（化学工艺专业论文）低浓度二氧化氯的分析检测及其相关振荡反应的研究.pdf

l n l 东大学硕士学位论文 低浓度二氧化氯的分析检测及其相关振荡反应的研究 摘要 本文研究了示差分光光度法分析检测水中低浓度的二氧化氯及其相关的振 荡反应体系。 根据二氧化氯可氧化甲酚红、百里香酚兰使其褪色的特性，可用示差分光光 度法测定水中低浓度二氧化氯的含量。采用甲酚红时，当二氧化氯的浓度在 0 0 5 0 2 5 m g l 以上时；采用百罩香酚兰在碱性介质中，二氧化氯的浓度在 0 0 0 - - 2 5 0 m g l 以上时，标准曲线线性度较好，测定的准确度和精确度较高，特 别适合饮用水中低浓度二氧化氯的测定。二氧化氯与百旱香酚兰的摩尔比值 ( c 1 0 2 t b ) d 、于o 7 2 8 时，测定吸光度的变异系数小于0 7 5 ，百里香酚兰的浓度 必须保持过量。并进一步研究了氯、亚氯酸根和氯酸根对二氧化氯测定的干扰情 况。 在c 1 0 2 一i 一一h 2 s 0 4 化学振荡反应体系中，初始摩尔比“r = i 】o c 1 0 2 o ) 对反 应有很大的影响。在硫酸介质中，在2 9 7 n m 和3 5 0 n m 处测定1 3 。的浓度随时问的 变化曲线，反应的临界r 值为6 0 。在中性介质中，在3 5 0 n m 处测定1 3 的浓度或 在4 6 0 n m 处测定1 2 的浓度随时间的变化曲线，反应的临界r 值为1 0 。固定摩尔 比r 时p h 值对振荡反应有很大的影响，当r 大于1 0 ，p h 值= 2 0 是曲线形状的 转折点，该转折点也正好是二氧化氯在不同p h 值条件下生成c 1 0 2 - 和c l - 的转折 点；当r 小于l 、0 ，p h 值= 7 0 是曲线形状的转折点。 在c 1 0 2 - - 1 2 一m a 化学振荡反应体系中，在2 8 0 n m 处通过测定1 3 一的吸光度 随反应时间变化曲线，振荡现象能否出现与体系的p h 值有很大的关系，在此条 件下p h 应为3 2 - - 3 8 。在2 8 0 n m 处在硫酸介质中，丙二酸、二氧化氯、碘的初 始浓度和溶液稀释对振荡现象有很大的影响，反应物一经混合，化学振荡现象就 j ：始出现，不存在诱导阶段；在3 5 0 r t m 处同样可观察到振荡现象。在5 8 1 n m 处 在硫酸介质中，在c 1 0 2 - - 1 2 一m a 体系中加入淀粉时，与不加淀粉的情况下相比， 其振荡现象更为明显。用乙酰乙酸乙酯来代管丙二酸，同样可观测到振荡现象的 发生，乙醚乙酸乙醋和丙二酸的作用完全相同。 在c 1 0 2 一一i m a 化学振荡反应体系中，加淀粉时，在4 7 2 n m 和5 8 l n m 处 都可以观察到振荡现象 c 1 0 2 - 0 【i o 比率应为1 2 9 1 4 2 。不加淀粉时，在3 5 0 n m 处也可观察到振荡现象， c 1 0 2 _ 。 i - 】o 比率应为1 ，1 3 1 4 5 ，范围较宽。 关键词：二氧化氯；浓度测定：分光光度法：化学振荡反应；丙二：酸：q 1 盼 红：百哩香酚、 山东大学硕士学位论文 t h ed e t e r m i n a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nc h l o r i n ed i o x i d ei n w a t e ra n ds e v e r a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e m sr e l a t i n gt o c h l o r i n ed i o x i d e a b s t r a c t t h i sp a d e rr e p o r t st h ed e t e r m i n a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nc h l o r i n ed i o x i d ei n w a t e rb y s p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds e v e r a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o n s y s t e m sr e l a t i n g t o c h l o r i n ed i o x i d e t h el o wc o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nw a t e rc a r lb e d e t e r m i n e d b y s p e c t r o p h o t o m e t r yb a s e do nt h ec h l o r i n ed i o x i d ec a r ld e c o l o ra n do x i d i z ec r e s o lr e d a n dt h y m o lb l u e t h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ec a nb ed e t e m t i n e da c c u r a t e l y a n dp r e c i s e l yb yt h es t a n d a r dw o r k i n gc u r v eo fa b s o r b a n c ea tc e r t a i nw a v e n u m b e rt o t h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d e t h el i n e a r i t yo fs t a n d a r dw o r k i n gc u r v ei sb e t t e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei sa b o v eo 0 5 0 2 5 m g lf o ru s i n gc r e s o l r e d 。0 o o 2 5 0 m g lf o ru s i n gt h y m o lb l u ei nt h ea l k a l im e d i u m t h i sm e t h o dc a nb e u s e dt om e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nd r i n k i n gw a t e ra tl o w e r c o n c e n t r a t i o n n l ev a r i a n c ec o e f f i c i e n to fa b s o r b a n c ei sl e s st h a no 7 5 w h e nt h e m o l a rr a t i oo fc h l o r i n ed i o x i d et ot h y m o lb l u e ( c 1 0 2 t b ) i sl e s st h a n0 7 2 8 t h e r e f o r e ， t h y m o lb l u e sc o n c e n t r a t i o nm u s tb ee x c e s s i v e t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h e i n t e r f e r e n c ef a c t o r so fc 1 2 ，c 1 0 2 。，a n dc 1 0 3 t oi n f l u e n c et h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n e d i o x i d e t h ei n i t i a lm o l a rr a t i or ( r = i d c 1 0 2 o ) h a sb i gi n f l u e n c et ot h ec 1 0 2 - - i 一一 h 2 s 0 4c h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e mi nac l o s e ds y s t e m t h ec r i t i c a lv a l u eo f ri s 6 0w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 1 i sd e t e r m i n e da t2 9 7 n ma n d3 5 0 n ma l o n gw i t ht h e r e a c t i o nt i m ei nt h eh 2 s 0 4m e d i u m t h ec r i t i c a lv a l u eo fri s1 0w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f1 3 i sd e t e r m i n e da t3 5 0 n mo r1 2i sd e t e r m i n e da t4 6 0 r i ma l o n gw i t ht h e r e a c t i o nt i m ei nt h en e u t r a lm e d i u m t h ep hv a l u eh a sb i gi n f l u e n c et ot h ec h e m i c a l o s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e ma tf i x e di n i t i a lm o l a rr a t i orw h e nri sb i g g e rt h a n1 0 t h e t u r n i n gp o i n to ft h ec u r v e ss h a p ei sp h = 2 0 t h i st u r n i n gp o i n ti sa l s ot h ep o i n to f c h l o r i n ed i o x i d et op r o d u c ec 1 0 2 a n dc i a td i f i e r e n tp h w h e nri sl e s st h a n1 0 ，t h e t u r n i n gp o i n to f t h ec u r v e ss h a p ei sp h = 7 0 t h ea p p e a r a n c eo ft h eo s c i l l a t i o nd e p e n d sc r i t i c a l l yo nt h ep hf o rt h ec 1 0 2 1 2 m ac h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e mi nac l o s e ds y s t e mb yd e t e r m i n i n gt h e a b s o r b a n c eo f1 3 一w i t hr e a c t i o nt i m ea t2 8 0 n m t h ep hv a l u ei s3 2 3 8a tt h i s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m a l o n i ca c i d c h l o r i n ed i o x i d e ，a n d i o d i n eh a sg r e a ti n f l u e n c et ot h eo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e ma t2 8 0 h mi n h 2 s 0 4 山东大学硕士学位论文 m e d i u m t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o na p p e a r sa sl o n ga st h er e a c t a n t sa r em i x e d t h e r e i sn o tp r e o s c i l l a t o r yo ri n d u c t i o np e r i o d t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o nc a na l s oo c c u ra t 3 5 0 n m t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o ni sm o r ed i s t i n c t n e s sb ya d d i n gs t a r c hi nt h ec 1 0 2 - - 1 2 一m ac h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e ma t5 8 l n mi nh z s 0 4m e d i u m t h e o s c i l l a t i o np h e n o m e n o nc a na l s ob eo b s e r v e db yu s i n ge t h y la c e t o a c e t a t ei np l a c eo f m a l o n i ca c i d i th a st h es a m ee f f e c tf o re t h y la c e t o a c e t a t ea n dm a l o n i ca c i d t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o nc a nb eo b s e r v e db ya d d i n gs t a r c ha t4 7 2 n ma n d 5 81n mw h e nt h em o l a rr a t i oo f c 1 0 2 一 o i - 】oi s1 2 9 1 4 2i nt h ec 1 0 2 一一i - - - m a c h e m i c a lo s c i l l a t o r yr e a c t i o ns y s t e mi nac l o s e ds y s t e m t h eo s c i l l a t i o np h e n o m e n o n c a na l s ob e o b s e r v e dw h e nn oa d d i n gs t a r c ha t3 5 0 n t oa tt h em o l a rr a t i oo f c 1 0 2 o i 一】oi s1 1 3 1 4 5f o rt h es a m es y s t e m t h eo s c i l l a t i o nr a n g eb e c o m e sw i d e l y k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，c o n c e n t r a t i o nd e t e r m i n a t i o n ，s p e c t r o p h o t o m e t r y , o s c i l l a t i o nr e a c t i o n ，m a l o n i ca c i d ，c r e s o lr e d ，t h y m o lb l u e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立 进行的研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：筮辈啦期：堕! ! ! ! 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 二氧化氯的分析检测 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是一种杀菌效能较强的消毒剂，与作为传统消毒荆的液氯相 比，具有以下优点：c 1 0 2 作为消毒荆几乎不形成t h m s 【1 - 2 1 ，且消毒效果( 例如 对水中细菌的杀灭效果，对水中病毒、藻类和浮游动物的失活效果) 也明显好 ： 液氯。c 1 0 2 还可以控制和去除酚类化台物及甲硫醇等有臭味物质po 】以及水中 f e ”、m n 2 + 、s o 和c n 一等无机污染物。在饮用水消毒中几乎不呈现致突变性且不 与氮发生反应。由于其具有以一h 优点，应用r 渐广泛。测定溶液中二氧化氯含量， 一般采用碘量法或改进的d p d 法。当二氧化氧溶液中含有次氯酸或亚氯酸毓时， 因次氯酸或亚氯酸盐在酸性条件下能使碘化钾释放出游离碘，由之测出的二氧化 氯含量偏高。另外，锰的氧化物和铬酸赫对d p d 法也有很大的干扰f 7 。l n g o l 等 人报道了利用二氧化氯与酪氨酸显色反应测定二氧化氯含量的方法，操作简单， 出结果快，可以测定较低浓度的二氧化氯。因此，鉴于二氧化氯可与某些显色剂 发生反应的特性，示差分光光度法被认为是测定水中低浓度二氧化氯的罐为理想 的分析方法。下面对二氧化氯的分析技术作以综述。 1 1 1连续碘量法 连续碘量法就是通过控制c 1 0 2 样品溶液的p h ，然后向溶液中加入，i 被 氧化为1 2 ，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定至蓝色消失为终 点。在p h 等于7 时c 1 2 和c 1 0 2 分别被还原为c l _ 币口c 1 0 2 ，在p h 小于2 时，c 1 0 2 被还原为a ，而当p h 小于0 1 时，c 1 0 3 被还原为c l 。，此外再利用n 2 吹出c 1 0 2 ， 共进行了五步滴定试验。这样就可区分测定出水中的c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 一和c 1 0 3 一。 但在测定c 1 0 3 时，出于此时p h 小于o 1 ，此时i 。易被空气中的0 2 氧化，故空白 误差较大。此后，a i e t a 8 】等所采用的碘量法测定c 1 0 3 时，先用b r 与c 1 0 3 - 反应释 放出b r 2 ，b r 不象i ，不易被0 2 氧化，可大大降低测定的空白值。陈国青等将草 酸掩蔽氯气用于浚法，建立了一种能将水中的c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 区分测定 的方法f 9 1 。但咳法仅用于常量测定，不适于饮用水中微量二氧化氯含量的测定。 1 1 2 吸收光谱法和示差光度法 浚法是根据在最大波长下吸光度或吸光度差与试样中c 1 0 2 的浓度在某一范 围内成线性关系，先出一组不同标准浓度的试样，在最大吸收波长下测出其吸光 度，做出吸光度与水样中c 1 0 2 浓度的标准关系盐线。以后测出某一试样的吸光度 或吸光度差，查标准曲线即可获得试样中c 1 0 2 的浓度。吸收光谱法是以试剂空白 溶液或纯溶剂为参比液，而示差光度法则以样品溶液为拟“测定空白或参比”，以 纯显色剂溶液或试剂空白溶液为拟“测定样”。利用浚法测定c 1 0 2 的研究较多，研 究的焦点鳃巾臼：拔出能与c 1 0 2 发牛专一显包反应而不受其他物质二 二扰的显色刺， 山东大学硕士学位沦文 事实上到曰日u 为止并束发现符合上述要求的显色剂。现有的显色剂只能是在与 c l o ：发生显色反应时，用其它试剂掩蔽干扰物质。按照所用的原理及显色刹不同， 法法又可分为：( a ) 利用二氧化氯溶液的u v 光谱在3 6 0 n m 处有一最大吸光度的直 接光度法；( b ) 以二氧化氯与显色剂甲酚红、酸性靛嫱、酪氨酸、酶催化活性 黄、丽斯胺绿b 和罗丹明b 等的褪色反应的示差光度法；( c ) 以- - - 氧化氯与显色剂 - - d p d 、无色亚甲蓝等的生色作用的间接光度法；f d ) 以二氧化氯与显色剂 耐斯胺绿b 和罗丹明b 等的褪色反应的问接光度法。下面i 重点介绍其中的甲酚红、 酸性靛监、氯酚红、丽斯胺绿b 、罗丹明b 、亚甲基蓝和酪氨酸法【。“。 ( 1 ) 甲酚红法：甲酚红是种深! i ：色晶体粉木，微溶1 二水、甲醇和乙醇，易溶 于碱性溶液。甲酚红溶液能够吸收可见光，其吸光度随浓度的减小丽降低。当二 氧化氯与甲酚红反应后，使甲酚红的浓度降低。甲酚红吸光度的降低值与c i o ： 的浓度成正比，从而可以对c 1 0 2 进行定量。浚法的反应在p h = 3 的条件下进行， 测定则在p h = 1 3 的条件下进行，在) ：5 7 3 r t m 时测定其吸光度。该法的回收率为 9 6 3 ，变异系数为5 3 5 ，最低检出限为4 i p p b ，会属离子对该法无干扰，c 1 2 、 c 1 0 2 及c 1 0 3 的干扰可用n 2 吹脱，c c l 4 吸收的方法消除。该法可用于饮水中c 1 0 2 的测定， ( 2 ) 氯酚红法：在p h = 7 7 5 的磷酸盐缓冲液中，c 1 0 2 与氯酚红发生脱色反 应，在l = 5 7 0 n r n 时测定其吸光度。该法的线性范围为0 1 3 1 9 4 r r 【g l 检出限为 0 1 2 m g l 。n 0 2 。、c 1 0 2 及c 1 0 3 对该法无干扰，游离氯的干扰可用环己氨基磺酸 钠和硫代乙酰胺来掩蔽 1 5 , 1 6 1 。 ( 3 ) 丽丝胺绿b 法：在p h = 9 0 的n h 3 n h 4 c i 的缓冲液中，c 1 0 2 与丽斯胺绿 b 发生褪色反应，在b 6 1 6 n r n 时测定其吸光度。本法的检出限为o 0 3 m g l ，m n 、 f e 的氧化物无= f 扰，c 1 2 用缓冲液中的n h 3 来掩蔽。 ( 4 ) 亚甲基蓝法：用无色亚甲基蓝l m b 为显色剂，在p h = 1 o 1 5 时，它与 c 】q 定量反应生成在可见光区有最大吸收的蓝色亚甲蓝m b ，然后用1 ，2 - 二氯乙 烷萃取m b 并测定萃取液中的亚甲蓝m b ，并求出水中c i o ：的含量。该法的回 收率为9 7 4 1 0 2 8 ，变异系数为2 ，7 ，最低检出限为o 0 2 n l l g l 。当c 1 0 2 小于 2 0 m g l 及c 1 0 3 对陔法无干扰，如水样中存在c 1 2 或c 1 0 时，用草酸掩蔽”。 ( 5 ) 酪氮酸法：酪氨酸在p h = 43 5 2 的h a c n a a c 的缓冲液中，与c l c k 发 生显色反应，在a = 4 9 0 n m ( 或3 0 6 n m ) l | j 测定其吸光度值。该法的线性范围为o 2 5 25 m g l 。捡 限为0 2 m g l 。浚法不受m n 、c i o 一和氯胺的一卜扰，测定快速简便 i t 7 n 。 1 1 3 电流滴定法 荚酬水与废水的标准伶验办法小蛳定垓法使刚9 刷的f 巳流滴定汁，先州 竹待测水f f 的p h i1 2 、7 手2 咀氧化4 印 l 为滴j 七刷进行了i j t t 步滴定试验 l u 东大学硕士学位论文 可测出水中c 1 0 2 、c 1 2 、氯胺和c 1 0 2 的含量，这种方法是测定饮水中c 1 0 2 的最好 方法之一。如果电极的稳定性和可靠性得以保证，它能够在现场自动测定c 1 0 2 ， 该法对技术人员的要求很高，需要经验丰富的化验员操作。但陔法仍未涉及c i o ， 的含量测定。 1 1 4d p d 硫酸亚铁铵滴定法 浚法是利用d p d 与c 1 0 2 在缓冲液中生成红色物质，然后用硫酸亚铁铵滴定 水样至红色消失，若水样中还存在c 1 2 ，则可 甘甘氨酸或n 叔丁基邻氨甲酰苯甲 酸钠来掩蔽，若水样中同时存在c 1 2 和b r 2 ，则可用马来酸进行掩蔽。浚法中c 1 0 2 一 和c 1 0 3 无干扰，该法可测定较低浓度的溶液。但还有以下三方面的缺点：( 1 ) 各 种化合性氯，如一氯胺和氯代氨基乙酸，都能氧化d p d 试剂；( 2 ) 由于来自氧化 锰及在高浓度c 1 0 2 存在下颜色背景漂移的干扰等诸多问题，这就要增加更多的 试剂和步骤，使该法变得繁琐；( 3 ) 当有游离有效氯存在时，必须有氨基乙酸等试 剂的掩蔽步骤，导致挥发性强的c 1 0 2 损失，此外浚法仍未涉及c 1 0 3 f 1 9 , 2 0 】。 1 1 5 流动注射分析f i a 及其联用技术 f i a 是将含有试剂的载流由蠕动泵送入管道，再由进样阀将一定体积的试样 注入载流中，以“试样塞”形式随之恒速移动，试样在载流中受分散过程控制，“试 样塞被分散成一个具有浓度梯度的试样带，并与载流中试剂发生化学反应生成某 种可以检测的物质，再由载流带入检测器，给出检测信号( 如吸光度、峰面积或 峰高、电极电势) ，由此求得水样中被分析组分的浓度。其联用技术主要有三种： ( a ) 连续膜流动注射紫外光度法测定水中c 1 0 2 ，利用分离膜只允许气体透过的特性 以除去干扰测定的其它物质，然后利用u v 在九= 3 5 7 或3 6 ( h i m 处测定i 致光度，由 标准曲线查出c 1 0 2 含量。( b ) f i a 鲁米诺化学发光法。( c ) f i a 碘量法光度法联用 区分测定c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 。、c 1 0 3 。浚法具有仪器简单、消耗试样少、快速准确、 自动化程度高和可以实现生产的在线分析 13 , 1 4 】等优点。 1 2 化学振荡研究简述 1 2 1非线性化学反应动力学的发展历史 非平衡非线性问题是自然科学领域中带有普遍性的问题，己越来越引起化学 家和生物学家们的关注，作为非线性科学重要方面之一的非线性化学近年来有了 迅速的发展，化学振荡、化学波和化学混沌等非线性化学现象引起越来越多化学 工作者的注意t 2 1 】。非线性化学反应动力学1 2 2 出1 已成为一个热门方向，它的主要任 务是研究非线性化学反应的速率、机理和动力学类型。上世纪6 0 年代前l u t h e r 、 l o t k a l 2 5 1 、b r a y 、b e l o z o v l ”埽z h a b o t i n s k 等在这方面已做了不少工作。美国o r e g o n 大学rm n o y e s 受一一次化学振荡演示讲座的启发后) r 展b z 反应机理的研究，提 出f k n 肌理i ”和o r e g o n 模型f “j 这是j 隆性化学反成功力学发展的驱程碑。仙 山东大学颁1 ：学位论文 它真诋发展是在耗散结构论j l u r f i ：方程的数值方法提出以后，从此化学振荡反应 动力学迅速发展。后来对化学波特别是靶形波和螺旋波也有了不少实验和理沦研 究。c s t r ( 有机玻璃恒温连续搅拌流动反应器) 用。y - 化学振荡研究之后，1 9 7 7 年 s c h m i t 等人【2 9 1 观察和认识到b z 反应的非周期化学：；r l i , l 。8 0 年代e p s t e i n 、k u s t i n 等人用b o i s s i n a d e - - d e k e p p e r 模型1 3 0 】设汁出大鼍化学振荡体系；同一时期观察到 更多的化学混沌反应，在刖时间序列分析和确定分叉产! l 混沌的途径方面进展也 较快，己发现通向化学混沌的路线有倍剧期分叉( b z 反应【3 l j 、p o 反应p “、j ：氧 化碳+ 氧反应和亚氯酸盐一硫氰酸盐反直 ”1 等) 、准周j 廿| 分叉( b z 反应刚、亚氯酸 龄一硫代硫酸盐反应【3 5 j ) 、阵发混沌( b z 反应) 、i m 酋分义( b z 反应、亚氯酸盐一 硫脲反应 6 i 及铜的电化学溶解”。 化学振荡反应器设计新发展方向之一是非线性祸合反应器，耦合的非线性因 素有化学的、也有物理的( 包括外场耦合) ，同一反应器中几个非线性化学反应问 有化学耦合的有b r 0 3 - - - i 一- - c 1 0 2 - 1 3 s 和c 1 0 2 一一r s 2 0 3 卜系统，其中已发现有 双节律、混合振荡、三稳态、混沌等现象；前一系统反应机理已经提出，后一系 统由于对c 1 0 2 s 2 0 3 2 - 反应p 9 1 的研究有困难，机理还未提出。化学反应和物理因素 问的非线性耦合多表现在不同c s t r 问的物质交换耦合：从b z 反应的耦合研究 发现了相锁同步( p h a s e 1 0 c k e de n t r a i n m e n t ) 、相死( p h a s ed e a t l l ) 与混沌等现象1 4 0 川， s c h n e i d e r 等人还发现b z 反应与物理因素耦合时出现从倍周期分叉走向混沌h 刮 和准周期分又走向混沌的现象i 4 “。 近米，化学波研究掀起高潮：法国d ek e p p e r 小组h l 在垭氯酸赫一碘化物一 丙二酸体系中首次实现化学t u r i n g 波图案，a t w i n f r e e 等人 4 5 4 6 1 对螺旋波尖动力 学研究取得进展：s k s c o t t 等人【4 7 i 用自催化反应的扩散模型预言非平面前沿波和 波混沌存在；s w i n n e y 等人验证了j e p e a r s o n 报道的复杂扰动波现象。 非线性动力学控制混沌的研究也引起化学家的注意：美国w e s t v i r g i n i a 大学 s h o u w a l t e r 等根据o g y 方法对控制化学混沌进行理论 4 9 5 0 1 和实验研究【5 l j 成 功地稳定b z 混沌反应的不稳定周期轨道：s c h n e i d e r 等依据自控反馈理论p 副把混 沌控制在周期2 和周期3 轨道上| 【”j ；近来控制化学反应时宅图案的研究也引起关 注【5 4 剐。 在国内非线性化学及非线性化学反应动力学的研究虽然起步较晚，但近儿年 来也取得了喜人的进步，在反应扩散动力学吲、蒙特号罗模拟 e 线性动力学p 剐 和混沌控制理论1 5 9 1 等方面有了些结果，在l o t k a 模型的理论分析和硫化学i i d l - 线性反应动力学等方面也，r 始做了些工作【6 ”1 。 1 2 2非线性化学反应动力学的发展趋势 弘线r t 化学反虚动力学的研究趋羚初步归纳如】i ： ( 1 ) 化。、夏膨作系利反应器改汁以及机删研究：卅线性化学j ! 乏心体系尽符已仃 山东大学硕士学位论文 多种涉及化学反应的各个领域，但无论从理论和实用价值上都非十分完善。另一 方面，已发现的非线性化学反应中大多数的反应机理尚未搞清，例如有7 0 多年 历史的b l 反应机理各家仍有不同浇法i ”i 。 ( 2 ) 化学反应分叉和动力学类型确定：目b # 分叉理论有待在化学反应，特别在 它与反应动力学实验的结台方面进一步发展。非线性过程易受噪声影响，对有限 数据进行分析有时得不到真j 下动力学类型的表征，使非线性化学反应动力学类型 不易确定。例如b z 反应高体积流动速率时非周期时i 剞序列是否为确定性混沌就 有不同的观点 6 6 , 6 7 】。 ( 3 ) 非线性化学反应耦合和控制动力学研究：耦合对化学、生物等现实世界的 复杂性起很大作用，生物的节律和进化、社会的发展等无一不和耦合有关；控制 化学混沌的研究不仅在理论上而且在实际化工过程动力学中有重要意义。 ( 4 ) 化学波的研究：反应一扩散可造成体系演化的时空有序【6 ”。非平面波和波 混沌在实验方面的研究有待开展。化学波的研究对生命科学的发展也具有重要作 用。化学波实验研究相对于理论研究更为困难，要改变这种现状需要更大的努力。 1 2 3 化学振荡产生的条件 我们所熟悉的化学反应是反应物的浓度随时问的变化单调地下降，而反应产物 的浓度随时间的变化单调地上升，最终达到化学平衡态，长期以来，人们受传统观 念的束缚，总习惯于将化学过程提炼成一种定念过程和孤立体系来研究，而真实的 化学过程却不是一种静止的、孤立的过程，它是一种在丌放体系中发生的动态过程。 传统的化学热力学是以上述的平衡态和可逆过程为研究对象的，然而完备的化学热 力学应该同时把非平衡态和不可逆过程作为研究对象。在某些化学反应体系中，当 体系的某些状态参数处在特定范围内时，体系中某一组分或若干组分的浓度可能随 时问发生周期性的变化，这类新的化学反应现象即为化学振荡反应或化学钟，传统 的浇，这是一种时问有序现象。1 9 6 4 年，z h a b o t i n s k l l 报道了在某些条件下，此类反 应体系中还能自发形成空间分靠不均匀但很舰则的浓度花纹，这是一种空问有序现 象。在这些现象中，体系中的基本单元( 反应分子) 好象受到了统一的命令自己组织 起来致行动，从而形成宏观的时空有序状念。因此这类现象也称为自组织现象或 合作现象1 6 9 7 0 l 。按照传统的观点，在一个无生命的物理化学体系中发生自组织现象 是极难想象的，因为它动摇了自组织现象是生命体所特有的这一观点。 化学振荡广泛存在于化学工业、酿造工业、石油化学工业和生物化学反应中， 这类反应在理论一卜有重要意义，在生产实践中有广泛应用前景，它引起了物理学 家、化学家和生物学家的浓厚兴趣。振荡反应经历了一个漫氏而曲折的过程，大 致町分为二个时期1 7 】| ：( 1 ) 1 9 2 0 年以前的研究t 要为现象的描述它是化学振荡 反应研究f j 萌芽，称之为振荡反j 越研究| | 勺萌芽期；( 2 ) 一：十年代到夕“1 年代仞圳， 东大。簟硕十。浮位论文 在实验方面作了大量的探索，无论征气棚还是液相，均相还是多相体系都发现有 振荡反应，在理论方西也丌始了大胆地探索i ”l ，但主要是洛特卡理论占攒统治地 位，人们称这个时期为孕育期；( 3 ) 7 i t 年代伞今，无论在实验上还是在理沦上二都 以空前未有的速度发展着，我们称之为成k i j 1 。 振荡反应的研究在我困起步比较晚但其在理沦和应用上的确具有非常重要 的作用，现在越来越多的学者对此已深有兴趣。相信在我国广大科技工作者的努 力下，化学振荡理论定会得到迅猛的发眨，其应用在我国经济建设中发挥更大 的作用。 一个化学振荡反应体系应具祷的条件是【7 3 1 ： ( 1 ) 歼放体系 封闭体系可以发：卜化学振荡反应，但陔振荡为阻尼振荡，随着时问的推移和 物质的消耗，体系最终要进入平衡态，为了获得有持续的恒定的周期和振i 隔的振 荡反应，环境必须以一定的速度向体系供应某些物质和能量，即该化学反应体系 必须是开放的。 ( 2 ) 远离平衡 化学振荡反应是一种时空有序的e i 组织现象，根掘普罩高滓等人的学说，只 有在远离平衡时j 可能出现时空有序的自组织现象，在近平衡态，由于最小熵产 生原理的约束，体系不可能产生振荡反应。 ( 3 ) 存在反馈 体系的的输m 信号又被输入到体系，调柑体系的再输出的过程称为反馈，反 馈分为正反馈和负反馈，般说来负反馈可保持体系的稳定，正反馈可加大体系 时定态的偏离，当体系动力学过稚包含i f 反馈步骤时，会使体系产生的偏离越来 越大，以致使体系完全失去稳定性。自催化步骤的产物能加速反应，便是种币 反馈。化学反应体系中若只有单分予或双分子的反应步骤，而且陔体系反应序列 中仅有两个可变的中矧产物，这样的体系是不可能产生振荡反应的。为了产生振 荡反应，在整个反应序列中，至少有一步的产物对它本身或6 0 面某反应物的f 三成 速度产生加速或抑制的影响，也就是l 兑，在反膨序列中应该柯一封闭的反应环存 在。 ( 4 ) 有双稳态 当反应体系远离平衡并有反馈存在时，还不能| 兑体系就定发生振荡。化学 振荡是和失稳现象相联系，化学振荡通常伴随着良两个稳定态之州的跃迁。这单 的稳定念刁；是指热力学稳定态，更不是恒稳态处理法的稳定态，而是指动力学稳 定态。化学振荡体系要具有两个仞始的稳态或具有多蘑稳定态。 1 2 4 化学振荡的研究前景及其应用 化。学振荡反啦址。类1 ：常复杂的化学反膨纠i 系，h 从钦发现已引世厂人科。、# 山东大学硕士学位沦文 者的极大兴趣。对于化学振荡的研究主要集中在两个方面：一是理论研究，从物 理化学的角度进行新振荡体系的设计以及对其复杂机理的解释；二是分析应用， 从分折化学的观点利用稳定的振荡体系对某些物质进行分析检测。化学振荡的理 论( 物理化学) 与其分析应用( 分析化学) 之间联系的桥梁是当外界加入的扰动对体 系产生影响时，导致体系的特性参数( z t l 诱导期、周期、振幅等) 发生改变，参数 的改变量与所加入扰动浓度之问的关系是分析测定的依据。分析测定包括定量分 析和定性分析，由于化学振荡体系对外来的干扰非常敏感，也就是说，许多物质 都会使体系的参数发生改变，因此目d 口化学振荡反应主要应用于定量分析中。 近2 0 年来，对于化学振荡的研究取得了重大进展，研究领域更加广阔，而 且研究方法也越来越多。例如高效液相色谱、流动注射【7 4 1 、分析扰动技术( h v v ) r 7 5 】、 荧光法、光致发光、电化学方法以及用恒温连续搅拌流动反应器对其做了大量的 研究。另外更多的化学振荡体系被发现，越来越多的p h 振荡反应体系也被发现。 随着人们对它的认识的逐步深入，p h 振荡已经被用来控制药物在身体系统中的 传递。 化学振荡的应用已随着科学的发展逐步成熟与完善。主要体现在| 76 ：( 1 ) 强制 振荡，即反应周期操作，可大大提高反应产率和选择性；f 2 ) 模拟生物体内复杂的 代谢循环反应：( 3 ) 用振荡反应的特征波形进行化学分析；( 4 ) 将从化学振荡反应机 理中抽象出的数学模型用于其它方面的振荡研究。 在分析检测方面研究的方向是：超痕量、超灵敏干扰物质的研究1 77 1 。除柒 汝秀等人【7 8 1 对超痕量h 2 0 2 的干扰研究外，此方面的报道很少。对于浓度低于 1 0 。o m o l l 的干扰物质，分折检测它们对振荡反应的影响，研究其作用机理，将 有助于揭示生命运动的规律。药物对振荡反应体系的影响研究。由于化学振荡 与生物体系中的生物振荡的相似性，人们认识到生命现象和非生命现象之间遵循 某些相同的规律。通过分析研究药物对化学振荡反应产生的干扰，对生命系统的 周期性现象有更深刻的认识，可为医学的发展提供重要信息。寻找灵敏度高、 选择性好的振荡反应体系。虽然越来越多的化学振荡体系被发现f 7 ”“1 ，但真诈适 用于分析检测的体系并不多。寻找这样的体系，研究这些振荡反应机理会为非线 性科学的建立、发展起推动作用。 在化工生产的诸多化学反应器中，有些反应可能出现化学振荡。在通常情况 下，它可能导致有害的结果，如降低产品质量有时甚至导致事故的发生。因此， 深刻认识化学振荡的本质和机制，对化：i i 设计将具有指导意义：一方面使设计达 到最佳化，具有先进的技术经济性：另一方面为选择最佳工艺条件提供了理论依 据，避免有害的振荡对最终产品的产量和质量的影响。 i 3 当前存在的问题 【i东大学硕士学位论文 1 3 1 当前二氧化氯检测存在的问题及解决方案 低浓度c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的区分测定方法：用c 1 0 2 处理的水一，一 般投加量为l 2 m g l ，甚至低至0 3 一o 5 m p d l ，在这样低的c 1 0 2 和c 1 2 浓度卜i ， 要想分析c 1 0 2 的浓度就必须有较高的准确度。因此，迫切需要更灵敏、准确的测 定低浓度c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c l o f 的方法。由上面所介绍的c 1 0 2 的各种9 1 9 定方 法可知，能同时区分测定c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的最好方法为a i e t a 采用的改 进连续碘量法，但浚法采用的淀粉1 2 终点指示法，在测定浓度低于1 m l 的饮川 水中c 1 0 2 、c 1 2 、c i o ： 和c 1 0 3 的含量时，就无能为力了删。本谋题组曾研究了通 过采用电位滴定仪，以电位的变化来指示滴定终点，从而降低垓法的测定下限， 看其是否适用于饮用水中c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 。的区分测定。实验所用的滴定 仪国内外都有生产但国外产的价格太高，故选用上海霄磁公司产的d z 1 型电 位仪和z d 2 型自动滴定仪。为了使电位稳定，采用铂电极为测定电极、以甘汞 电极为参比电极。 低浓度c 1 0 2 的测定：光谱吸收法是微量c 1 0 2 的一种重要定量测定方法。在 备种光谱法中又以在3 6 0 n m 处的直接测定方法最为简单方便，可被用于c 1 q 生 产中的在线控制，但出于该法的测定下限据报道为6 m l ，不适用于l m l 以下 的饮用水中低浓度二氧化氯含量的测定。但山于该法的方便性，故有必要对其测 定下限进行研究，看能否降低该法的测定下限，以便用于饮用水中二氧化氯浓度 的测定。为了能将该法更好的用于饮用