（化学工程专业论文）硝基苯法合成4—氨基二苯胺的小试工艺研究.pdf

摘要 摘要 r t 培司，化学名称4 一氨基二苯胺，是一种染料中间体，也是生产对苯二胺 类防老剂的重要原料，在橡胶助剂、染料、制药等行业得到广泛应用。该产品的 生产工艺路线有十多种，但是用于合成工业化生产的主要有四种，即二苯胺法、 苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法等工艺，国内企业主要采用甲酰苯胺法工艺，但 是该工艺使用了对硝基氯苯，废水量大，对环境污染严重，生产成本高，在国外 已被淘汰。 美国富莱克斯公司针对以上问题，开发了硝基苯法合成r t 倍司的工艺路线， 废水排放比甲酰苯胺法降低9 9 ，成本降低3 0 0 0 元吨以上，是目前世界上较先 进的生产工艺。 本课题研究了硝基苯法合成r t 倍司的全部工艺路线，采用了季铵碱和碱金 属盐为复合催化剂，在对各反应条件进行优化的基础上，缩合反应有效成分含量 超过了9 5 ，r t 倍司综合收率达到了9 3 以上，为工业化生产打下了良好的基础。 关键词；4 一氨基二苯胺，缩合，催化加氢 a b s t r a e t a b s t r a c t r tb a s e ( 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n e ) a sa ni m p o r t a n td y e s t u f f i n t e r m e d i a t ea n dr a w m a t e r i a lf o r1 , 4 - d i a m i n o b e n z e n ea n t i a g e r , h a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt or u b b e ra u x i l i a r y , d y ea n dp h a r m a c yi n d u s t r y t h e r ea r em o r et h a n t e nm e t h o d sf o r p r o d u c i n g 4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，w h e r e a so n l yf o u rm e t h o d sh a v eb e e na p p l i e d i ni n d u s t r y , s u c ha sd i p h e n y l a m i n em e t h o d ，a n i l i n em e t h o d ，f o r m a n i l i d em e t h o da n dn i t r o b e n z e n e m e t h o d f o r m a n i l i d ei st h em a i nm e t h o di nc h i n a ，b u th a sb e e nd i s c a r d e da b r o a df o r i t sd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha su s i n gp - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ，p r o d u c i n gal o to fw a s t e w a t e r , p o l l u t i n ge n v i o r o m e n ta n dh i g hc o s t an e w p r o c e s sf o rs y n t h e s i so f 4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n eb a s e do nt h en i 仃o b e n z e n e m e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e db yf l e x s y s ( u s ) i tr e s u l t sad e c r e a s eo f9 9 i nw a s t e w a t e r a n do f3 0 0 0 y ai nc o s tc o m p a r et ot h ef o r m a n i l i d em e t h o d t h i sp r o c e s si sp r o m i s i n g f o rt h ep r o d u c t i o no f 4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n e t h ep r o c e s sf o rs y n t h e s i so f4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n eb a s e do nt h en i t r o b e n z e n e m e t h o d ，w h i c hu s e dac o m p l e xc a t a l y s tc o m b i n e db yq u a t e r n a r ya m m o n i u mb a s ea n d a l k a l is a l t , w a ss t u d i e di nt h i st h e s i s o nt h eb a s i so fo p t i m i z i n gt h ec o n d i t i o n so f r e a c t i o n ，t h ec o n t e n to fe f f e c t i v ec o m p o n e n t so fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o np r o d u c t si s a b o v e9 5 ，a n do v e r a l ly i e l do fr tb a s ei so v e r9 3 ，t h u sw e l lb a s i sw a sf o u n df o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f t h ep r o c e s s k e y w o r d ：4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，c o n d e n s a t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签名：剖啐 签字眦叫年譬月步日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：吞壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘查盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位做作者签名：刮奇 签字日期：z 吒年8 月，日 导师签名： 孝永弘 签字目期：o 辟舻月f 6 日 前言 前言 随着时代的发展，高等级公路大量建成，汽车工业大发展，橡胶工业相应得 到了迅猛的发展，进入2 1 世纪以来，世界合成橡胶产量己由2 0 0 1 年1 0 4 8 万吨、 增长到2 0 0 4 的年1 1 9 5 万吨，随着社会、科技的发展，人们对橡胶的需求量将进 一步增加，据预测，到2 0 2 0 年，世界天然胶消费量将达到1 0 0 0 万吨左右，合成 胶消费量达到1 6 0 0 万吨左右。 但生胶和橡胶制品在存放和使用过程中，由于受到氧、臭氧、光和热等环境 因素的影响，会发生老化现象，因此，寻求适当的防老剂以优化橡胶制品的性能 就显得相当重要。目前已工业化生产的防老剂约有1 5 0 种，按结构细分为：萘胺 类、喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类等。国外橡胶防老剂应用品种已日趋集中， 主要以对苯二胺类和喹啉类防老剂产品为主，尤其是以对苯二胺类防老剂防护性 能最佳而被广泛应用，它是国内外公认的低毒、高效、低污染型防老剂，是橡胶 防老剂中的优良品种，也是今后防老剂的发展方向。据不完全统计，2 0 0 4 年全 球橡胶防老剂消费量约为3 3 万吨，其中对苯二胺类防老剂约占7 0 5 ，约为2 3 万 吨。当前我国生产防老剂的厂家越来越多，但品种都比较差，发达国家早己淘汰 的品种，如：萘胺类防老剂等在国内仍占主导地位，国外公认的低毒、高效、低 污染的对苯二胺类防老剂所占比例很低，与发达国家相比差距较大。我国进入 w t o 以后，产品品种、质量和工艺等均要求与国际接轨，因此必须尽快淘汰落后 的萘胺类防老剂品种，增加优良的对苯二胺类防老剂品种。制造对苯二胺类防老 剂的重要中间体就是4 - 氨基二苯胺。 以4 一氨基二苯胺为原料制造的对苯二胺类防老剂有以下几种。1 ： 防老剂4 0 1 0 ，化学名称：肛苯基一- 环己基对苯二胺，分子量2 6 6 1 8 ，分 子式c 。h 2 2 n 2 结构式；o n h - o h h o 防老剂4 0 1 0 n h ，化学名称：胪异丙基一- 苯基对苯二胺，分子量2 2 6 3 1 ， 分子式c 。5 | i 8 n 2 前言 c h 撇：o n h ，o n j ： 防老剂h ，化学名称： ；n - - 二苯基对苯二胺，分子量2 6 4 1 4 ，分子式c j l z o n 2 懒o o o 防老剂4 0 2 0 ，化学名称：肛( 1 ，3 - - - 甲基丁基) - n _ 苯基对苯二胺，分子 量2 6 8 ，分子式c 。此n 2 结黻：9 h o 搿卧c n - 。h 防老剂4 0 4 0 ，化学名称：n - ( 4 _ 甲基苯基) - n - ( 1 ，3 - - - 甲基丁基) 对苯 二胺，分子量2 8 3 ，分子式c ，7 h 2 ，n 2 结构式。嘶o n h o 一：? 搿h ， 防老剂4 0 5 0 ，化学名称：肛( 1 ，4 - - - 甲基戊基) - n - 苯基对苯二胺，分子 量2 8 2 ，分子式c 。，h 2 羽： 结构式。o r ”掌。 防老剂6 6 8 ，化学名称：胪仲辛基- n - 苯基对苯二胺，分子量1 8 0 ，分子式 c 9 | i z j ( n i i - c n h - i y 心h l i 结构式l o h 防老剂8 p p d ，化学名称： l 辛基一乙苯基对苯二胺与防老剂r d 的复配物 结敞： 1 9 3 ( 以硝基苯计) 。 以小试结果测算，以当前原料的市场价格，相对与甲酰苯胺法，开发成功的 硝基苯法生产每吨r t 倍司节约成本要达到2 0 0 0 元以上。 3 2 合成试验 3 2 1 原料规格 1 9 第三章实验结果与讨论 表3 1r t 培司原料规格 糨啦m + 6 + 一一6 + 印 l , 。1 1 r t m a *n 伽 6 + 6 ， rkd 第三章实验结果与讨论 71 分予婚。 o n n 、o wd n o = w d n 硎旬 2 ， i 哟 卜 。一n “ 帅。一m n 啦 州一删 。一一心m 上图揭示了直接使用苯胺作为亲核试剂在硝基苯上进行亲核取代氢的反应 过程。首先苯胺与季胺碱( t m a ( o h ) ) 反应脱去氢形成苯胺离子。这一过程中 须控制水量，水量太多会抑制该离子的形成同时加剧t m a ( o h ) 的分解。苯胺离 子作为亲核试剂进攻硝基苯形成6 键，即形成l 。然后1 有两条氧化途径：一条 是1 的硝基基团作为氧化剂进行分子内氧化还原产生2 ，随后形成4 。另一条是 游离的硝基苯作为氧化剂进行分子间氧化还原产生亚硝基苯和3 ，随后形成5 ， 亚硝基苯随即与苯胺缩合产生8 ( 偶氮苯) 。无论哪条路径反应中的氧化莉都是 硝基基团，它被还原为亚硝基基团。由于少量亲核试剂进攻硝基苯邻位且随后进 行分子内氧化并形成相应6 键闭环，产生了少量的7 ( 吩嗪) 。这一过程形成的 4 和5 经催化加氢可得产物4 - 氨基二苯胺，8 则通过催化加氢变成苯胺循环使用， 其中4 和5 相比，4 更易加氢生成4 一氨基二苯胺。而在这一过程中控制苯胺和硝 基苯的比率可以获得不同的4 和5 的比率。这是因为随苯胺与硝基苯比率下降， 游离的硝基苯的量将会增大，引起分子间氧化路径占优。由此可见，反应中控制 水量、苯胺和硝基苯的比率对选择性和总收率起关键作用。 第三章实验结果与讨论 3 2 3 结果与讨论 3 2 3 1 工艺流程 工艺流程简述： 在5 0 0 r a l 的反应器中分别加入苯胺、碱金属盐、季铵碱。加热，抽真空，在 一定的真空度及温度下开始滴加硝基苯，在规定时间内将硝基苯滴加完毕后保 温，使反应充分进行，然后降温。缩合反应结束后，将缩合液加入高压反应釜中， 加入p d c 催化剂、一定量的溶剂水，开启搅拌，通入氢气，加热升温至7 0 1 5 0b 釜压控制在0 5 - 2 o g p a 。反应完毕后，过滤催化剂，用分液漏斗分离滤液，水相 是碱金属盐与季铵碱的水溶液，返回使用；有机相则通过精馏分离，苯胺返回使 用，精馏得到r t 培司产品。 r t 培司的生产工艺流程图见图3 - - - 1 。 匦醛姆树h旧磐蛊亿州燃将醐翟 h i 匝 唔扎瞄辩i￥ 秘窟胛眯好承袜料摄 第三章实验结果与讨论 3 2 3 2 缩合反应 通过反应机理分析及探索性实验研究，确定影响缩合反应的主要因素为催化 剂种类、催化剂加入量、反应压力、原料配比、反应时间及反应温度等，分别对 各因素逐一进行分析、优化，确定缩合反应的最佳工艺条件。并初步进行了缩合 催化剂的返回使用，效果良好。 3 2 3 2 1 催化剂选择 查阅相关专利文献，在对反应机理分析的基础上，选择了催化剂1 、催化剂 2 、催化剂3 、催化剂4 四种相转移催化剂进行探索性实验。初步确定工艺条件 为： 压力 9 3 k p a 反应温度 7 5p 苯胺加入量 1 7 0 r a l 苯胺与硝基苯摩尔比 6 3 ：l 催化剂与硝基苯的摩尔比 1 ：1 0 2 以苯胺为溶剂，硝基苯滴加时间为1 2 0 r a i n ，保温时间为2 0 m i n ，分别加入上 述四种相转移催化剂，反应完毕后，用液相色谱对反应液进行分析，结果见表 3 - - 2 。 表3 2 不同催化剂使用结果对比 反应结果表明，以催化剂2 作为催化剂较其它三种催化剂不仅转化率高，而 且有效成分的含量也高。为了进一步提高反应的有效成分含量和转化率，通过分 析反应机理认为，由于反应环境为碱性，硝基苯主要是以酸式盐的形式存在，加 第三章实验结果与讨论 入适量的碱金属盐，可以增强苯环上硝基对位的正电性，更利于与带负电荷的离 子型苯胺进行缩合反应。因此，采用以催化剂2 为相转移催化剂，加入适量的碱 金属盐形成复合催化剂开展试验，结果见表 _ 3 。 表3 - 3使用复合催化剂试验结果 结果 有效成分杂质 有效成分转化率 催化剂 4 硝基二苯胺4 一亚硝基二苯胺偶氮苯硝基苯其它 小计( 以硝基苯计) 从表3 - 3 的结果可以看出，加入碱金属盐后，有效成分含量由单一使用催化 剂2 的7 0 提高到了8 6 以上。因此，选择催化剂2 与碱金属盐复合的催化剂作 为缩合反应的催化剂。 3 2 3 2 2 反应压力的选择 缩合反应为可逆反应，若不及时将反应生成的水从反应体系中除去，将导致 反应无法正常进行。因此，试验过程中采用苯胺与水共沸蒸馏的方式将水及时带 出。 由于该反应温度在5 0 9 0 跎间进行，必须在负压条件下才能使共沸蒸馏顺 利进行。因此，选择在6 7 1 2 k p a 的压力范围内，选用复合催化剂，考察压力 对缩合反应的影响，结果见表3 - - 4 。 第三章实验结果与讨论 表3 4反应压力对有效成分含量的影响结果 由表4 可以看出，反应压力为6 7 8 8 肼酱时缩合液中有效成分含量较高， 试验结果较为理想，压力为8 o k p a 时有效成分含量最高。因此，选择反应压力 为8 0k p a 。 3 2 3 2 3 苯胺与硝基苯摩尔比的确定 在缩合反应中，苯胺是过量的；它既是反应物，又是反应体系的溶剂，同时 在反应时又作为带出水分的共沸剂。加入苯胺量过大，会使生产成本增加，苯胺 量太少，反应效果不好。为了考察苯胺与硝基苯的摩尔比对反应的影响，在压力 为8 o k p a ，其它反应条件相同的情况下，进行原料配比试验，结果见表3 5 。 表3 5苯胺与硝基苯的摩尔比对有效成分含量的影响 第三章实验结果与讨论 由表5 可以看出，苯胺与硝基苯的摩尔比在6 ：l 左右时，有效成分含量最高， 故确定最佳摩尔比为6 ：l 。 3 2 3 2 4 反应其它工艺条件的确定 在已确定反应压力为8 0 k p a 、苯胺与硝基苯摩尔比6 ：l 的条件下，采用均 匀设计试验方案，对实验的其它工艺条件进行探索、优化；方法为：在5 0 0 r a l 的 四口烧瓶中，加入1 6 3 9 苯胺、3 6 9 硝基苯，选择催化剂加入量、硝基苯滴加时 问、保温时间、碱金属盐加入量等为试验因素，范围见表3 - 喝，试验结果见表 3 7 。 表3 _ 6均匀设计因素 l7 03 0 6 27 52 08 5 4 28 5 6 07 81 0 01 89 4 0 2 3 1 0 09 05 07 01 6 8 0 7 4 41 1 51 06 69 51 4 9 1 3 2 51 3 0 4 08 26 51 29 5 4 61 4 5 7 05 49 01 0 9 3 7 1 71 6 01 0 07 06 08 9 5 1 5 81 7 5 2 08 68 568 8 6 91 9 05 05 86 5 49 4 0 3 1 02 0 5 8 07 48 029 4 7 6 用以上试验结果做二次逐步回归分析得拟合方程： y = 2 3 8 9 1 3 3 6 0 i i + i 7 1 7 7 5 9 1 6 3 2 x 1 + 0 0 0 0 0 9 0 6 1 2 6 9 4 4 6 x ，宰x ，一0 0 0 1 5 8 8 3 7 2 7 2 1 1 x 2 木 x 。一0 0 1 3 7 7 4 7 8 5 0 9 4 x 3 x 3 0 0 7 3 8 7 1 0 2 2 9 9 x 5 j x i + 0 0 0 1 0 2 5 3 7 0 7 6 9 3 x l $ x 2 + o 0 0 0 7 8 5 4 2 7 第三章实验结果与讨论 3 5 4 2 1 8 x 2 ) 【+ o 0 2 7 7 8 1 0 6 9 2 8 7 x 3 ) ( 5 拟合方程结果与试验结果对比见表3 - - 8 。 表3 _ _ 8试验结果与拟合结果对比 由拟合结果可得出： 相关系数 剩余标准差 r = 0 9 9 9 7 1 卢= 2 1 4 3 1 7 0 1 s = 0 3 5 6 3 7 调整后的相关系数 r a = 0 9 9 7 3 7 以上数据表明拟合结果显著，回归方程有意义。 在确定的范围内进行工艺条件的优化，然后对优化条件进行试验验证，结果 见表3 - - - 9 。 表p _ 9验证试验结果 从表卜9 可以看出，观测值与拟合值比较接近，表明拟合方程能够较好地反 第三章实验结果与讨论 映试验因素与反应有效成分含量之问的函数关系，对试验有较强的指导作用。 从验证的结果可得出，反应的最佳工艺条件为： 硝基苯的滴加时间 1 4 0 m n 保温时间 6 0 m j n 反应温度 7 4 口 催化剂2 加入量7 5 9 碱金属盐加入量l o g 在此条件下进行重复性实验，结果见表3 一l o 。 表3 1 0重复性试验结果 从表3 一l o 的实验结果可以看出，运行结果稳定，缩合反应液中有效成 分含量均在9 5 以上，达到并超过国内先进水平要求，证明所确定的反应条件是 合理的。 3 2 3 2 5 缩合催化剂的返回使用 为了考察缩合催化剂的返回使用情况，将加氢完毕后静置分离的水相作为催 化剂返回使用，结果见表3 一l l 。 第三章实验结果与讨论 由表3 一1 1 可看出，相转移催化剂返回使用效果较好，从第6 批开始缩合液 中有效成份含量有所降低。考虑在反应过程中，相转移催化剂有微量分解，需在 反应开始时补加0 5 的催化剂，以保证反应液中有效成份含量。 3 2 3 3 加氢反应 3 2 3 3 1 催化剂的选择 根据文献报道，以及对硝基加氢反应机理的分析，选择p d c 作为本反应的 加氢催化剂。通过联系国内外数家催化剂生产企业，获得了十多种硝基加氢催化 剂，在反应温度8 5 口，加氢压力1 2 k ： a ，催化剂加入量为加氢物料的1 5 、搅 拌速度为7 5 0 r r a i n 的条件下，进行加氢反应。在加氢反应过程中用氢气计量罐 对加入氢气量进行计量，当加氢速率为零时停止反应。取样经液相色谱分析，结 果见表3 1 2 。 表3 - - 1 2催化剂选择结果 第三章实验结果与讨论 从催化剂反应结果可以看出，j m 一1 、j m - 2 两种催化剂选择性较好，由于j m - 2 催化剂的反应时问较短，且催化剂中贵金属含量低，价格也比较合理，因此选择 催化剂j m 一2 作为加氢反应的催化剂。 3 2 3 3 2 搅拌速度对加氢反应的影响 选择催化剂j m 一2 ，在反应温度为8 5 歌催化剂加入量为反应物料的1 5 、 加氢压力为1 2 m p a 的条件下，考察搅拌转速对加氢反应的影响。在转速6 0 0 7 5 0 r r a i n 范围内，取不同转速进行加氢试验，结果见图3 - 2 。 5 8 06 0 06 2 0 6 4 0 6 6 0 6 8 07 0 07 2 07 4 0，5 0 图3 2 搅拌速度对加氢速率的影响 结果表明：搅拌转速在小于7 0 0 r m i n 时，对加氢速率的影响并不大。但是 在转速大于7 0 0 r m j n 后，随着搅拌速度的增加，反应液与催化剂很快被充分混 合均匀，加氢速率迅速增加。综合考虑设备原因，确定搅拌转速为7 5 0 r m i n 。 3 2 3 3 3 催化剂加入量对加氢反应的影响 选择催化剂j m - 2 ，在搅拌速度为7 5 0 ，m j n 、反应温度为8 5 歌加氢压力 为1 2 m p a 的条件下，研究催化剂加入量对反应的影响，在催化剂量为反应物料 的0 8 _ 2 5 的范围内进行试验，结果见图3 - - 3 。 2 5 l 5 0 叭 嘶 。 第三章实验结果与讨论 l r a i n o 5l1 522 5 图3 - - 3催化剂加入量对加氢速率的影响 从图一3 可以看出，催化剂量的增加对加氢反应速度的影响很大，当催化剂 量小于1 5 时，随着催化剂量的增加反应速度迅速增加。但当催化剂量大于1 5 以后，反应速度增加缓慢。考虑生产成本选择催化剂的加入量为反应原料的1 5 左右为宜。 3 2 3 3 4 温度对加氢反应的影响 选择催化剂j m 屯，在搅拌速度为7 5 0 r m i n 、加氢压力为1 2 p a 、催化剂加 入量为反应原料的1 5 的条件下，在反应温度为7 0 - 9 5 缆围内，考察温度对反 应的影响，结果见图3 4 、图3 一5 ： 3 5 2 5 1 5 o m 呲 m 仉 第三章实验结果与讨论 7 0 7 58 08 59 09 5 图3 - - - 4 温度对加氢速率的影响 图3 - - 5 温度对r t 培司含量的影响 由图3 - 一4 可以看出，在反应温度低于8 0 研寸，反应速度很慢，当温度高于 8 0 循，加氢速率随着温度的升高迅速增加，但在反应温度高于8 0 循增加趋 缓。结合图3 - 5 ，在反应温度为8 5 研寸反应液中r t 培司含量、加氢速率都较理 想，故选择反应温度为8 5c 左右。 3 2 3 3 5 压力对加氢反应的影响 在反应温度为8 5 ，催化剂用量为反应原料的1 5 ，搅拌速度为7 5 0 r m i n 条件下，考察加氢压力对反应的影响，结果见图3 - - 6 、图3 - - 7 ： 5 3 5 2 5 l 5 o m 眦 n 仉 洲 第三章实验结果与讨论 l i 飞3 5 0 3 o 2 5 o 2 0 1 5 0 1 0 0 5 0 图3 6反应压力对加氢速率的影响 1 11 21 3i 4 图3 - - 7反应压力对r t 培司含量的影响 图3 6 结果表明，随着加氢压力的增加，加氢速率是逐渐增加的。但是当 氢气压力大于1 o m p a 后，由于副反应发生，导致r t 培司含量降低( 见图3 - 7 ) 。 因此，选择反应压力为1 o t 啪o a 左右。 通过以上试验，确定最佳加氢工艺条件为： 反应温度8 5p 压力ll啪oa 催化剂加入量为缩合液的 i 5 搅拌速度 7 5 0 r m i n 3 2 3 3 6 加氢最佳工艺重复性试验 在以上确定的最佳配方及工艺条件下进行了重复性试验，结果见表3 1 3 。 ； 舛 g ； s 5 = 菩 第三章实验结果与讨论 稳定运行试验结果表明，在所确定的加氢条件下，反应液中4 一氨基二苯胺 的含量平均达到9 5 1 8 ，以有效成份计收率平均达到9 8 6 3 ，试验结果良好， 说明所确定的加氢反应条件是合适的。 3 2 3 3 7 加氢催化剂寿命试验 在确定的最佳加氢工艺条件下，做加氢催化剂寿命试验，试验共进行了4 6 批次，做催化剂加氢速率与试验批次关系图如下： c0 2 5 罄o 2 骊 鼻0 1 5 o 1 o 0 5 o ol o2 03 04 05 0 批次 图3 - - 8 催化剂寿命试验 从图3 8 可以看出，在催化剂返回使用的前4 0 批试验中，加氢速率比较 第三章实验结果与讨论 稳定，继续返回试验，则加氢速率明显降低，但性能较好，仍可使用，从第4 2 批后，加氢速率急剧下降，到第“批，催化剂基本失活，已经不能继续使用。 3 2 3 4 精馏试验 粗产品的精制采用间歇式精馏工艺。使用4 4 压延孔环填料、塔径3 5 蕊 理论塔扳数为1 0 块的精馏塔，进行精馏分离，操作参数见表3 - 1 4 ，精馏结果见 表3 一1 5 。 表3 1 4小试精馏工艺参数一览 表3 一1 5 小试精馏数据 4 一亚硝基二苯胺0 3 30 0 2 4 一氨基二苯胺9 5 5 39 9 1 4 偶氨苯 吩嗪 其它 精馏收率 灰分 加热减最薯 凝固点r 平均收率 单程收率 3 5 0 0 5 2 o 9 9 o 8 4 9 6 2 l 0 1 5 0 1 3 7 1 5 2 0 2 2 9 5 3 3 2 9 6 o 6 3 o 8 6 0 1 6 9 9 3 5 0 4 9 9 7 2 9 0 1 8 0 1 2 7 2 o 9 7 3 3 o 8 9 9 5 3 8 1 4 8 o 8 9 1 3 6 9 7 3 3 0 9 6 = 9 3 4 ( 0 9 6 为反应收率) o 0 7 9 9 4 3 0 5 0 9 8 5 1 o 1 4 0 1 3 7 l _ 8 8 第三苹实验结果与讨论 精馏后产品的含量达到9 9 以上，产品凝固点大于7 1 5b 加热减量平均为 0 1 3 ，灰分为0 1 5 ，产品质量达到国外同类产品质量指标，以硝基苯计，收 率达到9 3 以上，完成了合同要求的各项技术指标。精馏产品的红外吸收谱图如 图3 - 9 ： 图3 9小试产品红外谱图 r t 培司标准红外谱如图3 - 1 0 ： 对比以上两幅谱图，可以看出它们在各处的吸收峰是完全一致的。 做精馏产品的核磁共振氢谱如图3 1i ： 第三章实验结果与讨论 哪1 1 ：二二人_ r 一一；| _ 一j r 一i ：- 一o t 覆矗 矗 ：。， 图3 - 1 1 核磁共振氢谱 3 5 5 p p m 左右位移为n h 2 上的氢，5 5 5 p p m 位移为n h 上的氢，7 p p m 位移为 苯环上的氢，通过以上两种谱图的分析，可以确定精馏产品为4 - 氨基二苯胺。 3 3 与国内外产品质量对比及应用情况 本课题研制的小试产品与r t 培司的国外主要生产商富莱克斯公司，国内最 早生产企业南京化工厂质量指标对比见表3 - 1 6 。 表3 - 1 6小试产品与国内外企业质量指标对比表 由上表可看出，本课题研发的r t 倍司小试产品达到富莱克斯公司同类产品 质量指标，优于南京化工厂产品质量。 将小试产品应用于防老剂4 0 2 0 合成试验中，合成的产品质量见表3 - - 1 7 。 第三章实验结果与讨论 从以上结果可以看出，小试产品质量可靠，应用效果良好。 本项目小试样品在兰州石油化工公司有机厂进行了4 0 1 0 n a 防老剂合成实 验，实验条件采用4 0 1 0 n a 的工业化生产工艺，合成的4 0 1 0 n a 产品质量见表1 8 。 表3 1 8 +合成4 0 1 0 n a 试验产品质量 从表3 一1 8 可以看出，合成试验产品质量达到企业产品质量一级指标，证明 小试产品完全能够替代企业原来生产的r t 培司产品，小试产品应用效果优良。 3 4 原料成本对比 在以上试验的基础上，结合兰州石油化工公司有机厂甲酰苯胺法车间原料消 耗情况及目前市场产品价格。对两种生产方法原料消耗做原料成本估算，见表 3 一1 9 、表3 - 2 0 ： 表3 - - - 1 9硝基苯法生产r t 培司原料成本核算表 第三章实验结果与讨论 表3 2 0甲酰苯胺法生产r t 培司原料成本核算表 从表3 1 9 、表3 2 0 可以看出：采用硝基苯法生产r t 培司原料成本每吨 比甲酰苯胺法降低约3 7 6 5 元。由于两种工艺路线有差别，对其他成本很难作出 估算，但是，就原料成本而言，硝基苯法吨成本比甲酰苯胺法至少节约3 0 0 0 元。 3 5 三废情况 3 5 1 废水 r t 培司以苯胺和硝基苯为原料，季铵碱为催化剂发生硝基苯对位的亲核取 代反应，生成4 一硝基二苯胺与4 _ 亚硝基二苯胺的季铵盐以及一个分子的水，由 于聚合反应是可逆反应，反应生成的水要及时从反应体系中除去，因此，试验过 程中采用苯胺与水共沸蒸馏的方式将水及时带出，然后加氢反应生成4 - 氨基二 苯胺、季铵碱和三个分子的水，反应完成后，分离出水相与有机相，水相返回使 用，有机相精馏，馏出的苯胺返回使用。 在试验过程中，废水排放量为6 6 2 7 k g t ，对这部分废水进行了取样分析： 其c o d 值含量在5 0 0 0 弼l 左右，有机厂苯胺装置有含苯胺废水处理装置，这部 分废水可送往该装置进行处理。 3 5 2 废渣 4 0 第三章实验结果与讨论 在r t 的试验过程中，产生废渣的地方是精馏后的釜残，约为6 k g t 。由于 量少，可直接作为工业垃圾进行处理。 3 5 3 废气 有微量的苯胺与硝基苯，r t 试验装置产生的废气主要成分为含水气体，还可 通过排气管直接达标排放。 总之，硝基苯法合成r t 过程中仅产生少量废水，苯胺是产生c o d 的主要原 因，可直接送往有机厂苯胺废水处理装置一并处理。在r t 工艺试验过程，产生 的废渣量不多，可直接作为工业垃圾进行处理。 4 1 第四章结论 第四章结论 本课题对以硝基苯法生产4 一氨基二苯胺的全部工艺过程进行了研究，并得 出以下结论： 1 、对催化剂1 、催化剂2 、催化剂3 、催化剂4 四种相转移催化剂进行了试 验，通过对反应机理的分析，在催化剂2 中加入碱金属盐，得到复合催化剂，反 应液中4 - 硝基二苯胺与4 一亚硝基二苯胺含量之和( 以下简称有效成分含量) 比 单一使用催化剂2 有一定提高。 2 、在确定缩合反应的反应压力、配比的基础上，对反应温度、硝基苯滴加 时间、反应保温时间、催化剂2 与碱金属加入量等因素进行均匀设计试验，建立 上述因素与有效成分含量的数学模型，对模型进行优化处理后进行试验验证，结 果表明模型结果与实际情况接近，对合成试验有较强的指导作用。从而确定了最 佳工艺条件，稳定运行结果表明，优化后有效成分含量9 骗，超过了预定指标 ( 8 8 ) 。 3 、对x k 一1 、x k 一2 、j m - 1 、j m - 2 、j m 一3 、d g 一1 、d g - 2 、d g - 3 、d l - l 、d l 一2 共 十种硝基加氢催化剂，在一定的工艺条件下进行筛选，确定j m 一2 为加氢反应的 催化剂。 4 、对加氢反应的催化剂加入