（化学工程专业论文）加氢改质装置催化剂最佳使用条件的研究.pdf

摘要 中压加氢改质工艺过程是将中压裂化工艺应用于催化裂化柴油 的改质。它能够有效解决催化裂化柴油硫、氮、芳烃含量高，十六 烷值低等问题，对于环境保护具有十分重要的意义。由于我国的二 次加工装置以催化裂化为主，因此中压加氢改质工艺在我国有广阔 的发展前景。 在生产过程中，催化剂长期保持高活性是装置长周期运转的关 键，优化操作参数是提高经济效益的前提。本文借鉴国内外研究成 果，考察国内外加氢裂化催化剂的使用情况和加氢改质工艺的发展 状况，研究原料性质中硫、氮、氧、芳烃、金属、重杂质含量以及 原料干点对催化剂活性和稳定性的影响，研究操作参数中反应压 力、反应温度、氢油比、空速对于催化剂活性、产品分布和性质的 影响。 结合我装置的生产实际介绍催化剂予硫化和分析反应压力、反 应温度、氢油比、空速对于产品质量和装置能耗、氢耗的影响，确 定催化剂最佳使用条件、活性变化、失活速率。 结果表明，为了长期保持催化剂高活性，在生产过程中，对于 原料指标中的氮含量和原料干点应该严格控制；尽量保持高的反应 压力和氢油比；催化剂各床层的反应温度不应随意调整，应以产品 性质指标和催化剂的失活曲线为依据，进行反应温度的优化操作； 严格遵循升、降温和调量操作的基本准则，防止超温、超压情况的 发生。 装置在运转初期，由于采取了正确的生产方案，催化剂仍然具 有较高的活性。 关键词：中压加氢改质催化剂活性原料性质操作参数 a b s t r a c t m p h u ( m e d i u m p r e s s u r e h y d r o u p g r a d i n g ) t e c h n 0 1 0 9 y is m p c ( m e d i u mp r e s s u r ec r a c k i n g ) t e c h n 0 1 0 9 ya p p l y i n gt oc h a n g et h e q u a l i t yo ft h ec a t a l y s tc r a c k i n g d i e s e l i tc a nr e s o l v et h e c a t a l y s t c r a c k i n g d i e s e l s u l p h u r ，n i t r o g e n ，t h e a r o m a t i c h y d r o c a r b o nc o n t e n t h i g h ，16a l k a n e sl o we t c p r o b l e m ，h a v i n gt h ev e r yi m p o r t a n tm e a n i n g f o r t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n m p h ut e c h n o l o g yh a v ev a s to f d e v e l o p m e n tf o r e g r o u n d b e c a u s et h em a i nm e a n so ft h es e c o n d p e t r o l e u mp r o c e s si sc a t a l y s tc r a c k i n ga to u rc o u n t r y i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s i n g ，t h ec a t a l y s tk e e p sh i g ha c t i v i t yi s t h em o s ti m p o r t a n to v e ral o n gp e r i o do ft i m e ，e x c e l l e n tt oo p e r a t e p a r a m e t e ri sp r e m i s er a i s i n g t h ee c o n o m i cp e r f o r m a n c e t h i st e x t d r a w sl e s s o n sf r o mt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c hr e s u l t ， r e s e a r c h s u l p h u r ，n i t r o g e n ，o x y g e n ，h y d r o c a r b o no fa r o m a t i c ，m e t a l s ， h e a v ym i s c e l l a n e o u sq u a l i t y c o n t e n ta n dr a wm a t e r i a lsi nt h er a w m a t e r i a l p r o p e r t y i n f l u e n c et ot h ec a t a l y s t a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ， r e s e a r c h r e s p o n d i n gp r e s s u r e ，r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e ，t h eh y d r o g e n r e l a t i v et oo i l ，p r o c e s s i n gq u a n t i t yi n f l u e n c et oc a t a l y s ta c t i v i t y ，t h e p r o d u c td is t r i b u t ea n d t h ep r o d u c tp r o p e r t y t h i st h e s i sc o m b i n e sc o n c r e t ep r o d u c t i o nc i r c u m s t a n c eo fj i n x i p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y sm e d i u mp r e s s u r eh y d r o u p g r a d i n gw o r k s ， a n a l y z er e s p o n do p e r a t i o np a r a m e t e r s i n f l u e n c et o p r o d u c t q u a n t i t y 、e n e r g yc o n s u m ea n dh y d r o g e nc o n s u m e ，m a k i n gs u r e t h e b es t u s a g e c o n d i t i o no fc a t a l y s tu n d e rt h ec o n d i t i o no fg u a r a n t e e i n g t h ep r o d u c tq u a n t i t ya n de c o n o m i cp e r f o r m a n c e b e c a u s eo fa d o p t i n gr i g h to fp r o d u c t i o np r o j c o t ，t h ec a t a l y s ts t i l l h a st h eh i g h e ra c t i v i t y k e y w o r d ：m h u g ； c a t a l y s t ；a c t i v i t y ；o p e r a t i o np a r a m e t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：条务刍 签字日期：。d s 年妒月馏日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者豁粜冬青 签字只期：工川5 年舍月f 留日 导师签名莽辱匀 签字日期：z 卯洚笞月亨目 第一章绪论 第一章绪论 1 1中压加氢改质工艺概述 1 1 1中压加氢改质工艺及其发展 加氢裂化技术是重油轻质化的主要工艺技术之一，它对于提高原油加工 深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污 染都具有重要意义。尤其是随着原油日益变重变劣和对中间馏分油的需求量 不断增加，加氨裂化已经成为石油加工的一个重要过程。但由于传统的加氢 裂化工艺一般在高压下操作，因此装景的投资费用和操作费用相对较高，使 其应用受到一定的制约。为了降低加氢裂化装置的投资和操作费用，世界各 大石油公司，如美国的u o p 公司、s h e l l 公司、m o b i l 公司、荷兰a k z o 公司、 德国l i n d e 公司和法国i f p 公司都在积极开发中压加氢裂化( 或改质) 技术。 在7 0 年代初期，f r i p p 成功开发了适合我国国情的中压加氢裂化成套技术， 并在工业装置上得到广泛应用，取得了满意的效果。但是中压加氢裂化( 或 改质) 技术对原料油的适应性、生产灵活性和产品质量及所a n ：i ：的原料油的 干点都不如高压加氢裂化，因此中压加氢裂化( 或改质) 技术的发展还有更 广阔的前景“，。 我国炼油企业二次加工装置以催化裂化为主，柴油组分中催化裂化柴油 的比例大，炼油企业为了提高轻质油品收率，催化裂化原料中渣油掺入量逐 渐增加，造成柴油质量的大幅下降。我国的催化裂化柴油存在着硫、氮和芳 烃含量高，十六烷值低，密度大，颜色深，贮存安定性差等问题。另一方面 我国近几年加工进口高硫原油数量迅速增加，而为了满足环保要求提出了新 的清洁低硫柴油规格，这使柴油的质量问题更加突出。 采用加氢精制的方法处理催化柴油，虽然可以较好地解决其硫、氮、颜色 和储存安定性等问题，但该工艺不能使柴油的芳烃发生明显的饱合及开环，只 能使大部分双环以上芳烃部分饱和或饱和为二环环烷烃，对催化柴油的十六烷 值不能有较大的改进，一般只能提高3 5 个单位。中压加氢改质技术，实际 上是将中压加氢裂化或缓和加氢裂化技术用于催化裂化柴油的改质，这种技术 要求在中压下进行，同时需要选择一种能对催化裂化柴油中双环及多环芳烃有 较高选择性破坏能力和具有较好加氢活性的加氢裂化催化剂，通过选择性破 第一章绪论 坏，将催化裂化柴油中的高浓度芳烃裂解为石脑油组分，使柴油中的芳烃含量 降低，十六烷值提高，而石脑油则含有相当高的环状烃和芳烃，成为优质的重 整原料。 中压加氢裂化( 缓和加氢裂化) 是在7 0 年代末期和8 0 年代初期重燃料 油需求量减少、中馏分油需求量增加的情况下出现的一种新工艺”1 。它利用 原有的v g o 加氢脱硫装置，在操作压力不变的条件下，进行缓和加氢裂化， 以增产中间馏分油。1 9 8 2 1 9 8 4 年，日本、西欧和美国许多炼油厂相继把v g o 加氨脱硫装置改造为中压加氢裂化装置。到1 9 8 4 年底，日本有7 6 、西欧有 4 2 的v 6 0 加氢脱硫装置改造为中压加氢裂化装置，加工能力分别为1 2 4 8 m t a 和9 6m t e t ：美国有1 0 的v g o 加氢脱硫装置改造为中压加氢裂化装 置。1 0 多年来开发了一批新催化剂，目前供应中压加氢裂化催化剂的厂家主 要有美国a c r e o n 公司、荷兰阿克苏诺贝尔公司。美国雪弗龙公司、标准催化 剂公司、埃克森研究工程公司以及丹麦哈尔德托勃索公司、德国劳易那催化 剂公司、日本o r i e n t 公司等共有2 6 种催化剂，其中有些是馏分油高压加氨 裂化用的催化剂，也有一些是中压加氢裂化专用的催化剂。把馏分油高压加 氢裂化采用的预处理裂化双催化荆系统移植到中压加氢裂化装置，扩大了 工业应用范围，提高了工艺灵活性。特别是美国莫比尔公司开发成功的即 s p i d e r v o r t e x 急冷段设计和再分布系统，使气体和液体充分接触，并在穿过 下一层催化剂的相间进行分配，效果很好。一套工业装置使用这种内件的结 果表明，顶部床层的径向温差从8 降到3 ，出口床层径向温差从1 6 。c 降 到3 。由于温度分布改善，提高了催化剂利用效率，运转周期延长，液体 收率提高，氢气得到更加有效的利用。8 0 年代中压加氢裂化的技术开发成果 主要体现在两个方面：提高转化率，生产最大量石脑油( 重整原料) 和低倾 点柴油调合组分，尾油用作催化裂化原料；生产裂解原料，石脑油和柴油则 是副产品。 9 0 年代，主要开发在低压力下能使多环芳烃转化、结焦速度减慢的催化 剂，使多环芳烃开环饱和形成单环芳烃和环数较少的环烷烃，抑制异构化反 应，单环芳烃略有增加，饱和烃增加较多，为乙稀装置提供优质原料。目前 正在开发的工艺主要是加工芳烃含薰高达8 0 的催化裂化l c o ，提高其十六 烷值，生产优质柴油调合组分。 由于经济不断增长和环保要求的提高，需要提供更多的清洁燃料和乙烯、 第一章绪论 合成纤维原料。因此，馏分燃料油品的生产将成为炼油厂的热点。预计今后 l o 年将大量应用中压加氢裂化装置进行催化裂化原料预处理，增产1 0 2 5 柴油组分，同时加工催化裂化l c o ，生产优质柴油。 通过大量的试验研究，我国的f r i p p 和r i p p 的中压加氢改质技术都在 1 9 9 0 年开始工业应用。我国处理能力为i m t a 中压加氢改质装置，是由f r i p p 开发的技术，采用的是单段串联工艺流程，一反使用3 9 3 6 精制剂，二反使用 分子筛型的3 8 2 5 裂化剂，于1 9 9 7 年投产，该装置使用大庆减二线馏分与重 油催化裂化柴油混合油为原料。其产品方案主要控制适当的裂化率，生产部 分重石脑油做重整原料，主要产品为经过改质柴油组分，以制取十六烷值高， 硫，氮含量较低的优质轻柴油。由于原料油馏程比催化裂化柴油大，因此生 成油中还产生一部分 3 4 0 。c 的尾油。重石脑油收率为1 7 7 1 ，有6 4 o 的高 芳烃含量。1 8 0 3 4 0 轻柴油收率达到4 5 1 0 ，十六烷值为4 7 1 ，硫含量在 1 0 0 pg g 以下，柴油凝点低于- 2 5 。c 。使用说明这种催化剂的中压加氢改质 工艺具有优良的异构化性能，高于3 4 0 。c 的尾油收率为3 0 3 8 ，其b m c i 值仅 为6 4 ，是很好的裂解乙烯原料。 r i p p 开发的1 2 m t a 的中压加氨改质装置，使用一个反应器，内置r n 一1 及r t 一5 的催化剂组合，其流程与般单段一次通过加氢裂化工艺流程基本一 致。该装置以大庆催化裂化柴油与常三、减一线( 1 ：1 ) 的混合油为原料。工 业运转标定结果表明，主要产品为重整原料、低凝点柴油，柴油组分和制乙烯 原料等。其中柴油总收率为5 9 6 6 ，石脑油收率为1 8 3 9 。所有产品的硫含 量都很低，尾油的b i c i 值仅为5 8 ，是很好的裂解乙烯原料。一年运转后标 定结果r n - i 失活温升速率为0 0 2 8 d ，r t 一5 的失活温升速率为0 0 3 7 d ， 具有较好的活性稳定性。 1 i 2 中国石油锦西石化分公司中压加氢改质装置概况 锦西石化分公司i m t a 中压加氢改质装置于2 0 0 2 年7 月建成投产，装置 采用单段串联一次通过工艺流程，加工处理重油催化柴油和直馏柴油，生产 优质柴油、喷气燃料和为重整提供优质石脑油，并且根据需要可以灵活调整 产品转化率。装置采用c r i t e r i o n 公司生产的d n 一1 9 0 、d n 一2 0 0 、s d d 一8 0 0 和 z - 7 2 3 催化剂。在第一反应器内装填h c 一8 1 5 、h c 一8 3 5 顶床层活性催化剂和 d n 一1 9 0 、d n 一2 0 0 精制催化剂，在第二反应器内装填s d d 8 0 0 降凝催化剂和 z - 7 2 3 裂化催化剂、d n 一1 9 0 后处理催化剂。 第一章绪论 h c 一8 1 5 和h c 一8 3 5 顶床层活性催化剂都是空心圆柱形，侧压强度和磨损 指数均优于其它空心圆柱形产品。 d n 一1 9 0 是目前市场上具有最高活性的n i m o 氧化铝催化剂。该催化剂主 要用于需要超深度脱氮和多环芳烃饱和的场合，尤其是加氢裂化原料预精制。 c e n t u r y 专利技术使d n 一1 9 0 能提供比其它高活性n i m o 催化剂要高出6 1 0 的脱氮和多环芳烃饱和活性。它对于加氢裂化催化剂作用的发挥十分有力。 d n 一2 0 0 为三叶草形n i m o 氧化铝催化剂。由于优化了组成及孔径分布， 在加工比中间馏分油更重的原料时催化剂的使用寿命得到了改善。d n 一2 0 0 可 用于加工较重的原料及金属含量高的原料。 z - 7 2 3 为n i w 型分子筛裂化催化剂，专用于重油原料的加氢裂化生产 优质中间馏分油，同时其气体副产物少。z - 7 2 3 的先进配方使其芳烃饱和性 增强，从而提高了中间馏分油产量、产品质量及催化剂的稳定性。这些性质 的结合，使z - 7 2 3 尤其适合处理高沸程原料，采用循环或一次通过流程可生 产优质柴油和喷气燃料，也使其在中压加氢改质工艺能在中等压力下处理劣 质催化柴油混合油，并达到多种方案的要求。z - 7 2 3 起始反应温度低，使得 液体收率高，气体产率低，对于降低能耗和催化剂的长周期运转十分有利”1 。 s d d 一8 0 0 为n i 型s i - a l 降凝催化剂，是目前最先进的临氢降凝催化剂， 由于有了原料的预精制，临氢降凝段的反应温度降低明显，这使两个反应器 反应温度傲到合理匹配，并且可以明显降低柴油凝点和生产喷气燃料。 宣 催 轻石脑油 重石脑油 航煤 柴油 图卜1 1锦西石化分公司加氢改质装置流程 图1 - 1 1 为装置工艺流程图，反应部分采用炉前混氢和冷高分流程。表 1 - 1 1 、表1 - 1 2 和表1 - 1 3 分别为锦诬石化分公司中压加氢改质装置操作条 第章绪论 件、原料性质和产品性质。由表1 1 2 可以看出原料油质量和我国从2 0 0 5 年 将开始采用的世界燃油规范柴油标准( 十六烷值9 5 3 ；硫含量o 0 3 总芳烃2 5 ；终馏点3 6 5 ) 有很大的差距，尤其是十六烷信和总芳烃含 量。 表1 - 1 4 锦西石化分公司中压加氢改质装置原料性质 l 密度，g c m 3馏分，硫，p p m氮。p p m芳潜，十六烷值 8 6 2 01 7 0 9 3 6 3 01 4 1 26 8 23 8 73 9 9 注：原料配比为：6 0 重油催化柴油+ 4 0 北常三、减一，南减一重催掺炼焦仡蜡油 表1 1 _ 3 锦西石化分公司中压加氢改质装置产品性质 产品名称 密度，g e r a 3 馏程， 硫，p p m 氮，p p m十六烷值 柴油 0 8 4 4 41 8 9 9 3 5 8 13 16 14 7 8 喷气燃料 0 8 1 6 31 7 6 1 2 3 4 9 重石脑油 0 7 4 9 59 0 7 1 7 7 7 从表1 1 3 可以看出，在反应压力1 0 m p a 条件下，对重油催化裂化一常 三减一混合油进行中压加氢改质，产品的硫含量和氮含量都非常低，提高了 柴油的十六烷值8 个单位，同时还可以生产优质的喷气燃料( 烟点2 0 5 c ，凝 点 5 5 ) 和高芳潜的优质催化重整原料。由于在中压条件下操作，喷气燃 料的烟点略低于正常指标，因此可以用做柴油的调合组分，也可与质量更好 的直馏煤油调合作为喷气燃料。 第一章绪论 1 2 国内外催化剂发展近况以及若干成熟的关健技术 4 0 多年来催化剂进展很大，6 0 年代主要应用无定形催化剂，7 0 年代分 子筛型和无定形催化剂的应用大体相当。8 0 年代以后，应用的主要是分子筛 型催化剂。加氢裂化催化剂的进展，主要是适应目的产品的需要，因此在其 活性、选择性和稳定性方面越来越好。 1 2 1 国外催化剂发展近况0 1 目前世界上可供应的品种达1 0 0 多个。应用主要有4 家公司的催化剂。 ( 1 ) 美国加州联合油( u n o c a l ) 公司 联合油公司加氢裂化技术的重要特点是原料油先进行预处理( 脱氨) ，然 后用分子筛催化剂进行加氢裂化。因此，催化剂包括加氢处理催化剂和加氢 裂化催化剂两类。催化剂详见表卜2 1 。 表1 - 2 - i 美国联合油公司加氢裂化催化剂 l 牌号活性组分担体 形状主要用途首次工业应用i ih c - f 镍钼 氧化铝异形小条加氢裂化原料预处理 1 9 7 3 年 l h c k h 镍钼氧化铝异形小条加氢裂化原料预处理1 9 8 2 年 i lh c p h 镍钼 氧化铝圆柱形小条加氢裂化原料预处理 1 9 9 5 年 lh c 一2 4镍钼 分子筛圆柱形小条裂化生产最大量石脑油1 9 9 2 年 ih c 一2 8钯分子筛圆柱形小条裂化生产最大量石脑油1 9 8 7 年 h c 一2 6 镍钨分子筛圆柱形小条裂化灵活生产石脑油和 1 9 9 0 年 中间馏分油 h c3 3 镍钨分子筛圆柱形小条裂化灵活生产石脑油和1 9 9 4 年中j 间馏分油 d h c - 3 2 镍钨分子筛圆柱形小条裂化生产中间馏分油 1 9 9 3 年 联合油公司的加氢预处理催化剂现己发展到第6 代。咀相对脱氮活性表 示，把5 0 年代中期应用的n 一2 催化剂的脱氨活性定为1 0 0 ，则6 0 年代初期 应用的h c - a 为1 3 0 ；6 0 年代中期的h c a 是2 0 0 ；7 0 年代初期的h c f 是4 0 0 ； 7 0 年代中期的h c f 是4 5 0 ；8 0 年代初期的h c k h 是6 5 0 ：9 0 年代中期的 h cp r 足7 5 0 。 目前，世界上采用联合油公司加氢裂化技术最大量生产石脑油的工业装 置有4 9 套，单套加工能力从0 1 7 5m t a 到2 o m t a 不等，所用的催化剂有 置有4 9 套，单套加工能力从0 1 7 5m t a 到2 o m t a 不等，所用的催化剂有 第一章绪论 h c 一1 1 、h c 1 8 、h c 一2 8 、h c 1 4 、h c 2 4 、h c 一3 4 和h c 一2 6 。所得石脑油一部分 用作重整原料，另一部分用作石油化工原料( 生产苯、甲苯和二甲苯) 。世界 上采用u n i c a c k i n g 技术生产航煤和柴油的工业装置己超过5 0 套，所用的催 化剂有h c - j 6 、h c 一2 6 、h c 3 3 、h c - 2 2 和d h 5 3 2 。这些装置的运转结果表明， 催化剂活性和稳定性好，经过再生可以多次使用，运转率都在9 7 以上。 ( 2 ) 美国标准催化剂分子筛催化剂国际公司的催化剂，见表卜2 2 。 表1 - 2 2 美国标准催化剂分子筛催化剂国际公司的催化剂 l 牌号活性组分担体形状 主要用途首次工业应用 d n 一1 2 0 镍铝氧化铝异形小条脱氮，第一段裂化1 9 9 4 年 d n 一1 9 0 镍钼氧化铝异形小条脱氮，多环芳烃饱和 d n 一2 0 0 镍钼氧化铝异形小条脱氮，多环芳烃饱和 c - 4 5 4 镍钼氧化铝圆柱形小条加氢裂化生产中间馏8 0 年代 分油和润滑油料 d w - 8 0 0 镍铝异形小条加氢裂化生产中间馏 分油和润滑油料 z - 7 0 3 非贵金属含沸石圆柱形小条加氢裂化生产石脑油，航煤 z - 7 1 3 非贵金属含沸石圆柱形小条裂化灵活生产石脑油，航煤，柴浊 z - 7 2 3 非贵金属含沸石圆柱形小条裂化生产最大量航煤 z - 7 6 3 非贵金属含沸石异形小条裂化生产最大量石脑油，航煤 z - 6 0 3 非贵金属含沸石异形小条裂化生产最大量柴油，航煤 美国分子筛催化剂国际公司把壳牌公司的加氢裂化催化剂技木与p q 公 司的分子筛技术结合起来，开发了新的加氢裂化催化剂。其中d n 一1 2 0 催化剂 在处理含氮2 0 4 0p p m 、7 5 催化裂化l c o 和2 5 直馏v 6 0 进料时，与用高活 性镍铝催化剂相比，脱氮活性提高( 反应温度下6 1 ) ，芳烃饱和活性提高 ( 反应温区下降6 7 。c ) 。目前世界上有1 7 套加氢裂化装置采用该公司的加 氢裂化催化剂。 ( 3 ) 美国环球油品公司( u o p ) 的催化剂见表1 - 2 - 3 。 从6 0 年代初以来，u o p 公司的技术开发工作主要是研制中馏分油的无定 形双功能催化剂。7 0 年代研制出加分子筛的加氢裂化催化剂。9 0 年代u o p 公司兼并了联合石油公司的加氢裂化催化剂的开发部门后，研究的重点转向 改进联合石油公司的加氢裂化催化剂。目前工业上仍在应用的u o p 公司加氢 第一章绪论 裂比催化剂主要有d h c - 2 、d h c 一6 、d h c 一8 、d h c 一1 0 0 和d h c 一2 0 0 。 表卜2 3 美国环球油品公司( u o p ) 的催化剂 牌号活性组分担体形状主要用途首次工业应用 d h c 一6 无定形小球一段生产中间馏分油1 9 7 8 d t j c 一8 镍钨 无定形 小球一段生产最大量中间 1 9 8 3 馏分油和柴油 d h c 一1 0 0 分子筛圆柱形小条一段生产中间馏分油1 9 8 7 d h c 一2 0 0 分子筛一段生产最大量中间 1 9 9 0 馏分油和航煤 d h c 一3 2 镍钨分子筛圆柱形小条一段生产最大量中间 1 9 9 3 馏分油和航煤 h c 一8 分子筛圆柱形小条第二段生产最大量石脑油 h c l o o 分子筛圆柱形小条第二段生产最大量石脑油 1 9 9 0 h c 一1 0 1 分子筛圆柱形小条第二段生产最大量液化气 ( 4 ) 美国雪弗龙( c h e v r on ) 公司的催化剂，详见表1 2 4 。 表卜2 - 4 美国雪弗龙( c h e v r on ) 公司的催化剂 牌号活性组分担体形状主要用途首次工业应用 i c r 一1 2 0 非贵金属无定形 i c r 一1 2 6 非贵金属无定形 分子筛 i c r 一2 0 7 贵金属分子筛 j c r 一2 0 4 非贵金属分子筛 t c r 一2 0 9 贵金属分子筛 i c r 一2 1 0 贵金属 圆柱形小条一段生产柴油，航煤 圆柱形小条一段生产航煤，润滑 油，乙烯料 圆柱形小条第二段最大量生产柴 油和航煤 圆柱形小条第二段最大量生产柴 油和航煤 圆柱形小条第二段最大量生产柴 油和航煤 圆柱形小条第二段最大量生产柴 油和航煤 1 9 8 6 正 1 9 8 4 侄 1 9 8 8 正 9 0 年代初 9 0 年代初 1 9 9 1 年 雪弗龙公司的加氢裂化催化剂，用共胶法制造。早在6 0 年，专为生产中 溜分油而开发的无定形双功能催化剂i c r 一1 0 6 ，对重质原料的脱氮活性就优 第一章绪论 于浸渍法生产的催化剂( 如i c r 1 0 2 ) 。因而，可以直接裂化v g o ( 无须预 处理) 生产优质中馏分油、润滑油基础油或乙烯装置原料共胶法生产的催 化剂有3 个优点：进料量相同，可减少催化剂用量，缩小反应器容积； 产品质量好柴油十六烷值高：活性稳定性好，运转末期产品质量仍然很 高。据1 9 9 3 年报道，雪弗龙公司用共胶法生产的加氢裂化催化剂销售量超过 了3 4 k t 。雪弗龙公司7 0 年代开始生产加有分于筛的加氢裂化催化剂，目的 主要是补充裂化功能和提高轻质油收率。目前世界上采用雪弗龙公司催化剂 的加氢裂化装置有4 3 套。 1 2 2 我国催化剂发展近况【4 1 我国在7 0 年代末期以后加氢裂化技术有了快速的发展，性能良好的催化 剂不段出现，并在工业上得到应用，取得良好的经济效益，其技术水平与当时 国际水平基本相当，在工业上使用较多的概括见表卜2 5 。 表1 - 2 - 5 我国催化剂的使用情况 f 牌号目的产品特点应用时间、地点装置能力k t a - 1 3 8 2 4 航煤、柴油中间馏分油选择性好1 9 9 8 荆门 3 8 2 5 石脑油、航煤活性高、灵活性大 3 8 8 2 蒸汽裂解原料耐氮性好 3 9 0 3 喷气燃料、柴油活性高 1 9 9 3 镇海 1 9 9 7 燕山 1 9 9 7 扬子 1 9 9 7 镇海 1 9 9 3 金陵 1 9 9 7 镇海 3 9 7 4 喷气燃料、柴油中馏分油选择性好1 9 9 9 镇海 3 9 7 6 石脑油、喷气燃料灵活性大、耐氮1 9 9 8 辽阳 z h c o l 喷气燃料、柴油单段催化剂1 9 9 8 齐鲁 z i i c 一0 2 喷气燃料、柴油单段无定型1 9 9 9 大庆 3 9 0 5 石脑油活性好，3 8 2 5 换代产品1 9 9 7 扬子 喷气燃料1 9 9 9 天津 r t 一5轻质燃料活性好，开环能力强1 9 9 5 锦州 2 5 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 5 6 0 2 6 0 2 0 0 0 8 0 0 8 0 0 进入9 0 年代以来加氢裂化催化剂及所用的催化材料都有更快的发展。改 性沸石又开发了s s y 、n t y 、m u y ，催化剂有3 9 7 4 、3 9 7 6 、3 9 7 1 、z h c o l 和无 定形的z h c 一0 2 ，催化剂的耐氮能力和中间馏分油选择性有明显提高，还开发 第一章绪论 了几种脱氮能力更强的精制催化剂3 9 2 6 、3 9 3 6 、3 9 9 6 以及中压加氢改质催化 剂3 9 6 3 等。 另外在此期间些厂属研究机构也各自开发了一些催化剂，并在一些较 小的工业装置上短期使用，概括于表卜2 6 。 表卜2 6 其他加氢裂化催化剂 牌号产品载体金属研制单位工业化时间 3 7 7 3石脑油至柴油 s i o t a l 。0 。 m o - n i 大庆石化 1 9 8 8 3 8 4 3石脑油至柴油 s i o 。一a l 。0 3 十b 沸石 w n i石油三厂1 9 8 4 3 8 6 3石脑油、喷气s i 吼一a l 。0 。+ b 沸石w n i石油三厂1 9 8 6 燃料+ h 一丝光沸石 3 8 8 3石脑油、柴油、 s i 0 2 - - a l ：0 3 + b 沸石 w n i 石油三厂 1 9 8 8 润滑油基础油+ h - 丝光沸石 1 2 3若干成熟的关健技术【2 】 馏分油加氢裂化工艺方面影响长周期运转的几个问题都得到了解决，装 置开工率提高，经济效益明显提高。 ( 1 ) 找到了解决多环重芳烃积累的有效方法。多环芳烃是加氢裂化的副 产物。按循环方案运转的加氢裂化装置，如果不把循环油中的多环芳烃除去， 就会严重影响操作。近1 0 年来，由于加氢裂化原料越来越重，转化率接近 1 0 0 ，多环芳烃积累问题也越来越普遍。控制多环芳烃积累的好处有：防 止设备由多环重芳烃而引起的结垢；使装置在转化率接近1 0 0 的条件下 运转，避免排出大量尾油：减少结焦，延长催化剂寿命；可以加工干点 更高的原料，增产石脑油和中馏分油，以提高经济效益。目前，工业上控制 多环芳烃积累的方法有3 种：增设热分离器。1 9 8 4 年加氢裂化装置第一台 热分离器投产以后，冷凝器就不再出现结垢诸塞问题。后来，作为标准设计， 所有新建的按循环方案运转的加氢裂化装置都设有热分高器；间接循环。 即把循环油送进减压塔，由减压塔把原料油送进加氢裂化反应器。选择性 吸阻分离。即把加氢裂化生成油蒸溜塔底油中多环熏芳烃吸阻分离后再进行 循环，1 9 9 0 年5 月泰国石油公司炼油厂的加氢裂化置就安装了这种吸咐系统。 运转1 年的结果表明，转化车提高6 ，原料油干点提高2 6 ，避免了冷凝器 结垢，催化剂寿命延长7 0 左右。 ( 2 ) 催化剂器外预硫化技术工业应用成功。已有许多加氢处理装置采用 第一章绪论 器外预硫化校末，但是加氢裂化装置一直没有采用。主要原因是硫化反应生 成的水和放出的热量会引起水分压过高，以及高温会使分子筛催化剂受损变 质。不久前，荷兰弗利辛恩炼油厂加氢裂化装置的h c k 和h c 一1 4 催化剂采用 器外预硫化技求取得了成功。所用的方法是将溶解在轻烷烃溶剂中的含硫化 合物进行浸渍，把硫加进催化剂中。这些含硫化合物在通常条件下挥发，不 自燃，在开工时容易在反应器中分解生成h 。s 和轻烷烃。根据孔容和金属含 量调节溶液浓度，可使催化剂上的硫达到最大化学计算量的7 5 w 8 0 w 器 外预硫化方法不仅操作方便，而且缩短了活化时间。 ( 3 ) 待生催化剂器外涕腾床再生新技术投入工业应用。由美国t r i c a t 公司开发、采用涕腾床技术的加氢催化剂再生新技术已于1 9 9 3 年工业化。该 技术的优点是空气与催化剂混合均匀，一次通过即可达到完全再生，大大缩 短再生时间。美国俄克拉荷马州马克阿莱斯特的催化剂再生工厂从1 9 9 3 年投 产到1 9 9 5 年初已再生6 0 多批催化剂，其中有镍镅、钻钼加氢精制催化剂， 分子筛加氢裂化催化剂，还有贵金属重整催化剂和异构化催化剂。德国采用 这种技术的催化剂再生工厂也于1 9 9 5 年投产。 ( 4 ) 待生催化剂钝化新工艺用于工业装置。通常加氢精制和加氢裂化催 化剂在失活以后，用惰性气体保护，从反应器中卸出，然后进行器外再生。 在卸出和运送催化剂的整个过程中危险很大。日本鹿岛工程公司和s o f t a r d 工业公司合作开发的催化剂钝化( 化学处理) 工艺可在有空气的状态下卸出 和输送催化剂，且不影响器外再生。其特点是用一种专有的高分子量芳烃化 合物的混合物加入反应器，在催化剂表面和反应器、换热器的内壁形成有机 膜，以阻止氧的渗透，能很好地抑制通常发生的氧化反应该方法的优点是 安全、省时、节约成本。1 9 9 2 年远东地区已有1 3 套装置采用此项技术，北 美有4 套装置采用此项技术。 第一章绪论 1 3 研究催化剂使用条件的意义和本论文研究的方案和要点 保持催化剂活性是中压加氢改质装置长周期运转的关键因素，直接影响 装置的安、稳、长、满、优生产和经济效益。通过对催化剂使用条件进行研 究确定最佳的反应条件和减少催化剂的活性损失，在保证产品质量和经济效 益的情况下，延长装置的运转周期。催化剂活性的降低在生产操作中的具体 体现有反应温度上升、反应温升下降、反应器床层压降增大、产品质量和产 品分布的变化。 本论文结合锦西石化分公司加氢改质装置具体生产情况，研究原料性质、 反应参数以及其它一些因素对于催化剂活性、产品质量、产品收率和装置能 耗的影响，并对催化剂失活的原因进行分析为进一步优化工业操作条件和保 证催化剂的长周期运转提供有意义的信息。 章二章催化荆使用条件的研究 第二章催化剂使用条件的研究 2 1原料对于催化剂活性的影响 对于加氢改质工艺主要考虑所采用的原料能否在保证质量的前提下维持 过程的长周期运转，但在讨论对原料指标要求时应该结合催化剂及工艺，因 为三者相互关联又相互制约。如果催化剂性能好，活性高，抗污染能力强， 则可加工质量更劣、杂质更多原料。在工艺上提高反应温度和降低空速等工 艺条件，在保证质量的前提下也可以加工质量很差的原料，但这种条件下的 经济性很差，同时也加速催化剂失活。加氢反应的特点是基本不发生环化反 应同时异构化能力很强，因此不能制取环数更多和正构烃较多的产品，在选 择原料时还以采用接近目的产品要求的族组成的油品为佳。催化柒油中烯烃 含量较高，因此在原料中掺入一定比例的直馏油有利于催化剂的长周期运转， 下面结合装置的生产情况讨论原料性质对加氢催化剂活性的影响。 2 1 1氮含量 原料的氮含量一般随馏分沸点的生高而增加，在较轻的馏分中，单环、 双环杂环氮化物( 如吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等) 占支配地位，而稠环含氮 环含氮化合物( 如吖啶、咔唑等) 则浓集在较重的馏分中。氮化物分为碱性 氮化物和非碱性氮化物两类，非碱性氮化物在加氢过程中的中间产物通常变 为碱性的。氮化物在加氢反应过程中最终转化为氨和烃。 2 1 1 1 原料中的氮化物对加氢裂化催化剂活性及稳定性的影响 对于加氢改质过程，脱氮的重要作用首先是将氮脱至符合工艺要求的程 度，以便充分发挥裂化反应器催化剂的功能。催化剂的高脱氮活性将会降低 裂化反应温度，使高温下受平衡制约的芳烃加氢反应得到改善，另外进入裂 化反应器的原料芳烃含量降低使加氢反应更容易进行，从而提高产品产率和 质量。第二个重要作用就是生产符合规格要求的产品，油品的使用性能尤其 是油品的安定性与脱氮深度和氮含量密切相关。 对原料要求控制的各项指标中，氮化物不仅影响催化剂的稳定性对活性 的影响也很大，氮化物在催化剂表面上的吸附比含氧、硫化合物和芳烃容易 得多，因此可能出现这样的情况：催化剂表面上氮化物的覆盖率相当大，但 并非所有吸附的氮化物都经受加氢、氢解而脱氮，这不仅阻滞其它的加氢反 第二章 催化剂使用条件的研究 应，还可能导致催化剂表面积碳的生成，使催化剂由原来的可逆吸附中毒变 成了永久失活。其它加氢反应只轻度阻滞加氢脱氮反应，由此可见氮化物是 加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂，特别是碱性氮化物能 中合催化荆的酸性从而对依靠酸性而产生裂解活性的加氢裂优催化剂的裂解 性能有抑制作用，并且氮化物本身不稳定，易缩合生焦造成催化剂失活。 表2 一l 一1 列出凡种不周原料切割褶同馏分热氢裂化对的反应温度，几静原 料的含硫量相近，含氮量相差近一倍，在相近的重油转化深度下，其平均反 应温度相差1 3 9 ，说明氮含量高时，必须提离反应温度补偿，以达到相同 的裂解深度。图2 1 1 示出原料中氮含量对催化剂失活速率的影响，当含氮 量由5 0 0 p p m 增加至1 3 0 0 p p m 时，催化剂的失活率增加近3 倍，说明氮含量 对催化剂活性影响很大。 图2 1 2 为含氮量不同的原料在脱氮达到一定程度时对精制反应温度的 影响，可以看出，原料含氮量增高，糟制反应温度也必须提高。 表2 - 1 - 1不同含氮量的几种原料油对催化荆平均裂化反应温度的影响f 5 1 原料v g o 种类科威特 i m e g “a ” 伊朗 馏分 3 4 9 5 4 9 3 4 9 5 4 93 4 9 5 4 9 氮含量p p m 6 4 9 7 6 5 1 1 6 5 硫含量 2 5 2 3 1 7 初期反应温度。c b b + 6 1b + 1 3 。9 墨3 瓣 紫z 靛 罂1 5 0 07 0 09 0 01 1 1 3 0 0 氯禽量p p m 图2 - 1 - 1 原料油氮含量对催化 剂失活率的影响【6 】 p 2 0 s1 5 髦1 0 赠 5 饕 。 露一5 辩 谜一2 0 将 瓣 。d f 一 ，” r 5 0 6 0 7 0 8 0 9 01 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 新鲜进料氮含量，( 对设计值) 阔2 一卜2 原料油氮含量对精制 反应温度的影响【7 1 第二章 催化剂使用条件的研究 当原料油氮含量产生变化时，精制油的氮含量亦产生变化，从而影响裂 化反应器平均反应温度。结果如图2 1 3 所示1 8 1 ：以设计原料油氮含量下的裂 化反应器平均反应温度为基准，当原料油氮含量增至设计值的1 2 0 时，若 保持其单程转化率不变，裂化反应器平均反应温度需提高2 c 。 精制油氮含量对裂化反应器平均反应温度的影响如图2 1 4 8 l 。以出口精 制油氮含量1 0 p p m 下的裂化反应器平均反应温度为基准，当精制油氮含量由 1 0 p p m 增加到1 5 p p m ，若保持其单程转化率不变，裂化反应器平均反应温度 需提高1 。 p2 0 一 一一一j一 p 2 0 一一 _ ，j j- ，一 表2 - 1 2 氨对p d y 分子筛加氢裂化催化剂活性的影响【9 l 循环氢中n h 3 含量ug g - 1 01 8 4 平均反应温度* c 3 6 23 8 4 c 。收率( 体) 3 0 91 6 9 c 。2 0 44 c 收率( 体) 8 9 69 7 7 表2 1 2 示出的循环氢气中不同氨含量对反应温度及转化率的影响，可 第二章催化剂使用条件的研究 以看出，当氢气中的氨含量由0 增至18 4 p p m 时，反应温度需提高2 0 。c 以上， 虽然两者 2 0 4 馏分的收率相近，但无氨时 c 。气体收率要高1 倍左右，其裂 解深度更高，说明气体中的氨对酸性催化剂的裂解活性影响明显。 图2 1 5 为气体中不舍氨或含氨相当于原料中氮含量2 0 0 0 p p m 时，在相同 的转化率下其中间馏分产率的变化1 1 。可以看出，前者的cz i c 2 4 产率只有 7 ，而后者高达3 5 ，这是因为氨含量高时，催化剂酸性中心受到抑制， 原料中的大分子仍会裂化，而中等和较小分子的裂化减弱，二次裂解反应速 度降低，故维持了较高的中油选择性，因此注氨或维持一定的氨浓度也是提 高中油选择性的一个手段。 循环氢中的氨会与其中的h 2 s 化合形成( n h 4 ) 2 s ，其形成温度是气相 中氨和h 2 s 浓度以及温度和操作压力的函数。( n h 4 ) 2 s 会在较低的温度下 形成固体，在换热器和空