（化学工艺专业论文）改性活性炭和D101型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究.pdf

硕士论文改性活性炭和d 1 0 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 摘要 论文研究了两种吸附剂处理大气中的乙酸乙烯酯的情况，旨在为吸附法处理大气中 的挥发性有机物提供理论支持与技术指导。 选取硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性活性炭和d 1 0 1 型大孔吸附树脂作为吸附材料，研究比 较吸附性能。对活性炭的改性研究表明：延长改性时间、适度升高改性温度、水解液配 比适中以及酸性改性环境对改性活性炭的吸附有利。正交试验结果表明活性炭在偶联剂 k h 5 7 0 ：c h 3 c h 2 0 h ：h 2 0 为1 ：1 0 ：1 ，改性时间为4 h ，改性温度为6 0 ，p h 值为5 的环境 下改性，得到的改性活性炭对实验条件下的乙酸乙烯酯具有最大的饱和吸附量 1 6 9 8 m g g 。各改性因素对活性炭改性后吸附乙酸乙烯酯的影响大小次序为p h 值 温度 水解液配比 改性时间。 论文考察了吸附时间及吸附温度对吸附效果的影响。实验表明改性活性炭在4 h 内 吸附速率最快，吸附量占饱和吸附量的9 5 以上，4 h 后吸附逐渐减缓，d 1 0 1 型大孔吸 附树脂在5 h 内吸附速率最快，5 7 h 之间时吸附速率明显减缓，两者吸附均在8 h 以后达 到吸附平衡。研究显示原料活性炭、改性活性炭以及d 1 0 1 大孔吸附树脂的吸附量均随 温度升高而降低，下降速率次序为d 1 0 1 大孔吸附树脂 原料活性炭 改性活性炭。 对活性炭改性过程中的机理及其表征分析，红外光谱图表明活性炭与偶联剂k i - 1 5 7 0 发生了反应，表面成功的联接了2 甲基丙烯酰氧基丙基，改性机理分析及s e m 扫描图 显示测得实验结果与理论分析一致。d 1 0 1 型大孔树脂的s e m 扫描图表明，其对气态醋 酸乙烯良好的吸附性能与其丰富的孔隙结构密切相关。 关键词：乙酸乙烯酯，活性炭，d 1 0 1 型大孔吸附树脂，偶联剂k h 5 7 0 ，改性，吸附 硕士论文 a b s t r a c t 1 1 1 ep a p e rr e s e a r c h e df o rt w oa d s o r b e n t ss i t u a t i o ni nt h ea t m o s p h e r eo fv i n y la c e t a t e , t o p r o v i d et h e o r e t i c a ls u p p o r ta n dt e c h n i c a lg u i d a n c ef o rt h ea d s o r p t i o nt od e a l 埘n lv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d si nt h ea t m o s p h e r e s e l e c tt h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n tk i - 1 5 7 0a n dm a c r o p o r o u s r e s i nd10 1a sa d s o r p t i o nm a t e r i a lt oc o m p a r et h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t i e s m o d i f i c a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o ns h o w e d ：e x t e n s i o no fm o d i f i c a t i o nt i m e ，a l la p p r o p r i a t er i s eo ft h e m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o d e r a t eh y d r o l y s i sr a t i o ，a n da c i dm o d i f i c a t i o ne n v i r o n m e n tw e r e b e n e f i c i a lf o rt h ea d s o r p t i o no fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 ：c h 3 c h 2 0 h ：h 2 0w a si ：10 ：i ，t h em o d i f i c a t i o n t i m ew a s4 h , m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，p hw a s5 ，t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n p o s s e s s e dt h el a r g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fv i n y la c e t a t e 弱1 6 9 8 m g g t h ei m p o r t a n c eo f m o d i f i c a t i o nf a c t o r sf o rt h ev i n y la c e t a t ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni si nt h ef o l l o w i n g s e q u e n c e ：p hv a l u e t e m p e r a t u r e h y d r o l y z a t er a t i o m o d i f i c a t i o nt i m e t h ee f f e c to ft i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o nw e r ed e t e c t e d e x p e r i m e n t ss h o w m a tt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nr e a c h e dt h eh i g h e s ta d s o r p t i o nr a t ew i t h i n4 h , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t ya c c o u n t e df o rm o r et h a n9 5 o ft h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y 4 hl a t e r t h ea d s o r p t i o nr a t es l o w e dd o w n d 1 0 1m a c r o p o r o u sr e s i nr e a c h e dt h eh i g h e s ta d s o r p t i o nr a t e w i t h i n5 h f r o m5t o7 ht h ea d s o r p t i o nr a t es l o w e dd o w ns i g n i f y e a n f l y , b o n ir e a c h e dt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma f t e r8 h s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo f a c t i v a t e d c a r b o nm a t e r i a l ，m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na n dm a c r o p o r o u sr e s i nd 1 0 1i n c r e a s e sw i t ht h e d e c l i n eo ft e m p e r a t u r e t h es e q u e n c eo fd e c l i n er a t - ei s ：d 1 0 1m a c r o p o r o u sr e s i n m a t e r i a l c a r b o n m o d i f i c da c t i v a t e dc a r b o n 1 1 1 em e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i c a t i o nw a s a n a l y z e d t h ei n f r a r e ds p e c t r as h o w e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e na c t i v a t e dc a r b o na n dc o u p l i n g a g e n tk h 5 7 0o c c u r r e d t h e2 - a t r pp r o p y ls u c c e s s f u l l y c o n n e c t e dt ot h es u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s i sa n ds e ms c a n n i n gf i g u r es h o w st h em e a s u r e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t sc o m p l i e dw i lt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s s e ms e a n i n go fd 1 0 1 m a c r o p o r o u sr e s i ns h o w e dt h a tm e i re x c e l l e n ta d s o r p t i o np r o p e r t i e so fv i n y la c e t a t ei ng a s p h a s ew a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h er i c hp o r es t r u c t u r e k e yw o r d s ：v i n y la c e t a t e ，a c t i v a t e dc a r b o n , d 10 1m a c r o p o r o u sr e s i n ，c o u p l i n ga g e n t k h 5 7 0 ，m o d i f i c a t i o n , a d s o r p t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：盟2 年多月2 口e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文改性活性炭和d 1o l 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 1 绪论 随着我国工业化脚步的加快，吸附剂作为有效的大气处理、水处理材料越来越受到 人们的关注。目前工业上经常使用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛、活性炭以及 近些年新起的大孔吸附树脂等，这些吸附剂普遍都具有比表面积大，吸附能力强且较易 回收等特点，适合循环使用，它们在环保方面越来越受到人们的重视。 乙酸乙烯酯又叫醋酸乙烯，英文简称v a c ，结构简式为c h 3 c o o c h c h 2 。由于其 分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，因此被广泛用于生产聚醋酸乙烯( p v a c ) 、 聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一 系列化工和化纤产品，是世界上产量最大的有机化工原料之一。乙酸乙烯酯挥发性强， 在生产和使用的过程中，容易弥撒在空气中，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道造成刺激， 长时间接触对人有麻醉作用，可致头晕和头痛。因此，回收处理工厂生产中排放的乙酸 乙烯酯具有十分重要的实际意义。 1 1 吸附剂的前景及应用 1 1 1 吸附作用概述 吸附是自然中常见的现象之一。吸附作用是指两不可混合的物质相之间存在的界面 性质，在两相界面上的一相组分得到浓缩，或两相之间吸附形成界面薄膜，界面上原子 或分子间作用力产生的热力学性质决定了吸附作用的大小。吸附体系由吸附剂和吸附质 构成，吸附剂一般为固体和可以进行吸附的液体，吸附质一般为可以以分子、离子或原 子的形式存在的固体、液体或气体。工业上的吸附法通常是指采用多孑l 性固体物质吸 着大气或水中的污染物，以达到去除、回收污染物之目的的处理方法。应用吸附 法于生活和生产的历史由来已久，早在1 5 1 8 1 5 9 3 年，中国李时珍的本草纲目中就 提及用木炭吸附法来治疗部分病症，很早以前的糖脱色也是采用的吸附法。在第 一次世界大战中，活性炭最为吸附剂被广泛的用作防毒面具，这也有力的推动了 吸附剂在日常生活中的推广与使用。通过设计出能与吸附质具有特定相互作用的 吸附剂，就可以将一定的吸附质从混合物中高选择性的分离出来，例如，具有特 殊吸附能力的吸附剂通过专一性的吸附作用可以实现从复杂的生物混合体系中对 某种物质的快速检测；利用物理或化学吸附作用可以组装和合成具有光、电、磁 等功能的元器件。目前，吸附分离技术已被广泛的应用到了石油化工、冶金、化 工、微电子、核能、制药、环境工程、食品等工业领域。在现代化工生产以及环保 处理方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂( 特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、 反应性溶剂和低沸点溶剂) 和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭 l 绪论硕士论文 味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作 为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处 理后的深度处理手段，以便保证回用水质量。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、 处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着现有吸附剂性能的不 断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔【l 】。 1 1 2 常用吸附剂的分类与性质 吸附剂属于功能材料的重要领域之一，并且也是一个涉及多学科的交叉领域，随着 吸附剂新品种的不断出现，其应用范围也日益被拓展。吸附剂的分类方法很多，几种常 见的分类方法如下【2 】： ( 1 ) 从材料的化学结构角度分类，可以分为无机吸附剂、有机吸附剂和碳质吸附剂。 无机吸附剂是指具有一定晶体结构的无机化合物，大多数是天然的无机物，由于其大多 数都具有离子交换能力，因此也称为无机离子交换剂。常见的无机吸附剂有沸石、蒙脱 土、合成的硅胶和分子筛等。有机吸附剂是由烯类单体聚合而成。通过改变聚合单体的 组成和聚合方法可以制得不同结构的吸附材料，另外，还可以通过将其改性处理制得各 种带有不同功能基团的吸附剂。有机吸附剂不但能像无机吸附剂那样通过阳离子交换机 理和孔径选择性机理吸附分离物质，而且吸附作用还包括范德华力、螯合、化学键合、 阳离子与阴离子间的电荷相互作用、偶极偶极相互作用、氢键等，这是无机吸附剂无 法比拟的。碳质吸附剂是一类介于无机和有机吸附剂之间的吸附材料，包括活性炭、活 性炭纤维以及炭化树脂。碳质吸附剂的原料来源十分广泛且成本低廉，如泥煤、木屑、 褐煤、沥青等。因此，碳质吸附剂在工业领域十分受欢迎。 ( 2 ) 按材料的吸附机理进行分类，可以分为化学吸附剂、物理吸附剂和亲和吸附剂， 其中化学吸附剂又可分为离子交换吸附剂、螯合剂和高分子试剂，物理吸附剂可分为极 性吸附剂和非极性吸附剂，亲和吸附剂可分为免疫吸附剂和仿生吸附剂。在吸附过程中 通过生成化学键进行吸附的材料叫做化学吸附剂。化学吸附剂一般都是以有机高分子材 料为基础的吸附材料，吸附过程形成的化学键可以是离子键、配位键以及共价键，这三 种键分别对应的吸附剂即离子交换剂、螯合剂、高分子试剂或高分子催化剂。物理吸附 剂是一类通过弱相互作用，包括范德华力、偶极偶极相互作用、氢键等作用力进行吸 附的吸附剂。吸附树脂是具有典型弱相互作用的吸附分离材料之一，其极性分为非极性、 中级性、强极性三类。亲和吸附剂是根据生物亲和原理，利用氢键、偶极偶极相互作 用、范德华力等多种力的空间协同作用，对目标物质的吸附呈现专一性或高度选择性的 一类吸附剂。亲和吸附剂在化物质分离、临床检测、血液净化治疗等方面都具有十分重 要的作用。 2 硕士论文 改性活性炭和d 1 0 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 ( 3 ) 按材料的形态和孔结构进行分类，可以分为球形颗粒吸附剂、纤维形吸附剂、 无定形颗粒吸附剂。人工合成的高分子吸附剂如大孔树脂以及分子筛主要是球形的；常 用的活性炭和天然沸石多为无定形吸附剂；根据特殊要求某些吸附剂会被加工成条状或 纤维状。 所有的吸附剂不论按什么方法分类，它们一般都具有以下这些特点：对吸附质有强 烈的吸附能力；大的比表面和适宜的孔结构及表面结构；不与吸附质和介质发生化学反 应；制造方便、容易再生；有良好的机械强度等。 工业上常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、大孔吸附树脂等，另 外还有针对某种组分选择性吸附而研制的吸附材料。吸附分离成功与否，极大程度上依 赖于吸附剂的性能，工业上的吸附剂必须满足下列要求：( 1 ) 吸附能力强，( 2 ) 吸附选 择性好，( 3 ) 吸附平衡浓度低，( 4 ) 容易再生和再利用，( 5 ) 机械强度高，( 6 ) 化学性质 稳定，( 7 ) 来源广，价格低廉【3 】。因此选择何种吸附剂是确定吸附操作的首要问题。 硅胶 硅胶为一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，其分子式是 s i 0 2 n n 2 0 ，是一种亲水性较好的极性吸附剂。硅胶的生成方法为：先用硫酸处理硅酸 钠的水溶液，使其生成凝胶，再将其水洗以除去硫酸钠，最后干燥即得到硅胶。硅胶没 有毒性，在包括水在内的大部分溶剂中也不会溶解。硅胶的化学性质十分稳定，基本上 除了强碱以及氢氟酸外不会与任何其他物质发生化学反应。硅胶的物理结构和化学组分 决定了其具有许多异于其他材料的优良特点：热稳定性良好、吸附效果优越以及较高的 抗压抗拉性等。目前，硅胶的应用主要集中在混合物的检测分离、化学用品的干燥等方 面，工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种，粗孔硅胶在相对湿度饱和的条件下，吸附量 可达吸附剂重量的8 0 以上，而在低湿度条件下，吸附量大大低于细孔硅胶【4 j 。 活性炭 活性炭主要由碳元素( 质量分数为8 7 9 7 ) 组成，是一种具有大比表面积和三维 空隙结构的多孔性物质。活性炭具有独特的空隙结构和表面官能团，化学性质稳定，机 械强度较高，耐酸、碱、热，不溶于水和有机溶剂，因此是一种十分优良的吸附剂p 】。 通常把活性炭直径小于2 n m 的孔隙叫做微孔；直径在2 n m 5 0 n m 之间的孔隙叫中孔( 过 滤孔) ；直径大于5 0 n m 的孔隙叫大孔【6 】。不同的孔隙发挥的作用不同，大孔活性炭可 以使微生物及菌类在其中繁殖，从而令无机的碳材料发挥生物质的功能；中孔活性炭可 以应用于化学药品脱臭以及添载触媒；微孔活性炭拥有很大的比表面积，吸附能力很强。 活性炭由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合的不同，品种不下千种。按原料 来源分，可分为木质活性炭、矿物质原料活性炭、其它原料制成的活性炭；按制造方 法分，可分为化学法活性炭、物理法活性炭、化学物理法活性炭；按外观形状分，可 3 l 绪论 硕士论文 分为粉状活性炭、颗粒活性炭；按应用场合分，又可分为糖用活性炭、针剂活性炭、味 精活性炭、净水活性炭等f 7 1 。 由于活性炭的特殊物理结构和表面性质，他在吸附过程中与吸附质之间存在三种不 同的作用力，即分子间力、化学键力和静电引力，这三种不同作用力形成三种不同类型 的吸附。 ( 1 ) 物理吸附：物理吸附是由分子间吸附产生的，被吸附的分子不会固定地停留在 吸附剂表面的某个点上，而是在吸附剂的界面上作一定程度的自由移动。物理吸附的吸 附热较小，一般为2 1 4 1 8 k j m o l ，在温度较低条件下吸附即可进行。物理吸附是一个 可逆的过程，吸附剂在吸附的同时，吸附质也会由于热运动离开固体表面，最后达到一 个动态的吸附平衡。物理吸附包括单分子层吸附和多分子层吸附，由于分子力的普遍存 在，许多吸附剂可以吸附多种物质，但是由于吸附物质不同，其相互之间的分子力大小 也有差异，导致最后吸附量也会有所差别。物理吸附与吸附剂的表面积、细孔分布以及 吸附剂表面力密切相关。 ( 2 ) 化学吸附：活性炭在制造过程中炭表面能生成一些官能团，如羧基、羰基、羟 基等，所以活性炭也能进行化学吸附。吸附剂和吸附质之间靠化学键的作用，发生化学 反应，使吸附剂与吸附质之间牢固地联系在一起，这种过程是放热过程。由于化学反应 需大量的活化能，一般需要在较高的温度下进行，吸附热较大。吸附热在4 1 8 - 4 1 8k j t o o l 范围内为选择性吸附，即一种吸附剂只能对某种或特定几种物质有吸附作用，因此化学 吸附只能是单分子层吸附，吸附是较稳定的，不易解吸。这种吸附混凝一沉淀一过滤一 消毒与吸附剂的表面化学性质有关，也与吸附质的化学性质有关。活性炭在制造过程中， 由于制造工艺不一样，活性炭表面若有碱性氧化物则以吸附溶液中的酸性物质，若活性 炭表面有酸性氧化物则以吸附溶液中的碱性物质。 ( 3 ) 离子交换吸附：一种物质的离子由于静电引力聚集在吸附剂表面的带电点上， 在吸附过程中，伴随着等量离子的交换。离子的电荷是交换吸附的决定因素。被吸附的 物质往往发生了化学变化，改变了原来被吸附物质的化学性质。这种吸附也是不可逆的， 因此仍属于化学吸附，活性炭经再生也很难恢复到原来的性质。物理吸附、化学吸附和 离子交换吸附往往同时存在，在活性炭吸附法处理过程中，利用3 种吸附的综合作用达 到去除污染物的目的，对于不同的吸附物质，三种吸附所起的作用也会有所不同。 活性炭在日常生产、生活中应用十分广泛，其在吸附处理废水废气方面更是具有悠 久的历史。在气相吸附方面，活性炭主要用于防毒面具、空气净化、空气的氮氧吸附分 离和纯化、工业氢的度压吸附分离和提纯、溶剂回收等。在液相吸附方面，活性炭最早 的应用是从欧洲人精制糖液歼始的，目前许多甜味剂、调味品、食用油脂、饮料等都使 用活性炭进行脱色精制，另外，现在生物上许多原料药的精制提纯也多采用活性炭。在 化学工业等方面，石化工业中油品的脱硫、脱臭；无机化工中医药制品的精制提纯；冶 4 硕士论文 改性活性炭和d 10 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 金工业中金、铂等贵金属的提取；染织工业中的染料、媒染剂等都逐渐大量使用活性炭。 从上世纪六、七十年代起环境保护逐渐成为活性炭最大的消费领域，包括气、液相吸附 的环保用活性炭往往占发达国家总用量的6 0 以上，发达国家的饮用水、城市生活废水、 工业废水基本上都采用包括活性炭处理在内的三级净化，发达国家用于水处理的活性炭 约占其总用量的4 0 5 0 ，我国开始重视环境问题，预期不远将来，活性炭在我国水处 理中将获得跃式的发展1 9 j 。 分子筛 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷 的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。其化 学组成通式为 m 2 ( i ) m ( i i ) 】o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ，式中m 2 ( i ) 和m ( i i ) 分别为为一 价和二价金属离子，多半是钠和钙。由于其微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直 径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外，因而能把形状直径 大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开 来，即具有“筛分 分子的作用，故称为分子筛。分子筛吸湿能力极强，用于气体的纯 化处理，保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应 进行再生。分子筛忌油和液态水，使用时应尽量避免与油及液态水接触。常用的4 a 分 子筛被广泛的用于气体及液体的干燥，硬水软化剂、提取卤水中的钾、铷、铯，石 油化工中的催化剂、干燥剂，农业中的土壤改良剂等【l 们。 大孔吸附树脂 大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物。其孔径与 比表面积都比较大，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，具有十分优良的吸附性能。 大孔吸附树脂的合成方法与传统的大孔交换树脂有一定的类似。基本方法是利用制孔剂 以及特殊的共聚或缩聚方法，选用带有不同功能基的单体及交联剂，人为的控制调节孔 容、孔径以及比表面积等结构特点，制备出多种多样的大孔吸附树脂【l 。按照大孔吸附 树脂的表面性质来划分，一般分为极性吸附树脂、中性吸附树脂和非极性吸附树脂：非 极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合物制得的不带任何功能基的吸附树脂，以二乙 烯基苯交联的聚苯乙烯大孔树脂以及由低交联聚苯乙烯用后交联的方法制备的大网树 脂为代表，这些树脂化学结构相似，只是孔径可比表面积不同，从而对吸附质的分子大 小呈现出不同的选择性，这类树脂主要通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的 物质；极性吸附树脂是指含有酰胺基、酚羟基以及腈基等含氧、氮、硫极性功能基的吸 附树脂，这类吸附剂对吸附质的吸附主要是通过氢键作用和偶极偶极相互作用进行的， 因此，其中的一些品种也被称为氢键吸附剂；中性吸附树脂是指含有酯基的吸附树脂， 如甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸酯交联的一类共聚物，由于中性吸附树脂内含有酯基， 5 1 绪论硕士论文 因此，它既可以从极性溶剂中吸附非极性吸附质，也可以从非极性溶剂中吸附极性吸附 质f 1 2 】。 大孔吸附树脂在吸附方面的优点表现如下：( 1 ) 稳定性高，不溶于酸、碱以及有机 溶剂，机械强度好；( 2 ) 吸附和解吸较快，吸附容量大；( 3 ) 选择性良好，无机盐的存 在有利于吸附；( 4 ) 吸附树脂呈小球状，直径为0 2 m m o 8 m m ，因此流体阻力比活性炭 小，流速较快；( 5 ) 分离和浓缩有机物，得到的化合物灰份低；( 6 ) 品种规格多，可根 据化合物的性质来选择适当结构或极性的吸附剂【1 3 】。大孔吸附树脂吸附技术最早用于废 水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等领域，近年来在我国已广 泛用于中草药有效成分的提取、分离、纯化工作中。 1 2 有机废气的处理现状 所谓大气污染，乃是发生于自然界中局部区域的物质一能量转换过程( 如雷电和火 山爆发等) 以及人类社会生产活动中，所产生的污染物排放量超过大气环境所能承受的 自净化极限容量的情况下，大气质量就会逐渐恶化，当恶化积累到一定程度以后，就会 破坏人类的生存环境，影响人们的健康，甚至危及整个地球生物圈的健康生存。大气污 染对社会设施和生态环境产生的破坏是累积性的，因此，如何有效防止及处理大气污染 是目前世界级的课题之一。 通常，按照污染物的来源可将大气污染源分为天然污染源和人为污染源两大类。前 者产生于雷电、火山爆发和沙尘暴等局部灾害性自然现象，而后者则主要来源于燃料燃 烧产生的烟气、各种类型的工业废气和汽车尾气等。一般呈现气态的污染物一旦进入大 气以后将不可能再进行集中净化处理，通常只能充分利用大气的自净化作用以及植物特 别是热带雨林的净化作用，经过长时间以后才有可能期望大气的质量逐渐好转。人类可 以而且必须采取的对策就是采取预防性控制手段，将污染物截留控制在进入大气之前， 才有可能从根本上保证大气环境的质量。目前国内外许多学者针对气态污染物的控制及 回收已展开了大量的研究f m l 6 1 。 1 2 1 处理有机废气的主要方法 近年来，随着经济的快速发展，诞生了非常多的化工企业。而由于在环保上投资力 度的不足，导致大量工业有机废气无序排放，使得大气环境质量不断下降，给人类的生 活和人体的健康带来了严重的干扰和危害，给国家带来了巨大的经济损失，因此，加大 对有机废气的处理已迫在眉睫。 早在很久以前，人们就开始了对有机废气的治理，而且已经成功的开发出了一些卓 有成效的处理技术。随着近年来相关方面研究的广泛开展，许多新型的控制技术也被相 继开发出来【1 7 】。目前常用的有机废气处理方法有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法以 6 硕士论文改性活性炭和d 10 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 及生物膜法、电晕法、变压吸附分离与净化法等。下面对这些常见的处理方法进行简要 的介绍。 吸收法 利用气态污染物在某些液态溶剂或溶液中具有很高溶解度以达到分离污染物目的 的方法称为吸收法。吸收法是环境工程中控制大气污染较成熟的方法之一，该法的优点 是不但能够消除大气中的有害气态，而且还可以一定程度的将污染物转化为有用的产 品，目前吸收法的设计及操作经验均比较丰富，适用性比较强，因此在气态污染物的处 理方面应用十分广泛【嘲。由于排放的有机废气能与大部分油类物质互溶，因此吸收法所 用吸收剂一般选用高沸点、低蒸汽压的油类物质作为吸收剂来处理废气中的有机物，有 时为了强化吸收的效果，也会在油类吸收剂中加入表面活性剂和水组成乳化液来吸收有 机污染物。 热破坏法 热破坏法可分为直接火焰燃烧法和催化燃烧法，其在处理低浓度有机废气方面被广 泛的应用和研究。热破坏法的热破坏过程十分复杂，其破坏机理除氧化、热分解、热裂 解外，还可能包括一系列分解、聚合以及自由基反应。热破坏法中的火焰直接燃烧法是 指让有机污染物在气流中直接燃烧或辅助燃料燃烧，从而达到去除有机物的目的，但多 数情况下大气中有机废气浓度较低，不足以在缺少辅助燃料时燃烧，因此其应用相对受 限【1 9 1 。催化燃烧法是通过催化床层的作用，让有机污染物在气流中加热被破坏的方法， 该法相对于直接燃烧法反应时间短，反应温度也更低，但破坏效率略低于直接火焰燃烧 法。催化燃烧法中的催化剂主要包括金属及金属盐，金属包括贵金属和非贵金属。目前 使用的金属催化剂主要为p t 、p d ，技术方面也较成熟，但其在处理卤素有机物以及含p 、 s 、n 等元素有机物时易中毒失活。因此，近年来国内外许多学者对非贵金属进行了更 多的研究，相信在不远的将来，催化燃烧法一定能在有机废气的处理中得到更广泛的应 用f 2 0 1 。 生物膜法 在多孔性介质填料中掺入p h 缓冲剂和适量的营养元素，然后在其表面附着一定量 的微生物，当有机污染物通过该填料时，即可被微生物降解成二氧化碳、水以及中性盐。 利用有机物降解废物处理污水的历史在上世纪就被广泛应用，但利用生物膜法进行有机 废气的净化处理是近几年才发展起来的，在国内该方法的研究还非常少，因此生物膜法 属于有机废气处理研究的前沿领圳2 1 】。 吸附法 吸附法是目前处理有机废气的方法中应用极为广泛的方法之一，其处理对象主要是 低浓度高通量的有机废气。吸附法的净化彻底、工艺成熟、去除效率高以及能耗低、易 于推广使用等优点使其在工业生产中具有很好的经济及环境效益。目前处理较为成功的 7 l 绪论硕士论文 有机废气有丙酮废气、苯乙烯、乙酸乙酯、沥青烟气等。吸附剂是吸附法处理有机废气 的关键因素，一般吸附法采用的吸附剂要求拥有密集的细孔结构和较大的比表面积、要 耐水和酸碱、耐高温高压、化学性质稳定、抗压性良好等特点。目前常用的吸附剂有活 性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等，其中应用最为广泛的是活性炭，活性炭巨大的内 表面积、丰富的孔道结构和表面官能团是其能有效处理有机废气的主要原因田】。 冷凝法 利用不同物质在同一温度下饱和蒸汽压的差异性，采用提高系统压力或降低系统温 度的方法，使气态的有机污染物冷凝成液态从而达到分离的目的。工业生产中冷凝过程 一般采取的是降低系统温度的方法，其最终可使有机废气得到高度净化。但是，高度净 化也对生产中的冷却水有很高的要求，必要时还需增加压力，这样就会加大生产的成本 以及处理的难度。因此，冷凝法一般会与燃烧法、吸附法等治理手段相结合，以回收有 价值的产品【2 3 1 。 电晕法 通过前沿陡峭，脉宽窄的高压脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体， 即产生大量高能电子和活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终转 化为无害物，这是电晕法基本的工作原理。电晕法起源于美国，近年来国内外对该技术 进行了相关的研究，研究结果表明该方法对有机废气能达到较好的去除效果，是一种很 有前途的废气治理技术【2 4 】。 变压吸附分离与净化法 利用气体组分在固体吸附材料上吸附特性的差异，通过周期性的压力变化过程实现 气体的分离与净化即为变压吸附分离法( p s a ) ，p s a 技术是一种物理吸附法，一般采用 沸石分子筛作为吸附剂。在常温及一定压力条件下，把部分有机废气吸附在沸石分子筛 上，没有被吸附的气体进入下一个工段。吸附有机废气以后的吸附剂通过降压抽真空把 有机物解吸，使吸附剂再生，再生后的吸附剂重新去吸附废气中的有机物，以此循环往 复。p s a 技术是近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术，具有自动化程度高、能耗 低、流程简单、投资少、产品纯度高、无环境污染等特点，是一种极富市场潜力的技术， 相信其在未来的废气处理中会得到广泛的推广和应用【2 5 】。 除此之外，有机废气处理还有许多其他的方法，如臭氧分解法、电化学氧化法、光 分解法、等离子体分解法以及针对特殊物质的特殊方法等。如何有效的使用这些技术来 处理有机废气是当前环保工作的重要课题之一。 1 2 2 挥发性有机废气的控制现状 化工废气特别是有机化工、精细化工和高分子化工废气中，常常存在低浓度的挥发 性有机废气( v o l a t i l eo r g a n i ec o m p o u n d s ，v o c s ) 。v o c s 通常由沸点5 0 - - 2 6 0 、室温下饱 8 硕士论文 改性活性炭和d 10 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 和蒸汽压超过1 3 3 3 p a 的有机化合物组成，包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、酯及硫化物等。 v o c s 除了由化工厂排放以外，室内装修材料如油漆、木材防腐剂、涂料、胶合板等常 温下亦可释放出甲苯、甲醛、二甲苯等，另外，日常生活用品如除臭剂、杀虫剂、洗涤 剂等也会在使用过程中产生v o c s 2 6 】。 v o c s 可与大气中的n 0 2 反应生成0 3 ，可形成光化学烟雾，并伴随着异味、恶臭散 发到空气中，对人的眼、鼻和呼吸道有很强的刺激作用，对心、肝、肺等内脏以及神经 系统均有较大的危害，部分v o c s 甚至具有致癌、致畸、致突变性【2 。7 1 。空气中多种v o c s 会同时作用于人体，产生所谓的累积效应，因此，即使室内空气中单一组分的浓度低于 标准值，但当总v o c s 超过3 5 m g m 3 时，则会导致昏迷、抽筋等严重症状【2 引。因此，如何 处理v o c s 已成为大气污染控制中的一个重要的课题。 v o c s 污染物往往浓度低而排气量大，污染面积广，因此，处理起来十分困难。目 前工业上处理v o c s 污染物除了常用的焚烧法、吸附法、冷凝法、吸收法外，低温离子 体、光催化氧化法、生物法等新技术已逐渐显示出了其先进的技术优势和广阔的市场前 景【捌。在焚烧法处理v o c s 污染物方面，目前已被投入使用的焚烧炉型有直接焚烧炉、 对流换热式焚烧炉、蓄热式焚烧炉等，为了减小能耗，降低成本，现在还开发出了催化 焚烧炉：吸附法处理方面，活性炭是应用最广泛的v o c s 吸附剂，目前商业化的活性炭 空气净化器净化层厚度在11 2 6 , - - 7 1 5 c m 之间，去除率可达9 0 ，该法操作简单、能耗低， 且可实现循环使用；冷凝法在处理v o c s 中价值较高的组分方面具有显著的优势，但由 于设备要求高，操作难度大，运行成本高等特点限制了其应用范围，一般选择与其他处 理方法并联使用【3 0 l 。v o c s 污染物处理方法的多样性是由其具体组分决定的，针对不同 组分的挥发性有机废气采取不同的处理方法，或者多种治理方法联用处理，以求达到最 佳的废气处理效果是v o c s 污染物控制的研究重点和难点。 1 3 乙酸乙烯酯的性质及应用 1 3 1 乙酸乙烯酯的性质 乙酸乙烯酯是无色透明可燃液体，具有强烈的气味，微溶于水，溶于醇、醇、丙 酮、苯、氯仿，较稳定。乙酸乙烯酯易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇 明火、高热能引起燃烧爆炸。乙酸乙烯酯与氧化剂能发生强烈反应，极易与受热、 光或微量的过氧化物作用而聚合，与含有抑制剂的商品及过氧化物接触也能猛烈 聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火回燃分解成一 氧化碳和二氧化碳。工业上生产醋酸乙烯的方法有多种，常用的合成方法有乙炔气相 法和乙烯气相法。由于乙酸乙烯酯的成产成本中原料费较高，大概占据了7 0 左右，而 随着石油化工的迅猛发展，乙烯价格较乙炔要便宜的多，因此乙烯气相法较乙炔气相法 9 1 绪论硕士论文 具有更广阔的应用前景【3 1 1 。不过，在一些电石及天然气、乙炔丰富价廉的地区，乙炔气 相法还有一定的竞争力，我国的醋酸乙烯主要采用乙炔法生产【3 2 1 。 1 3 2 乙酸乙烯酯的应用 乙酸乙烯酯是重要的化工原料，亚洲是世界乙酸乙烯酯消费量最大的地区，同时， 亚洲也是世界乙酸乙烯酯产能增长最快的地区。我国醋酸乙烯生产始于2 0 世纪6 0 年代， 2 0 世纪7 旺8 0 年代国内醋酸乙烯约有9 0 用于生产维尼纶及聚乙烯醇，此后开始重视 聚乙烯醇的非纤维用途，并不断开发出新用途，使得醋酸乙烯产能得以快速发展。目 前醋酸乙烯主要用作合成纤维维尼纶，e v a 等多种共聚树脂等，醋酸乙烯酯的聚合物 聚醋酸乙烯衍生物及聚乙烯醇广泛用作粘结剂、建筑涂料、纺织品上浆剂和整理剂， 以及用于制造安全玻璃等【3 3 】。 1 4 课题研究的目的与意义 随着世界经济的快速发展，许多挥发性有机化合物逐渐成为了危害人类生存安全和 人体健康的公害之一，对这些有机化合物的的处理已经变得刻不容缓。醋酸乙烯作为一 种挥发性强，易燃且对人体有一定危害性的有机物，由于在工业生产中的广泛应用，不 可避免的会挥发成污染大气的有害气体。同时，醋酸乙烯在与其他有机物如乙烯等聚合 的过程中形成了大量c o d 含量、浊度较高以及呈稳定的乳液状的废水。这些废水很难处 理，目前尚未有可靠的处理办法，目前多采用混凝、沉淀、过滤、超滤膜、化学氧化、 气浮等其他乳化废水常采用的办澍矧。 吸附法在处理生产中排放的废水废气方面，由于其使用简便，设备要求少，成本低 廉，可循环使用等优点越来越受到人们的广泛关注。近年来许多文献都提出了利用活性 炭、分子筛、大孔吸附树脂等常用吸附剂来处理有机废气和废水。但是，目前国内外对 于乙酸乙烯酯的吸附主要集中在检测方面，对于采用活性炭、大孔树脂吸附处理废气中 的乙酸乙烯酯的研究还鲜有报道。 本课题拟通过研究2 种常用的吸附剂活性炭( 拟通过硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性) 、 d 1 0 1 型大孔吸附树脂对气态的乙酸乙烯酯的吸附情况，考察这2 种吸附剂在处理废气中 乙酸乙烯酯方面的优劣性，并对吸附过程中各因素的影响及吸附机理进行分析。通过吸 附剂对醋酸乙烯的吸附情况来探讨其优劣性及相关吸附参数，对于采用吸附法处理大气 中的醋酸乙烯具有重要的现实意义。 1 5 课题研究的内容 针对吸附法处理v o c s 污染物的特点，本课题通过研究2 种常用吸附剂活性炭 ( 拟通过硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性) 、d 1 0 1 型大孔吸附树脂对废气中乙酸乙烯酯的吸附 1 0 硕士论文改性活性炭和d10 1 型大孔树脂对乙酸乙烯酯的吸附研究 情况，以达到探讨这2 种吸附剂在处理废气中乙酸乙烯酯的优劣性的目的。课题具体研 究内容如下： ( 1 ) 通过室温下原料活性炭和d 1 0 1 型大孔吸附树脂对废气中乙酸乙烯酯的静态平 衡吸附实验，计算所得平衡吸附量，并比较这2 种吸附剂处理效果的优劣性。 ( 2 ) 用偶联剂k h 5 7 0 在不同的改性时间、改性温度、改性剂配比以及p h 值条件下改 性活性炭，将改性活性炭对乙酸乙烯酯进行静态吸附实验，考察各因素对吸附的影响并 做正交匹配实验确定最佳改性条件。 ( 3 ) 在不同的吸附时间和吸附温度下，测定原料活性炭、改性活性炭和d 1 0 1 型大孔 树脂对废气中乙酸乙烯酯吸附量。绘制吸附等压线和吸附动力学曲线，初步分析改性前 后的活性炭以及d 1 0 1 型大孔树脂的热力学及动力学吸附原理。 ( 4 ) 对照活性炭改性前后的红外光谱，并对原料活性炭、改性活性炭、d 1 0 1 型大孔 树脂进行s e m 扫描。探讨活性炭改性前后以及d 1 0 1 大孔树脂对废气中醋酸乙烯的吸附机 理。 2 硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性a c 的吸附性能评价硕士论文 2 硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性a c 的吸附性能评价 2 1 引言 活性炭( a c ) 作为一种有效除去水中污染物以及大气污染物的吸附剂，在现在的化工 生产中越来越受到人们的广泛关注。活性炭的吸附性能和其物理结构以及表面官能团具 有密切的关系，特别是对有机物的吸附，活性炭的表面官能团影响尤其显著。活性炭表 面官能团较多，一般分为含氮官能团( 图2 1 ) 和含氧官能团( 图2 2 ) 两种。含氮官能 团可能存