（化学工艺专业论文）改性层柱粘土催化剂及其催化合成碳酸二苯酯反应性能的研究.pdf

河北工业大学硕：l 学位论文 改性层柱粘土催化剂及其催化合成碳酸二苯酯反应性能的研究 摘要 针列层枝粘土催化剂的制备方法、结构表征以及用于苯酚与碳酸二甲酯( d m c ) 酯交 换合成碳酸二苯酯( d p c ) 反应中的催化性能进行了研究。 对以四氯化钛为钛源通过水解法制备的t i p i l c 催化剂，考察了影响t i p i l c 结构和 催化活性的因素，确定了焙烧温度、初始盐酸浓度、膨润土悬浮液浓度、柱化剂老化时间、 插层反应温度、混合液中盐酸浓度和t i ( ) 浓度及t i c l a y 比等各因素的影响规律。在优化 的条件下制得了层问距、比表面积和b j h 累积脱附孔容较大且结构稳定性好的t i p i l c 催 化剂。陔催化剂对于酯交换法合成d p c 反应表现出良好的催化活性，其上d p c 产率最高 达2 9 1 ；吸附日比啶的i r 光谱和x r d 表征表明，t i p i l c 的层桂状结构和酸中心协同作 用是催化苯酚和d m c 酯交换合成d p c 的重要因素。以钛酸四丁酯为钛源，考察了溶胶一 凝胶法制备的t i p i l c 催化剂的结构和反应性能，发现在适宜t i ( o c 4 h 9 ) 4 h 2 0 和t i c l a y 比值条件下，t i p 1 l c 可获得较高的晶面间距和较大的比表面积，d p c 收率最高可达2 4 8 。 t i p i l c 的n 2 等温吸附脱附曲线的形状都是i i 型等温线和b 类吸附回线重叠的结果， 说明t i p i l c 的孔结构主要以较均一的平行板和一端几乎封闭且孔径变化范围较大的板状 毛细孔为主，这是层柱型催化剂的典型特征：b j h 算法曲线特征显示，溶胶一凝胶法制备 的t i - p i l c 的孔结构比水解法的孔结构更规整，更容易得到孔径比较均一的多孔结构。 对双金属氧化物( v b o z n o ) p i l c 催化剂的制备方法进行了初步探索。考察了焙烧温 度、p b c l a y 比和铅锌盐加入次序、粘土悬浮液浓度、氨水加入量、插层反应温度对催化剂 ，陛能的影响规律。在较适宜的催化剂制备条件和反应条件下，d p c 收率为1 2o 。 用不同方法对t i p i l c 进行改性。以初始润湿渗透法制备了铅、锌改性t i p i l c ，考察 了其催化酯交换反应的性能，发现活性较基质t i 。p i l c 的活性下降近一半。以等体积浸渍 法制各了p b o z n o t i p i l c 催化剂。x r d 和b e t 测试表明负载铅、锌后的t i p i l c 还保 留一部分层状结构，但层与层之阐的有序度变差，t i p i l c 表面存在晶体形式的p b 3 0 4 和 z n o ，聚集的晶体堵塞孔道使比表面积减小。酯交换合成d p c 反应中，铅、锌负载量对 p b o z n o t i p i l c 的活性有较大影响，1 5 w t p b o z n o t i p i l c 催化性能最好，d p c 收率 为2 1 8 。 用溶胶一凝胶法制备了复合金属氧化物层柱粘土催化剂一p b t i o 】一p i l c 和 ( p b o6 7 z n o3 3 ) t i o 一p i l c 。催化剂中存在p b 3 0 4 、p b o 、p b 0 2 和z n 2 t i 0 4 的晶相。p b t i 0 3 和 ( p b o6 7 z n o3 3 ) t i 0 3 成功进入膨润土层俐，使催化剂比表面积和孔容增大，但催化剂的层间有 序度不高，且进入层间的氧化物柱体数量有限，( p b o6 。z n o3 3 ) t 1 0 3 一p l l c 催化剂上d p c 牧率 为3 5 7 ，较t i p i l c 催化活性有定提高。 关键词：钛层柱粘士，复合金属氧化物层柱粘土，柱化剂，制备方法，碳酸二苯酯，碳酸 二甲酯，酯交换 塞竺量篁竺圭堡丝型竺! ! 堡丝坌堡堡堕三董塑堡丝坠丝竺丝窒 s t u d i e s0 nm o d i f i e dp i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y c a t a l y s ta n di t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o r t h es y n t h e s i so f d i p h e n y lc a r b o n a t e a b s t r a c t p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n o fm o d i f i e d p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y a n di t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h es y n t h e s i so fd i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nh a v eb e e n s t u d i e d t h et i t a n i u mp i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y ( t i - p i l c ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gt i c l 4a st h e t i t a n i u ms o u r c eb ym e a n so fh y d r o l y s i sm e t h o d t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i d e ，i n i t i a ln a b e n t o n i t es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n ， a g i n gt i m eo ft h ep i l l a r i n ga g e n t ，i n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fb o t h h y d r o e h l o r i d ea n dt i ( i v ) i nt h em i x e ds o l u t i o n a n dt i c l a yo nt h ec o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i p i l cw a si n v e s t i g a t e d t h et i p i l cc a t a l y s t w i t hl a r g ep o r ev o l u m e ，h i g hi n t e r l a y e rs p a c i n g ，h i g hb e ts u r f a c ea r e aa n ds t a b l e s t r u c t u r ew a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h et i p i l cc a t a l y s t s h o w e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m cw i t hp h e n o la n dd p c y i e l dc o u l dr e a c hu pt o2 9 1 b ym e a n so ff t - i ra n a l y s i so fa d s o r b e dp y r i d i n ea n d a n a l y s i so fx r d ，i tc o u l db ec o n c l u d e d t h a ts y n e r g i s mo fi n t e r l a y e rs t r u c t u r ew i t ha c i d s i t e so ft i p i l ci st h ed o m i n a t e df a c t o rf o rt h es y n t h e s i so fd p cb yt r a n s e s t e r i n c a t i o n o fd m cw i t hp h e n 0 1 m o r e o v e r ，t i - p i l ew a sa l s op r e p a r e du s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4a st h e t i t a n i u ms o u r c eb ys o l g e lm e t h o d w i t hs u i t a b l et i ( o c 4 h 9 ) 4 h 2 0a n dt i c l a y , t h e t i p i l cw i t hl a r g ec r y s t a lp l a n ed i s t a n c ea n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sa t t a i n a b l e a n dd p c y i e l do v e rt h ec a t a l y s tc o u l dr e a c hu pt o2 4 8 b e tm e a s u r e m e n ti n d i c a t et h a tn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e so ft h et i p i l c s a r ei ii s o t h e r m so v e r l a p p i n gw i t hba d s o r p t i o nl o o p l i n e ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h ep o r es t r u c t u r e o ft h et i p i l c sm a i n l yc o n s i s t so fu n i f o r mp a r a l l e lp l a t e sa n dp l a t e t y p e dc a p i l l a r yp o r e sw i t h o n ec l o s e de n da n dw i d ep o r ed i s t r i b u t i o n t h a ti st h e t y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fp i l l a r e d i n t e r l a y e r e dc a t a l y s t t h ec h a r a c t e r i s t i co fb j hc u r v e ss h o w st h a t t h ep o r es t r u c t u r eo ft h e t i p i l c sp r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s si sm o r eu n i t b r mt h a nt h a to ft h et i p l l c sp r e p a r e db y h y d r o l y s i sm e t h o d 1 h i ss u g g e s t st h a ts o l g e lm e t h o dc a no b t a i np o r o u ss t r u c t u r ew i t hu n i f o r m p o r es i z e d o u b l e m e t a lo x i d e s ( p b o z n o ) p i l l a r e dc l a y sw a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，p b c l a y , a d d i n go r d e ro fp b ( o a c ) 2a n dz n ( o a c ) 2 ，i n i t i a ln a b e n t o n i t es u s p e n s i o n 可北工业大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n ，0 h 7 p b ”a n di n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h eh i g h e s ty i e l do fd p ci s12 o o v e rt h ec a t a l y s tf r o mt h es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s u n d e rt h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fl e a d z i n cm o d i f i e dt i p i l ec a t a l y s t t t i e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s tp r e p a r e db yi n i t i a lw e t t i n gp e n e t r a t i o np r o c e s sd e c r e a s e dt oah a l f c o m p a r e dw i t ht i p i l c x r da n db e ta n a l y s i sp r o v et h a tp b o z n o t i - p i l cp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o np r o c e s ss t i l lk e e p ss o m ei n t e r l a y e rs t r u c t u r ec r y s t a lp b 3 0 4a n dz n o w e r ef o u n do n t h es u r f a c eo f t i p i l cw h i c hc o n g r e g a t e dt ob l o c kt h ep o r ec a n a l sa n dr e s u l t e di nd i m i n i s h i n go f t h eb e ta r e al e a da n dz i n cl o a d i n gw a st h em a j o rf a c t o ra f f e c t i n gt h ep b o z n o t i - p i l c c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h et m n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h eh i g h e s ty i e l do fd p ci s 21 8 ( o v e r 15 w t p b o z n o t i p i l cc a t a l y s t ) c o m p o s i t e m e t a l o x i d ep i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y p b t i 0 3 - p i l ca n d ( p b o6 7 z n 03 3 ) 一 t i 0 3 一p i l ew e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e r ee x i s t e dp b 3 0 4 ，p b o ，p b 0 2a n d z n 2 t i 0 4c r y s t a lp h a s ei nb o t hp b t i o s - p 1 l ca n d ( p b 06 7 z n o3 3 ) t i 0 3 一p i l c b e ts u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ei n c r e a s e dal o tc o m p a r e dw i t hn a b e n t o n i t eb e c a u s ep b t i 0 3a n d ( p b 0 d s z n o3 3 ) t 1 0 3w e t ei n s e r t e di n t on a b e n t o n i t e sl a y e r s h o w e v e r ，t h en u m b e ro f m e t a l o x i d ep i l l a r sw e r eaf e wa n di t sd e g r e eo fo r d e ri np i l c si n t e r l a y e rw a sn o t p e r f e c t ( p b 06 7 z n 0 3 3 ) t 1 0 3 一p i l es h o w e dh i g h e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m cw i t hp h e n o lt h a nt h a to ft i p i l e ，t h ey i e l do fd p cc o u l dr e a c hu pt o 3 5 7 k e yw o r d s ：t i t a n i u mp i l l a r e dc l a y s ，c o m p o s i t e m e t a l o x i d e sp i l l a r e dc l a y s ，p i l l a r i n g a g e n t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 塑：! ：! 些叁兰堡主兰丝笙苎 第一章文献综述 1 1 引言 层j ：= 粘十( p i i l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y ，简称p i l c ) 也称交联粘十( c r o s s l i n k i n g c l a y ，c l c ) ， 是利用粘土的可膨胀性和层间离子的可交换性，通过离子交换、层间插入等方式，将聚合羟基 阳离子、配位化合物金属阳离子或有机金属剐离子等作为柱化齐l j ( p i l l a r i n ga g e n t ) 引入到粘十层 间，经进一步干燥、焙烧使其脱水或脱羟基，在粘土层间交替形成稳定的柱状金属氧化物群， 将粘土层间撑开，而得到的一类新型类分子筛结构的材料( 未经焙烧脱羟基，则称之为无机粘 土层问化合物) 。层柱粘土的7 l 径介于微孔( 孔径2 o n m ) 和介孔( 孔径= 2 o 5 0 n m ) 之间， 具有稳定的孔结构且孔径可调控，层柱问存在大量的吲体酸性位热稳定性和水热稳定性较好， 并能吸附和转化有机大分子。 开发新型催化剂和催化剂载体材料是当今催化科学领域和材料研究领域中的重要课题。层柱粘土作 为一种类分子筛材料，由于自身的特性( 酸度可调节性、择形性、相对大的比表面积和相对高的热稳定 性) ，在催化和材料研究领域受到越来越多的关注和重视，许多国家的学者们对其在台成和改性、表征、 催化反应三个方面开展了大量的研究工作。 1 - 2 层柱粘土的研究进展 1 - 2 1 层柱粘土材料的发展 最早的p i l c 的制备可咀追溯到1 9 5 5 年b a r r e r 和m a c l e 将四烷基胺离子交换到蒙脱土层间从而将 层板支撑开来，所得材料作为分子筛用来吸附有机大分子。早期制得的一些有机物柱撑的蒙脱土不仅 具有分子筛的性质，而且对羧酸的酯化等反应具有很好的催化活性，但由于这些有机物柱撑的p i l c 热 稳定性较差( 般低于3 0 0 ( 2 ) ，因而限s q t 它们在催化中的应用。具有实际应用意义的p i l c 材料，是 在2 0 1 j = = 纪7 0 年代中后期出现了以聚合羟基金属离子等无机化台物作交联剂后才发展起来的。1 9 7 7 年， b r i n d l e y 等人【2 4 1 报道了首例由聚合羟基锅、锆阳离子作交联剂的材料，其比表面积达2 0 0 5 0 0 m l g - 1 ， 层间白由空间达9 a ，分解温度达6 0 0 c ，这是p i l c 材料走向实用化的开端。上jj t t n 时，国外学者开始 提出，这种新材料具有许多特殊性能，j 爿其作为催化剂载体，适川于石油的高温催化裂化，可提高原油 利州率。 近儿年来国内外许多学者对p 1 l c 制备方法、结构和机理、性能与表征及应用等从不同角度进行过 评述和讨论，使得p i l c 得到了较快的发展。目前层柱枯士的研究已经趋向多元化【47 ：一方面，研究人 员仍然在努力探索台成新的层柱粘士。有以f j i a 中方式：1 、选取不同的基质粘十或改变基质粘土的性 质，例如采用酸活化粘士：2 、制备新的类型和种类的柱化剂( 插层剂) ，除聚合羟基阳离子的形式外， 其它带有正电荷的离子或基团也被用来作为柱化剂，例如金属氧化物溶胶、有机金属川离子、金属簇等； 3 3 ，1 - 混合的插层剂也被广泛研究。另一方面，层柱粘土新的台成方法雨i 层杜粘十的1 j ! 殳性研究也得到了 。 型苎：! ：些查堂竺圭竺堡! 兰 第一章文献综述 】1 引言 层拄社土( p i l l a r e di n t c r l a y er e d c ! a y 。简称p i l c ) 也称交璇牲十( c - o s 3 一l i n k ! r i g c l a y 。叫，c ) ， 是利削粘士的可膨胀洼和层闻离子的可变换性，通过离子变换，层恻拙八等方式，将聚台弹基 阳离子、配位化合物金属阳离子或有机金届阳离子等作为柠化剂( p i l l a r i n ga g e n t ) 引入到粘十层 间，经进一步干燥、焙烧使其脱水或脱羟基，在粘十层间交替彤成稳定的柱状金属氧化物群， 净梧屠问撑开，而得到奇。一娄新型粪分子筛结构的材料r 禾经焙烧雕羚基则称之为无机粘 土层问化台物) 。层柱粘土的孔径介于微孔( 孔径20 r i m ) 和介7 l ( 孔径二= 2 。0 5 0 n m ) 之间 具有稳定的孔结构且孔径可调控，层柱问存在大量的围体酸性位，热稳定性和水热稳定性较好 并能吸附和转化有机大分子。 开发新型催化剂和催化剂载体材料是当今催仡科学领域和材料研究领域中的重要课题。层柱粘土作 为一种类分子筛材料，由于自身的特性( 酸度可调节性、择形性、相对太的比表面积和相刘高的热稳定 肚) ，在催化和材料研究领域受到越来越多的关注和重视，许多国家的学者们对其在合成和改性，表征、 催化反应鼍个方面开展了大量的研究工作。 1 - 2 层柱粘土的研究进展 1 - 2 1 层柱粘土材料的发展 最早的p i l c 的制各可以追溯到1 9 5 5 年b a n t e r 和m a c l e 将四烷基胺离子交换到蒙脱土层问从而将 层板支持开来“1 ，所得材料作为分子筛用来吸附有机大分子。早期制得的一些有机物柱撑的蒙脱土不仅 具有分子筛的性质，而且对羧酸的酯化等反应具有很好的催化活性，但由r 这些有机物牲撑的p i l c 热 稳定性较筹( 一般低于3 0 0 ) ，因而限制了它们在催化中的应用。具有实际应用意义的p i l c 材料，是 在2 0 世纪7 0 年代中后期山现了咀聚合羟基金属离子等无机化台物作交联剂后才发展起来的。1 9 7 7 年， b r i n d l e y 等人【h 1 报道了首例由聚台羟基铝、锆刚离于作变联剂的材料，其比表面积然2 0 0 - - 5 0 0 m 2 g ， 崖唰臼由空间达9 a 分解温度达6 0 0 c ，这是p 1 l c 材料走向实用化的开端。与此同时国外学者开始 提山，这种浙材料具有许多特琳性能，h j 其作为徙化剂载伴，适用1 ：柏油的高温催化裂化，可提高原油 利州率。 近儿年来国内外许多学者对p i 【c 制备方法、结构车机理、性能与袁让厦应用等从币同角度进行过 评述和讨论，使得p j l c 得剑丁较快的发展。目前层桂桔士的研究已经趋向多元化【4 i 一 方面，剐f 宄人 员仍然在努力探索台成新的层柱粘土。有咀下儿种方式：1 、选取不同的基质粘土或改变基质牯十的性 质，例如采用酸活化粘十；2 、制备新的类型和种类的拄化剂( 插层剂) ，除聚台羟基离子的形式外， 其它带有i ! 电荷的离子域基团也被i ：l ；f 来作为柱化剂例如盘屈氧化物溶胶、有机金属引离子、金属簇等： 兄外、惦台的插层荆也被j 。泛研究。另一方面，层枉粘十新的合成方法毋层柱粘一 的改性研究也得到r 月外、幅台的插层卉i 也被j 。泛究。另一方面，层牲枯土新的台成方法剥崖柱牲一r 冉勺浊件研究也得到了 型竺堡壁垒主堡! ! 坠丝些! 丝鱼些堡堕= 董壁堡生堡堡墼坠篁 很人的重视，如引入新的合成辅助技术( 微波、超声波萼) 、离于掺杂、预吸附、有机模扳分子后处理等。 层梓粘十的麻州研究也得剑前所术柏的发展，如冉催化， f h - , l ：u hr 离，控制释发等领域都取得了 定的进展c 尤其是将层打粘f ：应州剑_ 仃机槠细台成及选抨性催化还原n o 。，为层桎料f 的发胜注入了新 的活力。，j 外值得一提的是，利川联柑粘t t i 凋控的层问域作为上客体反菏场制备纳米离r 世近r 米的 一个新亮点。 1 - 2 2 制备层柱柚1 材料的插层原理与过科 插层过样是将层状化合物转变为具有较高热稳定性微介孔材料而不改变原来层状结构的过程。相 对于原来的层状化合物，所得的微介孔材料不但有鞍鬲层间距和较大层间域，而且存在稳定的孔结构。 首先带止电荷的捅层剂与粘十层间补偿 ；离f 发生离子交换。这个过稗的主要驱动力是止负电荷相互 吸引作川。由丁插层剂带有较多的正电荷，离子交换朝插层剂进入粘十层间、补偿性m 离子离开粘士层 问的方向进行。此过程与粘十、插层剂及补偿性刚离子的性质都有关系。然后在一定焙烧温度f ，插层 利在粘土层问脱水或脱羟基等而形成稳定的金属氧化物群，通过与粘土片层成键，紧1 蒯在粘土片层间， 同时将粘士片层撑开。在焙烧温度升高的过程中，还存在着位丁层间域的一部分j j | _ 1 离子进入粘士片层的 品格中，玄平衡粘土片层由于同晶取代所带负电荷的现象。 p i l c 的制备通常有两种方法”l ：一种为滴定法，另 种为离子交换法。滴定法主要适台于m g ”、 z n ”、n p 等的水化离子米拄撑粘十矿物，这些离f 的特性为遇碱不立刻生成沉淀，具体柱撑过程见图 1 1 。首先把粘土矿物在水中充分分散，并与含有该物种核心离子( 图1 1 中的r ”) 的盐溶液混合，然后 缓慢地加入碱液，使核心离子的水化离子 r 。0 。( o h ) j ( h 2 0 ) 】”在粘土矿物的层闻域内形成。离子交换法 主要适用于a r 、f e ”、c p + 、t i 4 + 等的水化离子来拄撑粘士矿物，这些离子在碱中易形成沉淀，其形成 过程如图1 2 所示。首先配制柱化剂，然后使柱撑阳离子( r “+ ) 的水化离子团 r ，0 。( o h ) j ( h 2 0 ) 】”与粘士 矿物层间域中的可交换阳离子交换，并择位吲定在粘十矿物层间域，从而形成p i l c 。 巴乙互互互互互互三二互互盈 巴互互互互z 2 2 2 2 勿 臣弦互差之五勿+ 0 h 州2 0 。 r y o x ( 叭w h 2 0 m + 匠乙z z z z z z z z 三二= 刁 图11 滴定法形成层柱粘土的示意图 f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp i l cf o r m e db yt i t r a t i o n r 叶+ o h + h 2 0 + i r y o 。( o h ) l ( h 2 0 ) r e z z z z 2 互互二互z z 芝三习q ”+ r 、。+ 巴互乙乙互二互互乙乙乙z z v 臣z 乙互z 互2 z 乙刁二二 【r 。0 。( o h ) ( h2 0 ) r r 。o 。( o h ) l ( h2 0 ) i “” e 乙乙乙z z z z z z z 勿 图12 离子交换法形成层柱粘土的示意图 f i g1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp i l cf o r m e db yi o ne x c h a n g e 1 2 - 3 影响层梓料十制蔷的主要冈索 1 2 - 3 1 基质粘十矿物的选择 1 膨润十矿物 ( 膨润l 的化学细成及吊体结构 一型! ! 三些查兰竺：! 兰垡丝兰 膨润土属于蒙脱= i i 族粘土，它是一种在自然界分布较为广泛的粘十矿物。冈此，膨润士的特征陛质 是由蒙脱石的性质决定的。蒙脱石的一般结构式为n a ，( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 。m g 。) s i 4 0 l o 】( o h ) 2 ) ；其理论化学成 分为s i 0 2 ：6 6 7 ，a 1 2 0 3 ：2 5 3 ，h 2 0 ：5 。蒙脱i i 属单斜晶系，a o = 0 5 1 7 n m ，b o = 0 8 9 4 m n ，c o = 15 2 n m ， p ，9 0 。，z = 2 ，是由两层砗氧四面体片和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成2 ：1 犁层状硅 酸盐矿物。蒙脱石的典型结构如图l3 f 6 】。 删蠕产w 瑚 铝( 镁) 氧( 氢氧) 面体 a i ( m g ) - o ( o h ) o c t a h c d r o n 图1 3 蒙脱石的典型结构 f i g1 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e o ：o ：a i f eo r m n ；oa n d ：s i o f a i ( 2 ) 膨润土的基本特性( 7 , 8 1 晶格置换：晶格内的异价类质同相置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。其硅氧四面 体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子( f e ”，f e ”，z n “，m n ”，l i + 等) 所置 换，其结果是：( i ) 不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复 杂形式；( i i ) 形成层间负电荷。发生晶格变换时，化学键发生变化，同时产生电荷差，使晶片 内和晶层的化学键更偏于离子键，使晶层内具有吸附阳离子的能力。 电负性：蒙脱石的电负性主要来自三方面：一是晶格置换连同内部的补偿置换形成晶格静 电荷，每个晶胞的晶格静电荷约0 6 6 静电单位；二是蒙脱石的s i 一0 和a 1 ( o o h ) 化学键在水介 质中发生断裂，造成端面破键产生电负性；三是八面体片解离形成的电负性，即蒙脱石八面体 中a i “和o h + f 或a i o 。) 的离出而产生的端面电荷。 离子交换性能：蒙脱石晶层问所吸附的离子能与溶液中的离子进行等物质的量的交换。对交换量 高低的影响主要有以i q t 种情况：( 1 ) 蒙脱石浓度火，交换量高：( 2 ) 结台能低、电离率高的比结合能高、 电离率低的交换性能要高；( 3 ) 碱性介质中的交换量比酸性介质中的要高：( 4 ) a 1 3 十、f e 2 03 、呈水化状 态的f e o 和硫化物等，。据交换位置时可造成刚离子交换能力的降低：( 5 ) 样品研磨颗粒变细， 端面破键增多阳离子交换鼙稍显增加，但常时间研磨易引起品格破坏，使交换量减少直至交 换作_ 4 = j 消失：( 6 ) 适宜温度可增大扩散系数，增加交换作用，但温度过高蒙脱打的溶解度增加， 交换蛙反而降低。 蒙脱撕一水体系特征：蒙脱石矿物包括二种水，即表面的液态自由水，层问吸附水和结晶水。 警寓 4 改性辰拄轴十伴化剂段其催化台成碳酸二苯酯反应性能的研究 蒙脱“受热火水的情况是，梢高j ：窒温自由水即司全部脱去：1 0 0 2 0 0 。c 脱去吸附水，到3 0 05 c 时脱净 井开始浠m 结晶水。人蟹结品水溢出的湍度一般任5 0 0 。c 左右，8 0 0 ”c 时基本脱尽。 膨胀性一蒙脱i i 吸附水、有机或无机分子时，晶面间距加人。 基浮性一蒙脱# i 庄水介质中能分散成胶体状态。 蒙脱“的热变化：蒙脱孑i 被加热到2 0 0 3 时出现缓慢的膨胀，到7 0 0 8 0 0 。c 时有急剧膨 胀，生成无水刑蒙脱柏，接着有一个较人f | 收缩，卣到9 5 0 “c 义委新开始膨胀时终j 。 2 基质材料的选择 作为基质材料的粘土矿物应具备良好的离子交换性能和一定的层反席空问1 9 。”，在众多粘土矿物 中，蒙脱石粘土矿物具备这两个特征。前已述及，这类粘七矿物的结构决定了其层与层之间的作用力较 弱，容易被水侵入而膨胀，田而层问具备定的j l 何空间i “】。其构造层通常带有电荷，四面体中的中 心阳离子s j 4 + 可被三价的a i ”、f e ”等同质取代，八面体中心阳离子a l “可被二价的m f + 、f e “、甚至 一价的乙| t 等同质取代，造成晶胞电价不饱和，导致层间域带净负电荷，常常由屡间水合阳离子米平镧， 因而粘士的层间结构具有良好的离子交换性能和吸附特性，有利于把枉化剂引入层间域形成p i l c ，因 此，制各p i l c 材料主要选择这类粘十矿物作为基质材料。 天然膨润士的层闻阳离子通常是c a 2 十或n a + ，具有可交换性，可制备改性膨润土。由于n a 一膨润土 较c a 膨润士的膨胀系数高，阳离子交换容量大，更适合作p i l c 材料，因此，一般学者均选用n a 膨 润十或把c a 膨润士进行钠化后再使崩。 1 - 2 3 2 柱化剂 柱化剂又称插层剂、交联剂，是指引入到粘土层间能形成柱子的物质。它本身应具有体积较大、电 价较高等特点，能很容易进入粘土层间并将层与层撑开。它可分为有机物、无机物和复合物三类，金属 有机阳离子、金属簇、聚合羟基阳离子和金属氧化物溶胶等都可以作为插层剂( 表1 1 ) 。 表1 1 柱化剂类型 t a b l ei it y p eo f d i f f e r e n tp i l l a r i n ga g e n t s e x a m p l e 有机金属阳离子 金属簇 聚合羟基阳离子 金属氧化物溶胶 混合氧化物插层剂 m ( 2 ，2 一b i p y r i n d i n e ) 一c o m p l e x e s ， s i ( a c a c ) ，】j + m ( o - p h e n a n t h r o l i n e ) c o m p l e x e s 【c o ( e n ) s ”， f e ，o ( o c o c h s ) 6 c h ) c o o h + 【n b 6 c 1 1 2 】n ， m o s c l 8 】4 + a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h o ) 】z 】”， z r d ( o h ) 8 ( h 2 0 ) 1 6 】抖 ( t i o ) s ( o h ) l2 r t i 0 2 ，t i 0 2 - s i 0 2 一s o l c u a i ，f e a 1 ，m r d a j ，f e c r ，0 a y a i ，c e a 目前泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机枉化剂，如a i 、z r 、t i 、c r 、f e 、s i 、n i 、 c i 。及其复合物。采用聚合羟基多核金属阳离子制备p i l c 的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料， 研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。聚合羟基金属刚离子柱化剂是水台金属刚离 子柏一定的羟基金属摩尔 = g ( o h - mn + ) 的条件f 水解形成的： m “+ + o h 一十h ，o l m 。( 0 1 1 ) ，( h ，o ) ：p + + h + y , r l t ；t 业大学颂一l 学位论文 影响聚台羟基金属刚离子聚台程度的一l 艺i r a l 素较多，其中包括金属离子浓度，酸碱性或水解程度 ( o h m “+ ) 反应温度，老化时间干温度，反麻离子的类型以及制备方法等。金属离子不同，聚合m 离子的生成条件差别很大如t i 4 + 耵in _ 2 + 的的水解较快，容易制备；而a l ”、z ，、c r 2 、f e ”需按定 比例与碱液混合，经一定时间老化后方得所需聚合阳离子。为了进一步提高p i l c 的热稳定性和引入某 些具有催化活性的金属元素，混合金属氧化物丰 i 化剂越来越受到重视，对它的研究极具发展前景。这种 物质一般由多种金属盐联合水解制得，体积和电价可在一定范围山调整，尽管其表征比较幽难，人们对 它的认识还很肤浅，但由它合成的p i l c 具有特殊的催化和吸附特性。总之，对柱化剂的研究是相当活 跃的。 1 - 2 3 3 交联柱化与层柱粘土材料的形成 基质粘土在极性分子的作用l 、发生膨胀、层离后，均匀地分散在极性溶剂介质中。其层间可交换刚 离子在电性力、伦敦力和范德华力等的驱动f 与柱化剂基团发生交换，这种交换受到离子价态、水化半 径、活度系数以及离子的迁移、扩散、吸附等性质的影响和制约。通过这种离子交换，柱化剂进入粘土 的层间域，把粘土的层与层撑开经洗涤、干燥脱水、焙烧脱羟等处理柱化剂转化成稳定的氧化物柱 体，形成了网孔状的p i l c ，其过程如图14 所示i l ”。同时为了改变柱子的化学成分，通常也采用离子 交换法把一些金属组分和柱化剂发生部分交换，形成的柱化剂具有双( 多) 金属组分陛质。 图1 4p i l c 形成过程示意图 f i g1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p i l l a r i n gp r o c e s s 其中，洗涤、干燥和焙烧等步骤是必不可少的：( 1 ) 洗涤对于提高p i l c 的品质很重要，它旨在降 低悬浮液的离子强度和提高其口h 值，使得柱子在粘土层闻分布均匀，同时使粘土层间距离增大。 ( 2 ) 不同干燥条件对粘土微粒的聚集方式会产生影响，从而改变p i l c 的孔特l 生。慢速干燥时微粒以规整 方式聚集，有益于孔径均：快速干燥时微粒以随机方式聚集，会有大孔产生，影响p i l c 的孔径分布。 f 3 ) 焙烧过程中会发生脱水、脱羟基和聚合羟基离子分解等反应，粘土层间的柱化剂转化为坚固稳定的 柱体，使p i l c 不易膨胀和水解。一般学者认为，交联过程中柱化剂与粘土层间最初只有简单的静电吸 引力，经高温焙烧后，交联剂与粘土层间的化学组成发生了变化，由静电力、离子键等转化为稳定的共 价键，这种变化有利于p i l c 网孔结构的稳定【1 6 - i l l 。 1 - 2 4 层柱粘土材料的应用 层柱粘土的应用领域与其结构和性质密切相关。一是利用其酸性的催化应用；二是利_ = j 其孔结构从 而在吸附和分离领域的应用：三是利用其层间域作为反应场的应州。当然，上述三者不是孤立的，而是 相互联系的。 i 2 - 4 1 催化剂及催化剂载体 p i l c 作为催化剂材料在i i 油、化 一方面的应州得到_ rj “泛关注”1 2 ”t 将其用丁干i 油的高温催化裂 化，可人人提高原油的利_ l = j 率，而且它对汽油的选择性比y - 型沸干i 高，与沸石混合制备的催化剂还可 更有效的提高汽油的产率。 p i l c 孔结构特征及其酸性使其可以作为多种类型有机反应的催化荆：羟基、羰基 l l 羧基参与的反 塞。竺星壁塑兰堡丝型垒丝堡丝垒垡堡壁三薹壁垦鏖墼墼竺墼塞 应( 如醇脱水和脱氢反应、甲醇胺化反应、环己酮和氨的选择性氧化反应、羧酸和醇的酯化反应