（分析化学专业论文）气体浮选火焰原子吸收光谱法测定钛酸盐系列中杂质锶含量的研究.pdf

摘要 摘要 气体浮选火焰原子吸收光谱法测定钛酸盐系列中杂质锶含量的研究 硕士研究生濮鑫导师汝坤林( 商少明) 专业分析化学 钛酸盐类化合物具有原料来源广、成本低、合成方法简单、掺杂改性容易等优点， 是一系列高附加值，发展前景广阔的精细化工产品。随着电子工业的发展，特别是敏感 元件的生产需要以及质量管理体系的建立，对电子元器件原材料质量可控性要求越来越 高，钛酸盐系列原材料中杂质含量指标越来越向痕量甚至超痕量方向发展，因此，相应 简便、可靠的分析方法的建立就成为人们关注的课题。 火焰原子吸收光谱法( f a a s ) q b 碱土金属灵敏度本来就不高，加上大量的钛基体对其 产生严重干扰，使其灵敏度更低。并且钛酸盐系列原材料中杂质金属含量本身也比较低 本，采用现行的部颁标准测试，得到的响应值也较低，仪器的测量误差比较大。本论文 为了解决碱土金属在f a a s 测定中灵敏度较低的问题，引入了浮选起到富集作用。首先 尝试各种捕集剂和有机溶剂的浮选效果，发现十八酸和甲基异丁基甲酮的组合效果最 佳，然后通过正交实验确定了测定的最佳条件，而后在最佳条件下考察了有机试剂对碱 土金属锶的富集效果，结果表明，十八酸和甲基异丁基甲酮的组合效果最好。 本文初步试验了十八冠苦味酸体系对锶萃取的影响，结果在各种条件下均不能取 得较好的萃取效果。 本论文就浮选的过程和有机相富集进样的效果进行了初步的讨论。浮选的机理通常 是认为被捕集的物质吸附在气泡的表面随着上升的空气进入有机相，气泡在有机相中破 裂后停留在其中。本文所采用的脂肪酸对锶离子的浮选体系分为三层，第一层是泡沫层， 中间是一层乳化层，下面一层是水相层水相中的乳化和泡沫层在甲基异丁基酮甲酮刚加 入的时候就已经溶解进有机相，属于萃取部分。而水相中剩余的十八酸锶则吸附在气泡 的表面，伴随气泡上升，进入有机相，随着气泡在有机相中的破裂，最终溶解在有机相 中。 本论文将浮选的富集应用到钛酸钡样品中锶的测定，线性范围0 1 6 x 1 0 g l ，检出 限为0 0 1 4 m g l ，加标回收率为8 2 。 关键词：原子吸收光谱法，钛酸盐，浮选，脂肪酸，锶 a b s t r a c t t i t a n a t es a l tc o m p o u n d sw i t ht h ea d v a n t a g eo fw i d es o u r c eo fr a wm a t e r i a l s ，l o w c o s t , s i m p l es y n t h e s i sm e t h o d ，e a s i l ym o d i f i e d a n dd o p i n g ，a r eas e r i e so f m g h v a l u e a d d e da n db r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n to ff i n ec h e m i c a lp r o d u c t s w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h e e l e c t r o n i c s i n d u s t r y , p a r t i c u l a r l y t h es e n s i t i v e c o m p o n e n t so ft h ep r o d u c t i o n r e q u i r e m e n t sa n dt h e e s t a b l i s h m e n to fq u a l i t y m a n a g e m e n ts y s t e m ，i tn e e d st h eh i g h e rq u a l i t yc o n t r o lo fe l e c t r o n i cc o m p o n e n t s r a w m a t e r i a l si n c r e a s i n g l y t h ed i r e c t i o no ft r a c ea n de v e nm o r et r a c ei st h et i t a n a t e s e r i e s i n d i c a t o r so fi m p u r i t i e si nr a wm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h ec o r r e s p o n d i n gs i m p l e ， r e l i a b l em e t h o do fa n a l y s i sh a sb e c o m et h es u b j e c to f p e o p l e sa t t e n t i o n 刀抬s e n s i t i v i t yo ff l a m ea t o ma b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( f a a s ) i nt h ea l k a l i n e e a r t hm e t a l sb e c o m e sl o w e rs e n s i t i v i t y , c o u p l e d 、析t l lal a r g en u m b e ro fi t st i t a n i u m m a t r i xi n t e r f e r e n c e s e r i e so fr a wm a t e r i a l sa n dt i t a n i u mi m p u r i t i e si nt h em e t a l c o n t e n ti sa l s or e l a t i v e l yl o wi nt h i s t h eu s eo ft h ee x i s t i n gm i n i s t e r i a ls t a n d a r dt e s t , t h el o w e rt h ev a l u eo ft h er e s p o n s e ，a p p a r a t u s ，r e l a t i v e l yl a r g em e a s u r e m e n te r r o r s i n t h i sp a p e r ，i no r d e rt os o l v et h ef a a sd e t e r m i n a t i o no fa l k a l i n ee a r t hm e t a li nal o w e r s e n s i t i v i t yo ft h ei s s u eh a v e b e e ni n t r o d u c e db yas e n s eo fi t sf l o t a t i o n f i r s to fa 1 1 t r y av a r i e t yo ft r a p p i n ga g e n t sa n dt h ef l o t a t i o ne f f e c to fo r g a n i cs o l v e n t s ，f o u n di nl8 a c i da n dm e t h y li s o b u t y lk e t o n eb e s tc o m b i n a t i o n , a n dt h e ni d e n t i f i e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sd e t e r m i n e dt h eb e s tc o n d i t i o n s ，t h e nu n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n ss t u d yo f o r g a n i cr e a g e n t sf o rt h ee n r i c h m e n to fa l k a l i n e e a r t hm e t a ls t r o n t i u me f f e c t ，r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea c i dl8a n dm e t h y li so b u t y lk e t o n eb e s tc o m b i n a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ed oap r e l i m i n a r yt e s to ft h e18c r o w n p i c r i ca c i ds y s t e m ，t h e i m p a c to fe x t r a c t i o no fs t r o n t i u m ，r e s u l t i n gi nav a r i e t yo fc o n d i t i o n sc a nn o tb em a d e b e t t e re x t r a c t i o nr e s u l t s i nt h i sp a p e r ，t h em e c h a n i s mo ff l o t a t i o ni st h a tt h ea r r e s t e da r eu s u a l l ys e to f m a t e r i a la d s o r b e do nt h es u r f a c ew i t hb u b b l e so fa i rr i s i n gi n t ot h eo r g a n i cp h a s e ，t h e b u b b l ei nt h eo r g a n i cp h a s ea f t e rt h eb r e a k d o w no fw h i c hr e m a i ni nt h e i nt h i sp a p e r , t h ef a t t ya c i d su s e di n l ef l o t a t i o no ft h es t r o n t i u mi o ni sd i v i d e di n t ot h r e e t i e r s y s t e m ，t h ef i r s tl a y e ri saf o a ml a y e r , t h em i d d l el a y e ro fe m u l s i o nl a y e r ，al a y e ro f w a t e rb e l o wt h ew a t e rp h a s eo ft h ee m u l s i o nl a y e ra n dt h ef o a ml a y e ri nt h e m e t h y l i s o t h i o u r e ab u t y lk e t o n ek e t o n ew h e nj u s tj o i n e dh a sb e e nd i s s o l v e di n t ot h e o r g a n i cp h a s e ，a r ep a r to fe x t r a c t i o n r e s i d u a la q u e o u sp h a s ea n d18i nt h es t r o n t i u m i l l a b s t r a c t i sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fb u b b l e s ，w i t hr i s i n ga i rb u b b l e si n t ot h eo r g a n i cp h a s e ， w i t ht h eb u b b l ei nt h eo r g a n i cp h a s eo ft h er u p t u r e ，a n du l t i m a t e l yd i s s o l v e di n o r g a n i cp h a s e k e y w o r d s ：f l o t a t i o n ；a a s ；s t r o n t i u m ；c o n c e n t r a t i o n ；f a t t ya c i d i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： e 侈妨 1 日期：呵年p7 月沪 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守 签名：丝导 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钛酸盐 1 1 1 钛酸钡 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 又称偏钛酸钡，相对分子质量2 3 3 2 4 。溶于浓硫酸、盐酸及 氢氟酸，不溶于热的稀硝酸、水及碱。钛酸钡有五种晶形，即：正方晶形、立方 晶形、斜方晶形、三方晶形和六方晶形，最常见的是：正方晶形，密度6 0 1 7 ； 立方晶体，密度5 8 0 6 。由正方至六方的相变温度为1 3 0 c 。熔点超过1 5 0 0 。c 。有 毒! 一般由碳酸钡与二氧化钛高温固相反应而制纠1 1 。 钛酸钡陶瓷材料是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷原料之一，是基本的强 介电体材料，是基层陶瓷电容器的核心，被誉为“电子工业的支柱”。由于其具有 高的介电常数和热变参数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，广泛应用于制 作体积小、容量大的高电容电压器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感 元件。钛酸钡还具有稳定的电常性，可用于制造非线性元件、介质放大器和电子 计算机记忆元件等。钛酸钡还具有机、电转换的压电性能，可做电唱机唱头、地 下水探测器和超声波发生器等器械的部件材料。此外，钛酸钡也可作为压电陶瓷 材料，用于控能器、滤波器、点火引信及送控话器等方面。随着集成电路技术的 发展，陶瓷电容器正在成为主流，近年增长率为1 2 ，所以钛酸钡的用途将会更 加广泛【2 】。 1 1 2 钛酸锶 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 相对分子质量1 8 3 5 ，立方晶系。密度5 1 1 ，熔点2 0 8 0 。 可由碳酸锶与二氧化钛混合物或草酸锶与二氧化钛混合物或草酸钛酰锶在空气 中，于1 0 9 3 - - - 1 2 0 4 煅烧3 h 而制得。溶于硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀 硝酸、水及碱。具有较高的介电常数和显著的压电性能，有毒。是电子工业的重 要原料，用于自动调节加热元件和制造具有消磁作用的元器件；还可用作颜料、 搪瓷、耐热材料、绝缘材料，其单晶可用作光学材料及人造宝石。同时，作为一 种功能材料，钛酸锶具有禁带宽度高( 3 1 2 e v ) 、光催化活性优良等特点，在光催 化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛 的应用【3 】。钛酸锶是一种重要的铁电体，有稳定的电滞性质。可作为介电材料和 光电材料，可用于制造体积小、容量大的微型电容器，用于制作半导体陶瓷，还 可用作压电陶瓷材料。钛酸锶可单独地或者与钛酸钡结合用来制造电容器和其它 元件。 1 1 3 钛酸钙 江南大学硕士学位论文 钛酸钙( c a o t i 0 2 或者c a t i 0 3 ) 相对分子质量1 3 5 9 8 ，立方晶系或斜方晶系。 密度4 1 0 ，熔点1 9 7 5 。作为一种基础的介电原材料，钛酸钙被广泛应用于电容 器、p t c 热敏电阻等精密电子陶瓷领域。要制得高介电常数陶瓷，可以采用钛酸 钙单一组分，也可以用钛酸钙与钛酸钡以及其他碱土金属锆酸盐和钛酸盐等混合 物。钛酸钙还可用做钛酸钡压电陶瓷的添加剂。还与钛酸钡一钛酸铅一起用来制 作压电陶瓷，通常用量为3 5 。 1 1 4 钛酸钡与钛酸锶化学指标要求 表1 1 电子工业用高纯钛酸钡化学指标 项目 s t - s t 一s t i 从上面钛酸钡的化学指标中可以看出，随着钛酸钡生产和应用的发展，其化 学指标不断提高。优级品钛酸钡的主含量提升至9 9 9 。而其中杂质的含量都要 求小于0 0 1 。根据以前部颁标准测定其中杂质含量的方法，我们以锶元素为列， 假定其中杂质锶的含量为0 0 1 ，按照称样量1 9 计算，锶在f a a s 中产生的响应 值约为0 0 3 8 ，这还是在没有考虑基体干扰的情况下得到的理想结果，若考虑到 2 第一章绪论 基体干扰，则其吸光度还会降低不少。由于仪器响应值较低，引入的误差就比较 大，所以原有的部颁标准已经不适合现有高纯度钛酸钡的分析检测。 通常，对于钛酸钡中杂质的分析所使用的仪器主要有原子吸收、原子发射。 x 荧光光谱。钛酸盐材料企业之间的贸易交流以及对外贸易中也是使用这些大型 仪器作为检测手段，并且原有的标准也是使用吸收光谱作为检测手段，所以这也 是我们没有选择可见光谱的原因。而作为上诉的几种大型仪器，原子发射和x 荧光光谱虽然灵敏度比较好，但是它们有一个最大的瓶颈就是价格昂贵，这不是 国内生产钛酸盐材料厂家所能承受的，因此这两种大型仪器的普及率较低。而原 子吸收光度计由于其相对低廉的价格，在国内的普及率较高，虽然其灵敏度不如 前两种仪器。因此，我们选择使用原子吸收光度计来从事论文工作。如何以现有 的条件来做出较为理想的分析结果是我们研究工作的重点。 1 2 原子吸收光谱法 1 2 1 概述 火焰原子吸收光谱法中试样溶液的原子化是一个复杂的过程。简要地说，进 入火焰的雾珠首先被蒸干成固体微粒，转化成单分子，然后高温离解成基态原子， 其中一部分原子由于吸收火焰的热能或适当波长的辐射能而激发或电离，同时还 有一部分在火焰中形成氧化物、氢氧化物或其他化合物h i 。上述过程可表示为： 预热( 干燥区) ： - - h 2 0 m x ( 雾粒卜呻m x ( i 司9 2 )m 原子化区： 。碱金属，1 | 加热蒸发1 l( 碱金属) m o h ( 气) + x ；亭 o h +m x ( 气体分子) ；寻兰兰m + x 金属两种可能都有) + o第一反应区： 仆 m + + e - m o ( 固) ；f 兰兰m o ( 气) + x 第二反应区： n h m o + c n m + n + 0 h m + n + c o ( 还原反应) 1 2 2 原子吸收光谱法在金属元素测定中的应用 ( 低电离电位元素较 常发生) 土碱 仙伽m 江南大学硕士学位论文 镁是原子吸收分析法测定的最灵敏的元素之一。测定灵敏度按m g 、c a 、s r 、 b a 顺序下降。在空气一乙炔火焰中b e 原子化效率很低，用这种火焰不能有效地 测定它。 所有碱土金属在火焰中易生成氧化物和少量的m o h 型化合物，原子化效率 强烈地依赖于火焰组成和火焰高度，因此，必须仔细地控制燃气与助燃气的比例， 恰当地调节燃烧器的高度。碱土金属氧化物的解离能较高，为了完全分解和防止 氧化物的形成，应使用富燃火焰。同时，碱土金属元素的电离电位不高，在空气 一乙炔火焰中有一定程度的电离，用n 2 0 c 2 h 2 火焰测定b a 时，电离度可高达 9 2 4 ，测定时通常需要加入电离抑制剂。在空气一乙炔火焰中，碱土金属有一 定程度的电离，加入碱金属可抑制电离干扰。 碱土金属与磷酸根、硅酸根、硫酸根形成难解离的化合物，产生严重的化学 干扰。面、c r 、v 、灿对测定有干扰，加入e d t a 、8 一羟基喹啉等有机络合剂 和l a 、g a 、s r 盐等无机释放剂可以消除干扰。使用n 2 0 c 2 h 2 高温火焰也可以 消除化学干扰，但同时会增大电离干扰。 原子吸收测定碱土金属的报道很多，但大都集中于生物样品和水溶液，其中 的基体干扰较小，对于粉体材料中的碱土金属测定所见报道不多。 1 2 2 1 有机试剂和表面活性剂的增敏 增敏剂种类繁多，到目前为止主要分为两大类：有机溶剂和表面活性剂。有 机溶剂发挥作用主要是由于其在火焰中燃烧，加强了还原气氛，有利于金属氧化 物生成基态原子；可提高火焰温度，对难熔金属及其氧化物起助熔作用，有利于 提高原子化效率；还可降低燃气流速，延长基态原子在火焰中的停留时间，相对 提高了火焰中基态原子浓度，进而增强了原子吸收信号。表面活性剂的增敏机理 比较复杂，在初期的研究中，表面活性剂仅被用作干扰抑制剂，降低或掩蔽干扰 离子对被测离子的作用。 刘立行，刘丽君【5 】在低温加热的条件下，油样用浓硝酸消化，所得试液中加 入适量t r i t o n x 10 0 及t w e e n 8 0 使其乳化，从而得到均匀的透明或半透明的呈橙 黄色或黄绿色的试样溶液，供火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 测定钙及锌。对非完 全消化所用的酸和乳化剂的选择和f a a s 测定中的化学干扰、背景干扰以及空白 溶液及试样溶液粘度的一致性等分析条件进行了试验和优化。钙及锌两元素的线 性范围依次为0 一- 1 2 m g l 和0 , - 一1 6 m g l ，检出限依次为o 1 4 m g l 及0 0 1 8 m g l 。 此方法应用于润滑油实样分析，所得两元素分析结果的r s d ( n = 6 ) 值均小于5 ， 回收率均在1 0 0 0 1 0 2 1 之间。 1 9 8 0 年，k o d a m a 6 报道了阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 及十二烷 基三甲基氯化铵( d t a c ) 对铬( ) 的增感效应，引起了广泛的关注。k o d a m a 通过 s d s 和d t a c 对铬( ) 的增感研究，提出了表面活性剂的存在改变了溶液的物理 性质，降低了溶液的表面张力，使雾化效率得到提高。k o m a d a 通过放大了1 3 0 4 第一章绪论 倍显微镜照相的照片，对比了表面活性剂不存在和存在时的液滴直径的大小，得 出了表面活性剂使气溶胶中雾滴的平均直径减小，雾滴更细的结论。同时， k o m a d a 也对表面活性剂的用量问题做出了一些探讨，通过试验证实了当表面活 性剂的加入量超过了其临界胶束浓度( e m e ) 时气溶胶中雾滴的平均直径比未达到 临界胶束浓度时的平均直径小。这些表面活性剂的性质使在火焰中蒸发及原子化 的速度增加，由此导致吸收信号增加。 国内分析工作者早在上世纪8 0 年代就已经开始将表面活性剂应用于原子吸 收中。张展霞 7 1 等1 9 8 5 年报导了阳离子表面活性剂及中性表面活性剂对铬( ) 的增感效应，他认为k o d a m a 等人提出的表面活性剂的存在改变了溶液的物理性 质，降低了溶液的表面张力，使气溶胶中雾滴的平均直径减小，雾滴更细，使原 子吸收信号增加不是其增敏的主要因素，张展霞认为首先是金属离子与表面活性 剂形成了络合物，这种络合物在火焰中有利于离解，并且大量碳的存在增强了火 焰的还原性气氛，有利于金属离子的原子化。 张悟铭，严正银1 8 j 等人在1 9 9 1 年发表了火焰原子吸收光度法中表面活性剂 作用的探讨，认为在8 0 年代外国学者提出的表面活性剂对原子吸收的增敏主要 是对雾化的影响，忽视了对原子化的作用。张悟铭等通过考察c t m a b ，t b a b ， o p b 和c p b 对铬( ) 和铬( ) 的原子吸收信号的影响，发现短链的t b a b 和o p b 对铬( ) 的增敏都要大于长链的c t m a b 和c p b ，如若按照k o d a m a 等的观点， 其结果应该恰恰相反，由此认为降低表面张力不是增敏的主要原因。并且表面活 性剂的增敏具有一定的选择性。对k o m a h r e n s 等提出的气溶胶离子再分配模型 ( a e r o s o li o m cr e d i s t r i b u t i o n ，a i r ) 张悟铭等用i c p ( f l 了于i c p 系统产生的雾粒更细， 气溶胶离子再分配效应更大，富集倍数更高) 系统进行验证，发现几种表面活性 剂的增敏效果很小，最大的也才增敏1 0 。以此推断k o m a h r e n s 的“a r ”模型的 不合理。他们假设在雾化过程中表面活性剂由于其分子一端的疏水性，使其积聚 在水气界面处，而待测金属离子与表面活性剂分子亲水端的电荷相互作用，向其 靠近，在雾粒细化过程中表面活性剂分子在待测金属离子周围形成一种特殊的微 化学环境，产生还原性气氛，提高了原子化效率，产生化学增感。对于f a a s 中 表面活性剂的干扰抑制作用，也正是由于这种微化学环境保护了待测金属离子不 受共存离子干扰。 陈学择，陈小娃咿j 发表的火焰原子吸收光谱法增感效应的研究，对十三种金 属元素( k ，n a ，c a ，m g ，c u ，p b ，m n ，f e ，c o ，n i ，c d ，z n ，c o 用有机溶 剂，有机试剂，表面活性剂进行增敏，结果表明，在c 2 h 2 a i r 火焰中，大多数 组合都有一定的增敏效果。在这些增敏剂中，有机溶剂能提高火焰的温度，增加 火焰的还原性，改善溶液的物理性质，在大多数情况下都有增感作用。表面活性 剂改变了溶液的表面张力，使仪器的提升量下降在大多数情况下无增感效应。鉴 于该文献只试验了三种表面活性剂，得出对被试验的金属元素无增感效果，简单 江南大学硕士学位论文 的将其归结于仪器提升量的下降。众所周知，同一种表面活性剂对于同一种元素 的不同价态都有着不同的效果，其特定的选择性对于金属元素分析也是有相当作 用，所以表面活性剂的增敏作用也是有待进一步的探索，研究的。 栾雪梅【l0 】等用有机试剂甲酸作为增敏剂，对锶进行了增敏的试验，发现在甲 酸存在的条件下，锶的吸光度有7 0 左右的增幅。 汪福剥1 1 】等在研究f a a s 中表面活性剂对锰和钼吸收讯号的增感效应时，将 表面活性剂在溶液中的性质与其增感作用相联系，提出了一种新的增感模型，认 为表面活性剂分子与待测元素离子间的电荷引力作用是增感作用的原因之一。如 阴离子表面活性剂在其c m c 之前处于雾室大液滴的气、液界面处，表面活性剂 的单体分子与金属阳离子间的电荷相互作用，将金属离子吸向液滴表面，使其在 气溶胶形成过程中被小液滴富集而产生增感；c m c 之后由于静电作用，金属离 子通过胶团的双电层与表面活性剂胶团形成胶团化物，一方面胶团化物使金属离 子在原子化之前被保护起来，在表面活性剂不完全燃烧提供的强还原性气氛中直 接被还原，提高了原子化效率，产生新的非选择性化学增感，另一方面溶液内部 发生的胶团化反应争夺了大量的金属离子，使被吸引到液滴表面附近的金属离子 相对减少，则气溶胶离子再分配富集引起的增感被削弱。两种效应共同作用的结 果使增感在c m c 之后仍在一定浓度范围内继续增加。按照上述理论阳离子和非 离子型表面活性剂与金属阳离子无电荷吸引作用，不应产生增感，但实验证实仍 存在较小的增感效应，主要是由于表面活性剂的非选择性化学增感作用所致。对 于高价金属的含氧酸如( m n 0 4 、c r 2 0 7 2 、m 0 0 4 2 等) ，由于呈负电荷性质，与阳 离子表面活性剂之间存在着电荷吸引作用可导致增感。而高价金属的原子化需要 比低价金属更强的还原性环境，故表面活性剂不完全燃烧后形成的强还原气氛的 非选择性化学增感作用，对于高价金属的原子化起到了促进作用。 王建英i l2 j 等人就表面活性剂在光度分析中增效作用的应用做出了概述。增 效，主要是指增溶，增敏，增稳。增溶作用就是在表面活性剂存在的情况下，原 来不溶于水的螯合物成为水溶性，得以直接在水相进行光度测定，无须溶剂萃取， 避免了二次污染。增敏作用就是提高光度法的灵敏度，在光度法的离子表面活性 剂中以阳离子型探讨的最多。增稳是对于体系不稳定的络合物，通过加入的表面 活性剂使其被保护于胶束中增加稳定性，这方面的使用以聚乙烯醇，明胶，阿拉 伯树胶等特殊表面活性剂为最多。通常这三种作用是同时发挥功效的。对于增效 的机理说法较多，但无定论，实践超前理论，还有待于研究。 江冬青【1 3 j 的浊点萃取在金属离子分析中的应用，介绍了常见金属离子浊点萃 取的络合条件，表面活性剂的选择以及用量。浊点萃取金属离子是表面活性剂在 分析化学中的一个新的重要的应用。浊点萃取基于溶液中的非离子表面活性剂在 超过浊点温度时，溶液从胶束变成浑浊分离成两相，并将溶液中的疏水物质和亲 水物质分离，其疏水物质与表面活性剂沉积到很小的体积( 1 0 0 2 0 0 9 l ) ，达到对 6 第一章绪论 痕量物质的富集。浊点萃取不使用有机萃取剂，不对环境造成污染，操作简便， 高效，安全。 庞艳华，马旭【1 4 】等人以0 0 8 ( m v ) s d s 为增敏剂，测定人发中铜的含量， 其铜的吸收值提高了2 3 倍。黄东【4 5 】等尝试以c t m a b ，乳化剂o p ，吐温8 0 ， 阿拉伯胶，8 羟基喹啉为增敏剂，测定化妆品中的铅，直接法测定，在现有的试 验条件铅的提取效率不甚理想，转而采用传统的干法和湿法对样品进行处理，对 比结果表明，湿法优于干法。郭得济等采用0 2 s d s 测定钢铁中的铅，并对表 面活性剂的作用机理作出了一定程度的探讨，利用实验对可能存在的增敏理论进 行验证，得出各种增敏理论都发挥了一定的作用，只不过是哪种情况起主导作用 而已。周享春，余训副”】等通过研究火焰原子吸收分析中表面活性剂对铬吸收信 号的增敏作用，建立表面活性剂的增敏作用机理模型。该文献还是以张悟铭的火 焰原子吸收光度法中表面活性剂作用的探讨为基础和范本，类似与一个验证性的 实验。赵斌，高云霞【1 6 j 通过测定加入s d s 、c t a b 、乳化剂o p 后溶液的表面张 力，探讨了表面活性剂对测定金属元素的增敏机理。张曼杰等建立了以二乙基二 硫代磷酸( d d t p ) 为络合剂，以非离子型表面活性剂t r i t o nx 1 1 4 为萃取剂的浊 点萃取分离富集火焰原子吸收光谱法测定痕量金的新方法。杨柳，周方钦等研 究了以1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 为络合剂，以非离子型表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 为萃取剂的浊点萃取分离富集火焰原子吸收光谱法测定痕量钯的新方法。桑 洪波等以浊点萃取分离和预富集水样中的铬元素c a m ) ，c r ( v i ) ，用石墨炉火焰 原子吸收测定，建立了萃取体系。 1 2 2 2 石英管捕集和微量进样增敏 石英管捕集是将缝管架在燃烧器正上方，使缝管狭缝与燃烧器狭缝对准并 保持一定距离，调节捕集和释放的乙炔流量至设定值。喷入溶液，捕集一定时间停 止喷雾。经历一定时间后，迅速加大乙炔流量至释放值，此时捕集在缝管内壁的元 素瞬间产生一脉冲信号( 用记录仪记录) 。继续烧1 0 s ，清除管内残留物，再调小乙炔 至捕集的流量，进行下一次测量。 黄淦泉【1 7 】等人在缝管原子捕集方法研究中通过使用石英管在低温下聚集被 测元素，然后通过突然增大燃烧气流，使被聚集的元素原子化，产生脉冲信号， 能显著的提高测定时的灵敏度，被测元素的灵敏度通常都有1 0 0 2 0 0 倍的提升。 缪吉根【1 8 】通过石英管捕集来测定水体中的铅和碲，使得被测元素的灵敏度均 有1 0 0 倍左右的增幅。 钱沙华【1 9 】等人在缝管捕集原子吸收光谱法测定环境样品中微量p b 、c u 和c d 也使得被测元素的灵敏度有了大幅度的提高。 7 江南大学硕士学位论文 在原子吸收光谱分析中，进样方法很重要，尤其是火焰原子吸收直接影响原 子化效率、检出限、精密度和准确度。一种好的进样方法应该既能高效率、可重 复地将具有代表性的一部分样品引入到原子化器，又没有严重的干扰效应。在不 断发展的进样技术中，微量进样法的特点是用样量少，减少了高含盐量样品对喷 雾系统的堵塞现象，特别适用于贵重和来源稀少样品的分析。 我国微量进样技术研究起步于世纪年代初，最早是莫胜钧等【2 0 】介绍了微量取 样技术，并应用火焰原子吸收法连续测定稀土化合物中的铜、铅、铁、镍。尚素 芬等川采用进样林，测定了耳血中c u 、z n 、c a 、m g 、f e 等五种元素，方法快速， 准确。郝爱国等【2 l 】在国产一型原子吸收分光光度计上采用微量进样技术，用火焰 原子吸收光谱法测定血浆、红细胞中铜、铁和锌的含量，获得了与常规法相同的 灵敏度。 1 3 浮选技术在金属分离一富集及分析中应用研究进展 浮选分离是指溶液中待分离的组分，由于本身具有表面活性，或通过在其 中加入表面活性剂，借分子间作用力结合形成某种新的化合物( 络合物，缔合物 等) ，进而被吸附或粘附在从溶液中长起的泡沫表面上，并利用气泡所受浮力上 升，将被分离组分带出溶液主体，从而与母液分离的方法【2 2 2 4 l 。用浮选法自矿石 中富集有价值的矿物已有近百年的历史，目前是选矿工业的常规方法之一。1 9 3 2 年，浮选技术被t a l m u d 等引入化学领域，但长久以来并没有引起人们的广泛注意， 直至u 1 9 6 2 年s e b b a 2 5 】提出一种将分离与富集同时完成的新型浮选分离技术 溶剂浮选，才引起许多国家科技工作者的重视。8 0 年代后期，浮选技术在分析化 学中的应用研究得到了进一步的发展，无论在技术方面还是理论方面都日趋完善 与成熟，与常规分离方法相比，具有设备简便、操作简单、浓缩分离快、富集倍 数高( 通常达1 0 4 ) 、耗能低等特点，尤其适用于处理大量试样和分离富集极稀溶液 中的痕量成分。随着理论和应用研究的不断深入，浮选技术在工业废水的处理 2 6 - 2 9 1 、痕量分析 9 1 、湿法冶金及海洋资源开剔3 0 】等方面发挥重要作用。此外，浮 选技术在浓缩、回收蛋白质等表面活性物质【3 、回收塑料【3 2 】、纸浆精化【3 3 1 以及 处理放射性废水【3 4 】等方面的应用也倍受广大科学工作者的青睐，已被列入美国十 大化工新技术之一。 1 3 1 浮选分类 浮选技术可分为离子浮选、沉淀浮选和溶剂浮选三大类。 离子浮选：在预分离的金属离子溶液中，加入适当络合剂，调至一定的酸度， 使之形成稳定的络离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，使其形成离 8 第一章绪论 子缔合物。通入气泡后，它被吸附在气泡表面而上浮到溶液表面，从而将其与母 液分开，达到分离的目的。 沉淀浮选：溶液中待分离的痕量金属离子，与某些无机或有机沉淀剂生成共 沉淀或胶体，然后加入与沉淀或胶粒带相反电荷的表面活性剂，通入气泡后，沉 淀粘附在气泡表面浮升至液面而与母液分离。 溶剂浮选：从操作过程来看，溶剂浮选可分为振荡浮选和通气浮选两种。通 气浮选是将一层有机溶剂加在待浮选的试液表面，此溶剂除了能很好地溶解被捕 集成分外，还应具有挥发性低，与水不混溶，比水的密度小等特性。当某种惰性 气体通过试液，借助微细气体分散器发泡，形成扩展的气液界面，待测元素与 捕集剂形成的疏水的中性螯合物或离子缔合物，吸附于气液界面随气泡上升， 并溶入有机层形成真溶液，而后用光谱分析法或其他方法可测定有机相中被捕集 的成分。振荡浮选与普通萃取操作相同，十分方便。在一定条件下，待测元素与 某些有机络合剂形成既疏水又疏有机相的结构复杂的离子缔合物沉淀，浮选时， 在两相界面形成第三相，或者粘附在容器壁上，它有一定组成，溶入极性有机溶 剂后即可进行光度测定。 1 3 2 浮选分离的影响因素 影响浮选分离体系的因素很多。其中包括系统的操作参数，如气体流速、回 流比、泡沫高度、温度等；溶液的性质，如p h 值、溶液表面活性剂初始浓度、 离子强度以及气泡尺寸等。已经有很多学者从理论和实验的角度对各种参数的影 响及影响程度进行了深入研究和讨论。 在典型的离子浮选及溶剂浮选过程中需要加入捕集剂，其浓度影响浮选率。 若浓度太低则待分离的离子不能完全形成离子对、络合物、缔合物等疏水性物质， 从而不能被吸附到气泡上而达到分离；另一方面，若浓度太高，则过量的表面活 性剂将竞争气泡表面的吸附点。所以一般要按二者的计量比投加。而在沉淀浮选 中，捕集剂浓度须足够大，以形成稳定而持久的泡沫从而确保沉淀的悬浮，捕集 剂浓度与计量比无关。 对于金属离子的浮选，溶液的p h 是一个至关重要的影响参数，它决定待分 离金属离子存在的形式和表面电荷密度，也可以影响金属离子的电荷及二者化学 计量比。p h 还可以影响离子浮选及沉淀浮选过程中形成泡沫的稳定性 3 5 - 3 6 1 。 离子强度对不同浮选技术的影响是有差异的。但通常分离效率随离子强度的 增加而降低，这可能是由于待浮选的离子与其他离子竞争捕集剂而引起的。离子 强度对沉淀浮选影响较大，除了竞争捕集剂外，离子强度增加还会使沉淀的溶解 度变大而降低分离效率。 气流速率是浮选过程中最重要的影响因素之一【3 7 1 。在离子浮选和溶剂浮选中 需用较小孔径的布气板，在较低的气流速率下，分离效率随速度的增加而增加， 9 江南大学硕士学位论文 但是在较高气流速率下，分离效率的增加与气流速率并不成比例。因为气泡的直 径随气流速率增加而增大，使单位体积的气液界面面积降低，同时大气泡具有更 高的上浮速率而减少了气泡在柱中的停留时间。太高的气流速率还可引起有机层 的微扰，故需在保证气泡尺寸较小的情况下，提高气流速率。一般而言，增加气 流速度可以缩短分离时间，降低分离后溶液的浓度，提高回收率，但同时会增加 泡沫中液体的含量，降低富集比，所以应根据不同需要调节气流速度。 1 3 3 浮选的应用 由于环境样品中被测物浓度低、组分复杂、干扰物多，故一般都要经过前处 理才能进行分析测定。除萃取等传统方法外，新的前处理方法也相继出现，如固 相萃取【3 8 】、超临界流体萃取【3 9 1 、微波消解、液膜分离、加速溶剂萃取等。但这 些方法都有一定的适用范围，处理样品量少，成本昂贵。而浮选法则能处理大批 量的样品，只需少量溶剂，操作简便、浓缩分离快、且富集倍数大，可实现现场 采样富集，适于从稀水溶液中富集痕量金属离子。这种廉价、高效的分离富集方 法，广泛的用于海水中微量元素的富集、水质的纯化、废液的回收利用，尤其适 于环境水样、地矿样品中微量金属元素的分离富集。对六十多种元素，其中包括 a g 、a s 、a u 、c d 、c o 、c u 、c r 、h g 、i n 、i r 、o s 、u 、v 、z r 等以阳离子、阴 离子或络离子的形式存在，分别采用不同的浮选方法进行分离富集研究。 1 3 4 浮选过程机理的探讨 浮选的机理前人已进行过一定的探索，不同的学者提出了不同的观点。 s e b b a 4 0 】认为气浮分离只有单向运动，即从水相进入有机相，有机相只不过 是个受体，因而，回收率与有机相体积无关。k a r g e r 4 i j 认为溶剂气浮技术是“双 向运动”，只不过由于气泡的不断上升，以向上运动的趋势为主。徐其亨【4 2 l 认为 溶剂气浮与有机相的用量关系不大。董慧茹【4 3 】也认为溶剂浮选时加入的有机溶剂 不受母液的影响，不涉及萃取分配比的问题。吕玉娟m 】对溶剂浮选提出了较为完 整的溶剂浮选模型，他们认为：溶剂浮选是气泡吸附分离和水相与有机相两相传 质过程的耦合，而且这两个过程又是相互制约的。他们认为溶质可能的转移路径 有两种：一是通过附着在气泡表面或包含于气泡中转移至有机相；二是两相界面 间的物质转移，这一过程主要是浓差扩散。此外，溶剂浮选过程还存在着两个附 加过程：气泡表面附着的一层水膜被气泡带入有机相，随后又以小液滴的形式返 回到水相，并且承认小气泡在“水相有机相”界面上的合并行为，但均假设小气 泡在整个浮选过程中大小不发生改变。闰永胜等【4 5 】认为溶剂浮选过程中由于配位 捕集、相转移以及气体的吸附选择性，使溶剂浮选选择性极佳。 1 3 5 存在的不足 浮选手段对金属元素可产生分离富集作用是勿庸置疑的，但是就目前研究情 l o 第一章绪论 况来看，各报道中对浮选分离富集效果的机理众说纷纭，甚至有些互相对立。这 说明各种浮选手段可能对实验条件有差别，条件的改变可能导致不同的结果。而 且在对浮选过程的机理探讨上，大都停留在理论的层次上，很少有实验对其进行 验证。 1 4 冠醚的应用 大环多元醚是1 9 6 7 年后出现的中性有机化合物，基本结构是 ( - c h e c h 2 x 一) n ( x = o ，n ，s ，p ) 重复单元的大环化合物。包括大单环的冠醚和含 桥头氮原子组成的双环类的穴醚。由于这类化合物具有选择性配合阳离子和使无 机盐溶于有机溶剂及类似酶功能的特性，3 0 多年来，科学工作者对这类化合物 的合成及特性进行了深入的研究，它在有机合成、高分子合成、分析化学、金属 离子富集和分离，以及对光学异构体的拆分、酶模拟、生物化学、生物物理及医 药和农业的应用日益广泛。 大环多元醚作为一种中性化合物，大多数化学稳定性和热稳定性都很好。最 重要特性是在一定的条件下与某些金属离子，如碱金属、碱土金属及铜、银、金、 镉、汞、钛、锡、锰、镍、镧系和锕系及铵离子( n h 4 + ，r n h 3 + ) 形成一定的配合 物，这种配合物是由阳离子陷入醚环的孔径，与环中带孤对电子的电负性氧( 氮、 硫) 原子之间通过离子偶极相互静电作用而形成的。由于形成该配合物的稳定性 与阳离子直径和试剂孔径大小的符合程度、键合原子的种类( 碱的硬度) 与金属离 子软硬