（化学工程专业论文）撞击流反应器中化学反应动力学研究.pdf

摘要 摘要 本文研究一种新型反应器一浸没循环撞击流反应器( s u b m e r g e d c i r c u l a t i v ei m p i n g i n gs t r e a mr e a c t o r ，s c i s r ) d p 化学反应动力学的状况。 是该反应器开发应用的基础性工作。 实验已经表明9 17 1 ，浸没循环撞击流反应器( s c i s r ) 的主要特点是 撞击区能显著强化微观混合且存在强烈的压力波动。 根据化学反应动力学的分子碰撞理论，化学反应发生反应必须达 到两个条件：参加反应的分子间发生碰撞( 接触) ；碰撞分子必须具 有足够高的能量。我们的推论是：s c i s r 中强烈的微观混合和压力波 动将通过增加分子间的碰撞频率和提高有效碰撞，有效的促进化学反 应动力学过程。 通过经典的蔗糖水解、乙酸乙酯皂化、丁醇与硫酸酯化三个反应 体系，研究了在浸没循环撞击流反应器中和搅拌釜反应器( s t r ) 中化 学反应动力学，发现在两种反应器中表观活化能几乎没有变化的情况 下，所测的s c i s r 中反应速率常数k 比s t r 中高约1 0 2 0 。 实验还研究了搅拌桨转速、等比有效功率时对反应速率常数k 的 影响。结果表明，在s c i s r 中增加转速可以显著的提高反应速率常数 k ；在等比有效功率下，浸没循环撞击流反应器的反应速率常数k 明显 地优于传统的釜式反应器。 i 武汉工程大学硕士学位论文 此外，还研究了s c i s r 和s t r 中流体剪切效果，以及从混合和 传热效果上进行了比较。发现s c i s r 中不仅有很好的湍流扩散，而且 有很好的剪切扩散( 主体扩散) 效果。在混合和传热效果上都明显优 于传统的釜式反应器。 关键词：撞击流；反应速率常数；动力学；微观混合 a b s l x a c t a b s t r a c t t h ep r e s e n tp a p e rr e p o r t e daf u n d a m e n t a l s t u d yo nc h e m i c a l k i n e t i c so ft h er e a c t i o ni nas u b m e r g e dc i r c u l a t i v ei m p i n g i n gs t r e a m r e a c t o r ( s c i s r ) i th a sb e e ns h o w e de x p e r i m e n t a l l yt h a tt h em a j o rf e a t u r e so f s u b m e r g e dc i r c u l a t i v ei m p i n g i n g s t r e a mr e a c t o r ( s c i s r la r ei t s s i g n i f i c a n t l yp r o m o t i n gm i c r o - m i x i n gi nt h ei m p i n g e m e n tz o n ea n d b e i n go f p r e s s u r ef l u c t u a t i o n s t h eo c c u r r e n c eo fc h e m i c a lr e a c t i o nm u s ta c h i e v et w oc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt om o l e c u l a rc o l l i s i o nt h e o r yi nc h e m i c a lk i n e t i c so ft h e r e a c t i o n ，o n e i st h e c o l l i s i o n ( c o n t a c t ) b e t w e e n t h e p a r t i c i p a t i o n r e s p o n d e dm o l e c u l e s ，t h e o t h e ri st h e e n o u g he n e r g yo fc o l l i d i n g m o l e c u l e s ad e d u c t i o ni so b t a i n e dt h a tt h er e a c t i o nk i n e t i c sp r o c e s sc a l l b ep r o m o t e db yi n c r e a s i n gt h ei n t e r m o l e c u l a rc o l l i s i o nf r e q u e n c ya n d e n h a n c i n ge f f e c t i v ec o l l i s i o nb e c a u s eo ft h ei n t e n s em i c r o - m i x i n ga n d t h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o ni ns c i s r t h er e a c t i o nk i n e t i c sr a t e si nas u b m e r g e dc i r c u l a t i v ei m p i n g i n g s t r e a mr e a c t o ra n das t i r r e dt a n kr e a c t o r ( s t r ) w e r es t u d i e dw i t ht h r e e c l a s s i cr e a c t i v es y s t e m s ，s u c ha st h eh y d r o l y z eo fs u c r o s e ，t h e 1 1 i 武汉工程大学硕士学位论文 s a p o n i f i c a t i o no fa l c o h o le s t e ra n d t h ee s t e r i f i c a t i o no f n - b u t a n o la n d s u l p h u r i c - a c i d ，i ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk i ns c i s ra r e g r e a t e rt h a nt h o s ei ns t rb ya p p r o x i m a t e l y10 2 0 m e a n w h i l e ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yn e a r l ym a i n t a i n sc o n s t a n t a l s o ，t h ei n f l u e n c e so fr o t a r ys p e e da n dg e o m e t r i cp r o p o r t i o n a v a i l a b i l i t yp o w e ro nr e a c t i o nr a t ek w e r es t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，r e a c t i o nr a t ec o n s t a n tkc a nb er e m a r k a b l y e n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h er o t a t i o n a ls p e e di ns c i s r t h er e a c t i o nr a t e c o n s t a n tki ns c i s re x h i b i t sm u c hb e t t e rp e r f o r m a n c e st h a nt h e t r a d i t i o n a ls t i r r e dt a n kr e a c t o r sw h e nt h ea v a i l a b i l i t yp o w e ri st h es a m e t h ec o m p a r i s o na b o u tt h ec u t t i n ge f f e c tr e g a r d i n gt h ef l u i da sw e l l a st h em i x i n ga n dt h eh e a tt r a n s f e r r i n ge f f e c tb e t w e e ni ns c i s ra n di n s t rw a sf u r t h e rs t u d i e d i tf o u n dt h a tn o to n l yt h et u r b u l e n t d i f f u s i o n e f f e c t ，b u ta l s ot h ec u t t i n gd i f f u s i o n ( m a i nb o d yd i f f u s i o n ) e f f e c ti s p e r f e c ti ns c i s r t h es c i s r i se v i d e n t l yb e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a l s t i r r e dt a n kr e a c t o r si nt h em i x i n ga n dt h eh e a tt r a n s f e r r i n ge f f e c t k e y w o r d s ：i m p i n g i n gs t r e a m s ；r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t ；k i n e t i c s ； m i c r o m l x m g 符号表 符号表 k 化学反应速率常数 k o l m o g o r o f f度，n l d a d a n 伙o h e l e “= k 白d d 么)r e 雷诺数 t r 特征停留时间 最佳特征停留时间 钿宏观混合时间d 。有效碰撞直径m z 。a 、b 分子碰撞次数q 有效碰撞分数 占。质心整体运动的动能s ，分子间相对运动能 b 分子平行线间距离，m b r 碰撞参数临界值 f 。反应临界能或阈能 s ：相对平动能分量 k 。c t 简单碰撞理论反应速率常数e c反应阈能 e a 实验表观活化能p 概率因子 d bb 分子的扩散系数 j 单位时间通过单位截面流量 k i s s c i s r 中反应速率常数 r ：s t s t r 中反应速率常数 体系的起始旋光度口。为反应终了时旋光度 体系的起始电导率 瓯体系反应终了电导率 q 不同时刻反应体系旋光度 g 不同时刻反应体系电导率 p o空转功率，k w 垛反应器的有效容积m 3 p e f f 比有效功率，k w m 3 y x 剪切应力，n q 热流率，w c 水的比热，k j ( k g k 、 卜努塞尔数 n 鼬雷诺数 n g r 格拉斯霍夫数 n 。普朗特数 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：落、诫 面7 年f 月；口日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：磁、诫 诩年f 月；矿日 燧名：锄蛳 年y 月日 第一章引言 1 1 课题的提出 第一章引言 在此课题之前，研究发现浸没循环撞击流反应- 器( s c i s r ) 在撞击区具 有显著强化微观混合和压力波动】。在有效容积为3 6 1 0 - 3 m 3 的s c i s r 中微观混合的研究结果表明s c i s r 操作所需的能量非常低，而其微观混 合性能s c i s r 明显优于釜式反应器( s t r ) 。通过搅拌桨的转动，加强了溶 液的湍动效果，强化了分子或流团的相对平动能和有效碰撞的次数。对 于液相尤其是非均相体系，相间或液滴间碰撞产生的剪切力导致液滴破 碎，增大液滴表面积而增大扩散速率。 根据动力学的分子碰撞理论【2 】，化学反应发生必须达到两个条件：参 加反应的分子间发生碰撞( 接触) ；碰撞分子必须具有足够高的能量。浸 没循环撞击流反应器特殊的强化传质结构和优越的微观混合性能，能够 使流团在分子尺度上很好的扩散、流动，即可以有效地提高分子碰撞的 频率。而且，其存在强烈的压力波动，又可以改变分子和流团的运动方 式，促使能量的转换。使部分流动能转化为振动能，提高分子的能量达 到较高的程度。合理的推论是：s c i s r 中强烈的微观混合和压力波动将 通过增加分子间的碰撞频率和提高有效碰撞来促进反应动力学过程。 1 2 课题的基本内容 论文主要进行以下几方面的研究： ( 1 ) 结合碰撞理论和在溶液反应中的应用，预测在s c i s r 中的反应动 力学的结果，并定性地分析反应速率常数k 的变化及原因； ( 2 ) 选择合适的反应体系，在s c i s r 和s t r 中进行化学反应动力学的 对比实验。相同反应条件下，比较反应速率常数k 的大小； ( 3 ) 研究搅拌桨转速对化学反应动力学和分子或流团间剪切效果的影 响： ( 4 ) 在s c i s r 进行传热能力的测定，以及对s c i s r 和s t r 进行混合 武汉工程大学硕士学位论文 效果的对比实验。 1 3 课题的意义 浸没循环撞击流反应器己在一系列开发应用实例中显示出优越的性 能，已具备推广应用的基本条件。本课题研究旨在进一步掌握该反应器 中对化学反应动力学影响的基本规律以及更好的认识碰撞理论和阿累尼 乌斯方程的相关因子。其成果可望为工业装置的设计、改进和拓宽应用 领域提供依据。 浸没循环撞击流反应器是我校的专利技术。本课题实验的成功有利 于证实浸没循环撞击流反应器能强化液相体系微观混合和强烈压力波动 的特性，也有助于扩大撞击流技术的应用范围。因此，研究成果既具有 理论意义，对实现撞击流技术工业化应用具有重要的实用价值。 第二章浸没循环撞击流反应器 第二章浸没循环撞击流反应器 2 1 撞击流基本原理 撞击流( i m p i n g i n gs t r e a m s ，简记i s ) 的概念于二十世纪六十年代初 由前苏联e l p e r i n 3 1 首先提出并进行了实验和理论研究。它是在对两相 悬浮体的混合、反应过程中为强化非均相体系中的传递过程而产生 的。后经过以色列b e n c u r i o n 大学的t a m i r 教授及其领导的研究组进 行了深入的研究【4 】，并将其应用于固体颗粒的干燥、固一固和气一气 混合、气体的吸收和解吸、气体和煤的燃烧、乳液制备、液一液萃取、 离子交换、粉尘收集和造粒等多种化工单元操作过程。 其基本思想是两股或多股均相或非均相流体相向高速流动撞击， 结果在两根加速管之间造成高度湍流的撞击区；如图2 1 所示。其结 果是在两根加速管之间造成一个高度湍动的撞击区，大大地强化了传 递过程。 a 小 u a 零鼍圈。差簟旱芎霄 磊龟筮凑：连釜彝 加速管 “热 加速管 i 掩击面 r 2 “d 一( 一“n ) = u p + ”a 图2 - 1 撞击流原理 这种强化传递主要表现在：( a ) 颗粒多次振荡及渗入反向流而延长 撞击区中颗粒的平均停留时间；( b ) 对于液相为分散相的体系，相间或 液滴间碰撞产生的剪切力导致液滴破碎，增大颗粒表面积而增大传质 速率：( c ) 射流相互撞击，产生强烈的径向和轴向湍流速度分量，从而 在撞击区中造成良好的混合。混合作用还因颗粒在浓度最高的撞击区 中多次往返渗透而得到加强。良好混合的结果是，连续相发生浓度和 武汉工程大学硕士学位论文 温度均化，又进一步强化了传递过程。( d ) 流体自导流筒高速射出， 射流卷吸周围流体，在紧靠筒口的一个相当短的过渡区域内，造成剪 切层，由于剪切层自然不稳定性而迅速增长形成小的涡旋，导致周围 流体的卷吸，形成更多的小涡旋。 液体经d , _ = l 或喷嘴进入介质或另一互不相溶的液体中，当速度很 低时，直接在：l m 形成液滴，增加至一定大小后脱落，随着液体速度 或流量的增加，形成液体射流。射流受扰动后不稳定而破裂成为液滴。 射流受扰动而分裂有两种机理：一是毛细力的作用；一是周围介质的 流体动力学作用。一般说，两种机理是同时存在的，但是随射流相对 于气体或液体是低速还是高速，两者所起的作用不同。通常认为，低 速射流时毛细力的作用是主要的，形成的液滴较大；高速射流时，流 体介质的流体动力学作用是主要的，形成一大群细小的液滴，称为雾 化。 射流受扰动后，虽仍保持原形截面，但它的半径沿长度发生了变 化，即液柱直径偏离平均值，形成表面弯曲，射流中的压力随之变化， 以适应表面张力的作用。如图2 2 射流半径较小a 处被推向较粗b 处， 射流细处不断被拉长，最终分裂为液滴【5 1 。 一，、 i o a 8口 图2 - 2 射流表面扰动 2 2 浸没循环撞击流反应器 近十年来对撞击流技术的性能研究主要集中在以下几点：( 1 ) 流体 第二章浸没循环撞击流反应器 阻力：只要装置结构设计合理，阻力并不大；对于气固体系压降主要 消耗在加速固体颗粒上，占总压降的8 0 ，它不应当成为撞击流应用 的障碍。( 2 ) 传递系数：对于两相密度差较大和外扩散控制过程，其传 递系数要比传统反应器提高几十倍。( 3 ) 停留时间：撞击区中颗粒平均 停留时间很短，仅为1 s ，适用于相间快速反应过程，难以安排多级系 统。( 4 ) 混合性质：对于固体混合，撞击流大大增强了颗粒运动的随机 性，撞击区成为理想的混合区，在数十秒钟即可均匀混合；对于液相 液固相混合，撞击流的宏观混合处于劣势，但其有效地促进了微观 混合；在r e 7 0 0 范围内，微观混合时间 “ 所以，反应截面为 o ，= 冗b ；= 7 c d k ( 1 一蔓)( 3 - 9 ) r 式中6 r 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于6 r 的碰撞才是有 效的。 只为化学反应的临界能或阈能 ( t h r e s h o l de n e r g y ) ，从图3 2 上可以 看出，当，f 。时，o ，= 0 ，当， 丘时， o ，的值随e ，的增大而增大。即反应截面 是相对平动能分量占：的函数，相对平动 能至少大于阈能，才有反应的可能性， 相对平动能越大，反应截面也越大。 占c s r 图3 2 反应能量关系图 武汉工程大学硕士学位论文 乒扣”匀氇 ( 3 1 0 ) 3 1 3 微观反应截面与宏观e a 、k 的联系 反应截面盯，是微观反应动力学中的一个基本参数，如何从反应 截面求宏观动力学参数e a 、k ，反应了宏观与微观的联系2 3 1 。 坩，= ( 耕j o 彬p ( 一参卜地 以上尼( t ) 表达式将微观的反应截面q 与宏观反应动力学常数 k 联系起来。由微观反应截面的计算和测量，即可得到宏观速率常 数。k 日为b o l t z m a n n 常数。 将c r r ：剃三b ( 1 一马代入得到简单碰撞理论的k s c t 。 k 嘶c 耻( 朝i ( 寿) i r d 一景 刃加一以 刊k 厚d 一割 仔 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对平动能在连 心线上的分量必须大于一个临界值e c ，这种碰撞才有可能引发化学 反应，这临界值& 称为反应闽能。 算。 耻( 寺+ 斋) = 磁+ j i r r ( 3 - 1 3 ) & 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能e a 计 第三章碰撞理论 3 1 4 概率因子( p r o b a b i ii t yf a c t o r ) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结 构与性质，所以用概率因子p ( 空间因子) ，p 的数量级：1 0 一1 0 4 ， 来校正理论计算值与实验值的偏差。 咿) = p 州一争 ( 3 1 4 ) 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：( 1 ) 从理论计算认 为分子己被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；( 2 ) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外 的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；( 3 ) 有的分子在能引发 反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键 与其它分子相撞的机会等等。 3 2 碰撞理论在溶液反应中的应用 3 2 1 溶剂对反应速率的影响 沼液中的反应与气相反应相比最大的小l j 是浴剂分子的存在， 溶剂对反应速率的影响十分复杂渊：( 1 ) 溶剂介电常数的影响。( 2 ) 溶剂极性的影响。( 3 ) 溶剂化的影响( 4 ) 离子强度的影响。 仅从碰撞理论的角度来考 察溶剂的影响，也即考虑溶液仅 裳篙莘鸯至翟雾篡荨篆冀鎏 反应中，大量的溶剂分子环绕在- 一 反应物分子周围，好像一个笼 爹2 ( c a g e ) 把反应物围在中间。 。4 ” 一二窆粤当：堡譬髦2 亏 a 单独处于一溶剂笼经过许多 一 次碰撞才有可能挤出溶剂笼到 图3 3 笼效应示意图 武汉工程大学硕士学位论文 达另一溶剂笼，才有可能遇到另一反应物分子b 。另一方面当反应 物分子a 、b 处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称 为一次遭遇，此时a 、b 碰撞频率很高。即虽然a 、b 相遇几率较 低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不 低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现 象称为笼效应。每次遭遇在笼中停留的时间约为1 0 - t 2 1 0 _ 1 1 s ，进行 约1 0 0 1 0 0 0 次碰撞，频率与气相反应近似。 3 2 2 扩散控制反应 溶液中所进行的反应是在遭遇分子间进行的。反应物分子a 、b 在一定粘度的介质中作布朗运动，则反应速率一定与a 、b 通过扩 散而形成“遭遇对”的速率有关。特别是对反应表活化能不大的反 应，则反应速率将受扩散的控制【2 习。 按斐克第一定律( f i c k s f i r s tl a w ) ， d = - 巩_ d n s( 3 1 5 ) a r d b ：b 分子的扩散系数；n a ：单位体积中b 的分子数；j ：单位 时间通过单位截面的b 分子的流量。 对于扩散控制反应的速率常数： k a ：8 k b r ：8k b a r 。( 3 - 1 6 ) 3 r 3 爿 、7 其中e 。是运输过程的活化能，对于大多数有机溶剂，e 。约为1 0 k j m o l 一。显然扩散活化能愈低，扩散控制的反应速率亦愈大。 3 3 湍流理论 流体流动过程中存在两种截然不同的流型。流体质点作直线运 动，即流体分层流动，层次分明，彼此互不混杂，这种流型因此被 第三章碰撞理论 称为层流( r e 4 0 0 0 ) 。 湍流运动的主要特征： 在湍流与层流这两种不同的状态下，各有关物理量之间的相互 关系有着明显的不同。 1 ) 不规则性 作湍流运动的流体，应用激光测速仪测定给定点处流体的瞬时 速度，发现它并不保持定值。速度的大小和方向有着偶然性，即在 某一给定点，其值时大时小，方向不断变化。速度大小的变化频率 很高，1 1 0 5 h z ( 频率谱) ，幅度有时变化也很大，平均速度的l 2 0 ，但总是围绕着某一定值变化着，这种现象称为速度脉动。但 在湍流时，主体运动的速度大小和方向是完全能确定的，所不能准 确预计的是与某一定值有偏差的瞬时脉动速度。 2 ) 有旋性 对于黏性流体，运动总是有旋的，因而可以把湍流运动理解成 是有旋运动。通过对湍流运动所拍摄的照片可以清楚分辨出涡旋的 形成。湍流涡旋运动的特点是，涡旋运动具有三维的特征，涡旋是 大小不等的。正是这种大小不等的涡结构的不断产生、发展、消亡 以及涡间的相互作用决定湍流流场的特性、湍流规律的复杂性。 3 ) 扩散性 起始时相隔很远距离的流体质点，可以因湍流的涡旋运动而相 互接近。湍流运动能促进物质之间的迅速混合，提高扩散速率，即 产生所谓湍流扩散；有温差时，则可以加速换热。湍流传递的速率 比分子扩散所导致的传递速率要大几个数量级。 4 ) 间歇性 从湍流开始出现到全部发展为湍流，存在一定的过渡区，在这 区间湍流与非湍流在时间上交替、空间上并存，但有明显的分界面。 另外，湍流运动中的一些物理量并不是在空间上或时间上的某一点 总是存在，并且湍流与非湍流的边界在空间和时间上有不确定性。 5 ) 拟序性 武汉工程大学硕士学位论文 湍流的产生和维持过程中，存在着尺度的间歇现象和周期性的 猝发过程，湍流流动并非完全杂乱无序，而是存在某种近似有组织 的结构，拟序结构。条带结构、猝发结构和涡旋结构形成壁面附近 湍流结构的特征。 湍流也可以看作是在一个主体流动上叠加各种不同尺度、强弱 不等的旋涡。大旋涡不断生成，并从主流的势能中获得能量，最大 旋涡具有发生湍流运动的空间特征尺寸的数量级。与此同时，大旋 涡逐渐分裂成越来越小的旋涡，其中最小的旋涡中由于存在大的速 度梯度，机械能因流体粘度而最终耗散为热能，小旋涡随之消亡。 因此，湍流流动时机械能损失比层流时大得多。 通常使用湍流强度和湍流尺度来形容湍流程度的大小。 湍流强度通常用脉动速度的均方根值表示。对x 方向的湍流强 度可表示为： i x ：屣( 3 - 1 7 ) 其数值与旋涡的旋转速度和所包含的机械能有关。也可将湍流 强度表示为脉动速度的均方根与平均流速的比值，即 ( 3 - 1 8 ) 湍流强度的大小与湍流所致的混合程度有密切有关，湍流强度 大，可以产生迅速的混合。因此，为了促进湍流导热、湍流扩散、 都要求湍流强度大。 湍流尺度与旋涡大小有关，它是以相邻两点的脉动速度是否有 相关性为基础度量的。例如，设流场中y 方向上相距- - + 段距离y 的1 、2 两点，它在流动方向x 的脉动速度分别为”：、“：。 当两点间距足够小而处于同一旋涡之中，则此两脉动之间必存 在一定联系而非相互独立；反之，当1 、2 两点相距甚远，两点的脉 岳了 = l 第三章碰撞理论 动速度各自独立。两地脉动速度的相关程度用相关系数r 表示 肛糍甜曼 。 r 值介于o 1 之间，且与两点相距有关。数值越大，两点的脉 动速度之间的相关性越显著。于是，湍流尺度定义为 l = f r d y ( 3 - 2 0 ) 式中y 为两测点间的距离。 3 4 结语 一、碰撞理论对阿累尼乌斯公式中的指数项、指前因子和反应 活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分 数，指前因子a 相当于碰撞频率【2 】。但是在传统的釜式反应器对溶 液中的反应由s c t 计算出的ka 与实验结果与实验结果相差甚远。 主要是由于：( 1 ) 实际分子并非是一个球，由于溶剂分子影响，存 在空间位阻和分子扩散速率快慢的问题。( 2 ) 由于溶液中笼效应的 存在，使粒子间的碰撞并非瞬间能完成能量传递，而是有一个过程。 如果没有完成能量传递前就分开，实际为无效碰撞。( 3 ) 分子内部 的能量传递过程中，能量尚未传递到反应键( 弱化) 以前，又与其 他分子碰撞而失活。 由于s c i s r 中特殊结构，在撞击区分子或流团间可以直接得往 复碰撞，提高了分子或流团的碰撞次数。并且与s t r 相比，射流的 卷吸、剪切作用、撞击区流团或分子间往复碰撞，在相当程度上增 加了主体扩散和湍流扩散，可以在很大程度上克服溶剂效应和笼效 应的影响，分子内部的能量可以更好的传递。因此我们将碰撞理论 应用到s c i s r 中，研究具体体系的化学反应动力学过程，并证明其 合理性。 二、在s c i s r 中经过射流作用，流体加强了主体流动上不同尺度、 武汉工程大学硕士学位论文 强弱不等的旋涡，旋涡卷吸周围流体，在紧靠筒口的一个相当短的 过渡区域内，造成剪切层，由于剪切层自然不稳定性而迅速增长形 成小的涡旋，强化周围流体的卷吸，加强了反应器内的湍动效果， 并在撞击区达到最大程度。而流体受到毛细力和周围介质的流体力 学作用，使液滴细化，便于达到分子尺度的混合。 当总流动处于高度湍动时，存在着方向迅速变换的湍流脉动， 液滴不能追随这种脉动而产生相对速度很大的绕流运动。这种绕流 运动，沿液滴表面产生不均匀的压力分布和表面剪应力将液滴压扁 并扯碎。总体流动的湍流程度越高，湍流脉动相对速度越大，则可 能产生的液滴尺寸越小。我认为这与s c i s r 中压力波动有密切联系， 不同方向上的湍流脉动速度变化才产生了s c i s r 中特殊的压力波动 形式。 第四章反应动力学的研究 第四章反应动力学的研究 4 1 基本理论 4 1 1 反应动力学基础 将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：一是要了解 反应进行的方向和最大限度以及外界对平衡的影响；二是要知道反应 进行的速率和反应的历程( 即机理) 。化学动力学的基本任务之一就 是要了解反应的速率，了解各种因素( 如分子结构、温度、压力、浓 度、反应器类型、催化剂等) 对反应速率的影响，从而给人们提供选