（化学工艺专业论文）氨基葡萄糖盐酸盐生产过程盐酸醋酸废液分离的研究.pdf

武汉理l ：大学硕士学位论文 摘要 d 一氨基葡萄糖盐酸盐是一种重要的新型药物吸收促进剂。伴随着d 一氨基 葡萄糖盐酸盐的生产，产生了大量含盐酸和醋酸的废水。离子吸附与交换作为 一种有效的化学分离方法，具有优越的分离选择性和很高的浓缩倍数，操作方 便，效果突出。 本文采用离子交换树脂法处理废酸水溶液，并对该过程进行了系统的研究。 以盐酸和乙酸水溶液为分离对象，用静态实验测得d 3 0 1 g 和d 2 0 1 两种树脂的 吸附等温线。结果表明，弱碱性树脂d 3 0 1 g 可以提供较高的吸附量。对d 3 0 1 g 树脂预处理工艺进行研究，确定了处理液盐酸浓度为l ，氢氧化钠浓度为2 ， 抽提液为乙醇。对单组分盐酸和乙酸水溶液体系交换吸附进行热力学实验研究， 考察了温度对该过程的影响。实验结果表明，该交换吸附过程为放热过程，温 度越高树脂交换吸附量越低，低温有利于树脂交换吸附反应的进行。并分别应 用l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型采用非线性最小二乘法对等温平衡吸附数据 进行拟合，结果发现l a n g m u i r 模型能更准确反映该吸附交换过程。 除了上述静态因素，还考察了动态因素对吸附交换的影响。流速低时，处 理效果较好，随着流速的增加，穿透时间提前，并且穿透曲线的形状趋于平坦， 完全穿透时间延长。环境温度越低，穿透时间越长，曲线越平坦，交换吸附效 果较好。试样初始浓度的增加，穿透时间大大提前，而且穿透区域曲线的斜率 较大。但是交换吸附容量随浓度的增加而明显增大。树脂装填量越多不仅总交换 吸附量大，而且单位树脂的交换吸附量也越大。最终确定实验适宜的工艺条件 为：流速为2 m l m i n ，温度为2 5 3 5 ，浓度为4 0 m o l l ，树脂装填量根据生产 能力而定，树脂层高度不超过6 0 c m 。此外，实验还考察了再生剂浓度对树脂再 生效果的影响，结果表明：适宜再生剂浓度为2 左右再生后的树脂性能降低至 少1 2 7 4 。将经离子吸附与交换法除去醋酸的废液，通过循环吸收法进行浓缩， 使其盐酸的浓度达到( 质量分数) 3 4 以上。 关键词：离子交换吸附；盐酸；醋酸；分离；穿透曲线； 武汉理 大学硕十学位论文 a b s t r a c t a l a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e rc h a r a c t e r i z e db yh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c e si sd i s c h a r g e da st h ep r o d u c t i o no fd g l u c o s a m i n e h y d r o c h l o r i d e ，w h i c hi s a l li m p o r t a n tn o v e ld r u ga b s o r b e f a c i e n t t h ei o ne x c h a n g et e c h n o l o g yh a ss h o w n g r e a ts e l e c t i v i t ya n de a s ym a n i p u l a t i o ni nt h es e p a r a t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h et r e a t m e n tp r o c e s so fa c i dw a s t e w a t e rb yi o n e x c h a n g e t e c h n o l o g yh a db e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc u r v e s o f d 3 0 1ga n dd 2 0 1p o l y m e r i cr e s i n sw a sc a r r i e do u tt h r o u g hs t a t i ce x p e r i m e n t sw i t h h y d r o c h l o r i ca c i da n da c e t i ca c i ds o l u t i o na ss e p a r a t e do b je c t s r e s u l t ss h o wt h a th i g h a d s o r p t i o nc a nb ep r o v i d e db yw e a ka l k a l i n er e s i nd 3 0 1 gs t u d y i n go np r e - t r e a t m e n t t e c h n o l o g yo fd 3 0 1 gp o l y m e r i cr e s i n ，w ec o u l dc o n c l u d et h a tc o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i dw a s1 c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ew a s2 a n d e x t r a c t i v e s o l u t i o nw a se t h a n 0 1 t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sh a db e e ns t u d i e do nt h e h y d r o c h l o r i ca c i da n da c e t i ca c i dm o n o c o m p o n e n ta q u e o u ss o l u t i o ns y s t e m sa n dt h e e f f e c to nt h ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nw a s e x o t h e r m i cp r o c e s sa n d l o wt e m p e r a t u r ew a se a s yt oa d s o r p t i o n m o d e l so fl a n g m u i r a n df r e u n d l i c hw e r es e l e c t e dt of i ti s o t h e r m a lb a l a n c ea d s o r p t i o nd a t ab yl e a s ts q u a r e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x c h a n g ea d s o r p t i o np r o c e s sc o u l db er e f l e c t e dm o r e a c c u r a t e l y e x c e p tf o ra b o v es t a t i cf a c t o r s t h ee f r e c to fd y n a m i cf a c t o r so ne x c h a n g e a d s o r p t i o nw a s a l s os t u d i e d m e l lt h ef l o wv e l o c i t yw a sl o w , t h et r e a t m e n te f f e c tw a s g o o d w i t ht h ei n c r e a s i n go fv e l o c i t y , t h eb r e a k t h r o u g ht i m ew a sa h e a do fs c h e d u l e ， a n dt h eb r e a k t h r o u 曲c u r v e 仃e n d e dt of i a t ，t h ea b s o l u t eb r e a k t h r o u g ht i m ew a s d e l a y e d a st h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ew a sl o w e r , t h eb r e a k t h r o u g ht i m ew a s l o n g e r ，t h ec u r v ew a sf l a t t e ra n dt h ee x c h a n g ea d s o r p t i o ne f f e c tw a sb e t t e r a st h e i n c r e a s i n go fs a m p l e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，t h eb r e a k t h r o u g ht i m ew a sg r e a t l y a d v a n c e d ，a n dt h es l o p eo fc u r v ew a sg r e a t e r b u tt h ee x c h a n g ea d s o r p t i o nv o l u m e w a si m p r o v e do b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n m e nt h er e s i nf e e d i n g v o l u m ew a sm o r e ，t h ee x c h a n g ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sm u c hm o r en o to n l yi nt o t a l b u ta l s oi nu n i t s f i n a l l y , t h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o ne x p e f i m e n t s w e r e ：t h ef l o wr a t ew a s2 m l m i n ，t h et e m p e r a t u r ew a s2 5 3 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o nw a s 4 0m o l l t h ef i l l i n g q u a n t i t yo ft h er e s i n sw a sd e p e n do nt h ec a p a c i t yo ft h e p r o d u c t i o n ，a n dt h eh e i g h to ft h er e s i nf l o o rw a sl e s st h a n6 0 c m i na d d i t i o n ，e f f e c to f r e g e n e r a n to nr e g e n e r a t i o no ft h er e s i nh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o nw a s2 m o r eo rl e s sa n dt h ec a p a b i l i t yo ft h er e s i nw o u l d l d e c r e a s em o r et h a n12 7 4 a f t e rr e g e n e r a t i o n t h ew a s t e w a t e rt h r o u g hi o ne x c h a n g e a n da d s o r p t i o nc o u l db e e nc o n c e n t r a t e db yc y c l ea b s o r p t i o nt og e tah y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o na b o v e3 4 k e yw o r d ：i o n e x c h a n g e ，h y d r o c h l o r i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，s e p a r a t i o n ， b r e a k t h r o u g hc u r v e i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：垒遂益 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生。签名，：l 兰垂垂l 导师。签名，：主超：坦日期二绌 武汉理j ：人学硕+ 学位论文 1 1 背景和意义 第1 章引言 d 一氨基葡萄糖( g l u c o s a m i n e ) 又名葡萄糖胺、甲壳糖胺、是由甲壳素 ( c h i t i n ) 直接彻底水解或壳聚糖( c h i t o s a n ) 水解而得，在结构上可看作壳聚 糖的“单体。因其不稳定易分解，故制成d 一氨基葡萄糖盐酸盐 ( d - - g l u c o s a m i n e h y d r o c h l o r i d e ) ，学名为2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖盐酸盐，分 子式为：c 。h 。0 。一n h ：h c l 。d 一氨基葡萄糖盐酸盐因其与人体细胞膜结构相同， 而作为新型的药物吸收促进剂，具有吸收快、效益高、无残留、无毒副作用等 其它生化制品无法比拟的特异性，在医疗药品方面具有消炎、镇痛的功效，对 多种疾病有良好的疗效；可参与肝肾解毒，发挥抗炎护肝作用；能刺激婴儿肠 道中双歧杆菌增长；可抑制细胞的生长，也是合成抗癌药物和抗生素等主要原 料。作为新型的食品、化妆品添加剂，被定为安全性最好的绿色添加剂之一， 用途极为广泛。在欧、美、日、澳大利亚等国家有广泛的市场，每年需求量以 1 0 的速度递增，市场前景广阔。 目前d 一氨基葡萄糖盐酸盐的工业化生产是以甲壳素原料，经盐酸水解、冷 却、结晶、分离等多道工序处理后得到d 一氨基氨基葡萄糖盐酸产品。每生产1 吨d 一氨基葡萄糖盐酸盐需消耗4 - 5 吨工业盐酸和2 1 0 公斤酒精及8 0 公斤活性碳， 所形成的废酸达3 4 - 4 2 5 吨，其主要成分为：d 一氨基氨基葡萄糖盐酸盐8 一l o 、钙离子、盐酸1 6 2 0 、醋酸根离子6 、蛋白质、脂肪及少量其他杂质。 这些低浓度废酸由于料液杂质多，无法返回到甲壳素原料盐酸水解工段重新利 用，造成大量的废盐酸母液囤积，这样不仅造成产品收率的降低和原料的大量 浪费，而且加大了对周边环境的压力。 我国是d 一氨基葡萄糖盐酸盐的生产大国和出口大国，年出口量达8 0 0 0 多万 吨。因此，尽快攻克d 一氨基葡萄糖盐酸盐生产过程中盐酸的回收利工艺，不仅 能使企业大幅度降低成本、提高产品收率，实现生产废弃物零排放，而且对于 提升我国氨基葡萄糖盐酸盐生产企业核心竞争力和确保我国利用海产动物甲壳 发展甲壳素产业的优势及节能减排目标的实现具有重大意义。 醋酸脱除程度直接影响到所回收盐酸浓度和影响甲壳素原料盐酸水解反应 速度的快慢及质量的好坏。盐酸和醋酸的物理性质近似( 易溶于水，易挥发) ， 且氯化氢、乙酸和水能够形成三元共沸物。采用一般的分离法将其分离难度很 大，所以盐酸废液中醋酸脱除该工艺的重点。 武汉理一j ：大学硕十学位论文 国内外研究过的盐酸一醋酸水溶液的分离方法至今尚未有报道，但关于研究 醋酸水溶液的分离方法很多f 1 1 ，主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附 法、膜分离法等及各种方法的联合分离法。 1 2 醋酸水分离研究进展 1 2 1 精馏法 1 2 1 1 普通精馏法 普通精馏法技术成熟工艺简单，醋酸与水不形成共沸物，所以可采用普通 精馏法，塔底得到醋酸。但常压下由于醋酸的非理想性特别强容易发生缔合， 故醋酸和水的相对挥发度接近于1 。用普通精馏法分离时所需的理论板数和回流 比较大同时能耗较大生产成本高。故一般不采用。该法主要用于含水量小的粗 醋酸的提纯。 1 2 1 2 共沸精馏法【五3 】 共沸精馏是指在两组分共沸液或挥发度相近的物系中加入挟带剂，由于它 能与原料中的一个或几个组分形成新的两相恒沸液，增大相对挥发度，因此， 原料液能用普通精馏法进行分离。共沸精馏的操作过程是：挟带剂和原料液一 起进入共沸精馏塔，在塔中水随挟带剂蒸出，经冷却后与挟带剂分层分离，挟 带剂返回塔中，水与溶解的挟带剂分离后排放。在塔釜即可碍到醋酸产品。由 于共沸精馏是选择低沸点的挟带剂，共沸精馏时挟带剂随水从塔顶蒸出，因此 其加入量应严格控制，以减少过程中的能耗。采用共沸精馏法时，一般要求醋 酸含量较高( 质量分数w = 8 0 ) ，挟带剂组成稳定。因共沸精馏挟带剂的存在， 使得醋酸与水的相对挥发度增大，因此分离所需的塔板数和回流比降低，能耗 也相应地较普通精馏低。然而，目前常用的几种挟带剂还不甚理想，挟带剂的 配比也较难控制。常用的挟带剂有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯或三 氟甲烷、环己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二异丙醚苯、乙酸乙酯 苯等。 1 2 1 3 萃取精馏法【4 j 萃取精馏是向精馏系统中加入某种高沸点的溶剂( 通常称为萃取剂) 后， 往往会显著增大组分之间的相对挥发度，使分离变得容易进行。萃取精馏法在 化学工业中的应用愈来愈广泛，通常用于分离沸点相近或是有共沸点的物系。 流程见图1 1 ，主要设备为萃取精馏塔、溶剂回收塔，溶剂与重组分自萃取精馏 2 武汉理i ：人学硕十学位论文 塔底部引出，送入溶剂回收塔。 萃取精馏溶剂选择的主要依据是寻求分离物系的最大的选择度，其优化过 程是研究开发复合、新型的溶剂或具有多重作用的单一溶剂，例如，可以向溶 剂中加水、加盐、加络合作用的盐及其它能改善选择度的物质。 b e r g 5 1 、s a r t o r i u s 6 1 、c o h e n 7 】以高沸点的脂肪酸、含氮类有机化合物等为溶 剂，对醋酸水的萃取精馏进行了研究，胡兴兰等在这方面也作了一些研究 工作f 8 州。结果显示，萃取精馏法可以处理的醋酸溶液浓度范围较大( 3 0 - - 8 0 ) ，流程简单，塔板少。但目前尚未有醋酸水萃取精馏工业应用的报道。 1 2 2 酯化法 图1 - 1萃取精馏流程示意图 1 萃取精馏塔；2 溶剂回收塔 酯化法【m 1 2 1 是向1 0 - 3 0 的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇，在无机酸的催 化下发生酯化反应。由于酯与水的沸点相差较大，酯容易挥发，可以采用普通 精馏方法将其蒸出后再水解回收，得到醋酸和醇。 如果醋酸废水中含有无机酸，那么酯化法就可以降低回收成本，并且可以避 免产生二次污染。例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后，再经过u l l m a n 反应可得到治疗 肝炎的联苯双酯，工艺过程产生的废水含醋酸和溴化氢，其中醋酸浓度为1 0 左右采用如图1 2 的酯化工艺，废水中醋酸的回收率为9 0 左右，酯化产物中 酯含量约为8 0 。回收醋酸后，塔釜废水中的溴化氢能以溴或溴化氢的形式回 收。 武汉理工大学硕士学位论文 醋馥腰 1 2 3 吸附法 乙醇乙醇 漩素 图1 2 酯化法流程示意图 成品。髫 水( 棒放) 吸附是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中一种或多种 组分选择性地取出或保留于颗粒相内的过程。这种多孔的固体颗粒可以是具有 直径5 - 5 0 n m 微孔和巨大微表面积，也可以是均一的0 5 或l n m 可渗透的凝胶状 结构或者树脂状结构。浪江浩志【l3 j 利用吸附法提出了从醋酸甲酸水三者混合 液中回收醋酸的方法。当此类稀水溶液与活性炭接触时，醋酸、甲酸和一部分 水被活性炭吸附，接着加热活性炭至2 5 0 ，此时甲酸分解，醋酸与水脱附，从 而得到浓缩的醋酸水溶液与甲酸。由于醋酸易被活性炭吸附，所以几乎没有醋 酸流失到排水中。活性炭吸附方法有三种： ( 1 ) 固定床通入水溶液的方法； ( 2 ) 采用下流式移动床，使活性炭与上流的水溶液逆向接触吸附； ( 3 ) 流动床。由于采用活性炭和离子交换树脂为吸附剂，吸附容量不大 ( 碱性树脂的静态交换容量均小于8 m o l l 树脂) ，且后处理困难，目前还未能 在工业上得到应用。 大熊直记等发明了从p p m 级含醋酸废水中回收醋酸的方法。其工艺分两步： 首先通过逆渗透的办法使废水中醋酸浓缩，此时浓缩液中有9 6 的醋酸，在透 过液中还有4 的醋酸；再将透过液经吸附剂吸附，此段的醋酸回收率为8 0 。 经此两步处理的废水水中醋酸只有2 4 0p p m 。秦炜等l l6 j 以d 3 0 1 g 弱碱性树脂为 吸附剂，醋酸为被吸附溶质测定了不同超声功率条件下，树脂吸附醋酸的动力 学曲线及树脂粒径的变化建立了适宜的数学模型并计算求得了相应的传质系数 和饱和吸附量。实验结果表明树脂的吸附速率随超声功率的增大而增大。超声 场对传质比表面积传质系数及饱和吸附量皆有影响。 4 武汉理i ：人学硕士学位论文 1 2 4 液液萃取法 在液液萃取过程中，一个液态溶液( 水相或有机相) 中的一个或多个组分 ( 溶质) 被萃取进第二个液态溶液( 有机相或水相) ，而上述两个溶液是不相互 溶或仅仅是部分互溶的，所以萃取过程是溶质在两个液相之间重新分配的过程， 即通过相际传递来达到分离和提纯的目的。根据萃取剂官能团的不同可将萃取 剂分为含磷萃取剂、含氧萃取剂和有机胺萃取剂等。液液萃取在醋酸水溶液的 分离有很大的作用，国内外对于醋酸溶液的萃取研究比较多，特别是利用络合 萃取来处理醋酸稀溶液。李新等【1 4 】采用化学萃取与减压精馏结合起来，以三脂 肪胺与正癸酸的混合体系作萃取剂，用静态混合器进行萃取得到了满意的结果。 郭文阁等【l5 j 对大庆石油化工总厂的含醋酸1 0 2 0 的废水进行萃取研究，采用 n 2 3 5 与磷酸三丁酯的混合体系作萃取剂，萃取后进行反萃，达到醋酸回收率为 9 4 7 。而萃取剂的损失量很小，仅为0 2 8 9 l 。硝酸氧化乙醛生产乙二醛的过程 中分离副产物醋酸，净化乙二醛是一个较难的工业分离问题。田恒水等i l6 j 研究 了n 2 3 5 磷酸三丁酯( t b p ) 及其混合溶液处理乙二醛氧化液中稀醋酸的行为和 性质，研究结果表明：采用2 0 ( v ) n 2 3 5 8 0 ( v ) t b p 的混合溶剂在相比温 度为2 9 8 k 的条件下采用四级逆流萃取，萃取率达到9 8 7 。络合剂采用真空精 馏法回收循环使用，国内有很多乡镇企业以农副产品为原料制取糠醛，糠醛水 解冷凝液中含有1 一2 的醋酸。d i l i b a h 等【1 7 1 以北京日化二厂糠醛生产中的稀 醋酸釜液为对象，进行了多级错流萃取实验，取得了较好的分离效果。采用3 0 ( w t ) 三辛胺一2 0 ( w t ) 正辛醇5 0 ( w t ) 煤油混合溶剂作络合萃取剂，在 2 0 的条件下采用四级错流萃取，醋酸浓度从o 1 7 m 降至0 0 0 0 8 2 m ，总萃取率 达9 9 5 以上。 按萃取剂沸点的高低( 与醋酸的沸点比较) ，萃取法可分为低沸点萃取法 和高沸点萃取法低沸点萃取剂有低分子量的酯、醇、醚、酮；高沸点萃取剂有 含磷萃取剂和有机胺萃取剂，如三辛基氧磷( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 、 环己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯【1 & ”墩果较好。 图1 3 所示的低沸点溶剂萃取法是采用液液萃取先将醋酸浓缩至w = 5 0 左右，然后再用共沸精馏进一步浓缩。低沸点溶剂萃取法虽然分配比不大，但 应用广泛，主要因为这类溶剂与醋酸容易分离，该法适宜处理浓度较高的醋酸 溶液。当被处理液的醋酸含量低于5 时，采用高沸点萃取法的经济效益更明显。 武汉理+ i ：大学硕十学位论文 鹱东( 排放焦袖 图1 3 低沸点溶剂萃取法示意图 1 醋酸溶液贮罐；2 逆流萃取器；3 溶剂贮罐： 4 一分相器；5 脱水精馏塔；6 醋酸精馏塔；7 残液精馏塔 1 2 5 液膜法 液膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代末，由黎念之博士发明的。近3 0 年来，这 一高效节能的新技术在石油化工、环境保护、湿法冶金、生物工程及医学等领 域中得到了广泛的应用。液膜一般是由溶剂乳化剂及添加剂( 如载体和固膜剂 等) 与适当的试剂混合乳化，再把得到的乳液与废水接触，使乳液在废水中充 分分散成细小的液滴而形成的。由于膜层极薄( 1 1 0 9 m ) 且表面积较大，因而 具有较高的渗透速率和选择性。用液膜法处理含醋酸废水是将废水中有害物质 聚集于被液膜包裹的内相中，既可消除污染又可得到有用的醋酸钠。倪邦庆等【2 0 l 采用液膜法连续处理含醋酸废水，在转盘塔内连续逆流进行实验，所用的乳状 液按膜相和内水相体积比2 ：1 乳化而成，其中膜相由煤油载体t b p 及表面活性 剂e 6 4 4 ( 双丁二酰亚胺) 组成，内水相为由n a o h 和自来水配制而成的氢氧化 钠水溶液( 质量分数1 6 ) 。利用液膜法处理5 l 醋酸废水时，采用转盘塔进行 逆流连续操作，去除率达到6 5 以上。 采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能。如古井健- - n t 2 i 】等人以磷酸化合物 和聚氯乙烯为原料制得一种有机酸选择透过高分子膜，利用渗透蒸发方法浓缩 醋酸水溶液，浓缩倍数可达3 4 1 9 4 1 ( 初始醋酸浓度依次为3 0 1 ) 。上述 膜的特点是利用疏水性材料制成，克服了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子 选择性透过的缺点。另外，该方法不会出现有机酸浓缩后渗透压增高的现象， 6 武汉理i ：大学硕十学位论文 所以在生产上很有实用价值。 刘国光掣2 2j 进行了l m s 2 2 液膜法提取醋酸的研究，以醋酸水溶液为外水 相，以氢氧化钠水溶液为内水相，以煤油为油溶剂，液体石蜡为膜增强剂，醋 酸透过液膜与内水相中的氢氧化钠作用，生成不能透过液膜的醋酸钠，被截留 在膜内相中，从而达到富集醋酸的目的，效果很好。 对于采用阴离子交换膜【2 3 】进行电渗析法分离醋酸水的技术，待解决的问题 是提高电流率、提高生产能力、及降低能耗。 美国新泽西州的c p c 化学公司的u r b a s 等人【2 4 】提出的中和法工艺步骤如下： ( 1 ) 采用碳酸钙来调节发酵液酸度，形成乙酸钙溶液； ( 2 ) 将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中，形成碳酸 钙沉淀和叔胺乙酸盐溶液，分离出碳酸钙沉淀，循环使用； ( 3 ) 采用三氯甲烷作为萃取剂，浓缩叔胺乙酸盐溶液，三氯甲烷蒸馏回收； ( 4 ) 加热叔胺乙酸盐溶液，得到乙酸和叔胺，将叔胺转化为叔胺碳酸盐循 环使用。由于该工艺的处理试剂都可循环使用，并且省去了酸化处理，因而操 作成本大大降低，采用该工艺生产的醋酸质量分数可达9 0 以上。 喻新平【2 5 】用三辛胺萃取醋酸废水中的醋酸，加入白云石灰乳反萃，制得环 保型除冰剂醋酸钙镁盐( c m a ) ，采用该法处理稀醋酸，工艺简单、醋酸利用 率高。王剥2 6 】采用该法对从木醋液提纯冰醋酸的分离进行了研究。 1 2 6 渗透汽化的膜分离法 渗透汽化( p 圩) 和反渗透有相近的传质过程，即首先是易渗透的组分分 子溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某种形式的推动力下扩散通过膜，再从 膜的下游脱附它。与反渗透不同的是渗透汽化的膜下游是在负压系统中，透过 物被惰性气流或在真空系统中汽化，并被冷凝收集膜的两侧分压为传质推动力。 p v a p 被认为是能取代蒸馏的最有希望的一种方法，尤其对共沸物系和近沸物系 的分离，显示出其特有的优势。能够进行渗透汽化的膜有多种制法s a m u e lp k u s u m o c a h y o 2 7 1 ：利用p v a 和g a 、h c l 或h 2 s 0 4 以及丙酮作用制成交联p v a 膜。j a m e sh u a n g t 2 8 】等利用聚碳酸酯与三氯甲烷制成的膜、m y o s h i k a w a 等【2 9 】利 用p b 和d c p 制成交联p b 膜、e r u c k e n s t e i n 和h h c h e n l 3 0 】利用丙烯酸钠和 二乙烯基苯制成的膜等都对于醋酸水溶液有很好的分离效果。 1 3 7 萃取与共沸精馏联合使用 在实际生产过程中有时需要把萃取与共沸精馏结合起来进行操作。t a k a h a r u s a s a k i 等提出用醋酸异丙酯作为萃取剂，把醋酸从水相萃取进入有机相，然后有 7 武汉理1 ：大学硕十学位论文 机相进入共沸精馏塔。醋酸异丙酯与水形成共沸物，从塔顶蒸出醋酸，异丙酯 与水不相溶，醋酸从塔底出料。该工艺主要适用于醋酸含量在1 0 w t 至5 0 w t 的范围。采用该工艺处理2 1 w t 醋酸水溶液时，得到塔釜醋酸浓度为1 0 0 ，塔 顶水浓度为9 9 3 ( 含醋酸0 7 ) 。雷良恒等 3 1 】利用无机盐对有机溶液的盐析效 应，在溶剂中加入无机盐提高萃取剂的分配系数和选择性系数，从而提高萃取 后的醋酸的最大浓度。以醋酸异丙酯作为溶剂加入n a c i 、n a 2 s 0 4 和m g c l 2 等 盐研究其对分离效果的影响。通过实验发现加入盐后，萃取液中的醋酸浓度均 有增加。当加入7 的n a z s 0 4 时，即使进料浓度仅为无盐时的5 9 ，萃取液中 的醋酸浓度仍比无盐时的高4 9 ，萃余相中醋酸浓度则为无盐时的2 1 2 。醋 酸稀溶液若直接使用共沸精馏需要从塔顶蒸出大量的水，耗用大量的热能且精 馏时间长。为了改进此法的不足，于水军等p 2 j 在处理醋酸稀溶液时，先用汽化 潜热比水小很多的混合溶剂( 9 0 醋酸丁酯+ 1 0 苯) 萃取分离醋酸，然后进行 共沸精馏，这样比较经济且醋酸的总回收率达到9 0 以上。 1 2 8 精馏一膜集成分离 在醋酸一水精馏过程中，当塔顶乙酸含量低于某一数值后再进一步降低，则 所需理论级数大幅增加，从而设备投资费用增加。为解决这个问题，刘庆林【3 3 1 采用精馏一膜集成分离过程脱水精馏，塔顶采出后进一步通过渗透蒸发分离，所 用的膜为憎水性的聚醚酰胺膜。为了比较精馏膜集成分离过程和单纯的精馏过 程对两种方法进行模拟计算，由模拟结果可知在同样理论级数情况下，集成分 离过程最终塔顶产品浓度大大降低而塔底产品浓度基本不变，对于难于用精馏 进一步分离的浓度范围，集成分离过程的操作费用可因为回流比的降低而大大 降低，这是集成过程的一大优势。 1 2 9 酯化法与共沸精馏联合使用 从醋酸、甲酸和水的体系中精制醋酸常用的方法是：第一步用挟带剂分离 水；第二步再利用挟带剂分离甲酸，从而得到精制的醋酸。徐琴堂等【3 4 】利用酯 化与共沸精馏联合使用，利用正丁醇作为酯化剂，正丁醇与甲酸不需催化迅速 酯化生成甲酸丁酯，而正丁醇与水、甲酸丁酯与水形成最低恒沸物以及甲酸丁 酯水与正丁醇也形成恒沸物，这些都能脱除溶液中的水分。醋酸氧化液总酸量 9 3 4 ，甲酸0 3 4 的混合溶液利用此工艺进行醋酸的精制，得到的醋酸产品浓 度大于9 8 5 ，甲酸含量0 2 左右。 武汉理l ：大学硕士学位论文 1 2 1 0 小结 目前醋酸一水溶液的分离方法很多，有些方法已经工业化，具有成熟的生产 工艺；有些则处于研究阶段，尚未工业应用，各种分离方法的特点详见表1 1 。 表1 1 醋酸水分离方法比较 1 3 离子交换树脂 离子交换溶剂一般是指含可解离成离子基团的固态物质( 液态离子交换剂 则是液态的) 。当离子交换剂与含有其它离子的溶液接触时，液体中的离子与离 子交换剂上可解离的抗衡离子发生交换，即离子交换现象。除了可发生离子交 换的离子外，离子交换剂上的任何组分或基团都不会进入或溶解于发生离子交 换的溶液中。 9 武汉理1 ：人学硕卜学位论文 1 3 1 结构与特点 离子交换树脂，作为功能型高分子材料，是进行离子交换分离操作的物质 基础【3 孓3 7 】。树脂性能的优劣，对于分离效果的成败，起着决定性的作用。我国 已能大量生产适合于各种工艺目的，应用于各种操作条件的工业树脂。离子交 换树脂具有力学强度高、交换基团的种类变化范围大、交换容量高、交换动力 学性能好等优点。目前，离子交换树脂的应用领域、范围远比无机离子交换剂 广。 在离子交换树脂立体网状结构的惰性骨架上，无规则的连有活性基团，也 称为功能基团( 如s 0 3 h 、c 0 0 h 等) 。这种随机分布的活性基团，由固定基团( 如 s 0 3 一、c o o - 等) 与活动离子( 即可交换的离子，如i - i + ) 组成。固定基团牢牢 的固定在惰性骨架上，不能自由运动，活动离子虽然通过固定基团维系于惰性 骨架上，但在发生离子交换行为时，可以进行定向运动。 1 3 2 离子交换树脂的分类 1 3 2 1 按离子交换树脂的交换基团的性质分类 因交换基团性质的不同，把离子交换树脂分为两大类：可与溶液中的阳离 子进行交换反应的称为阳离子交换树脂，阳离子交换树脂的可解离反离子是氢 离子及金属阳离子；可与溶液中的阴离子进行交换反应的称阴离子交换树脂， 阴离子交换树脂的反离子是氢氧根离子及其他酸根离子等。根据他们解离程度 的不同，离子交换树脂又分为强酸性，弱酸性，强碱性，弱碱性。 ( 1 ) 强酸性阳离子交换树脂 这是指在交联结构高分子基体上带有磺酸基( 一s 0 3 h ) 的离子交换树脂， 容易在溶液中离解出h + ，故呈强酸性。若以一r 代表高分子基体，这种树脂可用 i 卜s 0 3 h 表示，其酸性相当于硫酸，盐酸等无机酸，在碱性，中性，甚至酸性 介质中都显示离子交换功能。树脂离解后，本体所含的负电基团，如s o ，一，能 吸附结合溶液中的其他阳离子。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以 相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳 离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与h + 结合 而恢复原来的组成。 ( 2 ) 弱酸性阳离子交换树脂 这是指含有羧基( - - c o o h ) 、磷酸基( 一p 0 3 h 2 ) 、酚基的离子交换树脂， 其中以含羧基的酸性树脂用途最广。含羧基的阳离子树脂和有机梭酸一样在水 l o 武汉理j ：大学硕+ 学位论文 中解离 程度较弱，在1 0 一1 0 7 之间，所以显弱酸性，它仅能在接近中性和碱性介质中 才能解离而显示离子交换功能。树脂离解后余下的负电基团，如r c o o 一( r 为 碳氢基团) ，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。 这类树脂亦是用酸进行再生( 比强酸性树脂较易再生) 。 ( 3 ) 强碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季胺基( 亦称四级胺基) n r 3 0 h ( r 为碳氢 基团) ，能在水中离解出o h 一而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的 阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。 这种树脂的离解性很强，在不同p h 下都能正常工作。它用强碱( 如n a o h ) 进行再生。 ( 4 ) 弱碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基( 亦称一级胺基) n i t 2 、仲胺基( - - 级 胺基) 一n h r 、或叔胺基( 三级胺基) n r 2 ，它们在水中能离解出o h 一而呈弱碱 性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换 作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中 性或酸性条件( 如p i l l s 9 ) 下工作。它可用n a 2 c 0 3 、n h 4 0 h 进行再生。 ( 5 ) 离子树脂的转型 以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离 子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与n a c l 作用，转变 为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出n a + 与溶液中的c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子交 换吸附，除去这些离子。反应时没有放出h + ，可避免溶液p h 下降和由此产生 的副作用( 如蔗糖转化和设备腐蚀等) 。这种树脂以钠型运行使用后，可用盐 水再生( 不用强酸) 。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出c r 而 吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸 氢型运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸 性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的p h 范围宽广等。 1 3 2 2 按离子交换树脂的物理结构分类 根据树脂物理结构的不同，可把离子交换树脂分为凝胶型，大孔型和载体 型三类。 ( 1 ) 凝胶型离子交换树脂 外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型树脂。这类 离子交换树脂的球粒内没有毛细孔，它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很 武汉理i ：人学硕十学位论文 微细的孔隙，通常称为显微孔( m i c r o p o r e ) 。湿润树脂的平均孔径为2 - 4 n m ( 2 x l o - 6 - - - - 4 x 1 0 一m m ) 。离子交换反应是离子通过被交联的大分子链间的距离 扩散到交换基团附近进行，大分子链间的距离决定于交联程度，因此，离子交 换树脂合成时交联剂的用量对树脂性能影响很大。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0 3 - - 0 6 n m 。 但不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5 - 一2 0 n m ， 不能进入这类树脂的显微孔隙中。 ( 2 ) 大孔型离子交换树脂 在树脂球粒内部具有毛细孔结构的离子交换树脂统称大孔型树脂( 3 8 1 。大孔 型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量 永久性的微孔，再导入交换基团制成。因为毛细孔道的存在，树脂球粒是非均 相凝胶结构。这类树脂的毛细孔体积一般为0 5 m l ( 孔) g ( 树脂) 左右，也有 更大的，比表面积从几到几百m 2 g ，毛细孔径从几十埃到上万埃。它并存有微 细孔和大网孔( m a c r o p o r e ) ，润湿树脂的孔径达1 0 0 , 、- 5 0 0 n m 。由于这样的孔 结构，使其适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及在非水溶液中使用。孔道的 表面积可以增大到超过1 0 0 0 m 2 g ，这不仅为离子交换提供了良好的接触条件， 缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引 力( v a nd ew a a l sf o r c e ) 产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子 性物质，扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离 多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。 大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度 快，离子交换速度也很快，比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高， 所需处理时问短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨 损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染 力强，并较容易再生。 ( 3 ) 载体型离子交换树脂 这是一种作为液相色谱的固定相的离子交换树脂，因色谱仪以高流速操作， 柱内压力很大，一般离子交换树脂不能承受这样高的压力，因而研究了以球型 硅胶或玻璃球等非活性材料为载体，把它做中心核，在表面覆盖一离子交换树 脂薄层，从而制得载体型离子交换树脂的模型。 1 3 3 离子交换树脂基体的组成 离子交换树脂的基体( m a t r i x ) ，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸( 酯) 两 大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联 武汉理r 大学硕士学位论文 横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用 得较后。 这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大 多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可 用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长于吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中 的多酚类色素( 包括带负电的或不带电的) ；但在再生时较难洗脱。因此，糖 液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者 的长处。 树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质 有很大影响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高， 内部空隙较少，对离子的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力 较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易 碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4 ；用于脱色的树脂的交联度一 般不高于8 ；单纯用于吸附无机离子的树