（工业催化专业论文）合成氨催化剂的TPDR研究.pdf

摘要 论文介绍了t p d r ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n r e d u c t i o n ) 技术在催 化剂特别是合成氨催化剂上的研究状况。发现t p d r 实验在新兴的r u 基氨合成 催化剂研究较多，但这些研究主要集中于r u 单晶的研究，而对于载体和催化剂 的研究较少。在此基础上，提出本文以活性炭的h 2 t p r 和负载型r u 基氨合成 催化剂的h ：、n 2 t p d 研究为主疆内容，以为研制高效的合成氨催化剂提供理论 依据为主要目标。论文主要由活性炭的h 2 t p r 研究和r u 催化剂的h 2 、n 2 t p d 研究两部分组成。 ( 研究了不同活性炭及其不同的处理方法对r u 基催化剂活性的影响。实验发 现，活性炭的比表面并不是造成催化剂活性差异的主耍因素。活性炭表面的各种 基团对催化剂具有定的影响。在较高温度下才分解的基团对催化剂活性具有一 定的贡献，而低温分解的基团则没有。活性炭的处理可以除去表面的杂质，提高 催化剂的活性。而对其氧化处理可以提高活性炭的有用表面基团的含量，对催化 剂有利。由于氢溢流的存在，b a ( n 0 3 _ ) 2 、k n 0 3 在催化剂中的还原温度明显降低。 研究了r u 基催化剂的h 2 、n 2 脱附性能。结果表明，在r u 基氨合成催化剂 上主璎有弱吸附和强吸附两类氢吸附物种。弱吸附氢物种的脱附温度在1 5 0 2 0 0 之间，而强吸附物种的脱附温度在5 0 0 。c 以上。这些强吸附物种，可能包含了 溢流氢和强吸附氢，对催化剂的n 2 吸附明显产生了阻碍作用。n 2 在r u a c 催化 剂上的脱附温度在4 2 0 4 5 0 左右，脱附活化能为1 8 0 k j m o l 。助剂b a 、k 对氮 的吸附具有较大的影响，它们的加入明显增加n ：的吸附量，同时也使其脱附活 化能有所降低。例如在b a 、k 双助剂r u 催化剂中，n 2 脱附活化能低达1 4 0k j t o o l 。 最后，给出了全文工作的总结以及对r u 系氨合成催化剂研究工作的展望。 ， a b s t r a c t t h eu s eo ft p d r ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n r e d u c t i o n ) h a sb e e ns e t f o r t ha n dt h eh e a d w a yo fr e s e a r c hf o ra p p l i c a t i o no f t p d rh a sb e e ns u m m a r i z e d8 s w e l l e s p e c i a l l y t h e p r e s e n t s i t u a t i o no ft h e i ra p p l i c a t i o n i nr u b a s e da m m o n i 8 s y n t h e s i sc a t a l y s tm a n y s t u d i e so f t p d ，r h a v eb e e nf o u n de x i s t i n gi nt h er e s e a r c h o f s i n g l ec r y s t a l s o nt h i sb a s i s ，t h er e s e a r c hw o r kw a sd e v e l o p e dc o n s i d e r i n g t h e h 2 ，t p ro fa c t i v ec a r b o na n dh 2 、n 2 一t p do f r uc a t a l y s t s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l y c o n s i s t so f t w op a r t s ，t h es t u d yo f h 2 一t p r f o ra c t i v ec a r b o na n dh 2 、n 2 一t p df o rr u c a t a l y s t t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ta c t i v ec a r b o no nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s th a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tt r e a t i n gw a y sf o ra c t i v ec a r b o n s o nt h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t sw e r e t e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f a c t i v ec a r b o n sh a sl i t t l ei n f l u e n c eo i lt h ec a t a l y s t s ，b u tt h es u r f a c eg r o u p so fa c t i v e c a r b o n sh a v es o m ee f f e c to nt h ec a t a l y s t s 、t h eg r o u p st h a td e c o m p o s e d a t h i g h t e m p e r a t u r eb e n e f i tf o rt h ec a t a l y s t s ，b u to t h e r sh a v en oi n f l u e n c e t h et r e a t m e n tf o r a c t i v ec a r b o n sc o u l dc l e a rt h ei m p u r i t i e so nt h e m ，a n dc o u l di n c r e a s et h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t sh y d r o g e ns p i l l o v e rm a k e st h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep r o m o t e r s d e c r e a s e d t h e a d s o r p t i o no fh y d r o g e n o nr u c a t a l y s t sc o n s i s t so f t w ot y p e s ：t i n ya d s o r p t i o n a n ds t r o n ga d s o r p t i o n ，t h ef o r m e rw a sd e s o r p t e da t 1 5 0 2 0 0 。ca n dt h el a t e rw a s d e s o r p t e d a t h i g h e r t h a n5 0 0 t h e s es t r o n ga d s o r p t e dh y d r o g e nm a yi n c l u d e h y d r o g e ns p i l l o v e ra n dt h e s ea d s o r p t i o nm a d eh a r d e rf o rn i t r o g e na d s o r p t i o n t h e d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo fn i t r o g e no nr uc a t a l y s t sw a s a b o u t4 0 0 。c ，a n di t sa c t i v i t y w a sa l o u n d16 0 k j t o o lt h ep r o m o t e rkh a sm u c hi n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o no f h y d r o g e na n dn i t r o g e n i tm a d et h ea d s o r p t i o nm a g n i t u d eo fh y d r o g e na n dn i t r o g e n i n c r e a s e d g r e a t l y a tl a s tt h es u m m a r i z a t i o no f t h ew h o l ed i s s e r t a t i o na n dp r o s p e c tf o rt h er e s e a r c h o fr u c a t a l y s t sw e r ep u t f o r w a r d 塑垩三些查兰壁主兰垡笙茎一一 第一章文献综述及课题选择 1 1 合成氨催化剂研究的意义 工业合成氨催化过程的实现是高压催化过程的里程碑。合成氨催化剂及其催 化工艺的开发在多相催化领域中占有特殊重耍的地位。八十多年来，世界各国从 未停止过合成氨工业催化剂的研究与开发。它始终是多相催化领域中许多基础理 论研究的起点。对于发展催化理论起了非常重要的作用。 合成氨工业是化学工业的支柱产业。氨是化学工业中产量最大的产品之。 首先，合成氨工业与国民经济基础的农业密切相关，它是氮肥的主要来源。氨在 工业上还是各种含氮化合物的原料，还广泛用作制冷剂。其次，合成氨工业是大 吨位、高能耗、低效益的产业。技术进步对于合成氨工业降低能耗，提高效益有 着重耍的作用。正是巨大的经济利益始终推动着合成氨工业的技术进步与发展。 自从1 9 0 4 年h a b e r 1 ，2 1 在较高温度下用f e 作催化剂首次合成氨气以来。合 成氨催化剂已有了较大的发展。继传统的f e 3 0 。基催化剂以后 3 ，人们通过改变 催化剂中的母体相组成而开发出了f e i - x o 基催化剂。1 9 8 5 年，刘化章等【4 发现 运用通常的高温熔融法制备的f e l - x o 基催化剂在催化活性和还原性能等方面明 显优于传统的f e ，o 。基催化剂，低温低压条件下的活性与钌催化剂接近，使合成 氨工业条件有了极大的改善。 早期的研究结果表明钌基催化剂的氨合成活性较铁和饿低，所以一直到7 0 年代之前尚未引起人们的关注【5 。自7 0 年代o z a k ie ta l 【5 ，6 发现k 促进的负 载型钌基催化剂的高活性质，日、英、加拿大、德、美、波兰等国进行了大量的 研究。特别是英国b p 和美国的k e l l o g g 公司开发的k a a p 工艺的工业应用，显 示j 钌基催化剂的光明前景。因此，钌基氨合成催化剂也被誉为第2 代氨合成催 化剂。 在催化剂研究过程中，催化剂的表面现象一岜是研究者们关心的焦点。l e 是 氆_ f 此，人们逐渐了解了n 2 、h 2 、n i t 3 在催化剂表面的变化及氨合成的机理。 庄此研究过程中，程序控温技术包括t p d ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o n ) 、t p a ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e da d s o r p t i o n ) 、t p r ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ) 、t p s r ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e ds u r f a c er e a c t i o n ) 等足 运 j 最多的手段之一。可以说，它是研究催化剂表面现象最简便、最有效的f 段 i 浙江工业大学硕士学位沦文 一lo 1 2t p d f r 技术简介 热脱附技术，广泛用于研究金属丝 7 9 】和催化剂【l o ll 1 的表面性质和脱附动 力学。它主要分为两种：一种是在超高真空条件下使吸附物从快速加热的金属丝 上脱附，称为闪光灯丝脱附( 闪脱) ；另一种是在真空体系或在惰性载气中，以 较慢的加热速率使吸附物脱附，通常称为程序升温脱附( t p d ) 。它是c v e l a n o v i c 和a m e n o m i a f l 2 在闪脱技术的基础上发展起来的。即在惰性载气( 氦或氮气) 的流动下使样品升温速率保持均匀，检测脱附产物及其浓度随温度的变化。常用 的检测手段有色谱、质谱、瓜等。 由于它具有设备简单，应用灵活性大等优点，程序升温脱附是研究固体表面 和催化性质的重耍手段之一。 由于吸附在固体表面的分子有不同的脱附活化能，在受热时，分子就能克服 此能垒形成脱附。脱附活化能不同，脱附温度也不同。当然它也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。其参数包括表面覆盖度( 0 ) ，时间( t ) ， 温度( t ) 。当e d 与0 无关时，表面是均匀的：当e d 是0 的函数时，表面是不 均匀的。一般来说，脱附速度在某个吸附态时可用w i g n e r p o l a n y i 方程描述d 3 ： n = 一v m d0 d t = a0 “e x p e d ( o ) r t 其中v m 是单层饱和吸附量，n 为脱附速率，a 为脱附频率因子，0 为表面 覆盖度，n 为脱附级数，e d ( 0 ) 为脱附活化能，t 为固体表面温度。 通过t p d 图谱通常可以获得以下定性信息f 1 4 1 ：( 1 ) 吸附类型( 活性中心) 的数目；( 2 ) 吸附类型的强度( 能量) ；( 3 ) 每个吸附类型中质点的数目( 活性 中心的密度) ；( 4 ) 脱附反应级数；( 5 ) 表面能量分布。 t p d 法的主要优点在于：( 1 ) 设备简单：( 2 ) 研究范围大，几乎包括所自 英用的催化剂：( 3 ) 原位地考察吸附分子取恒l 体表面的反应情况，可提供有关衷 射结构的诸多信息。 对f 特定的t p d 谱可以作如f 分析：脱附峰的数目表征吸附在吲体物质表 嘣1 i m 吸附强度吸附物质的数目，峰面积表征脱附物种的相对数量：峰温度挺? l f 脱附物种侄吲体农面的吸附强度。 2 浙江工业大学硕士学位论文 程序升温技术，本质上是一种热谱或称温度谱。它的研究对象是特定的探针 或反应物分子与催化表面特定部位的相互作用。这样程序升温技术所反映的正是 催化研究特别感兴趣的催化剂表面特定部位，以及他们间相互作用的性质。表面 反应机理是催化剂研究的一个重耍方面。由于程序升温技术能获得吸附态分子之 间的相互作用及其化学变化，成为表面反应机理研究的种重耍手段。特别是近 年来质谱数据处理功能的强化和稳定同位素化合物的使用，使程序升温技术更是 功效倍增。 1 3t p d 技术在f e 基合成氨催化剂中的应用 131h 2 t p d 在f e 基合成氨催化剂中的应用 e m m e t 【t 5 系统研究了h 2 在f e 单晶上的吸附情况，并且提出了a 型吸附氢 和b 型吸附氢等两种状态。同时他将铁的各种晶面分为两组，一组为闭合构象， 如( 1 1 0 ) ，它属于紧密的体心堆积立方晶型。第二组为如( 1 0 0 ) ( 1 il ) 等开放 式的晶面结构，铁原子以松散的方式堆积。晶面上的铁原子有的是在表面第一原 子层，如( 1 0 0 ) ，而在表面下层原予层为( 1 l i ) 。对于体心铁单晶来说，( 1 1 1 ) 晶面原子堆积最为松散，它也可能是能量和催化活性最高的晶面。( 1 1 0 ) 晶面原 子堆积最为紧密，能量最小电最稳定。作者最后指出，a 型和b 型吸附氢的脱 附温度在4 0 0 4 7 0 k 和3 0 0 3 5 0 k 左右，金属k 的d n , z 会使t m 向高温移动4 0 5 0 k 左右，使氢吸附能增加8 - 9 k j m o l 。 e r t l 1 6 对f e ( 11 0 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 i1 ) 晶面上的氢吸附分别运用l e e d 、u p s 、 t d s 等手段进行了研究。他得出，非解离或非活化的吸附过程是非常迅速的。 h 2 的起始吸附能在2 1 k e a l m o l 一2 6 k c a l m o l 之问。如考虑到h 2 的解离能，则 e m h = 6 0 6 5 k j m o l 。 e m m e t ta n dh a r k n e s s 【1 7 研究了含助剂的f e 基氨合成催化剂表面上的两种类 型的活化吸附氖。1 9 9 2 年，德国的b f a s t m p i s n f ht p d 技术对岔k 和1 i 禽k 的氯合成铁催化刹的上的n 2 和h 2 的相互作用进行了研究。催化剂是在4 0 0 c 条 件卜还原的。含钾和不含钾的样品的h 2 一t p d 游图形状相似。在岔钾样品h ；现2 个峰，个为一7 5 ，一个约在6 0 。c 左右。 浙7 ri 、世人学刘彩波等【1 9 】运用t p d 手段研究，f i 同铁比的催化刺 ：的h ， 一3 浙江工业大学硕士学位论文 吸附情况。实验发现，随着铁i ：t ( f e 2 + f e 3 + ) 增加，还原后的铁催化剂表面发生 结构重组，铁的- - - - - f 0 晶面之间发生了转化，某一种晶面增多，这种晶面很可能是 具有较高氨合成活性的f e ( 1 1 1 ) 晶面。通过脱附活化能与铁比及活性的比较， 发现活性表面f e ( 1 11 ) 上吸附的h 2 对反应中n 2 的吸附的确形成了一定的阻碍 作用，且氢的吸附强度直接决定了活性的高低。 l3 2 铁基氨合成催化剂中的n 2 一t p d 研究 浙江工业大学管升等 2 0 1 对不同铁比的催化剂分别进行了n 2 t p d 实验，结 果发现催化剂母体对氮气的脱附活化能有较大的影响：f e 3 0 4 和f e o 的混合相最 大，f 船0 4 其次，而f e 卜x o 最小。 bf a s t r u p 1 8 】通过n 2 一t p d 发现助剂k 的加入会使n 2 t p d 峰温显著向低温方 向移动。这可能是k 的存在增大了n 2 化学吸附的指前因子或减小了n 2 的吸附 活化能。对于含k 和不含k 的催化剂的n 2 脱附活化能分别为1 4 6 k j m o l 和 l6 3 k j m o l 。 i 4 r u 基氨合成催化剂中的t p d 研究 近年来，国外各研究者部在加紧研制在低温( 2 0 0 4 0 0 。0 ) 和低压( 6 一1 0 m p a ) 下运行的新型合成氨催化剂体系。其中，r u 是最有前景的催化剂体系之一。由 于r u 是昂贵的稀有金属，因此，需要载体来提高其分散度，降低催化剂的成本。 14l t p d 在载体活性炭研究中的应用 载体的种类、组成、孔结构、表面性质及强度等对催化剂性能部有重要的影 响，众多研究者对各种载体进行了研究。如s i 0 2 2 1 ，a 1 2 0 “2 2 ，2 3 】，z e o l i t e s 2 4 ， 2 5 ，m g o 2 6 ，涂炭氧化铝( c c a ) 2 7 ，2 8 ，氧化镧 2 9 。相比较而言，活性 炭足较佳的选择。 实验l i e 明，活性炭的种类 3 0 t 表面性质 3l 】对催化剂影响较大，盯j 二活性 炭镇何发达的孔结构及巨大的比表面积完全能满足般催化剂的要求。川此 - f l f # i 构许不是影响催化剂的主璎因素。王晓南等也证实了这- , 点 3 0 1 。由f - 活性 炭丧 钔性质的：# 富性及差异性等特点，一直是众多研究者关注的焦点 3 2 3 3 1 。 1 。r t 炭卜- 子利表匝j 璀团使其表面呈微弱的酸性、碱性、氧化性、亲水一阵戌疏水性。 4 浙江工业大学硕士学位论文 h 一0 ( 3 ) t p d ( t e m p e r a t u r e ) 一c a r b o x y l i c - - - - 。c 0 2 + l a c t o n e + c 0 2 - p h e n o l - c o ，c a r b o n y l + c 0 ( 8 7 3 a 9 7 3 k ) ( 9 7 3 a 1 2 5 3 k ) f 1 0 7 3 a l l 7 3 ) ( 8 7 3 k 1 a n y d 啪e c o + c o 。；8 黑 e i 匝r i c o 。q u i n o n e 4 。c o ( 6 2 3 a 6 7 3 k ) ( 9 7 3 k 1 ( 9 7 3 a 1 2 5 3 k ) ( 1 0 7 3 a l1 7 3 k ) 图11 活性炭表面氧t p d 脱附性质【3 4 f i g 1 ls m f a c e g r o u p so nc a r b o n sa n d t h e i rd e c o m p o s i t i o n b yt p d 3 4 这些完全独立的性质不同程度影响了载体与活性金属组分的结合能力，进而影响 到整个催化剂的活性及选择性。 对f 这些表面官能团的研究，有许多实验方法。如化学滴定法 3 4 1 ，t p d 法 3 5 3 7 ，x p s 3 8 - 3 9 ，红外( f t i r ，d r i f t s ) 3 5 ，4 0 4 2 。而程序升温法是应 厂h 最多的，近来较为流行。在程序升温脱附过程中，表面氧基团会在不同的温艘 以c 0 、c 0 2 的形式脱出，只是芷t p d 谱中确定基团有一定的困难因为它f 向峰 浩矗j 材质、升温速率、实验系统有关。f i g u e i r e d oe ta l 4 3 】总结出t p d 曾中岔氧 墙f ；i 1 的分解脱附具有如图il 所示的规律。由图l l 可知，羧酸会在较低温度卜 脱mc 0 2 ，而刖的温度较高，酸酐会脱出c o 、c 0 2 ，酚、酯和羰基会脱出c o 峰。总之，炭材料上的r p d 图谱主璎是c o 、c 0 2 。 卦k k k 7 3 3 3目舐税 柳抛 3 ：3 o 3 3 2 7 7 o 2 6 5 3 4 9 6 4 堕兰三些查兰堡主堂笪堕茎一 一 一一 表li c o ：从活性炭表面的脱附 4 5 】 t a b l ei1d e s o r p t i o ns t e p so fc 0 2 f r o md i f f e r e n tc a r b o n sv a r i o u s l yo x i d i z e d 4 5 s a m p l e p e a k sii i 【1 1i v v 一。一“” e d ( k c a l m o i ) (b)t(k) e d ( k c a l m 0 1 ) tc)t(k) ( d ) ( e ) 4 4 05 1 0 7 0 08 7 ( i1 0 5 ( i e d 【k c a l m o i ) 一 t(k)400 e d ( k c a l m o i ) 2 7 t ( k ) 一 e d ( k c a l m 0 1 ) (f)t(k) e d ( k c a l m 0 1 ) cg)t(k) e d ( k c a l m 0 1 ) (h)t(k)423 e d ( k c a t m 0 1 )3 ( ) (i)t(k)423 e d 【k c a l m 0 1 )3 1 ) (1)t(k) - e d ( k c a l m o i ) (k)t(k) e d ( k c a l m 0 1 ) t(k)463 e df k c a l m 0 1 )3 l + ( c ) o x i d i z e dw i t hh n ( ) ，o r ( d ) h 2 ( ) 2 ，( e ) ac o a l c h a ra r e r 】i5 b t m l 一( ) f l l i no x y g e n ；( 1 ) o x i d i z e dw i t h f i n ( ) ，| ( g ) o x i d i z e dw i t ho x y g e n ：( h k ) o x i d i z e dw i t h ( h ) h n 0 3 o r ( j 】n a c i oo r ( j ) h 2 ( ho r ( k ) o x y g e n ：( i ) l i o m c l n p e r a t u r c s p u b l i s h e db ym a r c h o n bc ia l a n do b t a i n e dh y1 1 1 du l l d e rt d l f a1 1 i g l lv a g u u n ll ? o mac e l mp o l y c r y s t a l l m eg r a p h i l c t r e a t e db y ( ( ) ，( 1 ( ) 2 ，o r h 2 ( ) 6 巧 m n ， 如 哟 如 嘟 卯 啷 舛 啪 舵 忉 哪 呲 蕊 们 m 卯 仍 仍 惦 m 粥 酊 蚪 一 叭 牝 们 ” 渤 粥 ” 鎏 曲 渤 弘 渤 弘 粥 仍 ” 凹 惭 如 仍 泌 蹈 舛 蹈 塑兰三些查堂璺主兰堡堕三一 a s e 饥【l v e d a e t a l 4 4 】成功地应用以上规律，定性地说明了各种基团对p d c 催化剂的影响。他指出， p t ( n h 3 ) 4 2 + 离子在酸性的活性炭表面更有利于沉淀。 它为先驱体提供了一个沉着中心。p t 的还原度和还原温度密切相关。温度升高有 利于p t 的还原，但电会使充当沉积中心的表面基团分解，从而使催化剂烧结。 这种情况主旨了p t 的分散度。 s h a y d a r e ta l 4 5 等全面总结了表面基团分解脱附的各基团的特征峰。表【l 为文献报道的c o ：脱附特征峰。 表1 2c o 从活性炭表面的脱附【4 5 1 t a b l e l 2d e s o r p t i o ns t e p so f c of r o mc a r b o n sf o t a l di nt h el i t e r a t u r e 4 5 ! 幽! ! 蝗蹬 !堡! 型!塑 婴婴一 (a)t(k) 5 1 07 2 0-860 9 2 51 0 6 0 - e d 3 l4 4 - 5 35 86 6 - (b)t(k) 5 3 08 0 0 - - 9 8 01 1 0 0 - e d 3 ( 14 6 5 7 (c)t(k)464 5 2 97 8 6 - 1 0 7 1 e d2 73 i4 7 - - - 6 4 (d)t(k) 5 0 0 - - - 1 u ( 1 ( ) e d2 9 - - 6 1 ) - (e)t(k) - 9 5 01 0 3 3 * e d - 5 25 6 - (f)t(k) 一5 2 5一 一 一 * ed-3 2 - (g)t(k) 5 8 37 4 8 9 3 3 一 e d 3 64 7 5 9 (h)t(k)423 7 7 3 1 【 0 3 e d2 648 ， 6 3 (i)t(k) 5 5 37 7 3 一 1 【j ( ) 3 e d 3 44 8 6 3 (1)t(k) 一 5 2 3 一一 9 7 31 0 0 3 e d 3 2 6 l6 3 (k)t(k) - 一 - - e d (1)t(k) - 9 7 3l i 9 3 e d 一 ， 5 66 3 - 1 2 0 0 7 2 - - 9 9 1 l 6 2 【( 1 4 8 6 6 l 8 3 1 2 2 3 9 4 - - _ - 1 2 5 3 9 1 1 7 “ - r l 一 浙江工业大学硕士学位论文 表l2 则总结了有关c o 峰的特征表。从表1 i 和表l2 可知，不同活性炭 及同一活性炭经不同氧化处理均会造成其表面性质的较大差异。在一定温度下， c o ：、c o 的脱附活化能在不同活性炭上一致，说明活性炭的种类及处理方法对 活性炭表面基团的种类影响不大，而对其量的影响较大。 f i g a e i r e d o e t a l 4 3 1 对活性炭进行不同方法的氧化后，考察了表面基团的变 化情况。实验发现，h n 0 3 处理后，会增加羟基基团，而气相氧化则会增加酸酐、 酮、酚和醌等基团。 c p r a d o 3 3 通过对活性炭经h 2 处理、不同浓度的h 2 0 2 处理后发现，炭在 h ：处理后能大部分还原表面基团，而随着h ：0 z 处理浓度的增加，其表面基团的 量也逐步增加。他还同时发现，这些表面基团的量和负载其上的p t 的分散度有 较好的线性关系。对于这些表面络合物的影响，他提出可能有两种影响：( 1 ) h ：0 ：的处理增加了炭的酸性基团的含量，因而减少了其表面的疏水性，从而使 溶液中的金属先驱体与炭表面更加容易接近，且会增加金属在炭表面的分散。【2 ) 表面络合物的增加可以导致金属颗粒与载体的相互作用增加，从而能通过限制颗 粒烧结，使在高温还原下维持p t 的高分散度。 众所周知，由于n 2 的解离吸附需要较强的电子环境，而当r u 负载于活性炭 载体上时，炭表面的那些电负性基团会从r u 原子上吸引电子，从而不利于作为 合成氨反应的决速步骤的n 2 的解离吸附。因此，z h i h u az h o n ge ta l 4 6 ，4 7 等研 究了高温氢处理方法来处理活性炭。 - 表l3 活性炭的元素分析及h ，处理的影响 t a b l e l3e l e m e n t a la n a l y s i s ( w t ) o f a c t i v ec a r b o n s ；e f f e c to f h y d r o g e nt r e a t m e n t 4 7 1 断江t 业大学硕士学位论文 从表中可以看出，经过高温8 2 处理以后，活性炭中的c i ，s 明显下降，而 比表面积变化不是很大。他们认为，除去了这些高电负性( 或是毒物) 的物质后， 使n 2 更容易在催化剂上解离吸附。他们的实验结果出征明了这一点。经过1 1 2 3 k h ：处理后，催化剂的活性明显提高。很遗憾的是他们并没有单独考虑o 的变化。 但从表l3 的最后一列可以估计，o 的变化并没有想象中的那么严重。所以，笔 者认为，造成活性变化的主墨因素是h 2 处理除去了载体上的c l 和s 等毒物。 l u c i o f o r n i 4 8 报道了对活性炭进行处理的温度越高，其催化荆的稳定性越 好，但很容易破坏载体的表面性质。因此，进一步在空气中进行4 2 5 氧化处理， 可以部分恢复炭的表面性质 4 8 ，4 9 ，也能提高催化剂的合成氨的活性。 ae r h a ne ta l 5 2 付旨出，活性炭表面释放c 0 2 的大都为酸性物种，而释放c o 的则多为中性或( 和) 碱性物种。经h n 0 3 处理后，会提高其酸性基团的浓度， 而空气氧化则会导致更多的碱性表面。在文中，经过对t p d 谱图的解析，经过 空气氧化以后，醌羰基的量明显增加。在这一点上，作者认为，c o c 0 2 的比率 可以看成是测量活性炭表面酸( 1 0 wv a l u e s ) 或碱性( h i g hv a l u e s ) 的标志。实验 证实对于不同的处理方法对不同的基团具有不同的影响。对此他在p t c 催化剂上 进行了仔细的研究，报道了不同性质对催化齐u 胜质的影响。但在r u 基氨合成催 化剂上，这方面的研究还未见详细报道。 在活性炭负载的r u 基氨合成催化剂研究中，对于活性炭表面性质的研究是 催化剂研发中的极为重要的一部分。k e l l o g g 公司( 4 9 】通过将活性炭进行高温热 处理使旗形成石墨化的炭，并将r u 负载其上而制得高效的氨合成催化剂。随着 r u 基氨合成催化剂研究的深入，必定有其他一样有效且更为简便、易行的方法， 得到更有效的催化剂载体。 i42r u 晶面上的t p d 研究 为r 深入了解有关原子级别上的化学反应，人们不得不从各利，r u 晶同j ：研 ，h z 、n z 、n h ，的吸附情况。n 2 的解离吸附被认为是合成氨的决速步骤，【：天| 此， 研究n ：庄r u 表面的解离吸附就晶得具有特殊重要的意义。 n 2 仁r uf ：吸附是个较为缓慢的过程，因此股很难用n ：脉冲使催化刷的 n 一+ 吸附达到饱和。在文献上常j e j n i l 3 5 0 一5 2 】，n 2 h 4 5 3 】或皙n h 2 c h o 5 4 】f 向分 解耙达到较理想的n - * 覆盖度。另种方法是给n ：提供额外的活化能使较强的 。9 浙江工业大学硕士学位论文 n n 键断裂。因此，有文献报道用喷溅枪 5 5 】高频率的等离子放蛳5 6 ，细丝状 的离子枪 5 7 等来达到n 的饱和吸附。最近，有文献 5 8 】用1 0 0 0 e v 的h e + 离子使 预吸附的n ：解离成n 一+ 吸附于r u ( 0 0 0 1 ) 表面，这些方法的优点是避免了n ： 吸附时共吸附物如氧原子的形成。 近来，h d i e t r i c he ta li s 9 在超高真空体系( u h v ) 中制备了不同形式的各种 r u 晶面。其图示如图l2 。 【1 1 2 6 】 。一【1 1 0 0 1 ( o 0 0 1 ) s i d ev i e w 1 1 2 1 1 。一 1 1 0 0 】 图12 不同r u 晶面图 f i 9 12t o pa n ds i d ev i e wo f d i f f e r e n tb u l k t r u n c a t e d 鼬is u r f a c e s d a r ka t o m sa r ci nt h et o pl a y e r t l i g h t e ra t o m sa r ei nt h el a y e r sb e l o w 最后作瞢目纯度为9 99 9 9 9 ( v 0 1 ) 的n 2 在不同的晶面上进行热脱刚实验 分别测定r 在室温条件f 他们备自的粘着系数。其结果如表1 4 - 1 0 鼍鬻， 纛辫 浙江工业大学硕士学位论文 表l4 用n 2 脉冲法得到的n 覆盖度、n 2 压力、脉冲时间及粘着因子( 3 0 0 k ) t a b l e l4n 2d o s ei nu n i t so fl a n g m u i r , r e l a t i v ec o v e r a g e0n a sd e t e r m i n e dt h r o u g hh r e e l s o rt d s ，n 2p r e s s u r ep ( m b a r ) ，d o s i n gt i m et ( m i n ) ，a n di n i t i a ls t i c k i n gc o e f f i c i e n ts of o rd i s s o c i a t i v e n ! a d s o r p t i o nf o rat n t m b e ro f e x p e r i m e n t st h ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e da t3 0 0 k 与此同时，kj a c o b ie ta i 【6 0 】运用n 2 脉冲法测得r u ( 0 0 0 1 ) ，( 1 0 1 0 ) ，和( 1 1 2 1 ) 晶面的粘着系数s o = ( 1 o8 ) x1 0 。2 。在实验误差范围内，s o 和表面的取向关 系不大。由于r u 是合成氨有效的催化剂一即使添加了c s 作促进剂，但该值仍 是意料不到的低。然而，与现实催化剂相比，该值并不是特别的低。运用流动微 反实验系统，h i n r i c h s e ne ta i 6 1 测得不同催化剂s o 的值如下：r u a 1 2 0 31 0 “： r u f m g o1 0 。3 ；c s + r u m g o5x1 0 4 1 。所有值均是在3 0 0 k 下测定的。这里需要 指出的是，r u m g o 催化剂体系具有特殊性。因为r u m g 催化剂的活性是由r l i 粒子周围的o 基团的促进作用引起的。 对于以e 结果，需作以下讨论： ( 1 ) 庄u h v 体系里，能被脉冲的气体量不够大。还有，丈献 6 2 】 人为s 。的值 低卜1 0 1 2 足由于n 扩散至体相。这是u h v 体系的另个限制。在现实催化剂 体系中，体相n 并没有什么作用，因为在催化剂中r u 粒子的大小只何2 n m ，扶i 此人部分r u 郜曝露f 催化剂表面，因而体相中的n 吸附是十分有限的。 ( 2 ) 何人会怀疑u h v 体系的吸附位不同，但s o 在歼放的r u ( 1 1 2 0 ) t ：，f 没仃 1 i 浙江工业大学硕士学位论文 增加而可以排除这一点。 ( 3 ) 粘着因子会随着覆盖度的增加而下降。 ( 4 ) l r h v 体系的值较大电可能是c s 促进的结果。一些微量的c s 可能在n 2 解 离时随着重质气体而沉淀下来。因为在ec 。= o0 0 1 时，虽然远远低于u h v 的检 测极限，但每个c s 原子能提供3 - 6 个n 原子吸附位，从而使n 覆盖度增加0 0 0 3 到o0 0 6 。总之，两种方法之间的s 值应该是一致的。但目前还没有s 值的差别 的一致解释。 n 2 在铁表面解离吸附的粘着因子分别是：f e t 0 0 】7 x1 0 一，f e i 1 0 2xt o ， f e l l l l l4 x1 0 4 6 3 ，6 4 。最大的粘着因子在优化k 浓度后的f e 1 1 1 】和 t o o 晶面上 可达4 x1 0 4 6 5 。此值比r u 晶面上的值要高几个数量级。这就很难理解为什么 r u 为什么会比f e 催化剂优越。 事实上，金属表面并不是完全平整的，里面总有一些原子台阶。很早研究苔 们就意识到这些金属表面的台阶会提供高反应活性的活性位。近来，用隧道扫描 电镜( s t m ) 直接观察到了n o 解离吸附于r u ( 0 0 0 1 ) 晶面的台阶j z 6 6 。 sd a h le t a l 6 7 】对此认为，在洁净的r u ( 0 0 0 1 ) 晶面上，n 2 的粘着因子为 s o = 1 0 4 4 ”7 x e x p 一3 6 _ _ + 5 k j m o l r 。t 。 。通过实验，作者认为n 2 主硬在r u ( 0 0 0 i ) 晶面上的少数台阶活性位上吸附。事实上，台阶只占了大约l 左右。台阶和平 台之间的粘着因子的差别在9 个数量级之多。这就解释了为什么在r u 晶面上测 得的s 。和f e 晶面上的值差别如此之大。 s d a h le ta l 6 8 也用a u 来阻碍r u ( 0 0 0 1 ) 晶面的台阶，比较其对n 2 吸附性 能的变化，以证实其观点。实验发观，在洁净的r u ( 0 0 0 t ) 表面，n 2 蜕附温度 在7 5 0 k 左右，且t p d 脱附峰远远宽于a u 阻碍后的r u ( 0 0 0 1 ) 晶面，在洁净 的晶面上，n 2 的脱附活化能为1 5 0 k j t o o l ，指前因子为l o “s 。通过d f c 计算 【6 9 】也发现，在台阶上活化能为1 2 0 k j t o o l 。而在a u 阻碍的r u ( 0 0 0 1 ) 畏丽， n2 脱附谱硅示，n 2 脱附活化能为2 l8 k j t o o l ，指前因子为lx1 0 忱s 。