（化学工艺专业论文）一氯甲烷正己烷二元体系气液相平衡研究.pdf

学位论文数据集 中囹分类号t q 0 1 3 1 学科分类号 5 3 0 1 1 l o 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 9 2 2 密级 非保密 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名张艳学号 2 0 0 4 0 0 0 9 2 2 获学位专业名称化学工艺获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源其他项目研究方向 相平衡研究 论文题目 一氯甲烷一正己烷二元体系气液相平衡研究 关键词 一氯甲烷、正己烷、h e n r y 定律、气液相平衡、状态方程 论文答辩日期 2 0 0 7 5 2 2 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师夸械蒜副教授北京石油化工学院化学工程与工艺 评阅人1励杭泉教授北京化工大学 高分子材料 评阅人2顾凯副教授北京石油化工学院 高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员会拂杨万泰教授北京化工大学高分子材料 答辩委员1顾凯副教授北京石油化工学院高分子材料 答辩委员2 金玉顺 副教授北京石油化工学院高分子材料 答辩委员3李树新副教授北京石油化工学院化学工程与工艺 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 一氯甲烷一正己烷二元体系气液相平衡研究 摘要 目前国内生产丁基橡胶的溶剂为一氯甲烷，卤化丁基橡胶的溶剂为正 己烷。为了实现丁基橡胶与卤化丁基橡胶的连续生产，需将丁基橡胶淤浆 中的一氯甲烷替换为正己烷。而一氯甲烷与正己烷的气液相平衡( 溶解度) 是溶剂交换过程中重要的热力学参数，本论文对一氯甲烷正己烷二元体系 气液相平衡进行了研究。 首先，利用增加了磁力搅拌装置的相平衡釜对低压条件下一氯甲烷在 正己烷中的溶解度进行了测定。通过对实验装置的可靠性进行检验，证明 了改造后的装置所测数据的精确度较高。利用该套装置，测定了2 5 ， 3 0 。c ，3 5 。c ，4 0 。c 条件下一氯甲烷在正己烷中的溶解度，h e n r y 常数计算值 分别为8 8 4 k p a 、9 5 9 k p a 、1 0 6 7 k p a 、11 7 2 k p a 。从一氯甲烷分压和溶解度 的关系曲线可知，溶解度随着温度的升高而减小，随着压力的升高而增大， 符合h e n r y 定律。根据平衡总压和一氯甲烷平衡分压数据计算出了气相组 成y ，从而得到了一氯甲烷正己烷气液相平衡数据。 其次，利用p e n g r o b i n s o n 和r e d l i c h - k w o n g - s o a v e 状态方程对一氯 甲烷正己烷气液相平衡数据进行了模拟，计算出了标准误差，证明了 p e n g r o b i n s o n 和r e d l i c h k w o n g - s o a v e 状态方程在拟合一氯甲烷一正己烷 二元体系气液相平衡方面是可靠的，且p e n g r o b i n s o n 状态方程要优于 r e d l i c h k w o n g s o a v e 状态方程。在此基础上，对一氯甲烷正己烷二元体 系全部组成范围内的气液相平衡数据进行了模拟，拟合出p x ，y 和y - x 相 北京化工大学硕i ：学位论文 图，以便于参考。 最后，为了更接近工业应用的要求，对一氯甲烷在两种不同组成的溶 剂油中的溶解度进行了测定。建立了液相单循环相平衡装置，利用气相色 谱仪测定了平衡液相组成，为工业生产的进一步应用提供了可靠的数据。 关键词：一氯甲烷，正己烷，h e n r y 定律，气液相平衡，状态方程， 摘要 g a s l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m o f e m e t h y l c h l o r i d e n h e x a n eb i n a r ys y s t e m ， a b s t r a c t m e t h y lc h l o r i d ei st h es o l v e n ti nt h ec o u r s eo fp r e p a r i n gb u t y lr u b b e r ，a n d n - h e x a n ei st h es o l v e n ti nt h ec o u r s eo fp r e p a r i n gh a l o g e n a t e db u t y lr u b b e r f o ri m p l e m e n t i n gc o n t i n u o u sp r o d u c t i o no fh a l o g e n a t e db u t y lr u b b e r ，w e s h o u l de x c h a n g em e t h y lc h l o r i d ef o rn - h e x a n e i nt h ec o u r s eo f s o l v e n tc h a n g e ， g a s 1 i q u i d p h a s e e q u i l i b r i u m o f m e t h y l c h l o r i d e 。n - h e x a n e b i n a r y s y s t e m ( s o l u b i l i t y ) i sv e r yi m p o r t a n t s ot h a t ，g a s - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo f m e t h y lc h l o r i d e n h e x a n eb i n a r ys y s t e m ( s o l u b i l i t y ) w a sr e s e a r c h e di n t h i s p a p e r f i r s to fa l l ，p h a s ee q u i l i b r i u me q u i p m e n tw i t hm a g n e t i cs t i r r i n ga p p a r a t u s w a sd e v e l o p e da n du s e di nm e n s u r a t i n gt h es o l u b i l i t yo fm e t h y lc h l o r i d ei n n h e x a n e ，i t sr e l i a b i l i t yw a sp r o v e d t h es o l u b i l i t i e sa t2 5 。c ，3 0 c ，3 5 c ，4 0 * c w e r e m e a s u r e dr e s p e c t i v e l ya n dt h ea v e r a g e so fh e n r yc o n s t a n t sa r e8 8 4 k p a 、 9 5 9 k p a 、10 6 7 k p a 、117 2 k p a i ti sf o u n dt h a tt h es o l u b i l i t yo fm e t h y lc h l o r i d e i nn h e x a n ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，b u ti n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fp r e s s u r e t h i sc o n s i s t sw i t hl a wo fh e n r y t h e n ，yi sc a l c u l a t e d i i i 北京化工人学硕i 二学位论文 a c c o r d i n gt oe q u i l i b r i u mp r e s s u r ea n dm e t h y lc h l o r i d ep a r t i a lp r e s s u r e w eg e t g a s l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t ao fm e t h y lc h l o r i d e n - h e x a n eb i n a r ys y s t e m s e c o n d l y , p ra n dr - k - se o s ( e q u a t i o no fs t a t e ) w e r eb o t hu s e dt o c a l c u l a t e g a s l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t ao fm e t h y lc h l o r i d e - n h e x a n e b i n a r ys y s t e m l i t t l es t a n d a r de r r o rp r o v e dt h a tp ra n dr - k - se o sw e r e s u i t a b l et o r e g r e s sg a s l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m d a t ao f m e t h y l c h l o r i d e n - h e x a n eb i n a r ys y s t e m p ri ss u p e r i o rt or - k s d e p e n d i n go ni t ，w e s i m u l a t e dg a s - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t ao fm e t h y lc h l o r i d e - n - h e x a n e b i n a r ys y s t e mi na l lc o n c e n t i o na r e aa n dr e g r e s s e dp - x ，ya n dx yp h a s eg r a p h f i n a l l y , t h es o l u b i l i t y o fm e t h y lc h l o r i d ei ns o l v e n tn a p h t h aw a s m e n s u r a t e dt oa c c o r dt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ap h a s ee q u i l i b r i u ma p p a r a t u s i nw h i c hl i q u i dc i r c u l a t e sw a sd e s i g n e da n de s t a b l i s h e d t h e e q u i l i b r i u m l i q u i d c o n s t i t u t ew a sm e n s u r a t e d b yg ca n dt h es o l u b i l i t y a tv a r i o u s t e m p e r a t u r ew a sm e n s u r a t e d k e y w o r d s ：m e t h y lc h l o f i d e ；n h e x a n e ；h e n r yl a w ；g a s - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m ； e q u a t i o no fs t a t e ； i v 一 ， 第一章绪论1 1 1 丁基橡胶的发展情况与制备方法1 1 1 1 丁基橡胶的发展简史2 1 1 2 丁基橡胶生产现状3 1 1 - 3 丁基橡胶的制备4 1 1 4 卤化丁基橡胶的制各5 1 2 气液平衡的测定和表示方法7 1 2 1 气液平衡测定方法7 1 2 2 气体溶解度的表示方法1 0 1 3 用a s p e np l u s 软件进行气液平衡的计算1 1 1 3 1 a s p e np l u s 软件l l 1 3 2 气液平衡的计算方法1 4 第二章实验部分一1 8 2 1 一氯甲烷在正己烷中的溶解度测定1 8 2 1 1 实验试剂l8 2 1 2 实验仪器和设备1 8 2 1 3 实验步骤1 9 2 1 4 原始数据的处理方法2 0 2 2 用a s p e n 软件模拟一2 1 2 2 1p e n g r o b i n s o n 状态方程法回归氯甲烷正己烷二元体系气液相平衡2 1 2 2 2s o a v e 状态方程法回归一氯甲烷正己烷二元体系气液相平衡2 2 2 3 一氯甲烷在溶剂油中溶解度的测定”2 3 2 3 1 实验溶剂2 3 2 3 2 实验仪器和设备2 4 2 3 3 实验步骤。2 5 2 3 4 气相色谱分析2 6 2 3 5 溶剂油1 饱和蒸汽压测定”2 6 第三章结果与讨论一2 8 3 1 一氯甲烷在正己烷中的溶解度测定2 8 3 1 1 实验装置的可靠性检验2 8 3 1 2 一氯甲烷在正己烷中溶解度实验结果一2 9 3 1 3 实验误差分析3 1 3 1 4 实验数据计算过程举例。3 2 v 北京化工大学硕士学位论文 3 1 5 小结3 3 3 2a s p e np l u s 软件进行相平衡计算3 3 3 2 1p e n g r o b i n s o n 方程数据回归结果3 3 3 2 2r e d l i c h k w o n g s o a v e 方程数据回归结果一3 7 3 2 3 小结4 0 3 3 一氯甲烷在溶剂油中的溶解度4 l 3 3 1 实验装置的可靠性检验4 l 3 3 2 一氯甲烷在溶剂油1 中的溶解度4 2 3 3 3 一氯甲烷在溶剂油2 中的溶解度4 7 3 3 4 实验误差分析5 1 3 3 5 小结5 2 第四章结论和展望5 2 4 1 结论5 2 4 2 展望5 2 参考文献5 3 致谢5 6 研究成果及发表的学术论文5 7 作者和导师简介5 8 v i 一 第一章绪论 第一章绪论 丁基橡胶是一类性能优良的合成橡胶，兼具耐热、耐候、耐臭氧、耐酸碱、耐 化学品和高气阻、高阻尼等特性。因此广泛应用于轮胎、耐热运输带、耐热软管、 药用胶塞、减震密封制品。这些制品对汽车、航空、机械、电子、医疗和建筑诸领 域的发展都是不可缺少的。 卤化丁基橡胶是丁基橡胶与卤素反应得到的。卤化丁基橡胶分子的主链结构与 丁基橡胶相同，因此卤化丁基橡胶一方面具有丁基橡胶分子主链所固有的一切特性， 同时还具有比当前丁基橡胶更优越的性能：反应活性高，硫化速度快；交联结构热 稳定性好，制品的耐热性比丁基橡胶更优良；交联效率高，制品的压缩永久变形小； 具有共硫化性容易与其他橡胶共混；硫化速度快，硫化平坦性好，适于厚制品的 硫化。 我国丁基橡胶的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代，但一直没有建成工业化生产装置。 1 9 9 9 年，中石化北京燕山石化分公司合成橡胶事业部引进意大利p i 公司技术，建成 了目前我国惟一的一套3 万吨年丁基橡胶生产装置。随着我国汽车轮胎等工业的不断 发展，我国丁基橡胶的消费量不断增加。由于目前我国丁基橡胶的生产能力和产量 远不能满足实际生产的需求，因而每年都得进口，且进口量逐年不断增加。 为了进一步实现丁基橡胶国有化生产，中石化北京燕山石化分公司拟建卤化丁基 橡胶连续生产装置，以进一步适应国内市场的需求。 在丁基橡胶和卤化丁基橡胶的合成及应用工艺过程当中，一氯甲烷和正己烷作为 溶剂被广泛应用，而且在丁基橡胶进一步进行卤化过程中，尤显突出。在以往的丁基 橡胶卤化工艺中，是将橡胶成品溶解在正己烷中。现研究，在对丁基橡胶与一氯甲烷 进行分离之前，直接将1 5 0 ( 2 过热的正己烷蒸气在闪蒸塔中，与从聚合釜出来的橡胶 淤浆接触，未反应的单体、一氯甲烷和一部分己烷被蒸发，而聚合物则溶于正己烷， 形成丁基橡胶正己烷溶液，闪蒸塔内压力约为0 1 4 m p a ，温度4 0 。c 。这样就很好地缩 减了烦琐的步骤，节省开支，使过程简单化。 为此，本课题对闪蒸后的平衡状态进行研究，对一氯甲烷在正己烷中溶解度及一 氯甲烷正己烷二元体系的气液相平衡通过具体实验来进行测定，并用状态方程对实验 数据进行关联和对比计算，以便为工艺过程的改进提供一定的理论基础和数据。同时， 还进一步对一氯甲烷在工业使用的溶剂油中的溶解度进行了测定，使实验数据与实际 生产更接近，以进一步指导工业生产。 1 1 丁基橡胶的发展情况与制备方法 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1 丁基橡胶的发展简史 2 0 世纪3 0 年代，e x x o nc h e m i c a l 公司( 后改名为s t a n d a r do i ld e v e l o p m e n t 公司) 的w j s p a r k s 和r m t h o m a s 在异丁烯与少量二烯烃( 如异戊二烯或丁二烯) 的共聚研究 中发现，该类共聚物具有硫化特性，可以制得优质的硫化橡胶【1 】。由此奠定了丁基橡 胶的基础。丁基橡胶的发现，提出了新的饱和共聚物低官能度概念，即在饱和主链上 引入少量双键就足以提供所需的硫化能力。 1 9 3 9 年，丁基橡胶中间试验装置在美国得克萨斯卅 b a y t o n 建成并进行试生产。 1 9 4 0 年，丁基橡胶被纳入美国政府推进合成橡胶生产的国防计划。由公司与政府联合 建造，并管理丁基橡胶生产。1 9 4 3 年3 月，b a t o n r o u g e - f 厂正式投产，商品名) 白g r - 1 2 】； 次年，b a y t o w n i 厂也相继投产。1 9 5 5 年这两个工厂分别由e x x o ns t a n d a r do i l d e v e l o p m e n t 公司和h u m b l eo i l 公司向政府买下后经营，产品由所属的e n j a y 公司销售， 商品名为e n j a yb u t y l 。 1 9 4 2 年，加拿大采用美国技术，建立了国营聚合物公司，在s a m i a 建厂，于1 9 4 4 年开始投产，年设计能力为6 7 0 0 吨。在后继发展中，加拿大p o l y s a r 公司投资3 亿加元， 将在s a m i a 的丁基橡胶的生产能力扩大到7 万吨年以上( 最大可达1 1 万吨年) ，于1 9 8 4 年底开始生产。 1 9 5 9 年以后，相继生产丁基橡胶的有法国s o c a b u 公司，美国c o l u m b i a nd i v i s i o n c i t i e ss e r v i c e 公司、英国e s s oc h e m i c a l 公司、日本丁基橡胶公司和比利时i 拘p o l y s a r b e l g i u m 公司。他们采用的都是美国或加拿大的技术。 原苏联于1 9 4 3 年在全苏合成橡胶科学研究所实验室中制造出一批丁基橡胶【3 1 。 1 9 7 0 年后，在下卡姆斯克工厂和陶里亚蒂工厂开始生产丁基橡胶。 卤化丁基橡胶的研究与开发始于2 0 世纪5 0 年代以后，目的是提高丁基橡胶硫化性 能并改进它与其他橡胶并用的相容性能。1 9 5 3 年，m o r r i s e y 开发出丁基橡胶溴化的方 法。1 9 5 4 年美国g o o d r i c hc h e m i c a l 公司以工业规模生产出溴化丁基橡胶h y c a r 2 2 0 4 。但 早期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1 9 6 9 年停产。1 9 6 5 年以后p o l y s a r 公司成功地开发了一种连续法制造溴化丁基橡胶工艺，并于1 9 7 1 年以 工业化产品投放市场。1 9 8 0 年，e x x o nc h e m i c a l 公司引进p o l y s a r 技术，在英 f a w l e y 建厂，生产溴化丁基橡胶。 1 9 6 5 年后，原苏联以干法工艺生产溴化丁基橡胶。 氯化丁基橡胶于1 9 6 0 年由e x x o nc h e m i c a l 公司i 勺b a t o n r o u g e r 采用连续法工艺开 始商品化生产。1 9 7 1 年，该公司的f a w l e y 厂也开始生产氯化丁基橡胶。1 9 7 9 年，p o l y s a r 公司从e x x o nc h e m i c a l 公司引进技术，在s a m i a 厂开始生产氯化丁基橡胶。 1 9 9 1 年，拜耳( b a y e r ) 公司购买t p o l y s a r 全部合成橡胶业务，e x x o n 公司也收购了在 法国的丁基橡胶生产装置。从此，世界丁基橡胶的生产基本上被e x x o n $ 1 b a y e r 两大公 司所垄断。 2 第一章绪论 我国于1 9 6 6 年开始丁基橡胶实验室研究以及溶剂法合成中间试验和氯化技术研 究，7 0 年代来n 8 0 年代初进行了淤浆法丁基橡胶生产工艺的中间试验。 1 1 2 丁基橡胶生产现状 ( 1 ) 国际总体生产与需求现状 根据合成橡胶国际生产者协会统计，2 0 0 4 年，全世界共有9 个国家的1 2 套装置生产 丁基橡胶，总生产能力为11 4 6 万t 年。其中北美地区的生产能力为3 4 1 万t 年，约占世 界丁基橡胶总生产能力的2 9 8 ；西欧地区的生产能力为2 7 6 万t 年，约占世界总生产 能力的2 4 1 ；亚太地区的生产能力为3 4 8 万t 年，约占世界总生产能力的3 0 4 1 中 欧和独联体的生产能力为1 8 1 万t 年，约占世界总生产能力的1 5 8 。其中，埃克森公 司的丁基橡胶总生产能力为4 5 9 万t 年，约占世界丁基橡胶总生产能力的5 1 5 ；朗盛 公司的总生产能力为2 1 5 万t 年，约占世界总生产能力的2 8 6 【4 羽。 全球现有的丁基橡胶生产装置中，采用埃克森公司专利技术的有6 套，其中3 套可 兼产卤化丁基橡胶：采用朗盛公司生产技术的装置有2 套，均可生产丁基橡胶和卤化 丁基橡胶；俄罗斯的2 套丁基橡胶装置、罗马尼亚和中国的各1 套装置目前只能生产丁 基橡胶。 ( 2 ) 国内发展与需求现状 我国丁基橡胶的研究开发始于2 0 世纪6 0 年代，但一直没有建成工业化生产装置。 1 9 9 9 年，中石化北京燕山石化公司合成橡胶事业部引进意大利p i 公司技术，建成了 目前我国惟一的一套3 万吨年丁基橡胶生产装置。该装置2 0 0 4 年产量达3 7 6 万吨， 比2 0 0 3 年增长约3 9 3 ，产品的合格率也由2 0 0 2 年的8 4 7 提高到2 0 0 4 年的 9 7 4 。 随着我国汽车轮胎等工业的不断发展，近年来我国丁基橡胶的消费量不断增加。 1 9 9 8 年我国丁基橡胶的表观消费量只有2 4 6 万吨，2 0 0 2 年达到6 6 9 万吨，2 0 0 3 年增 加到1 0 0 5 万吨，比2 0 0 2 年增长5 0 2 ，2 0 0 4 年消费量约为1 2 5 4 万吨，比2 0 0 3 年 增长约2 4 8 ，其中轮胎方面的消费量约占总消费量的8 4 。1 9 9 9 - 2 0 0 4 年表观消费 量的年均增长率约为3 3 2 。 由于目前我国丁基橡胶的生产能力和产量远不能满足实际生产的需求，因而每年 都得进口，且进口量逐年不断增加。1 9 9 8 年我国丁基橡胶的总进口量只有2 6 9 万吨， 2 0 0 3 年增加到8 3 5 万吨，2 0 0 4 年进口量达9 8 8 万吨。1 9 9 9 - 2 0 0 4 年进口量的年均增 长率达到约2 6 9 。进口产品主要来自俄罗斯、美国、法国、加拿大、英国、加拿大 和日本例。 近年来，我国汽车工业迅猛发展，轮胎也随国际潮流向子午化、扁平化、无内胎 化方向发展。同时，高速公路的发展速度加快，也促进了轮胎的丁基化速度【6 】。我国 一 厂 一 北京化工大学硕士学位论文 内胎丁基化( 包括农用胎) 和汽车轮胎子午化比例还很低。例如发达国家的轮胎内胎 已经全部实现了丁基化，与我国相邻的印度以及马来西亚和泰国等东南亚国家，轮胎 的丁基化率也已经达到7 0 9 0 ，而目前我国的丁基化率还不足3 0 ，因此我国丁 基橡胶的使用还有很大的发展潜力。 根据我国工业行业“十五”规划，我国轮胎工业将主要发展子午胎，以满足未来汽 车和道路升级发展的需要，子午胎发展已经获得国家政策性鼓励。近年来我国轮胎行 业对丁基橡胶的消费量快速增长，2 0 0 3 年我国轮胎行业对丁基橡胶的消费量约为8 4 万吨；2 0 0 4 年消费量约为1 0 5 力吨，预计2 0 1 0 年消费量将达到约1 7 万吨。 轮胎业加上医药瓶塞及其他行业对丁基橡胶的需求增长，预计2 0 1 0 年丁基橡胶的 需求量将增长到2 1 万吨。 1 1 3 丁基橡胶的制备 由异丁烯与异戊二烯在f r i e d e l c r a f t 等催化剂存在下进行阳离子聚合反应制成1 1 0 】。 典型的聚合工艺如图1 1 所示【l 】。用三氯化铝作催化剂，用一氯甲烷作溶剂。高纯度异 丁烯( 9 7 9 8 ) 、异戊二烯( 2 3 ) 配制成2 5 氯甲烷的溶液，经两级冷却后送入聚合 釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合釜的冷 却列管中的液态乙烯蒸发带走。 聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸釜，在搅拌下与 热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂，同时加入防老剂和分散剂，防止聚合物在后 继加工中发生分解，以及料粒发生结团或相互黏着现象。聚合物与水的混合物料送入 真空脱气塔，脱除胶中残留的一氯甲烷，然后送往后处理系统o n 6 。 胶水混合物经中间振动筛，分离大量水分，然后挤压脱水，使丁基橡胶的含水量 降到5 1 0 。最后干燥在第三级挤出机中完成，使聚合物熔体经过及出口型，形成 爆裂粒料，再经干燥除去水蒸气。粒料冷却后再经压片、称量、包装，即得成品。 低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常1 0 0 左右进行，以控制极其快速的放热反应，制得高分子量产品。为制得高分子量产品， 原料异丁烯必须有很高的纯度。正丁烯含量要求小于0 5 ，异戊二烯纯度应大于9 4 ， 一氯甲烷和单体的水含量必须很低。未反应的单体和一氯甲烷气体从闪蒸釜及真空脱 气塔的顶部进入冷却器，以除去部分夹带的水蒸汽，然后进入回收气体压缩机。由压 缩机一段出来的气体再经冷却除去气体中剩余的水分后，进入装有沸石或中性氧化铝 的干燥器精制，吸附部分水及少量可能存在的含氧化合物，再返回压缩机，然后送入 一氯甲烷第一精馏塔。 4 r c 4 第一章绪论 为了改进固体吸附干燥工艺，也可结合采用乙二醇或二甘醇脱水精制的方法。从 压缩机出来的回收的氯甲烷与单体混合物料进入吸收塔的下部，乙二醇则从顶部加 入。含有水和少量一氯甲烷的7 , - - 醇送入解收塔。再生的乙二醇可重复使用。 图1 - 1 - 基橡胶聚合工艺流程 f i g 1 1t h ef l o wp r o c e s sc h a r to fb u t y lr o b b e rp o l y m e r i z a t i o n 第一精馏塔分离回收的一氯甲烷用于配制引发剂，釜液送入第二精馏塔，由塔顶 回收其余一氯甲烷及部分异丁烯作为聚合配料使用。第二精馏塔的釜液送往第三精馏 塔，在其中分离回收异丁烯及异戊二烯馏分，返回单体生产或精制工序。 1 1 4 卤化丁基橡胶的制备 卤化丁基橡胶可分为两类：氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶 2 2 】。它是用丁基橡胶的 脂肪烃( 如正己烷) 溶液与溴或氯反应制备的。制得的聚合物中卤素是以带不饱和链 的烯丙基卤原子的形式结合的。这种结构提高了聚合物的耐热性和固化的灵活性。其 制备方法有两种，溶液卤化法和干胶混炼卤化法。 ( 1 ) 溶液法 卤化丁基橡胶的生产工艺主要包括；未反应单体的脱除、一氯甲烷与良溶剂的交 换及卤化后的中和与洗涤以及橡胶回收等部分。 北京化工大学硕士学位论文 未反应单体的脱除及溶剂交换是在闪蒸塔中进行的。过热到1 5 0 c 的已烷蒸气在 闪蒸塔中与聚合反应器来的橡胶淤浆接触，未反应单体、一氯甲烷和正己烷的一部分 被蒸发，而聚合物则溶于正己烷中形成丁基橡胶的正己烷溶液。闪蒸塔内的压力约 0 1 4 m p a ，温度为4 0 c 。正己烷中须含有3 0 1 0 0 p p m 的水分以破坏淤浆中的a 1 c 1 3 ， 终止反应。进入卤化工序的胶液必须尽可能不含不饱和烃，这不仅是因为不饱和烃在 卤化过程中会与丁基橡胶竞相卤化，影响橡胶的卤化效果，而且其卤化产物是一种催 泪剂，会使聚合物性能变坏，还会引起卤化聚合物处理时的腐蚀问题。因此胶液卤化 前必须在汽提塔中用过热正己烷蒸气汽提以除去未反应单体。从汽提塔底部引出的胶 液在另一个闪蒸罐中浓缩到含胶约1 8 后进入卤化工序。 浓缩胶液用氮气稀释的氯气在混合器中进行氯化。反应温度在5 5 。c 左右【1 7 】，结 合氯量控制在聚合物每一个双键有一个氯原于的量以下，否则会引起c c 键断裂。在 氯化工序中，接触时间不少于2 5 m i n 。 氯化后胶液用苛性钠水溶液中和、水洗，最后进行聚合物回收与处理。其工艺与 制备普通丁基橡胶时相似。区别仅在于正己烷的沸点比一氯甲烷的高回收温度和汽 提单体的要求比较严格，消耗的蒸汽量也相应大些【1 8 - 2 2 1 。 卤化后的胶液用苛性钠水溶液中和，然后用水洗涤。其间，正确地选择搅拌型式、 混合时间、洗涤液与胶液比例以及洗涤时的p h 值都是重要的。由于胶液粘度很高， 欲中和的卤化氢从胶液内部扩散到洗涤液与胶液界面是中和的主要控制控制步骤，一 般可以用能使胶液迅速分散成液滴、且随即又迅速合一的搅拌条件。控制中和步骤的 p h 值在3 , - 4 之间，中和时间不超过l o m i n 。洗涤水量一船是胶液体积的1 3 倍。水 洗后的胶液进入聚合物回收工序。 另一种溶液法是从成品丁基橡胶出发先制备成溶液，然后氯化 2 3 - 2 4 。该法采用 四氯化碳为溶剂，单体配制浓度为1 5 。氯化反应瞬间完成，然后用碳酸钠水溶液中 和，继而在混合器中与稳定剂( 如硬脂酸钾) 水分散液混合，送入脱气塔蒸出溶剂。脱气 用压力为0 6 m p a 的直接蒸汽，温度为6 5 7 0 ，蒸出的四氯化碳、蒸汽与水的共沸 物经冷凝分层，上层排入化污下水道，下层含水、四氯化碳送往干燥，橡胶水分散液 流入振动筛分离水后，用挤出机干燥。 加拿大p o l y s a r 公司原开发的溶液法为连续溴化工艺，原理与氯化相同，只是溴 化反应比氯化慢，约为后者反应时间的5 倍。另一种方法是将丁基橡胶溶解于氯化烃 溶剂，然后通入3 左右的溴制成溴化丁基橡胶。 ( 2 ) 干胶混炼法 采用开炼机或密炼机，将卤化剂或卤载体混入丁基橡胶中，使卤化剂在加热条件 下放出卤素气体与丁基橡胶发生卤化反应，生成卤化丁基橡胶。常用载体是活性炭。 干胶混炼法卤化产品质量不稳定，目前较少采用。 6 第一章绪论 1 2 气液平衡的测定和表示方法 1 2 1 气液平衡测定方法 气液平衡( g l e ) 是指常规条件下的气态组分与液态组分之间的平衡关系。常压 下的g l e 即为气体的溶解度，气体溶解度主要讨论液相中溶质的组成【2 5 】。气体溶解 度的测定方法归纳如下： 1 2 1 1 直接测定气体溶解度的方法 气体在液体中溶解度的直接的测定方法，已有不少文献进行了报道。b a t t i n o 和 c l e v e r 2 6 】，d o h m 和b n m n e r 【2 7 】对气体溶解度的测定方法、装置及计算方法进行了全 面论述。b a t t i n o 等将测定方法分为两大类：化学方法和物理方法，化学方法主要用 于化学效应显著的气体吸收过程，测定及计算理论依据是相平衡和化学平衡。物理方 法又分为饱和法和析取法。饱和法是指在一定的温度、压力、体积均能确定的条件下， 对已脱气的溶剂用气体进行溶解饱和。析取法正好相反，对已被气体饱和的溶剂进行 脱气，然后测定温度、体积、压力的变化。通常根据测定的装置及原理，将气液平衡 的测定方法分为蒸馏法、静态法、循环法、泡点( 露点) 法和流动法。下面对常用的 后四种方法做简要概述。 ( 1 ) 静态法 早期高压相平衡大多采用静态法，七十年代提出一种测定低压气液相平衡的静态 法。该法测定过程一般先将平衡釜浸没于恒温装置中，使其保持恒温。实验前，将平 衡釜抽真空，然后将脱气的料液加入到平衡釜中，向釜内通入气体并开始搅拌，在恒 温一段时间后，釜内气液面相互逐渐接近平衡，当平衡压力不再改变，此时的压力即 为平衡压力，釜外的恒温即为平衡温度。 静态法测定溶解度的基本原理是：先使气、液相在容器内达到平衡，分别测量吸 收平衡前后溶质气体的体积和压力，根据平衡温度可计算出吸收平衡前后气体的摩尔 数之差，进而计算气体的溶解度。 该法的优点是耐压、密封问题比较容易解决，设备制造容易【2 8 】。在对气液平衡的 计算过程中，气相组成不做分析时，可由p t - x 推算气相组成，从而克服了液相取样 分析直接测定溶解度数据的大量分析工作及取样偏离平衡所带来的困难及测定不准 问题。 ( 2 ) 循环法 循环法有气相单循环和气液双循环两种。m o r r i s o n 和b i l l e r 2 9 】于1 9 4 8 年首次提 出一种利用液相流动通过气相的测定装置，并用该装置测定了氧气、氮气、甲烷等气 北京化工 体在水中的溶解度。该法测定的基本原 气体，同时使液相通过循环泵而在恒温 和温度，并对汽相进行色谱分析。气液 台循环泵对汽、液两相进行强制循环。 该法测定的关键是：要求设备内部 在由取样到送入色谱仪进行分析时，因 ( 3 ) 泡点( 露点) 法 该法是一种间接测定方法，通过测 和露点联结成曲线，以得到液相线和汽 加入已知量的液体溶剂和气体，随后加 当观察到第一个气泡生成时，记下此时的压力和温度值，此点即为液体混合物的泡点。 由于第一个气泡的产生并不影响液体中所溶解的气体的量，因此气体的溶解度可由加 入平衡釜中的气体量和液体量得到。此法的主要优点是不需要分析组成和试样消耗量 的大小。 ( 4 ) 流动法 流动法的特点是在物流的流动过程中建立两相平衡，有较大的接触表面，可大大 缩短平衡时间，而且操作简单。该法的测定方法为：气体物料通过压缩机，液体物料 通过泵同时进入预加热混合器中，控制一定的出口温度，进入平衡釜分成气、液两相， 平衡的气相由釜上部取出，液相由釜下部取出，分别冷凝后进行取样分析。该法的缺 点是：流量计的计量难以精确，需要增加输送装置，实验的操作费用较大等。 1 2 1 2 无限稀释活度系数的测定方法 许多研究者指出，通过直接测定二元物系的无限稀释活度系数，可用来确定活度 系数方程的参数，因而可计算出二元物系全浓度范围的气液平衡数据，并进而推算出 组分的汽液平衡。实际上，每个二元物系的无限稀释活度系数的测定值，描述的是无 限稀释溶液中每个溶质分子几乎完全被溶剂分子包围的行为，它表征了因溶质分子与 溶剂分子的相互作用使物质偏离理想行为的极限，是一对常数，如果这些极限值能够 准确得知，用它们预测非理想性较小的有限浓度数据就比较可靠。 过去人们大多由v l e 数据外推求得无限稀释活度系数，但由于在极稀浓度范围 内的数据点少，用外推法求得的无限稀释活度系数很不精确。自从气相色谱与热力学 参数测定应用后，出现许多可直接测定无限稀释活度系数的方法。这类方法快速、简 便，且高纯试剂用量较少。目前可直接测定无限稀释活度系数的方法主要有沸点计法、 气液色谱法、惰性气流饱和带出法和液上气相色谱法等。 ( 1 ) 沸点计法： 8 第一章绪论 沸点计法又称泡点差法，是由e c k e r t 等人在g a n t r e a u x 提出沸点计法基础上加以 改进而形成的。这种方法对试剂纯度要求高，因此不适合用于不稳定组分的物系。 e c k e r t 等人在作了滞液量校正的基础上，用差分沸点计测定了大量的无限稀释活度系 数值，并认为在沸点差5 0 以内，活性组分挥发度相近及瓦0 。值在4 0 以内的体系， 其校正误差不超过1 0 。但对沸点差较大的物系，由于操作带进误差，目前仍很难得 到满意结果。 ( 2 ) 气液色谱法： 气液色谱法是最早提出来的一种研究挥发性溶质与挥发性溶剂相互作用的热力 学方法。 早在1 9 5 6 年p o r t e r 等人用气液色谱法测定了非极性溶质和非极性溶剂在无限稀释 条件下的分配系数。随后对非极性溶质极性溶剂和极性溶质极性溶剂体系也都进行 了研究，气液色谱法得到的无限稀释活度系数和经典法结果相当符合。 气液色谱法能简便、快速地测定易挥发性溶质在难挥发性溶剂中的无限稀释活度 系数。虽然要求高纯溶剂，但对溶质要求不高，试剂用量小。这一技术甚至可以用于 有反应的溶质( 只要反应不完全就可测得溶质的保留时间) 。对于同一溶剂，应用这 一方法有可能同时测得几种溶质的无限稀释活度系数。对于溶质和溶剂挥发度相近的 物系，也可采用在色谱柱前加预饱和柱的方法测定溶质的无限稀释活度系数。但对于 沸点相差大的物系，气液色谱法只能测得其中1 个组分的无限稀释活度系数，很难准 确推算全浓度范围的气液平衡数据。 ( 3 ) 惰性气流饱和带出法： 惰性气流饱和带出是l e r o l 等人于1 9 7 7 年提出的方法，它实际上是液上气相色谱 法的动态法。惰性气流饱和带出法所用设备简单，对溶质和溶剂的纯度要求不高，能 够很方便地测定难挥发性溶剂中易挥发溶质的无限稀释活度系数。如果选用合适的色 谱分离条件，溶质峰能很好地被分开，这种方法可同时测得若干种溶质的无限稀释活 度系数。如果采用双釜流程，用溶剂蒸气预先使惰性气流饱和，同样能够很方便地测 定易挥发溶剂中溶质的无限稀释活度系数。但是，这一方法还不能完全适用于溶剂挥 发性远大于溶质的物系，对沸点差较大物系，也只能测得其中1 个组分的无限稀释活 度系数，难以推算全浓度范围的气液平衡。 ( 4 ) 液上气相色谱法： 液上气相色谱法是用气相色谱直接测定在密闭容器中达到气液两相平衡时气相 组成的方法。用液上气相色谱法测定气液平衡是w i c h t e r 和h a l a 于1 9 6 3 年最先提出 的，他们强调了这种方法的特别优点，即仅需要极少量的液体样品( 2 m 1 ) ，即可快速 获得相当数量的数据，且不会引起液相浓度的显著变化。随着测定装置和测定技术的 不断改进，