（化学工程专业论文）生物柴油体系液液相平衡研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 生物柴油作为一种新兴的可再生能源，引起人们的广泛研究，而研究大多集中在新型 催化剂与催化体系的开发以及反应工艺条件的优化。生物柴油制备体系是一个复杂的非均 相体系，体系各物质间的溶解度决定了反应速率，且各物质问液液相平衡数据限定了的分 离极限，目前生物柴油体系中多组分液液相平衡数据的缺乏限制了生物柴油生产工艺中反 应器及分离装置的设计。本文研究了多个生物柴油体系中多组分间的溶解度，得到的各种 多组分液液相平衡关系为生物柴油生产流程的模拟计算以及工业设计提供了基础数据。 根据生物柴油体系中原料油以及产物甘油沸点高的特点，本文采用高温气相色谱来测 定体系相平衡数据。通过恒温振荡静置的方法测得了常压下六个三元体系( 棕榈酸甲酯 甲醇水、棕榈酸甲酯乙醇水、大豆油甲酯甲醇甘油、大豆油甲酯甲醇大豆油、菜籽 油甲酯甲醇甘油以及菜籽油甲酯甲醇菜籽油) 在不同温度下的相平衡数据，得到了这六 个三元体系在2 0 5 0 。c 下的三相相图。这些平衡数据的首次得到为生物柴油生产工艺设计 提供了基础数据。 通过a s p e np l u s 化工模拟软件，采用n r t l ，u n i q u a c 活度系数模型对上述实验数据 进行了关联，回归得到了不同体系各物质间的二元相互作用参数，计算了根均方差以考察 计算结果的准确性。回归结果表明，n r t l 和u n i q u a c 模型可用于描述生物柴油多组分体 系的液液相平衡关系，其二元相互作用参数可用于三元体系相行为的预测。二元相互作用 的回归扩大了相平衡数据的应用范围，也为工厂流程模拟计算提供了依据。 酯交换法制备生物柴油体系实际上是一个更多元体系。为了将上述二元相互作用参数 应用于多元体系，本文调整了模型参数使其适用于四元体系( 大豆油大豆油甲酯甲醇 甘油) 。采用n r t l ，u n i q u a c 模型进行四元体系相行为预测，结果与实验结果比较后可 知，调整后的二元相互作用参数很好的预测了四元体系相平衡。这一结果为真实体系相平 衡预测提供了更实用的价值，可直接用于生物柴油的生产工艺的模拟设计。 关键词：生物柴油；液液相平衡；n r t l 模型；u n i q u a c 模型；a s p e n p l u s i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a sa ne m e r g i n gr e n e w a b l ee n e r g y , b i o d i e s e lh a sa t t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c h a tp r e s e n t ， r e s e a r c ho nb i o d i e s e lf o c u s e do nd e v e l o p m e n to fn e wc a t a l y s t ss u c ha se n z y m ec a t a l y s ta n d s o l i da c i dc a t a l y s ta n do p t i m i z a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r ea r el i t t l er e p o r t so np h a s e e q u i l i b r i u md a t ao fb i o d i e s e ls y s t e m sw h i c ha r ei m p o r t a n tt oe q u i p m e n td e s i g no fb i o d i e s e l p l a n t s s e p a r a t i o nl i m i t sa r ed e t e r m i n e db yl i q u i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m ( l l e ) d a t a , b a s e do n w h i c hp r o p e re x t r a c t a n t sa r ec h o s e n l l ed a t ai sa l s ot h eb a s i so fc h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o n f o rn e w s y s t e m s t h el a c ko fl l ed a t af o rb i o d i e s e ls y s t e m sl i m i t st h ed e v e l o p m e n to fs e p a r a t o r d e s i g na n dp r o c e s ss i m u l a t i o n d e t e r m i n a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i u md a t aa n dt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nm o d e li st h e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es e p a r a t i o np r o c e s s c l o u dp o i n tt u r b i d i t ya n dg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a r ew i d e l yu s e di nt e s to fp h a s ee q u i l i b r i u md a t a g co b t a i n e db e t t e rd e v e l o p m e n tf o ri t sh i 曲 a c c u r a c ya n dr e p e a t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , h i 曲t e m p e r a t u r eg c ( h t - g c ) i su s e db e c a u s es o y b e a n o i la n dr a p e s e e do i li nt h ec o m p o n e n t sh a v ee x t r e m e l yh i 曲b o i l i n gp o i n t s u s i n gs e l f - d e s i g n e dc o n s t a n tt e m p e r a t u r eo s c i l l a t o r , l l ed a t ao fb i o d i e s e ls y s t e m s ( m e t h y l p a l m i t a t e + m e t h a n o l + w a t e r , m e t h y lp a l m i t a t e + e t h a n o l + w a t e r , m e t h y ls o y a t e + m e t h a n o l + g l y c e r o l ，m e t h y ls o y a t e + m e t h a n o l + s o y b e a no i l ，r a p e s e e do i lm e t h y le s t e r + m e t h a n o l + g l y c e r o la n dr a p e s e e do i lm e t h y le s t e r + m e t h a n o l + r a p e s e e do i la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r e t e s t e da n dp r e s e n t e di nt r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a m s t h et r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a m ss h o wt h a to i li s n o ts o l u b l ei nm e t h a n o lw h i c hl i m i t st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr a t e a d d i t i o no fp r o p e rc o s o l v e n t c a ns o l v et h ep r o b l e m f o rt h ew i d eu s eo fl l ed a t a , n r t la n du n i q u a cm o d e l sa r eu s e dt or e g r e s st h e e x p e r i m e n td a t at h r o u g hc h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r ea s p e np l u s b i n a r yi n t e r a c t i o n p a r a m e t e r sa r eo b t a i n e da n dr m s d sa r ec a l c u l a t e dt oc h e c kt h ep r e c i s i o no fr e g r e s s i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e s ep a r a m e t e r sc a r lb eu s e dt op r e d i c tp h a s eb e h a v i o ro ft e r n a r ys y s t e m s a n d t h e s ep a r a m e t e r se x p a n dt h eu s es c o p eo fl l ed a t af o rb i o d i e s e ls y s t e m s b i o d i e s e ls y s t e mm a d ef r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sac o m p l e x s y s t e m a f t e rm a k i n g a d j u s t m e n t st on r t lm o d e lp a r a m e t e r s ，p h a s eb e h a v i o ro fq u a t e r n a r ys y s t e m ( s o y b e a no i l + m e t h y ls o y a t e + m e t h a n o l + g l y c e r 0 1 ) i sf o r e c a s t e du s i n ga s p e np l u s r e s u l t ss h o wt h a tb i n a r y i i i 浙江大学硕士学位壑一一 些! ! 型! ! 旦 - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - ，_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一一 i n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fc o m p o n e n t si nt e r n a r ys y s t e m sc a l lb eu s e di nq u a t e r n a r ys y s t e m s w i t ht h e s eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r s ，p h a s eb e h a v i o ro fq u a t e m a r ys y s t e m sf o rb i o d i e s e l m a d ef r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a nb ek n o w nt h r o u g ha s p e np l u s a c c o r d i n gt ot h i s ，m o r e r e a l i s t i cp r o d i c t i o nw i l lb em a d e k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ；l i q u i d - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m ；n r t lm o d e l ；u n i q u a cm o d e l ； a s p e np l u s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：铂，承! 出签字日期： 阳如年乡月寥日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙洹太堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：硝，水多出 签字日期：2 护f o 年弓月8 日 舢张嘲冲哳 签字日期：圳口年亨月夕日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 短短的研究生生涯即将结束，在此对于帮助过我，指导过我，批评过我的老师同学们 送上诚挚的感谢和祝福。 从我来到浙江大学开始，导师胡晓萍对我的关心帮助我很快适应了新的环境。她用其 渊博的学识教导我，每次与她讨论实验方案都让我受益匪浅，导师为我树立了一个事业上 优良的榜样，胡老师将是我一生学习的目标。不仅如此，胡老师在生活上对我的关心也让 我感到温暖。此外，还要感谢吴老师在每次组会上对我的指导。 其次，想对实验室的学姐师兄表示感谢。有了金淼燕学姐指导，才使我能够很快的进 入实验状态，熟悉实验仪器，杨波师兄的帮助也让我收获良多。实验室的张杰，王向峰， 钟绍兴在生活上和学习上也给予我了很大的帮助，和他们讨论实验总能给我新的启发。实 验室良好的氛围为我能够顺利毕业提供了良好的环境，和实验室的老师同学一起是我最快 乐的日子，我会永远铭记。 最后，我想对我的女朋友王斐以及我的家人表示感谢。在每个艰难的抉择，每个不尽 如人意的日子都是由于你们陪在我身边，才让我有继续走下去的勇气，谢谢你们。 陈永纯 2 0 0 9 1 2 于求是园 浙江大学硕士学位论文 1 引言 l , l 生物柴油的定义 生物柴油是一种脂肪酸甲酯类化合物，是一种用植物油或动物油与甲醇或乙醇经催化 而生成的酯化燃料【l 】。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与低碳醇发生酯交换反 应后生成长链脂肪酸单烷基酯，分子量和性能与石化柴油接近，可用在柴油机中。合成制 备生物柴油的主要原料有植物油和动物油脂两大类。植物油类主要有菜籽油，葵花籽油， 大豆油等；动物油脂类主要有牛油脂和猪油脂等【2 1 。表1 1 比较了不同种类生物柴油与柴 油的物化性质。 表1 1 【3 1 不同生物柴油与柴油的物化性质 与传统石油相比，生物柴油优势明显，具体如下： ( 1 ) 以可再生的动植物油脂为原料，减少对石油资源的需求与依赖； 浙江大学硕士学位论文引言 ( 2 ) 环境友好，可减少二氧化碳，硫、铅、颗粒物及有毒有机物的排放量； ( 3 ) 低温启动性好，无添加剂冷凝点达2 0 。c ； ( 4 ) 对发动机有保护作用，生物柴油有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体 和连杆的磨损率，延长其使用寿命； ( 5 ) 安全性能好，闪点高，不属于危险品；十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。生 物柴油本身即是燃料，还可以作为添加剂加入石化柴油以促进燃烧，起到降低油耗的作用。 1 2 生物柴油发展现状 2 0 世纪9 0 年代以来，美国、德国、日本等国开始大力发展生物柴油，建立了一批具 有工业规模的生产装置，扩大了生物柴油的应用范围。自1 9 9 0 年“空气洁净法”和1 9 9 2 年“能源政策法”颁布，美国将生物柴油商品化事宜提到日程上来，美国生物柴油市场不 断扩大。2 0 0 3 年美国生物柴油销售量达8 万吨，比2 0 0 2 年提高了6 7 。预计到2 0 1 1 年 美国生物柴油的产量可达1 1 5 万吨，2 0 1 6 年达3 3 0 万吨【2 1 。德国则早在1 9 8 9 年就开始了 生物柴油工业化的生产研究，并于1 9 9 2 年建立了一套连续化的生物柴油生产装置。目前 德国已经有生物柴油生产厂家约3 0 家，生物柴油的产量也由2 0 0 0 年的2 0 万吨，到达2 0 0 6 年的3 4 0 万吨。2 0 0 7 年德国生物柴油消耗量已经占到国家燃油消耗量的1 0 以上【4 1 。截止 2 0 0 5 年，日本生物柴油年生产能力已经达到4 0 万吨【5 1 。此外，日本还制订了一系列政策 来支持和鼓励生物柴油产业的发展，如对生物柴油采取零税率政策并对供应生物柴油的加 油站予以政府补贴。此外，欧盟包括其成员国制定了一系列生物柴油的生产标准和技术规 范( 表1 2 ) 。 表1 2 国外现行的生物柴油生产标准和技术规范【6 】 2 塑婆盔堂堡圭兰垡笙塞 ! ! 童 _ ，_ ，_ _ - _ _ - _ _ - - - - _ - - _ _ - _ - - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ - - i - _ - _ - _ _ _ i - _ - - - _ _ _ - _ _ _ - _ - ，_ i _ _ _ - 一一一。 表1 2 国外现行的生物柴油生产标准和技术规范【6 】( 续) 项目奥地剩 法国德国意大利瑞典 欧盟 徘觎范 删e 跚6 ，怒，5 曼6 最= 1 ：值 硫含量- - - c c r l 0 0 耋 o 0 3 0 0 5 o 0 1 0 0 10 0 0 1 o 0 5 1 0 残碳至0 3 0 5 硫酸盐灰分耋 0 0 20 0 3 灰分( 氧化) 至 水分m g k g 薹 总污染物 m g k g l 薹 十六烷值耋 酸值m g k o h g - - - 甲醇含量主 酯含量兰 碘值g i 1 0 0 9 堇 磷含量m g k g - 碱金属含量 ( n a , k ) m g k g 至 氧化安定性 3 0 0 2 0 4 9 0 8 0 2 1 1 5 2 0 2 0 0 4 9 o 5 0 1 9 6 5 1 1 5 1 0 5 3 0 0 2 0 4 9 o 5 0 3 1 1 5 l o 5 o 0 l 7 0 0 o 5 0 2 9 8 o o l 3 0 0 2 0 4 8 5 1 o 6 o 2 9 89 6 5 1 2 5 1 0 1 0 6 0 0 0 1 0 3 0 0 2 5 0 0 2 4 o 5 0 2 1 2 0 1 0 5 ( 1i o * c ) h - 1 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法分为物理法和化学法两种。其中物理法包括混合法与微乳液法两 种，化学法则分为高温裂解法和酯交换法。 ( 1 ) 混合法 混合法是将植物油与柴油按不同的比例混合后制备生物柴油并作为发动机燃料直接 应用的方法。在生物柴油研究初期，b a r t h o l o m e w 首先提出了将食物用作燃料的概念。后 来的研究人员将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，提高其润滑性能以及挥 发度。1 9 8 0 年，c a t e r p i l l a r b r a z i l 以掺和了1 0 的植物油的柴油作为预燃烧室发动机燃料， 3 浙江大学硕士学位论文引言 实验表明引擎无需做额外变动即可使用。2 0 植物油参入比的生物柴油依然可以成功应 用。短期试验植物油掺入比例可高达5 0 f 7 。a n o n 【8 1 以9 5 的回收煎炸油与5 的柴油混 合物作为燃料，结果表明并无结焦、碳累积的问题。a n o n 指出，关键在于对煎炸油的过 滤步骤。报道的唯一问题是发动机每运行4 0 0 0 4 5 0 0 英里就必须更换润滑油，原因是不饱 和植物油聚合反应导致润滑油的污染。a d a m s 等人【9 】将脱胶大豆油与2 号柴油以不同的比 例( 1 ：1 以及1 ：2 ) 混合后用于发动机并连续运行6 0 0 小时。发现两者以1 ：1 混合时会 出现润滑剂变浓以及凝胶产生的现象，而两者以1 ：2 混合时无此现象。在石化柴油短缺 时，1 ：2 混合物可作为农用机械的替代燃料。但是直接使用植物油或植物油与石油柴油 混合使用，存在两个严重问题：油品恶化以及燃烧不完全，结果不令人满意，也不切实可 行 7 1 。植物油的高黏度、所含的酸性组分、游离脂肪酸以及贮存和燃烧过程中，因氧化和 聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问题。 ( 2 ) 微乳法 为了降低植物油的高粘度，可将植物油与溶剂( 甲醇、乙醇、正丁醇等) 混合制成微 乳液。微乳液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散体系，是由两种不互溶的液体与离子 或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 1 5 0 n m 的胶质平衡体系【7 1 。微乳液有两种：一 种是将动植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合成微乳液；另一种是将生物柴油与溶剂形成微乳 液，同时还可以添加表面活性剂等，从而有效的改善其性能。v i c e n t e 1 0 】等制备了一种微乳 液，含5 3 ( v ) 的碱炼葵花籽油、1 3 3 的乙醇和3 3 4 的正丁醇。其黏度为6 3 1 1 0 石 m m 2 s ，十六烷值2 5 ，硫含量少于0 0 1 。随着乳液中正丁醇含量的升高，乳液粘度降低， 且分散性更好。在2 0 0 小时的实验室耐久性试验中，没有发现油质恶化，但发现注射器针 经常性阻塞，并且积碳严重、燃烧不完全，润滑油黏度增加。n e u m a 等用表面活性剂、助 表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳液体系，此微 乳液体系的性质与柴油最为接近【1 1 】。 ( 3 ) 高温裂解法 高温裂解法是在热或热和催化剂的共同作用下，在空气或氮气流中将化学键断裂而产 生小分子。根据热裂解时升温速率，可以将热裂解分为慢速热裂解，快速热裂解以及闪裂 解。已有许多学者对动植物油脂高温裂解制备生物柴油进行了大量研究f 1 2 。4 】。动植物油热 裂解会生成烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等物质组成的混合物。不同的植物油裂解可 得到不同组成的混合物。s c h w a b 【 1 等对大豆油热裂解产物进行分析，发现烷烃和烯烃的 4 浙江大学硕士学位论文引言 含量很高，约占总质量的6 6 ，十六烷值高于豆油和石化柴油，热值与石化柴油相近。 高温裂解工艺的优点是过程简单且无污染，但由于其设备昂贵，裂解程度难以控制， 产物复杂，高温裂解的应用受到了一定的限制。而且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜 片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点往往会超出了规定值。虽然裂解产品与石 油汽油和石油柴油的化学性质相似，但在裂解过程中，因氧的除去而失去了氧饱和燃料对 环境的优势【刀。 ( 4 ) 酯交换法 酯交换也称醇解，是指用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸、碱性催化剂或 超临界状态下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴 油【1 6 1 。酯交换反应之后，一个动植物油脂的大分子被分成三个单独的脂肪酸低碳醇酯，分 子量变小，粘度降低，同时生产副产物甘油【1 7 】。 酯交换反应过程如下所示： o v m - n n r 矗h i c l f l l i 午h 2 0 c o r ， 酏垮娃 亍呓o h r l e o o c 如 i+ 3c h 3 0 h = = ：= = = = = 苎 占h o ，h +r 2 c o o c g h o c o r ， 。 丫 o 6 心o hr 3 c o o c c h 0 - c o r ， 2 t r i o 1 y c e r i d e g l 了。凹d m ( & e 。t h d i y e l s e e l s t 盼5 图1 1 酯交换法制备生物柴油反应方程式 酯交换过程中使用的醇可以是含1 8 个碳原子的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇等，其中应用最为广泛的是甲醇和乙醇。甲醇更因其价格便宜，且其物化性能( 极性 短链醇) 有利于反应的进行而被普遍呆用。酯交换法制备生物柴油也被应用于降低甘油三 酯的黏度，加强可再生燃料的物化性能，改善发动机性能的应用。因此，由酯交换反应得 到的脂肪酸甲酯可以作为柴油机的补充替代燃料。目前对于生物柴油制备的研究也主要集 中在酯交换反应中。 目前对于酯交换反应的研究集中在不同催化体系对于酯交换反应的影响 1 8 - 2 2 3 ；超临界 状态下制备生物柴油【2 3 ，2 q ；以及通过工程微藻生产油脂，再进行酯交换反应【2 5 ，2 6 1 。表1 3 为不同催化条件下制备生物柴油的工艺比较。 浙江大学硕士学位论文引言 表1 3 不同制备方法的比较【2 7 】 1 4 生物柴油体系液液相平衡研究意义 反应器设计以及分离装置设备的设计都与相平衡有着密切联系：一方面，相平衡数据 限定了各物质的分离与溶解极限；另一方面，相平衡数据是化工流程模拟计算所必须的。 如何设计出更加经济高效的反应器、分离设备，并且更加准确的进行工艺流程模拟计算一 直是化工工艺设计人员研究的重点。所以，新体系相平衡数据的获取以及新体系模型参数 的计算显示出极为重要的作用。目前，对生物柴油的研究主要集中在新型催化剂的开发、 制备的工艺条件开发等。制备生物柴油的原料种类繁多，而文献报道的生物柴油制备体系 的相平衡数据相对较少。本文在此基础上，选取不同种类的生物柴油制备体系，测定了液 液相平衡数据，在一定程度上弥补了这一方面的空白。因为生物柴油体系是一个复杂的多 元体系，且转酯化法制备生物柴油反应为可逆反应，所以生物柴油体系不论在反应还是在 产物分离时都是多种物质共存。因此研究三元乃至四元体系液液相平衡就显得十分重要 了。 6 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 文献综述 2 1 液液相平衡的研究进展 化工热力学的主要研究内容之一就是测量、关联和推算不同条件下物料的平衡性质， 相平衡研究在化工热力学领域占有重要的位置。 一个体系中各相的性质和组成在一定压力、温度下不随时间而变化，此时认为体系中 各相间达到平衡。一般说来，达到相平衡的条件是指由n 个组分组成，达到p 个相的相平衡 时，各个相中，各组分的化学式或逸度z p 相等，即 = = = ( f = 1 ，2 ，n ) 或者 z 。= z 6 = = z ，( f = 1 ，2 ，加 按照参与相平衡的相的不同，相平衡可以分为气液相平衡( v l e ) ，液液相平衡( l l e ) ， 固液相平衡( s l e ) ，它们分别是精馏、萃取、结晶等重要分离操作过程的计算与工业设计 的基础。当然随着吸附技术和固体物料的超临界流体萃取的开发，气体、液体、固体、超 临界流体之间的相平衡数据也在逐渐增多 2 8 , 2 9 。 2 1 1 液液相平衡数据 在化工过程的开发，现有装置的技术改造中，基础数据的工作越来越显示出它的重要 性和必要性，没有基础数据再好的数学模型也是不足以满足实际应用的。测定基础数据是 十分艰巨、细致，要求严格的工作。目前，国内外都有很多学者从事这方面的工作。 由于石油工业，石化工业的发展，蒸馏技术的普遍应用，v l e 数据的积累是最多的0 3 0 1 。 表2 1 为西德d o r t m u n d 大学的数据库( d o r t m u n dd a t ab a n k ) 的现状。 由表2 1 可知，l l e 数据的积累远较v l e 要少。许多工业组织也在建立数据库，如英国 的物理性质数据服务库( p p d s ) 就含有l l e 数据。但是在l l e 数据库中，最先进还是d d b 。 发展至今，l l e 数据虽然有所积累，并以各种便捷的方式向客户提供服务，但是总体 上来看还是相当匮乏；模型的发展和计算机的应用极大的扩大了l l e 数据的应用范围，不 足的l l e 数据会导致模型参数拟舍以及新模型可靠性的验证难以进行。因此，获取新的l l e 数据就变成一项紧迫的任务。 浙江大学硕士学位论文文献综述 表2 1d d b 的现状f 3 1 】 1 纯化合物 2 参考文献数 3 混合物数据 v l e l l e 混合热 无限稀释活度系数 气体溶解度 约含1 8 0 0 ( 1 6 0 0 ) 种组分 5 0 0 0 种参考文献，4 7 0 种期刊 开始收集时间等压或等温线数 1 9 7 3 1 2 0 0 0 ( 11 5 2 6 ) 1 9 7 73 0 0 0 1 9 8 0 4 7 0 0 ( 4 5 1 5 ) 1 9 8 4 1 6 0 0 0 ( 1 3 0 0 0 ) 1 9 8 5 1 5 0 0 ( 1 0 0 0 ) 2 1 2 液液相平衡的研究方法 液液相平衡是指当溶液组成达到某一范围内，出现相分裂，即液相发生分层现象产生 两个液相，且这两个液相相互平衡共存【3 2 1 。液液平衡在生产中，如液液萃取，共沸蒸馏， 萃取蒸馏等过程中都有着重要的应用。 测定液液相平衡的最基本方法是将一定量的两液体充分混合，恒温下使之达到平衡， 分别测得各相的组成，就可以完成液液相平衡数据的测定。在常压下这种装置是比较简单 的，只需在恒温设备中放入一批容量较小的玻璃瓶，其中装有不同配比的液体，经过长时 间振荡和静置即可。为了加快混合速度，提高混合效率，常采用电磁搅拌方式，或用震动 筛进行混合。同时，应注意两个液相密度的差异，当密度差小时，往往需要很长时间的静 置才能使两液相达到平衡。 液液相平衡测定还可由其他方式实现，例如可在较高温度时配制已知组成的溶液，然 后慢慢冷却，在溶液变的浑浊时记录其温度。另一个方法是把某液体用滴定管滴入另一种 液体，同时剧烈搅拌，在未达到平衡时，溶液是透明的，当达到平衡时溶液变浑浊。这一 类方法可称为浊点法，浊点( 平衡点) 的到达过去完全依靠目测，目前也可使用激光装置。 一般来说，浊点法的精度不是很高。 随着色谱技术的普及和发展，气相色谱和高效液相色谱已经成为测定相平衡的重要工 具 3 3 , 3 4 1 。色谱法测定相平衡有许多优点：( 1 ) 应用范围广，可以分析气体、液体和固体； ( 2 ) 灵敏度高，可以用于痕量分析，对于溶解度很小的体系能很好的适用；( 3 ) 分析速度快， 仅用几分钟到几十分钟就可以完成一次测定，操作简单；( 4 ) 选择性高，可分析多组分体 系相平衡组成。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 1 3 液液相平衡的计算 相平衡计算的基础是相平衡准则，对于液液相平衡是指两相中的温度相等，压力相等， 各组分逸度相等。组分逸度的计算即可以通过组分逸度系数，也可以用活度系数计算，这 意味着可以采用不同的模型来计算液液平衡。 液液相平衡的计算是指通过不同的活度系数模型对相平衡数据进行关联和预测。液液 相平衡的活度系数模型主要有：多参数w i l s o n 模型，n r t l 模型，u n i q u a c 模型，u n i f a c 模型，u n i f a c l l e 模型，u n i f a c ( d o r t m u n d ) 模型等，这些内容会在下一节详细介绍。 目前液液相平衡计算研究的方向主要有：对于已有模型的改进完善 3 5 - 3 7 1 ；将已有模型 应用于新的领域，如离子液体【3 8 - 4 0 1 ，聚合物液相平衡体系 4 1 - 4 2 ，并找寻新体系的模型参数。 2 1 4 液液相平衡研究的意义 相平衡数据是设计平衡分离过程和设备所不可缺少的基础数据，特别是当用计算方法 进行平衡计算时，必须要有相应的代数方程表达相平衡关系。应该指出，相平衡在化工分 析过程的设计和开发中起着重要作用。 对于萃取这个常用的分离过程，溶剂的选择对分离过程至关重要，溶剂的适用性是决 定该分离过程成败的关键之一。溶剂的选择有两种方法：( 1 ) 经验法。基于大量的实验现 象和经验，选取合适的溶剂，这种方法的工作量大；( 2 ) 根据相平衡数据来筛选溶剂。这 种方法，利用相平衡数据和可用的热力学模型，预测溶剂对被分离体系中各组分之间的分 离情况。这种方法的准确性取决于相平衡数据的正确性和热力学模型的适用性。所以准确 的液液相平衡数据对于化工设备的设计的作用就显得十分重要了。 2 2 相平衡计算的理论模型 活度系数是表示真实溶液与理想溶液的组分逸度之比【4 3 1 ，活度系数是溶液非理想性的 度量。与活度系数一样，超额吉布斯函数也反应了溶液的非理想性，且超额吉布斯函数在 所有超额函数之中，与活度系数联系最为紧密，可用式2 1 表示。 壁：窆柚形rt z 。| 。| i ( 2 1 ) 式中，g 为超额吉布斯函数，薯为组分f 的摩尔分数，一为组分f 的对称归一化活度 系数。如果能建立适当的g e 模型，就可以按照式2 1 建立活度系数的计算式。 9 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 2 1w i l s o n 模型 ，w i l s o n f f - 1 9 6 4 牟- 首次提出了以局部组成为基础的活度系数方程。按n w i l s o n 定义t 4 4 1 ， 由于不同种分子间相互作用不同，使得与中心分- 7 - 相邻的分子的局部浓度可以与主体浓度 不同，即局部组成可以不同于系统的组成。 有了局部组成假设，w i l s o n j ! 导至0 了局部组成的表达式，并带入f l o r y h u g g i n s 黼j 论 的g e 表达式中，得到了如下超额自由能计算公式： 面a e = 一军柚p 叫 亿2 ) 其中a ，为模型参数，可以表示为： 分纠一掣 、 其中，、哆分别是纯液体f 和纯液体，的摩尔体积；( 乃一丑，) 称为组分f 与组分间 的二元相互作用能量参数。 将式2 1 带入超额自由能与活度系数的关系式，可以得到活度系数模型： h 纠也p 一幛摄 ( 2 4 ) 对于二元体系来说，组分的活度系数可以用下式表示： h 乃2 一h ( 五+ a z x z ) + 近二_ 壬j i j - 三专嚣) h 1 以2 一l i l ( 吻+ a ：五) + 而i 去：i i 妥= ) 。2 5 ， w i l s o n 方程作为第一个以局部组成概念为基础的方程，有以下特点： ( 1 ) 仅用二元体系的相互作用参数就可以预测和关联多元体系的活度系数。 ( 2 ) w i l s o n 模型中参数少，且可以从理论上解释模型参数的意义。 ( 3 ) 预测气液平衡的精度较高。 ( 4 ) w i l s o n 方程不能被应用于液液相平衡的关联和预测。 由于w i l s o n 方程具有适应性强、精度高的特点，但是不能应用于具有部分互溶体系 的缺点，因此近来有不少的工作都是采用将w i l s o n 方程进行各种不同的修正。以进一步 扩大它的应用范围，如多参数w i l s o n 方程【4 5 】： 浙江大学硕士学位论文文献综述 其超额自由能的公式为： 篙：c l 抽( x l + a l e x 2 ) 一g x ：t n ( x 2 + a 2 1 五) ( 2 6 ) 将式2 6 带入超额自由能与活度系数的关系式，可以得到活度系数模型。对于二元体 系可以表示为： 1 i l 乃= 一c - 1 1 1 ( x 1 + a 2 x 2 ) + c l 而+ c 2 恐一：- 手蠹一：c 而2 a 2 1 x 2 l i l 托2 一c 2l n ( x 2 + a 2 1 x ) + c 2 恐+ c l 而一j _ c 丽2 x 2 一：c 丙i a ) 2 x l ( 2 7 ) 其中，参数c f 可由下式计算：c f = 晤 - 为关键分子( 一般为水分子) 的分子体积， 且在一般情况下m 取3 。 w i l s o n 方程以及多参数w i l s o n 方程被广泛的应用于气液相平衡的计算。z h a o 4 6 1 等将 w i l s o n 方程中超额吉布斯函数分解为近程和远程两项。近程吉布斯函数用局部组成概念建 立模型，远程吉布斯函数用p i t z e r - d e b y e h u c k e l 模型表示，改进后的w i l s o n 方程可以用 于电解质溶液活度系数的计算。x i n l 4 7 1 等进一步完善了这一模型，使预测精度进一步提高。 曲红梅4 8 1 等从分子间相互作用的角度进行研究，得出了交互作用模型并进一步将其应用于 w i l s o n 方程。改进后的w i l s o n 方程可以用于计算研究体系的固液相平衡。唐洪波【4 9 1 等研 究了w i l s o n 方程在电磁场中的应用。通过对内能与压力的修正，建立了新的w i l s o n 方程 并用于回归研究体系的模型参数。唐洪波认为溶液中各组分的介电常数以及磁导率的相对 大小是外加电磁场对相平衡产生影响的主要原因。 2 2 2n r t l 模型 r e n o n 5 川等人发展了w i l s o n 的局部组成的概念，采用g u g g e n l l e i m 准化学理论的假设， 通过s c o t t - - 元混合物的双液模型来得到超额吉布斯自由能，得到了n r t l ( n o nr a n d o m t w o 1 i q u i d ) 模型，即非随机双液模型。在n r t l 方程中，超额自由能g e 的计算式如下： 门f rs , g f x j 吾2 莓x ，霄 k ( 2 8 ) 式中，五、x ，、诈分别表示组分i 、j i 在溶液中的摩尔分数，二元相互作用参数0 和q ，分别定义为： 浙江大学硕士学位论文文献综述 ，一g q g ” 乃5 苛 其中，岛一为组分f 和，的二元相互作用能量参数。 q = e x p ( - c e ，o ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 其中，是表示混合物体系非随机性的特征参数，通常在o 2 0 4 7 之间，且有= 。 通过活度系数和超额自由能的关系式，可以得到多元混合体系中组分f 的活度系数以 计算式： 吣警+ 手矗- 乃一麓峨2 玺i + 手靠l 矿靠i ( 2 1 1 ) 式中_ 、磁、葺分别是组分j f 、七、z 在溶液中的摩尔分数；勺、o 、乃分别是两对 应组分之间的相互作用参数；岛、嘭、瓯、g 旬、g ：! 分别是对应组分之间的相互作用的 自由能。 对于二元混合体系来说，组分的活度系数方程可以表示为： h 槲l 高务+ 意葑j m 叫焉+ 蔫 亿 n r t l 模型与w i l s o n 模型比较有如下优点： ( 1 ) n i h l 方程( 口。 o 。4 2 6 ) 适用于液液相平衡的计算和预测。 ( 2 ) n r t l 方程对酮、醇、醚体系以及含水系统均有较高的预测精度，适用范围广【5 1 1 。 n r t l 方程的不足之处是要有三个模型参数，且其中的选取没有成熟的方法，的 变化范围又很大。但是随着计算机的普及，n r t l 方程已经被越来越广泛的应用于不同体 系的气液、液液平衡的计算。焦真等旧通过构建第二重格子扩展了n r t l 方程，并将其成 功的应用于关联水、醇类、离子液体构成的9 个二元体系的液液相组成。傅吉全【5 3 1 研究了 提高n r t l 方程应用于预测含盐溶液气液- y - 衡的途径，结果表明在有限盐溶液范围内，将 二元相互作用能量参数看做浓度的线性函数可以提高n r t l 方程预测盐溶液气液相平衡 浙江大学硕士学位论文文献综述 精度。万金保5 4 】成功的用n u l l - n r t l 方程关联并预测了三元体系的离子交换平衡。l i 5 5 】 等在n r t l 方程的基础上提出了一个新的液体混合物的表面张力模型。b a r a t a 和s e l l r a u l o 【5 6 】 应用电解质n r t l 模型计算了磷酸二氢钾在水+ 醇体系中的活度系数，并由此分别预测 了磷酸二氢钾在水和水+ 醇体系中的溶解性。侯怀宇掣5 7 】将n r t l 方程的应用拓展到预 测三元、四元液态合金体系。 2 2 3u n i q u a c 模型 u n i q u a c 是u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a la c t i v i t yc o e f f i c i e n t 的缩写，即通用似化学活度 系数模型。u n i q u a c 模型【5 8 1 是a b r a m s 和p r a u s n i t z 于1 9 7 5 年提出的，它依然沿用了局 部组成的概念，并且基于以下三个基本观点提出： ( 1 ) 超额自由能由两部分组成，一个称为组合部分( c o m b i n a t i o n a lp a r t ) ，另一个称为剩 余部分( r e s i d u a lp a r t ) ，即 g f