（化学工艺专业论文）低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 l u llllj il li ii l lilli ii y 17 4 0 4 2 8 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 摘要 近年来，水溶性聚合物水分散体系被广泛应用于污水处理、强化采油、制浆 造纸等工业领域。本文结合国内外水溶性聚合物发展状况，开发出低电荷密度两 性三元丙烯酰胺共聚物，并对分散体系的溶液性质、触变性以及絮凝性能进行了 研究。 以丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 以及丙烯酸( a a ) 或 其钠盐( a a n a ) 为单体，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散稳定剂，2 ，2 一 偶氮( 2 一脒基丙烷) 二盐酸盐( v 一5 0 ) 为引发剂，利用水分散聚合技术，在硫酸钱水 溶液中合成了低电荷密度两性聚内烯酰胺( d a m p a m ) 。考察了分散稳定剂浓度及 其黏均分子量、相分离剂硫酸铵浓度、单体浓度及其配比、引发剂浓度、p h 值、 聚合温度、搅拌速度、反应时间、螯合剂乙二胺四乙酸二钠( e d t a 2 n a ) 浓度以及 链转移剂异丙醇( i p a ) 浓度等区j 素对分散聚合工艺的影响。利用乌氏黏度计、旋转 黏度计、激光粒度分布仪、透射电镜以及冷场扫描电镜等仪器对聚合物产品的特 性黏数、单体转化率、表观黏度、胶体颗粒尺寸及其分布和表观形貌进行了测定， 并利用红外拉曼光谱、c 核磁共振谱图对所制备的a m p a m 结构进行解析。借助 于透射电镜、冷场扫描电镜测试结果及体系稳定性状况，提出了较为合理的预测、 评价体系稳定性的“离子云”层模型，并从定量角度得到了进一步验证。 利用乌氏黏度计、旋转黏度计和z e t a s i z e rn a n oz s 9 0 等仪器，考察了 d a m p a m 浓度、无机盐浓度及其种类、温度对d a m p a m 溶液性质的影响，初步 探讨了无机盐浓度对体系溶解或溶胀规律的影响。研究发现：d a m p a m 溶液体 系内存在一种由p d m c 、a m p a m 形成的空问网络结构；聚合物分子链上的氢键、 p d m c 与a m p a m 分子链间的相互关系、聚合物周围微环境无机盐的浓度，特别 是体系空间网络结构的形成以及微聚并的发生，直接影响着d a m p a m 溶液的性 质，同时给出聚合物构象的相关信息。d a m p a m 浓度超过临界相分离浓度( c 木= 1 9 2g d l ) ，溶液体系中具有：溶液相以及溶胀相；高浓度d a m p a m 溶液是典型 的假塑性流体。不同种类的聚丙烯酰胺( 单体组成不同) ，随硫酸铵浓度改变所 表现的溶解或溶胀行为明显不同。 从流变学的角度，利用静态剪切法研究了低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体与 稳定性相关的触变性。着重考察了分散稳定剂浓度及其黏均分子量、态剪切速率、 硫酸铵浓度、共聚物单体浓度以及其组成对d a m p a m 体系触变性以及触变强度 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 的影响，揭示了体系微观结构信息。结果表明，分散体系表观稳定性与其触变性 密切相关，这一发现在国内外尚未见文献报道。 考察了分散体浓度、分散体特性黏数、介质p h 值以及絮凝温度等因素对高 岭土悬浮体系的絮凝效果。结果表明，低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体用作絮凝 剂，具有絮凝速度快，絮凝体大且密实，絮凝效果显著等特点，是一种优良的高 分子絮凝剂。 关键词低电荷密度聚丙烯酰胺水分散聚合溶液性质触变性絮凝 青岛科技人学研究生学位论文 d i s p e r s l o np o l y m e r i z a t i o no f l o w c h a r g e d e n s i t yp o l y a c r y l a m i d el n a q u e o u s s o l u t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ew a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sv i aa q u e o u sd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e n h a n c e do i lr e c o v e r y ( e o r ) ，p u l p i n g a n d p a p e r m a k i n g a n d s oo n h e r e i n ，t h e p r o g r e s s o ft h e l o w - - c h a r g e - - d e n s i t yp o ly a c r y l a m i d ew i t hp o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e s v i aa q u e o u s d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sb e e nr e v e a l e d t h es o l u t i o np r o p e r t i e s , ，s w e l l i n ga n d t h i x o t r o p yb e h a v i o r s ，f l o c c u l a t i o nw e r ei n i t i a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ed i s p e r s i o nm a yb et a i l o r e df o rt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sv i s c o s i f i e ro rf l o c c u l a n t t h e l o w c h a r g e d e n s i t ya m p h o t e r i ct e r p o l y m e r s ( d e n o t e d 弱d a m p a m ) c o m p o s e do fa c r y l a m i d e ( a m ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) a n d2 - m e t h y l a c r y l o y l x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) w e r ep r e p a r e dv i af r e e - , r a d i c a l d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n i nt h e a q u e o u sa m m o n i u m s u l f a t em e d i a u s i n g2 ，2 - a z o b i s i , 2 - m e t h y l p r o p i o n c o n i d i n e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( v - 5 f f ) a si n i t i a t o ra n d p o l y ( 2 - m e t h y l a c r y l o y l x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d m c ) 舔c a t i o n i c p o l y m e r i cs t a b i l i z e r t h ee f f e c t so ft h es t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t y - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h tt h e r e o f , a m m o n i u ms u l f a t ec o n c e n t r a t i o n ，c o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a n dm o l a rr a t i ot h e r e o f , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，p h ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， s t i r r i n gs p e e d ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，c h e l a t o rd i s o d i u me t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a 2 n a ) c o n c e n t r a t i o n a n dc h a i n t r a n s f e r a g e n ti s o p r o p y la l c o h o l ( i p a ) c o n c e n t r a t i o no nt h ed i s p e r s i o ns y s t e mw e r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y , m o n o m e rc o n v e r s i o n ，a p p a r e n t ( b u l k ) v i s c o s i t y , c o l l o i d a lp a r t i c l es i z ea n d t h ea p p a r e n tm o r p h o l o g yt h e r e o fw e r em e a s u r e dv i au b b e l o h d ev i s c o m e t e r , r o t a r y v i s c o s i m e t e r , l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p hl i t e m ) a n d c o l df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h e 低l 乜荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 a m p a ms t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n dn m rs p e c t r o m e t e r ad i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o nt h e o r e t i c a lm o d e lo ft h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t yw a sp r o p o s e db yc o n s i d e r i n gt h em o r p h o l o g i e so ft h et e m so f r e d i s p e r s e dp a r t i c l e s a n dt h ed i s p e r s i o n a p p a r e n tc h a r a c t e r s ，a n dt h e “i o n i cc l o u d l a y e r m o d e lw a sf u r t h e rv a l i d a t e db yq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n gt h et h i x o t r o p ys t r e n g t h o fd a m p a m t h es o l u t i o np r o p e r t i e so fd - a m p a mw e r es t u d i e dw i t hu b b e l o h d ev i s c o m e t e r , r o t a r yv i s c o s i m e t e ra n dz e t a s i z e rn a n oz s 9 0b yv a r i a t i o no ft h ep o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n dt y p et h e r e o a n dt e m p e r a t u r e t h e a c r y l a m i d e b a s e dd i s p e r s i o ns w e l l i n gp r o p e r t i e sw e r ea l s ob e e nc o m p a r a t i v e l ys t u d i e d w i t ht h ea sc o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h en e t w o r ks t r u c t u r e sm i g h t b ef o r m e db yt h ea m p a ma n dp d m cc h a i n si nt h ed a m p a ms o l u t i o n s i nd a m p a m s o l u t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n f l u e n c e so fh y d r o g e nb o n d s ，t h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e np d m ca n da m p a mc h a i n s ，t h em i c r o e n v i r o n m e n t a ls a l tc o n c e n t r a t i o n s a r o u n dt h ep o l y m e rc h a i n s ，t y p i c a l l yt h en e t w o r ks t r u c t u r e sf o r m e db yt h ee f f e c t so f s a l t ( m 9 2 + ) a n dp d m cc h a i nb r i d g e sa n dm i c r o - a g g r e g a t i o ni nt h es o l u t i o n ，p l a y e d i m p o r t a n tr o l e sw h i c hd i r e c t l yr e l i e v e dt h et r a n s i t i o n so fp o l y m e rc h a i nc o n f o r m a t i o n a n dt h el i n e a rm a n n e ro ft h er e d u c e dv i s c o s i t i e sw a sd i f f e r e n ta n dc o m p l i c a t e da sa f u n c t i o no ft h ed a m p a mc o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fn a c lm e d i ao ra t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s i nc o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s ，t h ed a t ao fa p p a r e n t v i s c o s i t i e sa n da p p a r e n tp h e n o m e n ai n d i c a t e dt h a tt h e p h a s e s e p a r a t i o nb e h a v i o r s ( s o l u t i o na n ds w o l l e np h a s e s ) o c c u r r e dw h e nt h ed - a m p a mc o n c e n t r a t i o n se x c e e d e d 1 9 2g d l ，a n dt h es o l u t i o n se x h i b i t e dt y p i c a l l yp s e u d o - p l a s t i cv i s c o s i t yp r o f i l e s t h e a c r y l a m i d e - b a s e dd i s p e r s i o ns o l u t i o n o rs w e l l i n gb e h a v i o r sa saf u n c t i o no fa s c o n c e n t r a t i o nw e r em a r k e d l yd i f f e r e n t ，m a i n l yd e p e n d i n go nt h ec o m o n o m e rm o l a r r a t i o s f r o mt h er h e o l o g i c a l p o i n t o fv i e w , t h es t u d i e so nt h ee f f e c t so fp d m c c o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tt h e r e o f , s t e a d ys h e a rr a t e ， a m m o n i u ms u l f a t e ( a s ) c o n c e n t r a t i o n ，c o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dc o m p o s i t i o n t h e r e o fo nt h ed a m p a mt h i x o t r o p yb e h a v i o r sa n d t h i x o t r o p ys t r e n g t h s ，w h i c h i n d i c a t e dt h ei n f o r m a t i o no fd i s p e r s i o nm i c r o s t r u c t u r e t h et h i x o t r o p yt e s t i n gr e s u l t s w e l lr e p r e s e n t e dt h ed i s p e r s i o na p p a r e n tc h a r a c t e r s ，w h i c hw a sf i r s tr e p o r t e db yt h e l e c t u r e i nt h el a s tc h a p t e r , t h ed - a m p a mf l o c c u l a t i o nf o r2 0w t k a o l i ns u s p e n s i o nw e r e 青岛科技人学研究生学位论文 c a r r i e do u tv i av a r i a t i o no ft h ed a m p a mc o n c e n t r a t i o na n di n t r i n s i cv i s c o s i t yt h e r e o f , p ha n df l o c c u l a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds oo n t h r o u g ht h e s ee x p e r i m e n t s ，d a m p a m c o u l db eu s e da sa ne f f e c t i v ep o l y m e rf l o c c u l a n t k e yw o r d s ：l o wc h a r g e d e n s i t y , p o l y a c r y l a m i d e ，a q u e o u sd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，s o l u t i o np r o p e r t y , t h i x o t r o p y , f l o c c u l a t i o n 1 1 1 青岛科技人学研究生学位论文 目录 前言1丹i j 舌1 1 文献综述2 1 1 分散聚合技术及其研究进展一2 1 1 1 分散聚合技术2 1 1 2 分散聚合的分类2 1 1 3 分散聚合理论研究3 1 1 3 1 分散聚合成核机理研究3 1 1 3 2 分散聚合稳定性研究5 1 2 丙烯酰胺水分散聚合研究进展6 1 3 两性聚丙烯酰胺制备研究进展1 0 1 3 1 改性法1 l 1 3 2 单体共聚法1 2 1 4 两性聚丙烯酰胺的应用1 4 1 4 1 两性聚丙烯酰胺应用的理论依据1 4 1 4 2 两性聚丙烯酰胺应用的实例1 5 1 4 2 1 制浆造纸方面应用。15 1 4 2 2 石油开采方面的应用1 6 1 5 本论文的研究意义和内容1 9 1 5 1 本论文的研究意义1 9 1 5 2 本论文的研究内容1 9 2 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的制备2 l 2 1 实验部分2 l 2 1 1 主要原料2 l 2 1 2 低电荷密度水分散体系( d a m p a m ) 的合成2 l 2 1 3 测试与表征2 l 2 1 3 1d a m p a m 特性黏数的测定2 l 2 1 3 2d a m p a m 单体转化率的测定2 2 2 1 3 3d a m p a m 产品表观黏度的测定2 2 2 1 3 4d a m p a m 胶体颗粒尺寸以及粒度分布的测定2 2 2 k 3 5d a m p a m 胶体颗粒形貌的分析2 2 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 2 1 3 6d a m p a m 产品结构分析2 2 2 2 结果与讨论2 3 2 2 1 分散稳定剂对体系的影响2 3 2 2 1 1 分散稳定剂浓度对体系的影响。2 3 2 2 1 2 分散稳定剂黏均分子量对体系的影响2 6 2 2 2 硫酸铵浓度对体系的影响2 7 2 2 3 单体浓度对体系的影响3 0 2 2 4 单体组成对体系的影响3 1 2 2 5 引发剂浓度对体系的影响3 2 2 2 6p h 值对体系的影响3 3 2 2 7 聚合温度对体系的影响3 4 2 2 8 搅拌速度对体系的影响3 6 2 2 9 反应时问对体系的影响3 7 2 2 10 螯合剂浓度对体系的影响3 7 2 2 1 1 链转移剂浓度对体系的影响3 8 2 2 1 2 最佳工艺条件的确定3 9 2 3 聚合产品的波谱分析4 1 2 4 本章小结4 3 3 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的溶液性质4 5 3 1 实验部分4 5 3 1 1 主要原料4 5 3 1 2 样品的制备与结构表征4 6 3 1 3d a m p a m 溶液性质测定4 6 3 2 结果与讨论4 7 3 2 1d a m p a m 浓度对d a m p a m 溶液性质的影响4 7 3 2 2 无机盐浓度对d a m p a m 溶液性质的影响5 0 3 2 3 无机盐种类对d a m p a m 溶液性质的影响一5 1 3 2 4 温度对d a m p a m 溶液性质的影响5 2 3 2 5d a m p a m 浓溶液浓度对d a m p a m 溶液表观黏度的影响5 4 3 2 6d a m p a m 浓溶液的流变行为5 5 3 2 7 聚丙烯酰胺类水分散体溶解规律研究一5 6 3 3 本章小结6 0 4 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的触变性研究6 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 4 1 实验部分6 1 4 1 1 主要原料6 1 4 1 2 两性聚丙烯酰胺水分散体系的制各6 1 4 1 3 两性聚丙烯酰胺水分散体系的表征6 1 4 1 4 两性聚丙烯酰胺水分散体系触变性的测定6 1 4 2 结果与讨论6 2 4 2 1 分散稳定剂浓度对d a m p a m 体系触变性的影响6 3 4 2 2 分散稳定剂黏均分子量对d a m p a m 体系触变性的影响6 4 4 2 3 静态剪切速率对d a m p a m 体系触变性的影响6 5 4 2 4 硫酸铵浓度对d a m p a m 体系触变性的影响6 8 4 2 5 共聚单体浓度对d a m p a m 体系触变性的影响6 9 4 2 6 不同种类水分散体系的触变性7 1 4 3 本章小结7 2 5 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体絮凝性能研究7 4 5 1 实验部分7 4 5 1 1 主要原料与仪器7 4 5 1 2d a m p a m 的制备一7 4 5 1 3 高岭土悬浊液的配制以及絮凝效果实验7 4 5 2 结果与讨论7 5 5 2 1d a m p a m 浓度对絮凝效果的影响7 5 5 2 2d a m p a m 特性黏数对絮凝效果的影响7 6 5 2 3p h 值对d a m p a m 絮凝效果的影响7 6 5 2 4 温度对d a m p a m 絮凝效果的影响7 7 5 3 本章小结7 8 结论与展望7 9 结论7 9 创新点8 2 展望8 2 参考文献8 3 附录采油化学相关知识9 7 附录一水力压裂示意图9 7 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 附录二聚合驱油示意图9 7 附录三胶束聚合物复合驱油示意图9 8 致谢9 9 攻读学位期间发表的学术论文目录1 0 0 参加的科研课题及成果10 0 独创性声明1 0 1 关于论文使用授权的说明1 0 1 青岛科技人学研究生学位论文 月l j 吾 目前，世界各国都面临着，经济社会高速发展所带来的环境以及能源危机。 为此，各国政府加大了于此相关研究项目的投入，从而也刺激吸引各国研究人员 相关联项目的研究，开发出一系列新产品以及新技术。比如，水分散型聚丙烯酰 胺制备及其应用技术。这一种剂型水溶性产品最早见于日本以及欧美国家，其后 中国、印度、韩国等亚洲国家广泛开展了相关技术的研发及其产品的推广。此种 剂型产品之所广受青睐，源于其聚合不需要任何易挥发有毒介质；聚合过程传热 性好，聚合产品流动性好、低黏度、易溶解、分子量与有效成分含量较高并且无 二次污染，工艺属绿色聚合工艺，产品属环境经济友好型产品。 世界各国关于水分散型非离子、阴离子、阳离子以及两性聚丙烯酰胺研究的 相关学术文献以及专利，为我们丌发这一剂型产品提供了丰富的理论基础知识； 近几年，本课题组在国家基金委、地方财政以及企、j k 扶持下，广泛丌展了水分散 型阴离子、阳离子聚丙烯酰胺剂型产品的研制，这为我们进行其它剂型产品研制 提供了宝贵经验。两性聚丙烯酰胺，特别是具有环境响应性的两性聚丙烯酰胺， 由于其独特的结构，可在较宽外界环境下，广泛应用于污水处理、制浆造纸、采 油工业、生物质分离提纯以及医药等工业领域。水分散聚合工艺的引入，可以大 幅度推进两性聚丙烯酰胺的产业化以及进一步开阔其市场。 好用、低廉以及环保，一直以来都是水溶性聚合物家们追求的目标。近几年 来，南密西西比大学的m c c o r m i c k 课题组，在美国能源部的支持下，广泛开展了 具有环境响应性的低电荷密度两性聚丙烯酰胺，此种产品大大提高了石油开采 率，而且部分产品造价不是太高；同本人丌发出，阳离子含量较高的水分散型两 性聚丙烯酰胺，工艺清洁、使用方便、污泥脱水效果显著，但其造价过高。 目前，对两性聚丙烯酰胺水分散体系的研究尚处于起步阶段，亟需加大其研 究和应用开发力度。水分散聚合技术应用于两性聚丙烯酰胺的制备过程不仅符合 当今水溶性聚合物工业发展方向，同时也将对我国的水溶性高分子化工及其相关 产业的发展起到积极地推动作用。 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 1 1 分散聚合技术及其研究进展 1 1 1 分散聚合技术 1 文献综述 典型的分散聚合体系一般由反应单体、分散稳定剂、引发剂、反应介质以及 其它助剂( 如消除f e ”，c u 2 + 等会属离子的螫合剂，控制聚合物组成以及相对分子 量大小的抑制剂) 等组成。图1 1 为典型的分散聚合示意图。在分散聚合前期， 单体、引发剂、分散稳定剂以及低聚物自由基等组分处于互溶的均相体系；当低 聚物自由基增长到一定程度( 沉析临界链长【lj ) ，低聚物自由基或者死聚物从反应 介质析出，并且相互缠绕聚集，借助分散稳定剂或自身稳定因素均匀稳定分散在 体系中，随着反应的继续进行，体系出现明显固相，体系进入固相反应阶段。因 此，分散聚合具有两个明显的反应区：连续相与聚合物相1 2 j 。 b e f o r ep o l y m e r l z a t i t m d i s p c r s i o n p o b l m e r i z a t i o n _ _ - 圭- ；l 伽暇懦婚堋啪i o t a ， s t e r i c a l i vs t a b i l i z e dp a n i c l e s 卜：d i s i ”r s a n tl s 汝：0 1 15 0 m ， lj 图1 1 分散聚合示意图1 3 1 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 2 分散聚合的分类 分散聚合是由英国i c i 公司的o s m o n d 等1 4 j 于2 0 世纪7 0 年代初首先提出的， 而后得到各国科学家的关注而迅速发展。按反应介质的不同，分散聚合可分为非 极性分散聚合与极性分散聚合。早期的分散聚合都以脂肪族类的有机溶剂作为连 续相，合成非极性单体的聚合物，如聚苯乙烯，聚( 甲基) 丙烯酸酯等p j 的单分 散微球，b a r r e t t 【4 1 在其专著对这方面的工作已作过详尽的总结。最近十年来，随 着超临界技术的发展，研究人员利用超临界c o z 成功合成了非极性单体的单分散 2 青岛科技人学研究生学位论文 微米级球。超临界c 0 2 作为介质具有无溶剂残毒，低造价，临界点易于达到并且 其溶解可以调节1 6 1o j 等优势，但是这项技术尚处于发展阶段，还不能大规模工业 化。非极性分散聚合技术，特别是超临界c 0 2 为介质分散聚合技术蓬勃发展的同 时，极性分散聚合技术顺应历史趋势而产生。极性分散聚合技术一般选用低碳醇、 低碳醇水或者无机盐的水溶液等作为分散介质，通常将后两种作为分散介质的分 散聚合称之为水分散聚合。由于水分散聚合技术很少使用或不使用有毒介质，又 可以成功制取单分散微米级小球，因此倍受各国关注【一5 1 。分散聚合，特别是水 为介质的分散聚合，除以制备单分散微米级小球为目的外，另一个重要的应用就 是水溶性聚合物的制备。其单体一般为丙烯酸及其其钠盐、马来酸酐【1 6 0 7 1 、丙烯 腈、( 甲基) 丙烯酰胺及其衍生物等，聚合介质采用醇水或无机盐的水溶液。 1 1 3 分散聚合理论研究 1 1 3 1 分散聚合成核机理研究 颗粒形成阶段，一直以来被认为是乳液、分散等非均相聚合过程中最重要最 复杂的时期，吸引了大量研究者的注意【1 8 啦】。剖析聚合物的成核机理，有利于理 解非均相聚合体系的聚合规律，把握聚合参数对体系稳定性、颗粒直径以及颗粒 分布的影响，以便制备更优的产品。 s h e n 等1 2 3 】在总结前人对分散聚合颗粒形成过程理解的基础上，利用动态光散 射( d l s ，d y n a m i cl i g h ts c a t t i n g ) ，通过对甲基丙烯酸甲酯分散聚合过程的实时观察 首次用实验证实了聚合过程中不稳定初级核的存在，并提出了分散聚合的成核机 理( 如图1 2 ) ；并用此机理解释了聚合参数对聚合体系的影响，揭示出通过适当改 变聚合参数可以达到控制颗粒粒径的目的。s h e n 提出的成核机理如下： ( a ) 聚合前期体系为均相体系； ( b ) 当低聚物自由基分子超过临界析出链长时，就会从体系沉析出而形成聚合物 初级核； ( c ) 初级核问相互聚并，同时单个初级核，通过对聚合物分散稳定剂物理吸附以 及接枝而稳定化，形成成熟的聚合物颗粒； ( d ) 连续相中成熟的聚合物颗粒不断捕获形成的初级核以及低聚物自由基，如果 成熟的聚合物颗粒充足，体系内所有的低聚物自由基以及初级核都可被捕获， 不会再有新的成熟核形成，颗粒形成阶段结束； ( e ) 在聚合最后阶段，初级聚合物核不回再继续形成，体系仅存成熟的颗粒。 低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的研制 、p v i pm o l o c , u t e s“蜘 o l i t r w t s 罐蝴 图1 2 颗粒形成机理 f i g 1 - 2p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 水溶性单体的水分散聚合过程中，体系黏度改变幅度要比油溶性单体要明 显，体系胶体颗粒的形成过程应有区别，成核机理理应不同。w a n g 等【2 4 1 根据体 系黏度随反应时间的改变以及光学显微镜下体系状态随时问的变化情况，提出了 用富聚合物相代替传统机理中初级核聚合物颗粒形成机理。 双水相聚合不同于普通的水分散聚合，在此聚合体系内添加的聚合物既是分 散稳定剂又是相分离剂。s h a n 等【2 5 ，2 6 3 在聚乙烯醇( p e g ) 水介质中成功合成双水相 聚丙烯酰胺，利用动态光散射以及透射电子显微镜，通过对聚合过程中微滴形成、 生长、聚并阶段聚丙烯酰胺水滴尺寸分布、形貌观察以及稳定化研究的基础上， 提出双水相聚合体系微滴形成及其生长机理( 如图l 一3 ) 。 在反应起始阶段( i ，i i ) ，初始自由基通过不断增加重复结构单元，在连续 相中达到临界链长；然后，聚合物自由基沉淀聚并形成不稳定的核，这些聚合物 核瞬i 日j 相互聚并形成纳米级初级液滴；不稳定的初级液滴形成较稳定的富含聚丙 烯酰胺的小液滴( 1 1 1 ) 。此后，单体与引发剂快速进入液滴中，体系同时存在连 续相以及分散相( 在液滴内) 聚合反应。在前期阶段，稳定的聚丙烯酰胺液滴主 要通过液滴内的聚合反应来生长；同时，较小的液滴又不断在连续相中形成，因 此，液滴尺寸分布比较宽。连续相中的小液滴通过聚并，总体上导致液滴尺寸分 布变窄( ，v ) 。液滴内聚合物含量的增加导致水分子停止向分散液滴相内的迁 移；结果，p e g 在连续相内增加的结果导致体系黏度增加，这阻止了液滴问的聚 并；在体系转化率阶段，小液滴倾向快速聚并，但由于内部黏度较高而形成带状 液滴( b ) 。甚至在相对较高转化率阶段，仅仅较小的液滴形成不规则形液滴( c ， 4 青岛科技人学研究生学位论文 v i ) 。在聚合的最后阶段，液滴聚并较小，液滴的生长主要取决于液滴内的聚合 ( a ) 。这罩应该强调的是在整个聚合阶段都有小液滴的形成( i v ，v ，v i ) 。 图l 一3 丙烯酰胺双水相聚合微滴形成机理示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fd r o p l e t si nt h ea q