（化学工艺专业论文）单组分亲水铝箔耐腐蚀材料的制备与工程放大.pdf

摘要 本文首先回顾了亲水铝箔的发展情况。对水性环氧的发展进行了总结。通过各种水性环氧乳液 制备技术的比较，确定了奉课题所采用的技术方案，即以化学改性为基础通过自由基接枝聚合的方 法在环氧树脂分子中引入带有羧基的支链，用中和剂将羧基中和，将合成的树脂用水分散成环氧乳 液。 用f t - i r 、s e m 、t e m 等现代表征技术和相关标准中的测试方法为对合成的水性环氧乳液进行 了表征和测试，在分析表征结果和测试数据的基础上探讨了环氧树脂型号、接枝单体组成、聚合引 发剂及中和剂类型，反应中聚合温度等反应条件对乳液粒子的粒径，乳液黏度、储存稳定性的影响， 结果显示：采用平均分子质量高的环氧树脂e 0 6 和e 一0 3 ，接枝单体中丙烯酸和甲基丙烯酸的比例 为4 3 7 ，以n ，n 一二甲基乙醇胺为中和剂，聚合反应温度为1 1 5 ( 2 ，在上述条件下合成的水性环 氧乳液具有较低的使用黏度，涂一4 黏度计测定为1 3 s 1 4 5 s ，乳液的储存稳定期长达6 个月。 乳液涂覆后能够获得性能优异的涂层是本课题的首要目标。文中介绍了铝箔的预处理工艺和涂 层涂覆的工艺流程以标准y s f f 9 5 2 - 2 0 0 1 中的技术指标为依据，对涂层进行了性能考评，结果显 示：涂层具有良好的耐腐蚀性能，耐碱性、耐盐雾、涂层结合性达到标准中规定的要求。另外，涂 层与亲水层的结合性的优劣是影响亲水铝箔整体性能的一个关键因素，同时也是我们考评的一个方 面，考评结果显示：涂层能够很好的与亲水层结合，亲水层在测试过程中无溶膜、无涂层剥落。 将实验室小试样品转化为工业化产品是本课题的最终目的，但是实验室研究同工业化生产之间 存在着一些差异，文中对单组分水性环氧乳液的工业化放大进行了研究，探讨了工业反应器及搅拌 器的选择。对制备的工业产品进行了考评，结果显示：工业产品在性能上同小试样品吻合，在使用 黏度方面优于小试样品。 关键词：亲水铝箔；环氧乳液；单组分；接枝聚合；乳液黏度；储存稳定性；耐腐蚀性；工程 放大 a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h ed e v e l o p m e n to f h y d r o p h i l i ca l u m i n u mf o i lw a sr e v i e w e df i r s t , t h e p r o g r e s so f t h ew a t e r - b o r n ee p o x y w a ss u m m a r i z e da n dt h et e c h n i q u eo f t h ep r o j e c tw a s c h o s e i ti st h ec h a i n sc o n t a i n i n gc a r b o x y lw c l - et a k e ni n t ot h ee p o x yr e s i nm o l e c u l e sb y g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nb a s eo i lc h e m i c a lm o d i f i e dm e t h o d ，n e u t r a l i z e dt h ec a r b o x y lw i t h a n l i n e t h e n t h em o d i f i e de p o x yc a nb ed i s p e r s e di n t ow a t e r t h ee p o x ye m u l s i o nw a st e s t e db ym o d e mt e c h n i q u e si n c l u d ef t - m , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e n 0a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h em e t h o d si ns t a n d a r d s0 1 1e p o x ye m u l s i o n t h ei m p a c t so f t h ee p o x yr e s i n m o d e l ，c o m p o s i t i o no f t h eg r a f t i n gm o n o m e r s ，t h ei n i t i a t o ra n dn e u t r a l i z a t i o na g e n tt y p eo n p a r t i c l es i z e , v i s c o s i t ya n ds t a b i l i t yo f t h ee p o x ye m u l s i o nw e r ed i s e u s s e db a s e d o nt h e t e s t i n g a n d a n a l y z e dr e s u l t s t h e r e s u l t sr e v e a l t h a t w h i l e t h e m i x t u r e o f e p o x y r e s i n sa r e e 一0 3a n de 0 6w h i c hh a v eh i g hm o l e c u l e sw e i g h t , t h es u mw e i g h tp e r c e n t a g eo f a c r y l i ca n d m e t h a c r y l i ca c i di s4 3 7 ，u s i n gn ，n d i m e t h y l e t h a n o l a m i n e 勰n e u t r a l i z i n ga g e n ta n d t h e t e m p e r a t u r e o f g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n i s1 1 5 c ，t h e n t h e v i s c o s i t y o f t h e e p o x y e m u l s i o n i s l o w ，t h ev a l u et e s t e db yn o 4 v i s c o s i m e t e ri sb e t w e e n1 3 sa n d1 4 5 s ，t h ee m u l s i o nc a nb e s t o r e ds t a b l ya sl o n ga ss i xm o n t h s o b t a i n e dh i g hp e r f o r m a n c ef i l mi st h ec h i e f a i mo f t h er e s e 砌，t h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s o f t h ea l u m i n u mf o i la n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h ef i l mi si n t r o d u c e di nt h ep a p e r t h e p e r f o r m a n c eo f t h e f i l mi st e s t e da c c o r d i n gt ot h em e t h o d sa n dr e g u l a t i o n si nt h es t a n d a r d y s t 9 5 2 2 0 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t i - c o r r o s i v ec a p a b i l i t yo f t h ef i l mi sp e r f e c t t h e a l k a l ic o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds a l tf o gr e s i s t a n c eo f t h ef i l ma n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h e f i l ma n dt h ea l u m i n u mf o i lr e a c h e dt h ec r i t e r i o n si nt h es t a n d a r d f u r t h e r m o r et h ea d h e s i o n b e t w e e nt h ea n t i c o r r o s i v ef i l ma n dt h eh y d r o p h i l i cf i l mi sv e r yi m p o r t a n tt ot h eg e n e r a l c a p a b i l i t yo f h y d r o p h i l i ca l u m i n u mf o i l ，a tt h es a n 2 et i m e ；i ti sa l s oo n eo f a s p e c t sw h i c hw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d h e s i v ea b i l i t yo f t h ef i l mw i t ht h e h y d r o p h i l i cf i l mi sp e r f e c t ，t h eh y d r o p h i l i cf i l mi sn o tf o u n dd i s s o l v e da n dp e e l i n go f f c o n v e r t e dt h es a m p l eg o ti nt h el a b o r a t o r yt ot h ep r o d u c tg a i n e di nt h ef a c t o r yi st h ef i n a l p u r p o s eo f t h er e s e a r c h , b u tt h e r ea r em a n yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d ya n d t h ep r o d u c t i o n , t h ei n d u s t r i a l i z e dp r e p a r a t i o no f t h ee m u l s i o ni sr e s e a r c h e d , h o wt os e l e c tt h e r e a c t o ra n ds t i r r e ri sd i s c u s s e db a s e do nt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ee x p e r i m e n ta n dt h e i n d u s t r y t h ep r o d u c t i o nw a st e s t e d , i ts h o wt h a tt h eg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i co f t h ep r o d u c t i o n i sa sg o o da st h e s a m p l e ，a n d i t sv i s c o s i t yi sl o w e rt h a nt h es a m p l e 东南大学硕士论文 k e yw o r d s ：h y d r o p h i l i ca l u m i n u mf o i l ；e p o x ye m u l s i o n ；o n ec o m p o n e n t ；毋a f i i l l g p o l y m e r i z a t i o n ；v i s c o s i t yo f t h ee m u l s i o n ；s t o r a b i l i t yo f s t o r e ；a n t i c o r r o s i o n ；e n g i n e e r i n g s c a l eu p 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 导师签名：芦憋l 日期：d b 篮 御 绪论 1 1 课题研究背景和来源 1 1 1 课题的研究背景 1 绪论 随着人们生活水平的不断提高，家用空调的需求量迅速增长。据中国家电协会预测，我国家电 工业总体将保持良好的发展势头，主要产品产量都会有所增长1 1 】。人们的消费观念也在不断更新， 体积微化、重量轻化、性能优化、节能降耗、绿色健康环保等新理念的空调愈发受到人们的青昧。 作为空调设备的重要工作部件，换热器热工性能的高低对空调设备的性能起着至关重要的作用。 为了获得良好的热工性能，空调换热器通常采用小片距、复杂片形的铝箔冷却片与内螺纹圆铜管相 接的结构，以强化制冷液与铜管间的热交换效率。 由于制冷液的温度低于空气的露点，当温度高于制冷液的空气流入制冷片时，就会使制冷片之 间的相对湿度升高，空气中的水分凝聚吸附在其表面形成水珠，由于换热器冷却片间距小，当凝聚 的水珠高度超过冷却片间距的一半时，两冷却片之间的水珠就会连接起来，形成牢固的“水桥”，且 冷却片之间间距越密，“水桥”现象就越严重闭。“水桥”的出现，造成冷却片间距堵塞，使空气流 动的阻力大大增加，从而减少了空气的流量，风量下降，导致换热器的制冷量降低，能耗和噪音增 大，最终导致空调器工作效率下降。 由于空调设备在工作状态下换热器的冷却翅片始终处于干湿循环状态，冷凝水在冷却片表面长 时间停留，起着类似一种氧气浓差电池的作用，空气中的氧化物、氮化物、盐类化合物及其它污染 物质被不断地溶解和浓缩到冷却片表面冷凝水中，结果加速了水台反应和腐蚀反应，被腐蚀的物质 积聚在冷却片上，不但破坏了换热器的性能，影响了机器寿命。而且还伴生出铝、磷、钙等化合物 为主要成分的“白粉”，这些“白粉”被气流吹出，污染室内环境。影响人体健康闭。此外沿海地区 的海洋性气候还有工业区的工业氛围也加速了空调换热器的腐蚀【4 j 。 针对上述问题，科研人员从上世纪7 0 年代起就开展了对铝箔进行预处理以改善其表面性能的研 究。研究表明，在空调换热器铝箔表面涂覆疏水、耐腐蚀涂层是解决“水桥”、“腐蚀”问题的最佳 途径。疏水处理包括亲水处理和憎水处理，两者均能有效改善“水桥”现象，其中亲水处理效果更 佳，目前处于主流方法。 所谓亲水处理是在铝箔表面涂覆亲水涂层和耐腐蚀涂层，处理后的铝箔具有良好的水润湿性和 耐腐蚀性，采用这种铝箔制造的空调机换热器在工作过程中产生的冷凝水不会在铝箔表面形成水珠， 而是形成一层薄的水膜，并迅速流走，同传统的素箔相比，有效避免了“水桥”的产生。采用亲水 铝箔后，空调机的能耗降低，风量增加，能够使制冷效率提高5 左右翻。 东南大学硕士论文 二：l 洲 曩风较差 ( ) 来越理的蕾谴瘩蓿盘热片 遣风巍好 b 煮术铝蓿散热片 图1 1 空调散热器铝箔翅片问水滴铺展及通风情况 1 1 2 课题的来源 国外从上世纪7 0 年代开始相继对空调机换热器翅片铝箔进行憎水亲水处理，其中日本是最早 实现亲水铝箔工业化生产的国家之一，所产亲水铝箔性能优异【6 l 。在工业发达国家，空调器制造中 采用亲水铝箔材质制造换热器比重已达到7 5 左右。 国内对铝箔亲水涂层的研究起步较晚，中南大学【7 】、北京化工大学嘲、东北大学嘲及常州涂料研 究院”4 等科研院校和科研机构都对亲水铝箔有所研究，但绝大部分的研究还只是停留在理论研究和 实验室研究阶段，未能转化为现实生产力。 东南大学化学化工学院从上世纪9 0 年代中期开始进行亲水铝箔涂覆材料的研究工作。3 】，通 过课题组科研人员的共同努力科研工作取得了突破性进展，并获得了科技部创新基金资助。为了使 科研成果最终能够实现工业化，课题组与春兰集团进行了持续的科研合作【1 q ，目前部分科研成果已 顺利实现了工业化生产。本课题是在前人工作基础上的进一步探索和补充，希望能够进一步提高亲 水铝箔的性能。 1 2 课题要解决的问题 随着铝箔技术进步以及空调行业的发展，空调换热片用铝箔的厚度日渐轻薄。十年前，国内空 调换热片用铝箔的厚度大概在0 1 5 0 2 m m ，而现在已经发展到了o 1 0 3 0 1 5 m m ，通过引进新 技术，铝箔的厚度还会更薄，已经有向0 0 9 m m 甚至0 0 8 m m 方向发展的趋势1 1 5 j 。随着铝箔的轻薄 化，对涂覆材料的性能也提出了更高的要求，如何进一步提高铝箔的耐腐蚀性能就是其中有待解决 的问题之一。 目前亲水铝箔生产中使用的耐腐蚀材料存在着一些严重不足，诸如挥发性有机溶剂含量过高， 2 慝 东南大学硕士论文 使用过程中溶剂大量挥发既污染环境又危害操作人员身体健康；储存稳定期较短，储存过程中易发 生胶化；耐腐蚀性不能达到新标准中的要求等。这些不足制约着亲水铝箔性能的进一步提高，同时 也为科研人员留下了进一步研究的空间。本课题正是以这些不足作为研究的切入点，希望能够制备 一种新型耐腐蚀材料来解决这些存在的问题，进一步提高亲水铝箔的耐腐蚀性能。 1 3 课题的意义 上世纪9 0 年代以来，我国民用空调机工业发展十分迅速，据报道，1 9 9 3 年我国空调机产量为 2 9 0 万台，这一数字在2 0 0 0 年即更新为8 0 0 万台，预计2 0 1 0 年将达到4 0 0 0 万台伴随空调器工 业的迅速发展，空调用铝箔的年需求量也由1 9 9 2 年的不足5 0 0 0 吨激增到目前的近2 0 万吨。1 0 年前，我国用于空调换热器的铝箔还全部是非涂层铝箔，近年来由于技术进步和市场需求增大，亲 水铝箔快速发展，目前销量已经占据铝箔市场的一半1 1 q 。价格是非涂层铝箔的主要优势，但是该产 品已经不能满足市场上对节能环保、耐腐抗菌空调的要求，亲水涂层铝箔的大量使用已经成为必然。 我国铝箔亲水涂料的研究同国际先进水平相比尚存在一定差距，国内虽然也有一些研究成果【1 4 ”j ，但真正实现工业化生产的则寥寥无几，目前亲水铝箔生产中仍有相当比例涂覆材料是进口产品， 这不仅增加了厂家的成本而且导致了大量外汇流失，因此突破亲水铝箔生产的技术难关，实现亲水 铝箔涂覆材料的国产化，无论对于进一步降低空调机的生产成本，还是提高空调机的性能都具有非 常重要的意义。 1 4 本文开展的主要工作 本文中的首要工作是确定本课题采用何种技术方案，为此应该对耳前亲水铝箔防腐蚀涂覆材料 的国内外研究情况进行总结，以确定适于本课题的最佳技术方案。 技术方案确定后应充分进行实验研究，并对实验合成的样品进行相关的测试和表征。在表征和 测试的基础上对合成中原料的选择、采用的反应条件进行探讨，确定最佳工艺条件以便得到性能最 佳的产品。必须对合成的亲水铝箔耐腐蚀材料进行相关的性能测试，重点考察其耐腐蚀性能是否达 到最新标准中的要求。 实现亲水铝箔耐腐蚀涂覆材料的工业化生产，将实验室的研究成果转化为现实的生产力是本课 题研究的最终目的，文中应该在小试研究的基础上亲水铝箔耐腐蚀涂覆材料的工业生产进行一些探 讨，为未来的工业化生产进行打下一定基础。 3 东南大学硕士论文 2 1 防腐蚀层涂覆材料 2 文献综述 金属、混凝土、木材等物体受周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象称为腐蚀。 为了减少腐蚀的损失，人们采取了许多措施，但迄今仍以有机涂层为最有效、最经济、应用最普遍 1 9 】的防腐蚀手段。目前应用较为广泛的是以环氧树脂、聚氨酯树脂、沥青、含氧聚合物树脂、酚 醛树脂、干性植物油、醇酸树脂等为主要成膜物质制备的耐腐蚀涂料，其中环氧防腐蚀涂料是目前 应用晟广、数量最多的防腐涂料品种1 2 0 。 2 2 亲水铝箔防腐蚀层涂料 自4 0 年代铝被美国选为热交换器的优良材料以来，美国、日本、意大利等少数工业发达国家 在五、六十年代对热交换器的结构、形状进行了认真的分析和研究以提高其热交换率。7 0 年代以来， 重点放在提高铝翅片表面的性能上，开发了波纹翅片和百叶窗式翅片。从8 0 年代开始，西方发达 国家相继对散热片用铝箔进行了亲水，1 曾水处理，采用人工涂层赋予铝箔表面较强的疏通冷凝水的能 力，在两种处理方式中以对铝箔进行亲水处理方式居多，对此美、日、英等国皆有报道。 亲水铝箔包括单涂层铝箔和双涂层铝箔，单涂层亲水铝箔由于不能很好的兼顾亲水性和耐腐蚀 性，在空调中已经很少采用。目前的空调生产中使用的亲水铝箔基本上都是双涂层铝箔，双涂层由 亲水涂层和耐腐蚀层组成，双土层中的耐腐蚀层覆盖在铝箔表面为铝箔提供优异的耐腐蚀性能，以 延长铝箔的使用寿命。亲水层覆盖在耐腐蚀层上面，提供亲水性。 亲水铝箔耐腐蚀膜层可通过阳极氧化法或化学氧化法处理形成，也可采用有机树脂涂层。最常 用的化学氧化法包括铬酸盐法和磷酸一铬酸盐法，处理时可采用溶液喷射法，也可采用辊涂法。有 机树脂耐腐蚀涂料包括水性环氧树脂和水性丙爝酸树脂，它的抗腐蚀机理是有机树脂固化后形成一 层致密的有机树脂膜层，能够在铝箔表面起到一定的屏蔽作用。阻止氧气和水到达铝箔表面，另外 有机涂层与铝箔表面问有很强的湿附着力，它对铝箔的防腐蚀有很重要的作用1 2 1 】。由于铬酸盐对环 境污染较大是国家环保严格控制的内容，在实际生产中已较少采用圈。因此两种方法比较而言，采 用有机树脂涂层作为耐腐蚀层更加合理。 2 3 水性环氧树脂 2 3 1 环氧树脂 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有2 个或2 个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段 4 为主链的高分子预聚物吲，通常在室温下为粘稠性液体或固体。环氧树脂种类很多，按结构特点可 分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂类和环氧化烯烃类。其中双酚 a 型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚，它是由二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯丙烷在碱性催化剂 作用下缩聚而成的。由于合成它的原材料易得，成本低，因而产量很大，在我国约占环氧树脂总产 量的9 0 ，在世界约占环氧树脂总产量的7 5 8 0 2 4 。 双酚a 型环氧树脂分子式见图2 - 1 图2 1 双酚a 环氧树脂分子式 从双酚a 环氧树脂的化学结构来分析，它具有以下特性( 见圈2 2 ) ： + 粘接性 h 2 c 图2 - 2 环氧树脂分子中各化学结构具有的特性 环氧树脂在相应温度下与固化剂混和可发生固化反应形成空间立体结构的网状高聚物固化后 的产物具有黏接强度大、收缩率小、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优良的特点， 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在国民经济的各个领域中较广泛地应用。无论是高新技术领域 还是通用技术领域。无论是国防军事工业、还是民用工业，乃至人们的日常生活中部可以看到它的 踪迹。 2 3 2 水性环氧树脂发展概况 常用的环氧树脂是非水溶性的，只溶于芳香烃类、酮类和醇醚等有机溶剂伫司。有机溶剂易燃、 易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。据有关资料统计，全世界每年向大气排 放约2 0 0 0 万吨挥发性有机溶剂( v o c ) ，其中约2 0 来自涂料中的有机溶剂。溶剂型涂料除大量 5 卜 f 工上i洲 。v 一 。v 也 叱 。 一 东南大学硕士论文 挥发v o c 造成环境污染外，还存在着合成树脂中残留有害化合物的污染，使用重金属颜料造成的 污染、有害助剂的污染等对环境和人类的健康有着直接或间接的危害，这一问题己引起了社会的 广泛关注。 随着资源与能源危机的出现和人们环保和健康意识的增强，已经一些国家颁布了相关法规限制 涂料中v o c ( 挥发性有机物) 含量，美国洛杉基早在1 9 6 6 年就颁布了著名的。6 6 法规”，这是涂料 工业中控制溶剂组成的第一部法规。美国1 9 9 0 年通过的大气净化法( c l e a na i r a c i ) 以及1 9 9 8 年 发布的a i m ( a r c h i t e c t u r a la n di n d u s t r i a lm a i n t e n a n c ec o a t i n g sr u l e s ) 条例将工业涂料的v o c 排放限制从1 9 9 0 年的4 2 0 9 l 降至1 9 9 3 年的3 4 0 9 l ，2 0 0 0 年继续降至2 5 0 9 l 2 日】。美国国家环保 署( e p a ) 规定出e l 到美国的涂料以及在美国生产的涂料产品必须执行美国国家环保署于2 0 0 3 年 1 2 月1 1 日发布的各类涂料生产有害空气污染物国家排放标准( n e s h a p ) ，该标准非常详细，对 每个树脂类型的涂料产品都有上百页的内容。该标准不仅对产品本身的性能和有害物质限量做出 要求，而且对涂料产品从原材料使用、生产过程、涂装施工技术选择、废气废水排放、容器设备等 整个生产过程都做出了严格要求。相应，欧共体在1 9 9 3 年通过了“生态管理和审核法规”( e m a s ) 于1 9 9 4 年生效。世界标准化组织( i s 0 ) 2 0 7 技术委员会( i s o t c 2 0 7 ) 肯 j 定了环境管理的法规体系标 准( i s 0 1 4 0 0 1 - - 1 4 1 0 0 ) 共1 0 0 条，对环境保护作了规定。 中国自1 9 7 3 年始，先后颁布了有关安全生产环境保护的各项标准，如：“工业三废排放试行标 准”( g b j 4 - - 1 9 7 3 ) 、“大气环境质量标准”( g b 3 0 1 5 - - 1 9 8 2 ) 、“涂漆作业安全一涂漆工艺安全标 准”( g b 6 5 1 4 - - 1 9 8 6 ) 、“涂装作业安全规程，涂装工艺通风净化”( g b 6 5 1 5 - - - 1 9 8 6 ) 、“职业性接触 毒物程度分级”( g b 5 0 4 4 - - 1 9 8 6 ) 、“中华人民共和国大气污染物综合排放标准”( g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) ， 降低涂料产品的v o c ，以至达到零v o c 排放，将成为2 1 世纪涂料生产和应用行业的一个主要工 作方向。 在环保法规和市场需求的共同推动下，科研人员开发出了水性环氧树脂。所谓水性环氧树脂( 确 切地讲，应该是分散在水中的环氧树脂胶液) 就是采用物理或化学方法使环氧树脂以微粒或液滴的形 式分散在以水为连续相的分散介质中形成的稳定的分散体系。同溶剂型环氧体系相比水性环氧树脂 具有一些独特的优势【2 4 】： 1 ) 低v o c 含量、低毒性，适应环保要求；没有失火隐患；生产及施工设施可以用水清洗。 2 ) 施工和固化时不需要昂贵设备，操作安全、方便。 3 ) 在无溶剂和少量助溶剂的情况下粘度具有很大的可调范围。 4 ) 在水泥基材上有很好的渗透力和粘接力，可以与水泥和水泥砂浆配合使用。 5 ) 可以在潮湿的条件下固化，对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其它旧表面具有良好的粘接 性。 6 ) 可以很方便的和其它水性聚合体系配合使用，在性能上取长补短。 6 文献综述 由于具有上述显著优点，水性环氧树脂愈来愈受到重视。日本的本山卓彦口q 和土井幸夫对环 氧乳液的发展进行了比较全面的介绍。自1 9 5 0 年以来就有许多的科技工作者致力于环氧树脂水性 化技术的研究和应用，国际上环氧树脂水性化技术的研究从2 0 世纪7 0 年代开始进入活跃期。环氧 树脂水性化技术已成为环氧树脂应用重要的发展方向之一 水性环氧脂涂料包括水性电泳涂料、水性罐头涂料、水性地坪涂料等，在美国、日本、西欧、 韩国、台湾等国家和地区已大量使用，我国经济发达地区华东、华南刚刚开始试用，市场空间很大， 许多外商非常看好中国水性环氧涂料市场。 国外从上世纪7 0 年代开始开发水性环氧树脂，至今已经经历了四代发展，并陆续进行了商品 生产。例如s h e l l 公司的e p i - - r e z 3 5 2 2 、w y 5 5 ，h e n k e l 公司的w a t e r p o x y l 4 0 等。对照日本专 利申请数量的统计，至今出现过两个活跃的发展期一个是在1 9 7 5 4 1 9 7 7 年间，主要是以聚乙烯 醇作为乳化剂对环氧树脂进行简单的乳化，并开始尝试使用多酰多胺一环氧加成物、聚乙氧撑醚 环氧加成物等作为乳化剂，以提高乳液性能。另一个是在1 9 8 2 1 9 8 4 年间，除改进乳化方法 外，还合成了许多含有环氧基团的乳化剂，并出现了自乳化型环氧树脂。近二十年来，水性环氧树 脂又从各方面得到改进，又有许多新的产品问世。 第一代产品是直接用乳化剂进行乳化脚i ，在剧烈的机械搅拌下，获得乳液粒子，这样获得的 乳液粒径较大，一般在5 p m 左右，由于乳液中存在着游离的乳化剂，在固化物遇水时，会从涂膜中 析出造成漆膜耐水性不好，而且由于粒径较粗，造成成膜困难，因而制约了它的应用。 第二代水性环氧是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，这一类水性环氧树脂体系的特点是 使用的固化剂都是水溶性的，当两组份混合固化时，固化剂从水相扩散进入树脂粒子，因此树脂粒 子表面的固化剂浓度比较高，使表面容易固化而形成硬壳，阻止了树脂粒子的结成膜，最终使漆膜 中的树脂和固化剂分布不均匀而影响漆膜性能，导致溶度参数的不匹配也是影响第二代水性环氧体 系推广的重要因素。第二代水性环氧体系的另一种形式是把树脂制成水分散型的环氧乳液，而固化 剂为水溶性的，这一体系同样存在溶度参数不匹配问题，因为环氧树脂是疏水性的，而水溶性的固 化剂具有很强的亲水性，两组分混合后，由于在亲水和疏水性方面存在着极大的差异，从而影响了 涂料的成膜性。 第三代水性环氧体系是上个世纪9 0 年代由美国s h e l l 企业多年研究开发成功的。这一体系的环 氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，体系中不存在游离子的表面活性剂。两组分混合均 匀后，溶度参数相近，匹配性良好，固化后得到均匀的漆膜，可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能 指标。 我国于上世纪9 0 年代初开始水性环氧树脂和水性环氧涂料的研究开发，而且一直是一个热门 的研究课题，多所高等院校和科研机构都有相关的研究论文发表降删。 7 东南大学硕士论文 2 3 3 环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种( 如甘油型环氧树脂) 外，大多数是非水溶性的，不能直接用水进行乳化， 因此，为制备环氧乳液，需要在环氧树脂分子中引入具有亲水作用的分子链段或者在树脂组分中加 入亲水组分。根据制备方法的不同，可分为直接乳化法或机械法、相反转法和化学改性法三种。 ( 1 ) 机械法 直接乳化法| 3 1 4 4 ，即机械法，用球磨机、胶体磨等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液， 再通过机械搅拌将胶体粒子分散与水中。或将环氧树脂与乳化剂混合，加热到一定的温度，在激烈 搅拌的情况下加入水而成乳液，可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基( h l b = 1 0 1 9 1 9 1 5 ) 、聚氧乙烯 烷基醚( h l b = 1 0 1 8 1 6 1 5 ) 、聚氧乙烯烷基酯( h l b = 9 1 0 - 1 6 1 5 ) 等，另外也可自制活性乳化剂。 机械法制备水性环氧树脂体系的过程见图2 3 ，加热可以促进乳化剂在环氧树脂颗粒表面更有效地 吸附，使颗粒在水中能更稳定的分散。上海涂料研究所的苏琴采用分子结构设计的角度合成了新型 环氧树脂采用乳化剂乳化分子量低的环氧树脂i 蜘。有专利报道，采用聚乙二酸，双酚a 环氧树脂 在路易斯酸的催化作用下也可制得环氧树脂乳化剂，美国专利u sp a t e n t4 2 4 6 1 4 8 合成了新型环氧 乳化剂，用合成的乳化剂乳化环氧树脂制备环氧乳液。 ( 2 ) 相反转法 磨碎 i 微米级环氧树腊 1r 乳化剂水溶液 ，二、 图2 - 3 机械法制备水性环氧乳液 相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变为水包油状态，是一种制各高分子树脂乳 液较为有效的方法，几乎可以将所有高分子树脂借助外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得 相应的乳液。以相反转技术乳化高分子树脂的过程见图2 4 。赵振忠【禧啪】等通过相反转技术用自制 的乳化剂e 3 2 5 乳化环氧树脂e 2 0 制备环氧树脂乳液；苏琴通过环氧树脂和多元醇反应合成了新型 的醚类表面活性剂，用它来乳化环氧树脂，并考察了环氧乳液的稳定性( 4 0 3 ；王进等以聚乙二醇 邻苯二甲酸酐环氧树脂e 4 4 多元嵌段共聚物为乳化剂，将环氧树脂e 4 4 乳化为水包油的稳定 水基乳液闻。a l e x w e g m a n n 等人通过相反转技术制各了酚醛环氧树脂( e p n ) 乳液，乳液粒子平 均粒径为o8 p m 【5 1 j 。日本学者s h u n j ik o j i m a 等采用丙烯酸酯作为乳化剂，用相反转技术合成了水 性环氧树脂乳液嗍。 8 文献综述 圉圈2 图 w ：水o ：树脂油包水乳液 ( 3 ) 化学改性法 阳 f i 1 _ j 产品 图2 4 相反转技术制备环氧乳液 水包油乳液 化学改性法，又称为自乳化法，将极性基团引入到环氧树脂的分子骨架中，使其具有亲水性从而 可在水中分散。常用的强亲水性改性剂包括含有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基等的化合物。环 氧树脂水性化化学改性方法根据改性树脂的结构可分为两大类：一类是把环氧树脂改性为富酸基团 的树脂，再用碱中和成盐，使之水性化：另一类是将环氧树脂改性为富碱基团的树脂，再用酸中和 成盐使之水性化，所以又称为成盐法 5 3 1 。 水性环氧树脂化学改性法根据改性反应的过程可分为：醚化形、酯化形和接枝反应型三种类型， 其中前两种方法均是打开环氧基引入亲水基团，醚化反应型是：亲核试剂直接攻击环氧环上的碳原 子i s 4 ，开环后，改性剂与环氧基上的伸碳原子以醚键相连而形成嘲： a 将环氧树脂和对羟基苯甲酸甲酯反应，后水解、中和；反应方程式见图2 - 5 2 图2 - 5 环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯的反应 b 将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解，中和；反应方程式见图2 - 6 9 甲啪 搬审一 钟 + 啪人y洲 东南大学硕士论文 o l 3 i j o o c _ 傀l 钮+ 趣广璐广礴广o 熏台物 o h a 舯c c h ：一s c h r 馕馒一薰音翰 o h 熹c 1 湿r _ s c h ：毒喝f l - o r 聚台物 鬲c 哪r _ s 嘲：吨嘲l 刑铺 图2 - 6 环氧树脂与巯基乙醇的反应 c 将对氨基苯甲酸与环氧树脂反应，反应方程式见图2 7 ，中国科学院广州化学研究所张肇 英等采用此种方法将环氧树脂改性，探索了制各环氧改性产物的工艺条件，并对制各机理 和影响乳液稳定性的因素进行了研究，由于羧基和环氧基的反应活性大于羟基和巯基，因 此在醚化反应中需要加入特定的催化剂。 2 n h z h n o h t o 。h o n hh 审审 图p 7 环氧树脂与对氨基苯甲酸的反应 酯化反应型与醚化形不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。酯 化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定，为避免这一缺点，可将含羧 基的单体通过形成碳碳键之后接枝于相对平均分子量高的环氧树脂分子上。国外从上世纪8 0 年代初开始就有研究人员进行这方面的研究，w o o ，j t k 和r o b i n s o n p v 等是其中的代表。国内也 有很多研究人员从事这方面的研究工作，丁莉等通过甲基丙烯酸、苯乙烯和环氧树脂接枝共聚的方 法合成了水性环氧树脂，探索了接枝共聚产物的分离与表征，考察了水乳液的稳定性阁：吴静等以 研究了以环氧树脂为母体，甲基丙烯酸为接枝单体制备改性环氧树脂，同时考察了接枝温度、引发 剂用量、引发剂分解温度、接技单体用量这些因素对水溶性环氧树脂接枝率的影响【5 7 】；郑州大学的 杨勋兰等通过接枝反应合成了丙烯酸廊氧树脂接枝共聚物，研究了环氧树脂分子量、单体种类、溶 剂及反应条件对接枝共聚物水分散稳定性的影响删。 2 4 技术方案的选择 2 4 。1 环氧树脂水性化技术的比较 纵观环氧树脂水性化技术的发展，采用直接乳化法( 或机械法) 合成的水性环氧乳液粒子粒径 1 0 苎堕笪堕 较大，通常为微米级并且乳液的稳定性差 s g l ，合成的乳液需要配合单独的固化剂组分才能固化，属 于典型的双组分体系。这种情况造成乳液的储存稳定性差，适用期短，需要现用现配。这样也给现 场施工造成了不便。这些缺陷极大的限制了环氧乳液的广泛应用。采用相反转法制备的环氧乳液粒 径较大，稳定性方面也较难满足稳定储存至少半年的要求，且以这种方法制备的环氧乳液中的大部 分仍需固化剂组分方可固化，属于双组分体系。 化学改性法制备环氧乳液这种新的技术，这种方法通过改变环氧树脂的分子结构，在环氧树脂的 分子骨架上引入亲水基团从而使环氧树脂自身具有了亲水性，以化学改性法合成的环氧乳液粒子粒 径小，能够达到纳米级，乳液稳定性得到了很大程度的改善，适用期也大大的延长了。更为关键的 是通过化学改性法可以在环氧树脂分子中引入可以和环氧基团发生反应的固化基团，如羧基、羟基 等，因而这种环氧乳液在使用时无需另外加入固化剂组分，只需添加少量助交联剂即可，真正实现 了环氧乳液的单组分化。 2 。4 。2 技术方案的选择 美国东密歇根大学w o o ，j a m e s t k l 啪】所作的研究给了我们很大的启发，w o o 自上世纪八十 年代初开始进行接枝改性环氧树脂的研究工作，他用过氧化物引发和引发丙烯酸类单体和环氧树脂 的接枝聚合，合成了可以自乳化的改性环氧树脂，并且对接枝产物进行了系统的表征，分析探讨了 接枝聚合反应的机理。这种改性过的环氧树脂兼具了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，不仅具有环氧 树脂本身高模量、高强度、耐化学药品和优良的耐腐蚀性的特点，还具有丙烯酸树脂光泽度高、丰 满度高和耐候性好的特点，非常适合用作铝箔表面耐腐蚀材料。 本章小结 文中总结了环氧树脂水性化技术的发展历程及国内外研究概况，分析了水性环氧树脂同传统溶 剂型涂料体系相比存在的优势。通过比较各种水性化技术，确定了采用化学改性方法合成水性环氧 树脂。 具体技术方案为：通过自由基接枝方法，在环氧树脂分子骨架中接枝含有羧基的支链，选择适 当的中和剂将羧基中和，得到环氧一丙烯酸单体接枝共聚物的羧酸盐，将其分散于水中就能够获得 稳定的水性环氧乳液。 东南大学硕士论文 3 1 前言 3 单组分水性环氧乳液制备 随着加工技术的进步和空调行业的发展，空调换热器铝箔的厚度越来越薄，这就对亲水铝箔耐 腐蚀涂覆材料的性能提出了更高的要求。为满足这种要求，本课题制备的单组分水性环氧乳液必须 能够抵抗碱液和中性盐雾长时间的腐蚀，这样用作亲水铝箔的耐腐蚀材料时才能够提供良好的耐腐 蚀性能。为了便于亲水铝箔工业化生产时的涂装，合成的环氧乳液在保持较高固含量的前提下还应 具有良好的流平性，以保证固化后涂膜致密，连续，耐腐蚀性好。 对水性环氧树脂体系而言，乳液粒子粒径的大小和乳液稳定性是影响乳液性能的关键因素删， 随着粒径的增大，涂层的光泽度、酎水性、硬度、乳液的黏度和稳定性均降低；乳液粒径过小。乳 液黏度将大大增加，不利于涂覆使乳液的流平。乳液的稳定性对于乳液适用期的影响至关重要，应 该尽可能提高乳液的稳定性以获得较长的适用期。反应过程中环氧树脂的平均分子量、接枝单体的 组成、引发剂的类型以及聚合反应温度等因素影响着合成的环氧乳液的粒径大小和乳液黏度的高低， 进而影响乳液的耐碱性和乳液的稳定性。文中应对这些影响因素进行一定的探讨，以找到制备单组 分环氧乳液的最佳工艺条件。 3 2 实验研究 3 2 1 实验原料 1 2 一 量垒坌奎篁至圣垒鍪型兰 过氧化苯甲酰( b p o ) 化学纯上海精析科技有限公司 分子量调节剂h n ，n 一二甲基乙醇胺 氨基树脂r 一7 1 7 正丁醇 乙二醇单丁醚 乙醇 去离子水 工业级 化学纯 工业级 化学纯 化学纯 分析纯 化学纯 江苏无锡恒辉化学公司 上海光铧科技 美国s o l u t i a 公司 国药集团化学试剂有限公司 上海青析科技有限公司 国药集团 东南大学纯净水厂 3 2 2 实验仪器 i 实验装置 反应装置：三口烧瓶、恒压漏斗、直型回流冷凝管、温度计 搅拌装置：单相串激电动搅拌机，常州国华电器厂； 搅拌桨，聚四氟乙烯材质 s d f 0 4 型试验多用分散机。江阴精细化工机械厂 加热装置：油浴系统( 油浴锅、加热器、热电偶、电子继电器) m 表征仪器 x n d - 1 型“涂4 ”涂料粘度计；美国n i c o t e tm a g n