h eh i g he n do ft h e8 i 0 2 a 1 2 0 3r a t i oz s m - 5a c c o u n t e df o rt h em a j o ri m p u r i t y t of a c i l i t a t et h ef i l t r a t i o ns e p a r a t i o no fz e o l i t eb e t af r o mi t sm o t h e rl i q u o r , s e v e r a la g e n t s w e r ea d d e dt ot h em i x t u r eo fz e o l i t ea n di t sm o t h e rl i q u o r r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i d ，a m m o n i u n lc h l o r i d e ，a m m o n i u mn i t r a t e ，a n dc i t r i ca c i di n c r e a s e dt h e f i l t r a t i o ns e p a r a t i o ne f f i c i e n c y i nt h ec a s e so fu s i n gh y d r o c h l o r i ca c i d ，a m m o n i u mc h l o r i d e a n da n u n o n i u mn i t r a t ea sa i d s ，n a - b e t aw a st r a n s f o r m e di n t on i - 1 4 - b e t ao rh - b e t ad u r i n g f i l t r a t i o n ，w h i c hw o u l ds i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o no fb e t az e o l i t i cc a t a l y s t 1 1 1 e s y n t h e s i st e c h n o l o g yo fl a r g ec r y s t a l z e o l i t eb e t aw a sa l s os t u d i e d u s i n g t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t e a o h ) t e m p l a t e ，f u m e ds i l i c a ，n a a l 0 2 ，a n da m m o n i u m f l u o r i d e 硒r a wm a t e r i a l s r e s u l t ss h o wt h a t ，i nt h ep r e s e n c eo ff ，z e o l i t eb e t ao f15x 2 0b m c r y s t a l sw a so b t a i n e di np u r es i l i c af o r m h o w e v e r ，t h eh i g hv i s c o s i t ya n dp o o rf l u i d i t yo ft h e i 1 1 i t i a lg e lw o u l dd e n yi t ss y n t h e s i si ns c a l e u pv e s s e l r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no f s o m ea g e n t sl i k ea l c o h o l s ，a m i n e sa n ds u r f a c t a n t si n t ot h ep r e p a r e dg e lw a sh e l p f u lf o r i m p r o v i n gt h ev i s c o s i t ya n df l u i d i t yo ft h ei n i t i a lg e l a m o n gt h e me t h a n o l ，p o l y a c r y l a m i d e a n dt w e e n 一2 0s h o w e da d d i t i o n a lm e r i ti na d j u s t i n gt h es i z ea n dd i s p e r s i o no fb e t az e o l i t e c r y s t a l s k e yw o r d s ：z e o l i t eb e t a ；c h e a ps y n t h e s i ss y s t e m ；c o n d i t i o n s ；s 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o ；p u r e s i l i c a t ez e o l i t 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：幽二担糊金赵丛盘蛰笾丛叠 作者签名： 鞠兰兰日期：捌一年乙月l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 b e t a 沸石是由m o b i l 公司于1 9 6 7 年首先在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成得 到的具有三维十二元环交叉孔道体系结构的微孔高硅分子筛。b e t a 沸石独特的孔道结 构、良好的热及水热稳定性及合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油 化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、裂化 和脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。因此，b e t a 沸石的合成研究具有重要 的实际意义。 目前，合成b e t a 沸石仍以水热晶化法为主，主要采用t e a + 作为模板剂，但由于 a o h 价格昂贵，使得b e t a 沸石成本较高，这是导致b e t a 沸石工业应用受限的主要 原因。而采用相对廉价的t e a b r 作为有机模板剂合成b e t a 沸石的报道相对较少，目前 该体系模板剂用量大和晶化时间长等问题仍需要进一步研究。此外，对不同的催化反应 需要合成不同硅铝比、不同晶粒度的b e t a 沸石，这方面的研究是非常必要的。文献报 道，含氟体系可扩大b e t a 沸石硅铝比合成范围，甚至可以合成出全硅的b e t a 沸石。但 是通常含氟体系凝胶近中性，并且较低的h 2 0 s i 0 2 使得凝胶流动性差难以进行机械搅 拌，从而限制了全硅b e t a 沸石的工业生产，这也需要进行改进研究。 本文首先在以t e a b r 为模板剂的廉价体系，考察了不同加料顺序、老化温度和晶 化温度对晶化过程的影响，并对优化条件合成得到的产物进行了纳米b e t a 沸石收集的 探索研究，进一步降低了合成成本。同样在t e a b r 体系合成出了s i 0 2 a 1 2 0 3 介于1 5 6 0 之间的b e t a 沸石，比较了其性能。此外，尝试了全硅b e t a 沸石的合成，并对改善凝胶 流动性和调变晶貌尺寸等进行了初步探索研究。 t e a + 模板剂合成b e t a 沸石研究 1文献综述 1 1分子筛发展概述 天然沸石的发现可追溯至1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d 发现一类天然硅铝酸盐矿 石在加热时，由于水的快速蒸发出现了起泡沸腾现象，因此命名为“沸石 。沸石是一 种含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物。按孔道体系特征分为一维、二维和三维体 系。沸石的结构是由硅氧和铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原 子。在通常情况下，铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体；而硅氧四 面体可以直接相连。早期研究发现，沸石矿物具有可逆脱水作用，在加热脱水过程中晶 体形状不改变，沸石中的阳离子能被其他金属阳离子交换下来，同时它还能吸附一定直 径大小的流体分子，而几乎不吸附直径更大的其它流体分子，故又将其称之为沸石分子 筛。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石 和“分子 筛”这两个词经常被混用。 随着人们对天然沸石的认识不断深入，其应用范围越来越广，天然沸石已经不能满 足工业上的大规模需要，因此，人工合成沸石成为迫切要求。一直n - 十世纪四十年代， 以b a r r e r 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，发明了适合大规模工 业生产的沸石合成方法，在水热条件下通过加热碱与硅酸盐的水溶液，合成出首批低硅 铝比的沸石分子筛【1 1 。这种低温水热合成技术的应用，为分子筛的工业应用提供了有利 的条件。美国的多家公司，如l i n d e r 公司、m o b i l 公司、e x x o n 公司和联合碳化公司 ( u c c ) 等模拟天然沸石的类型与生成条件，研究和开发了一系列低硅铝比和中硅铝 比的人工合成沸石，如：a 、x 、y 、m o r 和l 沸石等。此后，这些沸石被广泛应用于催 化反应、气体的吸附和分离、离子交换等领域。 2 0 世纪5 0 年代末进入沸石材料发展的重要时期，各种不同硅铝比的沸石全面开发， 大大推动了沸石的应用和产业化发展。由于低硅铝比沸石存在热稳定性和水热稳定性差 及酸强度低等很多的缺点，大大阻碍了沸石的工业应用。这就促使从事沸石研究的科学 家们不断尝试合成高硅铝比沸石。从上个世纪六十年代初起，美国m o b i l 公司的科学家 们开始将有机胺或季胺盐( 碱) 作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出一 批高硅铝比的分子筛，成为分子筛合成史上的一个重要里程碑【2 j 。随后，大量的有机分 子被用作模板剂( 或结构导向剂) ，合成出了很多新的拓扑结构的沸石。高硅b e t a 沸石 及z s m 系列沸石的问世，开创了沸石研究和应用的新局面。此外，1 9 7 7 年美国u c c 公 司还成功合成出了全硅沸石【3 1 。模板剂分子是如何提高硅铝比的? 主要原因可以具体表 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 述为：组成沸石骨架的硅氧四面体为中性，铝氧四面体带有负电荷需阳离子来平衡，阳 离子可以是无机碱金属离子、碱土金属离子或者是有机阳离子。而有机分子体积远远大 于水和碱金属离子或碱土金属离子，当其填充孔道或者笼形结构时，可以减少相同体积 的分子筛孔道中阳离子数量来平衡骨架中相对少的负电荷，即铝氧四面体减少，从而提 高了沸石的硅铝比。 1 9 8 2 年，u c c 。公司的科学家w i l s o n 与f l a i l i g e n 【4 】等成功地合成出了一个全新的分子 筛家族磷酸铝分子筛a i p 0 4 n ( n 为编号) ，成为分子筛合成史的又一个重要里程碑。 与沸石分子筛的硅铝比可调变性不同，骨架结构是由铝氧四面体和磷氧四面体交替连接 形成中性骨架，a i p 比为l 。这类分子筛的合成首次打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧 四面体构成的传统概念，与硅铝酸盐沸石相比，磷酸铝分子筛很容易形成大孔或超大孔， 如具有十四元环的a p 0 4 8 、十八元环的v p i 5 、二十元环的j d f 2 0 1 5 】等，这些大孔分子 筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二元环的界限，极大地促进了分子筛合成化 学的发展。 1 9 9 2 年，k r e s g e 等首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的 介孑l s i 0 2 材料m 4 1 s ( m c m 4 1 、m c m 4 8 、m c m 5 0 ) 【6 l 。这种材料一诞生，就成为跨学科 的研究热点之一。m o b i l 公司的b e c k 等【6 】最早提出了液晶模板( l c t ) 机理，其核心是认为 液晶相或胶束起模板剂的作用。s t u c k y 基于大量的合成结果和核磁共振对不同反应条件 下生成的无机有机表面活性剂液晶相的研究，认为是无机和有机分子级的物种之间的 协同合作，共组生成三维有序排列结构【5 ，7 】。由于介孔材料合成条件温和，而且能够构造 比较有趣的结构，为纳米材料的合成提供模板和载体。因此，介孔材料的合成及其应用 研究方兴未艾。 1 9 9 5 年，y a g h i 在n a t u r e 上提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材 料，也就是金属有机骨架材料，这类材料可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架 仍然保持稳定【5 ，8 】。1 9 9 9 年，y a g h i 小组【5 9 1 以对苯二甲酸为配体，合成出了孔径为1 2 9 4 a 的m o f 5 ( z n o q i ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 c 6 , h s c i ) ，消除了多年来存在于微孔分子筛领域的“微 孔分子筛的有效直径能否突破1 2a 的疑问，这为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。 该类材料是一类极具发展前景的气体存储材料。 1 2b e t a 沸石的结构与应用 b e t a 沸石是由m o b i l 公司于1 9 6 7 年首先在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成出来 的高硅沸石【1 0 1 。但是由于当时人们对其结构并不了解，故b e t a 沸石的研究工作沉寂了近 二十年之久，直到八十年代中后期，r u b i n t l zj 发表专利，将b e t a ；沸石用于石油化工低压 1 卧+ 模扳剂台成b e t a 沸_ 研究 加氢、脱蜡、裂解、烯烃或芳烃异构化等许多重要反应，以及学者们对b e t a 沸石结构研 究的不断深入，确定t b e t a 沸石的拓扑结构，b e t a 沸石才又重新引起人们的重视，开展 了广泛的研究工作。 12 1b e t a 沸石的结构 b e t a 沸石是一种微孔高硅分子筛，骨架由三维十二元环孔道交错而成，其通道是无 笼结构的开放系统，x 、y 轴方向为直线形通道，其孔径约为0 6 6 x 0 7 6 枷z 轴方向为 贯穿x 、y 轴直通道的弯曲通道其孔径约为05 6 0 6 5n m ，如图1 1 所示。 ” 圈ilb e t a 沸打的结构图吲 f i g li s t e r e o g r a p h i cd r a w i n g sa n d p a m p e c t i v 器v i e w s o f z e o l i t e b e t a v i e w e da l o n ga x i s 【o l o ，彻f 1 0 0 】a n d ( c ) o o l 】 9 8 8 年，n e w s a m 等【”- 州科学家利用高分辨率电子显微镜、电子衍射结合计算机辅 大连理工大学硕士学位论文 助模拟技术，对b e t a 分子筛的结构进行了研究，认为b e t a 沸石是两种原型结构有序堆积 成的堆垛层错结构。两种原型结构a 型( 四方晶系) 和b 型( 单斜晶系) ，定性认为两者在b e t a 沸石中出现的几率各占一半，随机堆积。t o m l i n s o n 等采用计算机模拟和能量最小化 证实t n e w s a m 等【1 3 , 1 4 1 提出的b e t a 沸石结构的稳定性。计算结果表明，两种有序结构混合 生长的骨架结构的晶格能非常接近。 表1 1b e t a 沸石三种有序原型结构的结晶学参数【1 6 , 1 7 1 t a b 1 1 c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r sf o rt h et h r e eo r d e r e dp o l y t y p e so f z e o l i t eb e t a 同年，h i g g i n s 等1 1 5 1 通过构造模型法，原子间最d , - 乘法修正和骨架模型的x r d 拟 合相结合的方法，提出b e t a 沸石除了a 型和b 型两种结构之外，还有第三种原型结构c 型 ( 单斜晶系) ，这三种结构原型沿 0 0 1 方向连接堆积而成堆垛层错结构，在 1 0 0 和 o l o 方 向保持垂直相交的十二元环直通道，【0 0 1 方向则构成具有一定曲折度的非线性通道。 b e t a 沸石三种原型结构的结晶学参数见表1 1 ，图1 2 给出了b e t a 沸石的形成过程。我国分 子筛结构科学家林炳雄、孟宪平【l8 】从结晶学的角度考虑，进一步得出结论：a 、b 、c 型三种有序结构出现的几率分别为0 3 1 、0 3 6 和o 3 3 ，十分相近，其数值不受样品中硅铝 比的影响；结构单元i ( 如图1 2 所示) 之间四种连接方式能量上无明显差异，从而首次 阐明了b e t a 沸石堆垛层错结构产生的根源。s u n 等【1 9 】通过h r t e m 表征证明了a 、b 和c 型 三者共同堆垛层错生长的情况，如图1 3 和图1 4 所示。 t e a 模板剂合成b e t a 沸石研究 9 护吣吣 ( a ) b e t a 沸石结构单元i 及其四种连接方式( b ) b e t a 沸石结构单元i i 及其连接方式 a 两个四元环合四个五元环连接成一个双六元环，形成了结构单元i b 结构单元i 按 0 0 1 方向连接成螺旋状结构 c 两个螺旋状结构通过结构单元i i 按 1 0 0 j 方向连接 d 结构c 通过结构单元i 按 0 1 0 方向连接成a 型三维结构 ( c ) b e t a 沸石的形成过程 图1 2b e t a 沸石a 型结构的结构单元与连接方式f 1 6 j f i g 1 2s t r u c t u r a lu n i ta n dc o n n e c t i o nm o d eo fp o l y m o r p hao fz b o l i t eb e t a s t e v e n s 等例应用分子模拟方法提出t b e t a 沸石中层错的假设机理。他们认为，反应 混合物中的初级离子( 例如n a 能够定向骨架片的形成，而二级离子( 模板剂分子) 则定向 这些骨架片结合成完整的结构。p a p a i 等 2 i 】运用密度函数理论对b e t a 沸石的模型进行了计 算。 一6 一 大连理【人学硕士学位论文 骥 簿瓣 雠14b e t a 沸f i 的堆垛层错h r t e m 图像l m f 1 4h r t e m i m a g e s o f s t a c k i n g f a u l ts t r o c l = i l r e i n z e o l i t e b e t a , i n c l u d i n g ( a ) n a n o d o m a i n sr e l a t e d t o p o l 坩”s a ( p o r es l a c k i n g a b a b ) b ( a b c a b c ) a n d c ( a a ) a n d ( b ) a d o m a i n o f p o y t y p e c 由于b e t a 沸石结构的复杂性及三种有序结构相近的品格能使得合成单一构型b e t a 沸石具有很大的挑战性。c o r m a 等l ”年2 0 0 1 年首次在含氟体系以d a b m e ( o h ) 为 模板剂( 即三乙烯二胺的一n 甲基季铵碱) 并以0 e 代替a l 来稳定c 型结构，成功 合成出了纯的c 型b e t a 沸石。随后又在无氟体系里也合成出纯的c 型b e t a 沸石。2 0 0 8 t e a + 模板剂台成b e t a 沸t i 研究 年，c o i t n a 等1 2 4 1 又以4 ，4 二甲基4 氮杂三环【52 20 2 6 】t 一碳8 烯为模板剂的碱性体系 下台成出富含b 型结构的b e t a 沸石，样品的结果检测显示存在痕量的a 型结构。目前， 纯a 型结构b e t a 沸石还未被合成出来。 122 b e t a 沸石的应用 b e t a 沸石独特的拓扑结构使其作为催化材料用十石油化工领域拥有许多优越之处。 它对j 下己烷，环己烷和水具有相近或是同一数量级的吸附量i l ：作为一种高硅沸石，b e t a 沸石具有很好的热稳定性、水热稳定性及抗结焦性能：通过阳离子改性可吼调柑b e t a 沸 石表面存在的b 酸和l 酸两种不同类型的酸中心的强度和分布；b e t a 沸石所具有的无笼三 维孔道系统，不仅有利于反应物分子和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性， 而且不失其对反应物分子、反应中问体及产物分子良好的择形性。因此，b e t a 沸石已经 广泛用于多种石油炼制及石油化t t 程中，如在甲苯的岐化及甲基化i ”i ，多烷基苯的烷 基转移i i 基萘的歧化【”i ，酵类的胺化，烯烃水合【”1 ，苯和丙烯烷基化反应等 过程中显示出良好的催化性能，它在氢化1 3 1 i 、裂化及脱蜡等石油化t 过程中是一 种非常有效的催化剂。可见b e t a 沸石是一种具有广阔应用前景的催化材料。 1 3b e t a 沸石合成研究进展 31 台成方法 削法 豳15b e t a 沸打台成方法分类统计圈 f i g 15 c l a s s i f i e ds t a t i s t i c a lg r a p h o f s y n t h e t i c m e t h o d sa b o u tz e o l i t e b e t a 统计截至2 0 0 8 年1 2 爿3 1 日 大连理- l = 学颤士学俺论文 ( 1 ) 水热合成法 水热法合成法是目前研究最多的方法如图1 5 所示也是目前最为成熟的方法， 该方法蚍有机胺为模板剂，整个过程均在水介质中进行。合成过程是根据原料配比，将 硅源、铝源、碱、模扳剂和水按一定加料顺序混合成水凝胶，转移至密封的不锈钢反应 釜中t 在高温、自身压力条件下晶化一段时问后取出，经冷却、洗涤、干燥，即可得到 b e t a 沸石原粉。通常将原粉进行铵交换后再焙烧，得到h b e t a 沸石分子筛。这种水热 晶化法又可分为动态水热品化法和静态水热晶化法。前者是在晶化过程中将反应的凝胶 母液进行搅拌，后者则没有搅拌。 经典法润湿法导向剂法 圈16b e t a 沸彳t 水热古成方法的分类统计幽 f i g 1 6 c l 船s i f i e ds t a t i s t i c a l 目 a p h o f h y d r o t h e r m a l m e t h o d sa b o u tz e o l i t e b e t a 经典法是水热合成方法中研究做多的方法，如图l6 所示。经典法是将b e t a 沸石合 成所需的各种组分配制成均匀溶胶搅拌均匀后装入反应釜，在合适的温度条件下晶化 一段时h j 。经典法由于具有撵作简便、产物质量容易控制等特点，是实验室常用的方法。 不足之处是模板荆用量较大产物收率低且晶化时间较长，合成成本高这限制了b e t a 沸石在工业中的应用。近年来，关于降低b e t a 沸石合成成本、改进经典的水热晶化法 的文献相继报道，许多研究者都提出了不同的台成方法。 刘冠华等p 4 矧提出的润瀑品化法是以周卷的铝源、钠源溶于四乙基氢氧化铵及水的 混合液中，然后用酸混合澈将作为硅源的硅胶颗粒表面润湿的原位水热晶化法。由于固 体硅凝胶表面不断胶溶。可以在总的( t e a h o s i 0 2 比不高的体系中刨造出硅胶表面附近 较高的( t e a h o ! s i 0 2 摩尔比成核区，以进行表面品化反应并逐层向内晶化，从而达到 o 落崔枞 t e a 墙争阪剂合成b e t a 沸石研究 降低模板剂用量，提高单釜产量的目的。该方法的缺点是投料硅铝比范围较窄。刘冠华 等改进后的专利【3 6 3 7 1 已将硅铝比扩大到2 0 6 0 0 。 导向剂法是按将要合成的b e t a 沸石原料配比进行预晶化，以预晶化物代替模板剂 进行b e t a 沸石合成的方法。周群、庞文琴掣3 8 】报道了采用导向剂法合成b e t a 沸石，即 在合成导向剂( s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ，简称s d a ) 时加入模板剂季铵碱，而在合成b e t a 沸石时不再加入季铵碱，只需加入少量的导向剂即可。该方法的优点是，导向剂对b e t a 沸石的合成具有强烈的晶化导向作用，在无定型体系中，由于引入导向剂，产生b e t a 沸石相区。导向剂法合成b e t a 沸石所需模板剂的用量仅为其它合成法的l 1 0 ，晶化 时间为3 5 6 0h ，可得到结晶度达1 0 0 的纯b e t a 沸石，但一般只能合成出较低硅铝比的 b e t a 沸石，可见其合成相区非常狭窄。而且，投料硅铝比和b e t a 沸石产品硅铝比相比 较可以发现，大量的硅源没有参加反应，原料利用率很低。 ( 2 ) 气固相合成法 水热合成法 根据s d a 的性质与反应方式的不同，气固相合成法可以分为两类【3 9 1 。如果采用挥 发性的s d a ，比如e d a ( 乙二胺) 或e t 3 n ( - - - 7 , 胺) 等，把它们的水溶液放在反应釜的底部， 反应物的硅铝酸盐干胶液面的上方，两者不直接接触，在反应温度下，干胶在水和挥发 性的s d a 蒸汽结晶，这种方法被称为 v a p o r p h a s et r a n s p o r t ”，简称v p t 。如果采用季铵 碱、季铵盐等非挥发性的s d a ，特别是在合成一些特定结构的沸石，如b e t a 沸石等， 在使一般将s d a 均匀混合在干胶中，反应釜底部是水，反应时干胶与非挥发性的处于 水的蒸汽相中进行结晶，这种方法称为“d r yg e lc o n v e r s i o n ”，简称d g c 。由于气相法工 艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害等优点，因此具有广泛的工业价值及巨大的 潜在应用前景。 ( 3 ) 微波合成法 微波法是将硅铝凝胶放在微波炉中进行微波辐射加热，通常晶化时间较短。马骏等 4 0 l 采用粗孔硅胶作硅源，在t e a o h 体系下舢2 0 3 s i o 立o 0 3 5 ，辐射温度芝8 0 ，晶化时 间1h ，即可获得相对结晶度8 0 的b e t a 沸石。与传统方法相比，微波辐射法合成b e t a 沸石模板剂用量减少2 5 ，晶化时间缩短3 6h ，脱模时间缩短3 5h 以上。k i m 等【4 l j 以硅 溶胶为硅源，在体系中加入了晶种和氟化物，微波辐射温度1 5 0 晶化4h ，即可得晶化 完好的b e t a 沸石。研究表明，氟化物和晶种的引入在成核阶段缩短了诱导期。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 转晶合成法 b e t a 沸石的转晶合成法是采用一种沸石，如m c m 4 4 4 2 , 4 3 1 或y 沸石f 4 4 ，4 5 1 经过水热 处理转而生成b e t a 沸石晶相的方法。采用m c m 4 4 转晶，得到的b e t a 沸石不仅能保持 微孔材料的酸性优势，还能继承介孔材料的孔结构，其孔径和孔容均高出传统方法合成 得到的b e t a 沸石。采用y 型沸石转晶成b e t a 沸石，晶化速度比传统方法快。 ( 5 ) 空间限制合成法 空间限制法是利用一些不参加晶化过程的有机或无机物，对要晶化的物质在空间上 进行限制，晶化完全后将模板剂与该种有机或无机物焙烧脱除，对于b e t a 沸石而言通 常可以得到既有微孔又有介孔或大孔的材料，相当于在微孔中造介孔。王星东等脚l 在密 堆积的聚苯乙烯小球间隙里组装纳米b e t a 沸石，高温焙烧出去聚苯乙烯小球后得到了 微孔大孔双孔结构的b e t a 沸石。t o n g 等【4 刀将成型的硅制品经有机糖分处理后高温煅烧， 使之成为c s i 的复合体，再将待晶化的有效成分与其混合晶化，产品高温焙烧去除模板 剂和碳，可以得到微孔介孔大孔b e t a 沸石催化材料。 1 3 2 合成机理 ( 1 ) 液相晶化机理 p e r e z - p a i r e n t e 等人1 4 8 】发现合成b e t a 沸石过程中，成核诱导期长，晶化曲线呈典型的 s 形。由于投料硅铝比与产物硅铝比不同，并且无定型凝胶中不含模板剂，同时晶体生 一f 船 n 矿o h i 三 r 一。1 a l 如号；a l 印1 1 a 帅bi z e o l i t eb e t a 心： a l u r n i n o s i l i c a t e ； p a r t i c l e i - - j 图1 7b e t a 沸石液相晶化机理1 4 8 1 f i g 1 7l i q u i d l i q u i ds y n t h e s i sm e c h a n i s mo fz e o l i t eb e t a 长过程涉及合成体系中各物种的液相传输，尤其需要a l 物种来参与成核，因而认为是液 相晶化机理。如图1 7 所示，硅酸铝凝胶颗粒首先溶解；溶解后的硅铝物种和t e a 硅酸 盐反应形成大量的高硅硅酸铝物种；一些高硅硅酸铝前驱体聚集成核，形成b e t a 沸石骨 眦 一 吾； k摹 m t e a * 模板剂合成b e t a 沸彳i 研究 架，并不断生长成为晶体。由于液相中a l 物种浓度随着晶化温度的增加而不断降低，a 前驱体与无定型硅酸铝凝胶颗粒之间的平衡并未建立，因而可溶性前驱体生长成晶体这 一步不是晶化过程的速率控制步骤，无定形硅铝酸盐的溶解速率( k i ) 或前驱体的生成速 率( k 2 ) 有可能是速率控制步骤1 4 9 。 ( 2 ) 固相晶化机理 s c r r a n o 等a 啪悛现在p h 接近中性的含氟体系中，以t e a + 为模板剂合成全硅b e t a 沸 石的晶化过程遵循着固相晶化机理。在晶化过程中，固相中硅的含量基本保持不变；在 相对结晶度由0 - 1 0 0 的过程中，t e a + 和f 在固相中的含量也没有明显的变化。从图1 8 可以清楚地看到晶化过程，从无定形的凝胶相逐渐变成晶化完全的b e t a 沸石晶体。在p h 接近中性的含氟体系中，硅物种较低的溶解度有助于在合成b 也沸石时发生固相晶化机 理。 瑚 图1 8b e t a 沸石品化过程中样品的s e m 图 f i g i8s e m i m a g e s o f z e o l i t eb e t a m d i f f e r e n tc r y s t a l l z n t i o n t i m e ( 3 ) 两相晶化机理 n a t h a n 等人【5 ”采用水硅比较大的凝胶合成b e t a 沸石时的晶化过程进行了研究，认为 该过程中同时存在滚相及固相机理。作者对不同晶化时间的凝胶进行表征，发现随着时 间的延长圃相中先后出现了三种类型的粒子：初级粒子( ( 3r i m ) 、次级粒子( 6 5 0r i m ) 以及三级粒子( b e c a 沸石2 0 0r i m ) ，如图1 9 所示。首先，初级粒子存在于室温制备的 凝胶中，加热条件。f 该粒子逐渐减少，而二级粒子开始出现。之后，在含铝的液相中二 大连理工大学瓠士学位论文 级粒子集合成不太稳定的三级粒子，具有晶体结构长程有序，表面粗糙及形貌不清晰的 特点。作者认为上述过程主要是固相晶化机理。而经过一段时间后，通过液相硅物种的 重新组织，得到了长程有序，表面光滑的双棱锥形貌的b e t a 沸石，主要是液相机理起作 用。综上所述，作者认为不同晶化时期沸石生长的主要机理是不同的。 一差 d a 幅 2 0 + 由幅 企一，一一，z ， 图19b e t a 沸石两相帆理的晶化过程示意囤l 研 f 1 ，s c h e r d c d i a g m m o f z e o l i t e b e t ac r j s t e l l i z a t i o r lp f 1 3 3 合成条件的影响因素 ( 1 ) 原料的影响 硅源类型 水热合成条件下，凝胶中硅物种的溶解是第一步。且是速度控制步骤因此硅源 的反应活性在沸石晶化过程中起着重要的作用。表12 列出了各种硅源种类及其特点。 搬兰 矬藏 鬻毒 t e a + 模板剂合成b e t a 沸石研究 表1 2 硅源的类型及特点 t a b 1 2t y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fs i l i c as o u r c e 硅源类型特点 原硅酸四乙酯理想硅源，水解释放的乙醇可能减缓b e t a 的生长i 鸵】，价格高 白炭黑价格高 硅溶胶诱导期长，沸石产率耐5 2 l ，价格适中 硅胶投料硅铝比范围窄，晶化时间长【5 2 , 5 3 】 水玻璃易产生杂晶，价格低 硅铝微球制备复杂，易产生杂晶，价格低【5 4 l 天然矿物预处理复杂，价格低【5 5 l 铝源类型 在b e t a 沸石的合成中，铝源对晶化动力学及产物晶相纯度等都有重要的作用【s 刭。表 1 3 为铝源类型以及各自的特点。 表1 3 铝源的类型及特点 t a b 1 3 t y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fa l u m i n u ms o u r c e 铝源类型特点 n a a l o z 水解时成碱性，反应活性高，产率高“；但钠含量不易控制 a 1 ( o h ) 。价格适中，组分单一易控制 拟薄水铝石( s b 粉)价格较贵，组分单一易控制 异丙醇铝 水解释放的异丙醇不利于纯b e t a 沸石形成p 卅 a 1 2 ( s 0 4 ) a s 0 4 2 一不利于纯b e t a 形成叫 金属铝价格昂贵，且溶解时释放氢气 模板剂类型 模板剂的作用己不仅仅是只在凝胶和成核过程中作为凝胶单元，而且还通过有机无 机物之间的相互作用形成有序分子筛结构。模板剂的主要作用可表现为以几点：空间 填充作用；平衡骨架电荷；结构导向作用【5 6 1 。相对其它合成原料而言，其价格比较 昂贵且用量大，b e t a 沸石生产成本的7 0 以上源自耗用的有机模板剂，因此探索使用廉 价模板剂和降低其用量的途径一直是b e t a 沸石合成研究的主要内容。模板剂体系可概括 为如下4 类，见表1 4 。 采用不同模板剂对b e t a 沸石合成相区有较大的影响：在t e a o h 体系中，s i 0 2 a 1 2 0 3 一1 4 一 大连理工大学硕士学位论文 的范围可在6 0 1 0 0 之间变化；采用t e a o h 氟化物作模板剂，s 1 0 2 a 1 2 0 3 可达到 1 2 6 2 , 6 3 1 ；若用t e a b r 作模板剂，则得到的纯b e t a 沸石s i 0 2 a 1 2 0 3 范围很窄，为1 5 5 8 5 2 l ； 采用t e a b r 氟化物作模板剂，s i 0 2 a 1 2 0 3 n - - j 妊l j l 0 2 0 0 6 4 1 。 表1 4 模板剂的类型及特点 t a b 1