（市政工程专业论文）焦化废水A2OM工艺OM段生物处理试验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水a 2 0 m 工艺o m 段 生物处理试验研究 摘要 焦化废水中含有大量的有毒有害物质，采用常规的生物处 理，出水水质无法达标；采用物理或化学法处理，虽出水水质 可以达标，但处理费用比较高。开发研究一种经济合理、技术 可行的焦化废水处理方法势在必行。 采用a 2 o 。m 工艺对焦化废水进行实验研究，试验表明：系 统对c o d 和n h 3 n 的去除比较稳定。进水c d d 浓度3 7 0 ，6 2 3 3 6 8 m l ，玛- 浓度1 4 6 2 4 2 0 2 4 5 m g l ，系统总水力停留 时间为5 0 h 时，工艺对c o d 、j = _ 平均去除率分别为7 5 5 4 、9 9 2 6 。 结果表明：不外加碱度的情况下，0 段进水c o d 浓度 1 8 4 4 2 9 8 0 2 m g l ，a 】= - 浓度4 8 l 1 5 5 3 2m g l ；b o b 浓度 2 1 6 3 1 1 0 4m g 几，环境温度为3 0 9 3 2 2 ，= 6 7 3 8 6 0 ， d 0 1 5 2 3 9 2 m 班， 盯= 2 0 h 。时，处理出水c ( ) d 、飓一、 口。_ 现平均浓度分别为：2 0 8 2 7 m g l 、0 8 0 m g l 、1 3 7 1 m g l ；当 迸水p 何= 6 8 4 9 0 2 ，环境温度为3 2 1 3 4 1 ，d d = 2 5 8 t 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c ho f0 一mb i o l o g i c a lt r e a t m e n to f c o k ep i a n tw a s t e w a t e rb ya 2 0 一m a b s t r a c t c o k ep l a n tw a s t e w a t e ri sd i m c u l tt o t r e a t ，b e c a u s eo fi t c o n t a i n i n gh i 曲c o n c e m a t i o no ft o x i ca n dr e 讹c t o r yo r g a j l i c s m a n yc o k ep l a n t sh a v ee m p l o y e dm ec o n v e n t i o n a ib i o l o g i c a l p m c e s st o 仃e a ti t ，w h i c hu s u a l l yw a sn o ta b l et om e e tt h ed i s c h a r g e s t a l l d a r d s w i t hp h y s i c a io rc h e m i c a lp r o c e s s ，w h i c hc o u l dm e e tt h e d e m a n do fd r a i n a g eb ye n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，b mm ec o s tw a s v e i ye x p e n s i v e i ti si m p e r a t i v et od e v e l o pal ( i n do fc o k ep l a n t w a s t e w a t e rt r e a 恤e m ，w h i c hs h o u l d b ee c o n o m i ca n dt e c l l l l i q u e f e a s i b l e t h e a 1 1 a e r o b i c a i l o x i c a e m b i c h y b r i db i o l o g i c a lr e a c t o r ( a 2 o _ m ) w a su s e df o rc o k ep l a l l tw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h i ss t u d y i i i 太原理上人学硕士研究生学位论文 0 9 9 8 3 9a j l dt h ec o n f i d e n c ei n t e a lw a s1 3 9 3 9 1 9 5 1 6 m g l t h e p r o b a b i l i t yo fw h i c hi ss m a l l e rt h a n15 0 m g lw a so 8 9 7 4 t h ep o i n t e s t i m a t i o no fe 胡u e n t n h 3 一n c o u l da c h i e v e 0 6 3 m g l ， t h e p r o b a b i l i 哆w a s 1a 1 1 dm ec o n f l d e n c ei m e r v a lw a so 0 4 71 1 2 1 2 9 m g 几 n o th a v et of e e d i n gc a r b o na n da l k a l i ，t h ew a t e rq u a l i t yo f e f n u e n t 行o ms y s t e mo fa 2 一o mc o u l dm e e tm es e c o n d a r yn a t i o 叫 s t a n d a r da b o u tw a s t e w a t e rd i s c h a r g e ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) t h ec o n c e n - t r a t i o no fc o da i l da m m o n i am t r o g e nw a sl e s sm a n15 0 m g la n d 2 5 m g 几e a c h t h i st e c h n o l o g yi se c o n o m i ca n dt e c h n i q u ef e a s i b l e k e yw o r d s ：c o k ep l a l l tw a s t e w a t e r ，锄m o n i a ，c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ( b o d ) ，h y b r i d b i o l o g i c a lr e a c t o r v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 课题的提出 第1 章绪论 1 1 1 焦化废水的特点 1 、焦化废水的来源【1 】 焦化废水产生于炼焦、制气过程，其水质复杂，产生量较大。排水点 主要有物料冷却、换热、选煤熄焦、水封、冲洗地坪、化验、补充循环水 系统和生活用水等几个方面。生产废水分为生产净排水和生产废水两部 分：生产净排水主要分为间接冷却水、蒸汽冷却水，基本不含污染物：生 产废水来源于与物料直接接触水，主要有原料带入和煤干馏生成的化合水 两个方面。生产废水排放点主要有以下环节： ( 1 ) 炼焦车间熄焦时熄焦塔排出的熄焦废水，含有焦尘及微量的挥 发酚、氰化物等污染物。 ( 2 ) 冷鼓工段焦油氨水分离形成的剩余氨水，含有焦油、m 如- 、 c 、酚、氰、硫化物等污染物。 ( 3 ) 炼焦车间上升管水封、冷缺、脱硫、氨回收过程设备水封和管 道水封装置、冲沈地坪及其他排水，含有焦油、懈i 、c o d 、硫化物等 污染物。 ( 4 ) 硫氨工段油水分离器等设备排出的污水，含有删南、c o d 、 挥发酚等污染物。 ( 5 ) 粗苯工段油水分离器等设备排出的污水，主要成分为油、c d d 等。 ( 6 ) 冷却循环系统排出的循环外排水，含有盐类物质，污染成分少， 可全部复用。 3 太原理t 大学硕士研究生学位论文 3 、焦化废水的危害【4 】 ( 1 ) 氨氮的危害 焦化废水中的毋一是一髫昔拶窘驯黧；醍酬黔禺氍能鞘馨娑蠢 矧裂雌驯“登f 彝暮；? 。篝叨畦钟艘西转塑；瑟祀崩簧3 蓬浏懈麴? 藩薹i 静 哭届喇铬型墅嚣珐蝉= ；i 焉甄滋氆冤谲 搦淄囊浠拍羹焦他的废水二烈掣裂型彰；剥搿鼎烈叫弼， ! | ；辨蝉明瑟畿辎聪嚣 灞m 丝嘞划霸瘁添出请用 污染物，其 工艺包括氨水脱酚、隔油等。二级处理主要指酚氰污水无害化处理，主要 以活性污泥法为主，还包括强化生物处理技术，这对提高处理效果有一定 的作用。三级深度处理是指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时所采 用的再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、膜法及氧化塘法等。国 内焦化厂的用水总量和废水的重复利用率与先进国家相比差距仍很大。 1 1 2 2 国外的焦化废水处理技术及发展趋势。1 目前，欧美国家处理焦化废水最普遍的方法包括：去除悬浮物( 油和 焦油) 的预处理，以及除氨的气提法、去除酚、硫氰化物和硫代硫酸盐的 生物氧化法。在某些情况下，则采用后处理方法对污水作排放前的最后深 度处理。 欧洲钢铁联盟在意大利一个生物脱氮工艺试验后推荐使用简单的活 性污泥法去除有机物和 氮化合物的方法，称为预一脱硝一硝化工艺，可以 描述为：污水进入第一级缺氧混合池，在那里，混合的污水连续抽到第二 级需氧反应池中。当混合污水从曝气反应池溢流到澄清池时，部分混合液 又循环到缺氧反应池中。氨在需氧池中发生硝化反应，产生硝酸盐的污水 太原理t 大学硕士研究生学位论文 的有机碳源作为能源。需氧池内残余的有机碳照常在缺氧反应中氧化。这 种操作方式具有双重的优点既不需要外部碳源，减少总的需氧量，又能节 省为达到系统中的碱平衡而调整p h 值的药剂。 1 12 3 国内外焦化废水处理技术研究进展 目前处理焦化废水的技术主要有生物法、化学法、物理化学法以及它 们的组合工艺等几大类。 1 生物处理法 生物处理法是利用微生物代谢有机物的作用，处理废水中呈溶解或胶 体状的有机物。废水中酚浓度在5 0 5 0 0 m g l 时，适用于生化法处理。该 法目前已成为焦化废水治理的主要方法，其优点是设备简单，处理效果好， 受气候影响小；缺点是预处理要求高，运行开支较大【7 】o 1 1 普通活性污泥法 自从1 9 1 4 年e a r d e n 和w t l o k e t t 在英国的曼彻斯特首次开创活性污 泥法处理技术以来，由于其出水水质好、工艺稳妥可靠，一直是各种废水 处理的主流工艺【8 1 。经过多年的试验和改进，已有很多活性污泥法的变种 在使用。废水中的悬浮固体和胶体状物质被活性污泥吸附，而废水中的可 溶性有机物被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物 细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c ) 。非溶解性有机物需先转化为 溶解性有机物而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。此工艺能将焦化 废水中的酚、氮等有效地去除，但对焦化废水中的氨氮，特别是有机氮的 降解效果极差，出水m - 在2 0 0 m gl 左右，c d d 在3 0 0 m gl 左右【9 1 。 1 2 缺氧好氧法 缺氧一好氧法( 彳一d 法) 是利用自氧型硝化菌在好氧条件下将废水中的 氨氮转化为硝态氮( 硝化阶段) ，异氧型反硝化菌在缺氧的条件下将硝态 7 太原理上大学硕士研究生学位论文 氮转化为奶而放入大气( 反硝化阶段) ，从而解决氨氮的污染问题使废水 中的难降解有机物也得到有效的去除。 刘柒变等，通过分析认为：a o 工艺较好的解决了碳源矛盾和碱度 平衡两个主要的问题。在a 0 法工艺中控制较高的p h 值，较长的污泥龄 及c n 2 8 6 等参数，有利于提高脱氮率。 罗建中等 1 l l ，采用用缺氧一s b r 工艺处理焦化废水，对焦化废水进行 曝气吹脱，1 0 h 氨氮去除率达7 3 7 ；进水c o d 浓度1 4 7 4 m l 、协一 浓度8 2 6 8 m g l 时，缺氧s r t = 1 0 h ，s b r 曝气1 0 h ，沉降2 h ，出水c d d 达1 8 6 m g l 、毋- 达2 9 0 2 5 m 叽，去除率分别达到8 7 8 3 、6 4 9 。 l _ 3 厌氧一缺氧一好氧 目前，人们对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧一缺氧一好氧 ( a a o ) 和序批式间歇反应器( s b r ) 工艺。与普通生化处理工艺相比，它不 仅能去除废水中的氨污染物，而且c d d 等指标也有所改善1 1 2 】。 众多试验表明：反硝化一硝化工艺对于降低出水c 0 口、- 浓度是 一种行之有效的工艺。除厌氧( a 1 ) 或缺氧( a 2 ) 一好氧( 0 ) 工艺外，还有a 和o 的各种组合：a 1 a 2 一o ( 或者写成a 2 o ) 、a 一0 一a 一0 、a - o o ( 或者写 成a 0 2 ) 工艺等。目前，普遍认为1 1 3 】【1 4 】：a 1 a 2 o 工艺是处理焦化废水较 好的一种工艺，也适合现有焦化处理设施的改造。m i n z l l a i l g 【1 5 1 等对 a l a 2 0 工艺与a 。一o 工艺的比较试验表明：a l - a 2 - o 工艺在码去除和 反硝化方面均优于a 2 一o 工艺，特别是反硝化率方面a 1 一a 2 - o 工艺是a 2 - o 工艺的两倍。 厌氧一缺氧好氧法( a 2 0 法) 是在a o 法的基础上改进而发展起来的 工艺。通过试验研究表明：在a o 法前增加一个厌氧段可以减轻后续反硝 化一硝化系统中仍- 的积累，由于酸化( 厌氧) 作用将一部分难降解的 有机物转化为易降解的有机物，提高了可生化性，为缺氧段提供了较好的 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 碳源。对c 的去除率可达8 0 以上。废水经a 2 一o 系统处理后，毒性大 大降低( 相当于o 0 2 3 m gl 氯化汞的毒性) 。 宝钢焦化厂采用a 2 一。工艺后发现：系统对氨氮的硝化和反硝化效 果明显，对c 0 口的降解效果也比原系统有显著提高。为进一步提高处理 系统对污染物降解的效果，与清华大学共同开发了a 2 0 o 生物处理工艺 运行表明：该法处理焦化废水具有降解效果好、运行稳定、操作方便的优 点。 安阳钢铁公司焦化厂【1 7 j 对废水进行加碱蒸氨预处理后再采用a 2 一o 法 处理，也收到良好效果。缺氧一好氧生物脱氮工艺中，无论硝化菌还是反硝 化菌，都有一段时间处于受抑制状态，不能高效地发挥作用。针对这一问 题并结合焦化废水的特点，刘俊新等1 8 1 又开发了膜法a 2 o 工艺。膜法a 2 o 工艺与普通a 2 o 工艺相比，在回流方面作了改进。在缺氧段内加入半软 性填料，好氧污泥采用内循环，以使硝化和反硝化菌都处于各自的最佳活 性状态。山东薛城焦化厂的生产试验显示：该工艺对氨氮和其它有机污染 物都具有很好的去除效果。 邵林广等分别采用a 2 o 固定床生物膜和a o 固定床生物膜处理焦化 废水。结果表明：当进水c 0 口和 7 坊_ 浓度分别为1 0 6 5 m g l 和2 5 3 m g l ， h r t = 3 3 5 h 时，a 2 ，o 系统出水c 0 d 约为1 8 0 m g l ，= 毋- 为5 m l 【1 9 】； 若采用o ，系统h r t 3 5 - 2 h 时，系统出水c o d 约为2 0 0 m l ，胁- 为1 5 m g l 口o 】；在相同运行条件下，a 2 ，0 处理效果优于o ，出水c 0 d 和胁平均低1 0 - 3 0m g l 和2 5 8m g l 。a l - a 2 0 系统较优的原因在于 厌氧段的水解酸化作用口“。 杨平【2 2 j 等对生物流化床a 1 a 2 o 工艺处理焦化废水进行了中试研究， 试验表明：流化床生物脱氮a 1 _ a 2 一o 工艺处理焦化废水具有较好的毋，、 c o d 去除效果，可用于现有焦化废水活性污泥法处理废水系统的改造。在 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 进水- 平均浓度4 7 0 m g l 条件下，出水平均浓度为1 0 3 3 m g l ，处理 后出水 码- a r 达到一级排放标准要求；进水c 口d 浓度7 7 5 2 9 8 6 m 玑的 情况下，出水c o d 平均浓度小于2 0 0 m l ，经絮凝沉淀后，可以达到一 级排放标准1 5 0m g l 以下。该系统处理焦化废水运行成本为3 6 0 4 3 6 元( t 废水) 。何苗等以同一焦化废水作为进水，对厌氧缺氧好氧工艺 ( a i a 2 o ) 与常规活性污泥法工艺的处理效果进行了对比。试验结果表明： 与常规好氧处理工艺相比，a 1 a 2 ，o 工艺无论是对焦化废水中有机物的整 体去除，还是对难降解有机物的去除效果均更为理想。a 】一a 2 o 工艺处理 焦化废水，出水d 和 w 均能够满足焦化工业废水行业排放标准( 新 改扩) ( c o d 2 0 0 m g ，l ，也- 2 5 m g ，l ) 。 仇雁翎等口4 1 采用a 1 a 2 o 生物膜系统处理焦化废水，对好氧段的影响 因素进行了研究。结果表明：当好氧段h r t 为2 8 1 h ，出水p 日值为7 7 8 o ，剩余碱度为1 5 0 2 0 0 m l ，池中部加碱，进水c d d 负荷 0 2 2 k m 3d ， 氨氮负荷 o 0 5 k g m 3 d 时，系统对c 口d 和阍j 的去除率分别可达8 7 和9 8 ，出水c 0 d 平均浓度低于1 5 0 m g l ，协i 浓度低于1 5 m g ，l 。 】4 序批式活性污泥法 序批式活性污泥法( s b r ) 是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同 一反应器内，通过程序化控制充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个 阶段，顺序完成厌氧、缺氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证 明：s b r 工艺用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮、磷、硫时， 均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。 h a l l q i n g 等人口5 1 用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明：采用曝气段前 后各进行一段缺氧处理的方式( 前置反硝化和后置反硝化) 比采用其他方 式脱氮效果更好。4 h 的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中， 从而有利于在第二次缺氧阶段进行反硝化。在以上条件下，w 和c o d 】o 太原理工人学硕士研究生学位论文 年荷兰d e l f 技术大学开发的s h a r o n 即基于短程( 简捷) 硝化一反硝 化生物脱氮原理的生物脱氮新工艺，用s h a r o n 处理城市污水二级系统 中污泥消化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可使硝化系统中亚硝酸氮积 累达1 0 0 。 耿艳楼3 4 1 等进行了短程( 简捷) 硝化一反硝化处理焦化废水的研究， 试验表明：当系统进水c o d 、凰一和丁浓度分别为1 2 0 4 8m l 、2 7 4 3 m l 和4 4 3 m l ，系统水力停留时间为2 6 2 h 时，出水c o d 、乜_ 和 丁分别为3 6 3m g ，l 、1 2 1m g l 、4 4 4 m l ；试验结果还表明所采用的系 统的确处于简捷硝化一反硝化状态。 j o 锄a 【3 5 等进行了短程( 简捷) 硝化一反硝化的研究，试验发现：在 恒定的温度和氨氮浓度条件下，口h 值是实现亚硝酸积累的一个关键因素； 当游离氨氮浓度控制在l 6 m 叽，同时册旧2 浓度不超过o 0 4 m g 几时， 硝化反应时间大大缩短，同时肋v 仍积累可达3 0 0 m l ，硝化反应速率为 o 0 6 9 n ( g d ) 。 如何控制反应条件取得高效的同步硝化一反硝化效果呢? 研究结果 认为主要有以下三个因素影响s n d 的效果【3 6 】： 碳源一般来说，随着碳氮比的升高和进水中易降解碳源的加入， s n d 大幅上升； 溶解氧根据物理学解释，溶解氧被认为是实现s n d 的最便利的控 制参数； 污泥絮体的尺寸 由于同时硝化一反硝化生物脱氮系统具有以上优点，国内外很多研究 人员进行了大量的研究和试验。h y i l n g s e o k y o o 【3 7 】等进行了经过n 0 2 。- n 同 时硝化反硝化的研究，试验中以醋酸为唯一碳源进行了c d d ：n 分别为5 和1 0 的两组试验，结果发现两组反应中c o d 去除率均达9 5 以上，而在 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 适当的条件下氮的去除率也可达到9 0 以上。p c c h u i f 3 8 1 等采用曝气淹没 式滤池对高氨氮浓度废水进行了同时硝化一反硝化处理研究，结果表明： 进水浓度为2 5 0 m g ，l ，水力负荷为o 7 k ( m 3 d ) 时，氮的去除率为6 0 ； 水力负荷降至o - 2 5 k ( m 3 d ) 时，氮的去除率可提高至8 6 ；研究还发现反 硝化主要发生在由于氧气扩散阻力产生的缺氧区。c m s t i n e h e l m e r 3 9 j 等进 行了好氧生物膜系统同时硝化反硝化的研究，结果发现：在低溶解氧条件 下无机氮的去除率达9 0 ，而且在处理过程中仅有少量的硝态氮产生，且 没有发现亚硝酸氮的积累，产生的气体为肥。k l a l l g d u e np o c h a l l a 【柏1 等研究 了在流化床反应器内同时硝化反硝化的机理，结果发现：溶解氧在扩散阻 力的作用下，在生物絮体内形成了好氧区、缺氧区和厌氧区，从而促使了 硝化反硝化的进行。曹国民【4 1 1 等利用硝化菌和反硝化菌混合固定的方法， 研究了好氧条件下同时硝化反硝化生物脱氮技术，结果表明：反硝化菌被 固定后，在好氧条件下具有反硝化的功能。硝化菌和反硝化菌混合固定后， 可以在好氧条件下同时进行硝化和反硝化作用。张彤【4 2 】等应用固定化技术 开展了同时硝化反硝化生物脱氮的研究，结果表明：固定化硝化和反硝化 混合污泥可以实现同时硝化反硝化生物脱氮，效果好于未固定化污泥，氨 氧化速率和总无机氮的脱除速率可分别提高到未固定化污泥的1 7 倍和 1 3 4 倍。 1 7p s b 活性污泥法 p s b 活性污泥法是将光合细菌菌体固定在活性污泥上，对焦化废水进 行处理。张铭等 4 3 】的研究表明p s b 活性污泥法对温度、p 日值的适应范围 较广，用于处理含酚较高的焦化废水有较高的酚去除率，而且可减少菌体 的流失。但其缺点是c o d 、固优乃的去除率不理想，出水需作进一步的处 理。 1 8 固定化细胞技术 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 处z 一乳p 纛蘑；篓蠢黔玛泛鞘t f 函津拨蕴菇磷茬精嚣琴疆燮纠嚣蚶， 摧跫b 写d 醚瞽鐾髓叶聊移穗豫j 和亚是最多厦是蠢露稍翡莪乒募烈剐婴 鋈菲印确踟驴捌m 罄融盟。 l ；蔓器圳i 銎狲籍囊国嘛镌彳芝霹瞌馐鼍降鎏攀嘏测增j i 2 譬倾j u i ，i 是￥羹囊萋襄鍪i 4 ；嚣蕊票吲珊箍刀情奠i 将萎凳i 羹帮蠡善烈 ；! 傅 小型污水处理站使用。 我国在8 0 年代中期开始对s b r 污水处理工艺进行研究和应用。湖南 湘潭大学的刘永凇等人7 1 在含酚废水、肉联厂污水、啤酒厂污水的s b r 法处理研究基础上，认为正确控制充水时间和曝气方式是最大限度提高 s b r 系统反应速度的重要手段。哈尔滨建筑大学的王福珍】【1 1 9 1 等对s b r 法供气量的最优控制和曝气沉淀时间的最优分配及污泥膨胀问题进行了 研究，认为s b r 可阻在反应阶段实施非均匀曝气，并根据不同的污水性质 来确定最优的曝气和沉淀时间，低负荷和沉淀及闲置时间过长时s b r 会发 生污泥膨胀。1 9 8 5 年，我国第一座s b r 污水处理设施上海市政设计 院设计的s b r 污水处理系统投入运行，规模为2 4 0 0 m 3 d 。目前，上海、 广州、无锡、扬州、昆明等地已有多座处理装置投入运行。从应用情况来 看，s b r 是一种高效、经济、可靠的污水处理工艺。 2 s b r 法的工作原理 s b r 为序列批量式反应器，“序列”是指在一个s b r 中操作是按一定 顺序进行的，即按进水、反应、沉降、排水和闲置的顺序周期性进行；“批 量”是指间歇式迸、出水。 3 s b r 法工艺特点 s b r 法最大的优点：集时间上的推流和空间上的完全混合与一体。与 传统活性污泥法相比，具有以下特点 1 2 0 1 【1 2 l l ： ( 1 ) s b r 装曼结构简单，运转灵活，操作管理方便，可根据需要随 时调整运行计划； 太原理工大学硕七研究生学位论文 目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地 去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生 一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光 能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊 度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。 2 3 焚烧法 焚烧法治理废水始于2 0 世纪5 0 年代。该法是将废水呈雾状喷入高温 燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完 全燃烧产物c 仍和胁0 及少许无机物灰分。 焦化废水中含有大量= 协- 物质，玛在燃烧中有d 生成，d 的 生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。杨 元林等【嘲通过研究发现，协在非催化氧化条件下主要生成物是肥，不会 产生高浓度_ d 造成二次污染。从而说明：焚烧处理工艺对于处理焦化厂 高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高， 不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用( 约为1 6 7 美元tf 7 3 】) 使得多 数企业望而却步，在我国应用较少。 2 4 臭氧氧化法f 7 4 】 臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物、微生物迅速反应， 可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其c 、b d d j 值，同时还可起 到脱色、除臭、杀菌的作用。 臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在 水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种 方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧 会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度 处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。 2 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 5 等离子体处理技术 等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子( 5 2 0 e v ) 、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理 技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前 还处于研究阶段。有研究表明f 7 卯，经等离予体处理的焦化废水，有机物大 分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出 水的酚、氰、c 指标均有大幅下降，具有发展前景。但处理装置费用较 高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。 2 6 电化学氧化技术 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学 反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转 变。目前的研究表明：电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次 污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。 c h a n g 等【7 6 j 用p b 0 2 用作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2h 后，t c d d 值从2 1 4 3 m 班降到2 2 6 m 叽，同时7 6 0 m g l 的衄j - 也被去 除。研究还发现：电极材料、氯化物浓度、电流密度、p h 值对c 的去 除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。 梁镇海等7 7 】采用t “s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 处理焦化废水，使酚的去 除率达到9 5 8 ，其电催化性能比p b 电极优良，可比p b 电极节省电能3 3 。 3 物理化学法 3 1 萃取法【7 8 】 杨义燕等【7 9 j 根据可逆络合反应萃取分离，提出了用络合萃取法处理含 酚废水技术，开发了高效q h 混合型络合剂，单级萃取即可使废水达标， 同时它对含酚废水有普适性特点。葛宜掌等人1 8 0 】进一步提出了用协同一络 2 1 太原理工人学硕士研究生学位论文 合萃取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4 种h c 新型萃取剂。其中使 用h c3 和h c4 萃取剂单级萃取可使废水中的酚含量降至1 0 m g l 以下，除 酚率可达9 9 以上。余蜀宜研究用松香胺萃取处理含酚废水，结果表明： 用松香胺萃取酚选择性好，酚去除率达9 9 9 以上：萃取液用0 忖溶液 反萃，回收酚，分离出的萃取剂可循环使用，值得进一步研究推广。 3 2 吸附法 8 2 】 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶 质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。 这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。吴健 等人8 3 在原生物脱酚设备的基础上，用向二沉池中投加絮凝剂和新增焦 炭、活性炭吸附塔等设备的方法对焦化废水进行深度处理，使废水中的 c d d 去除率达8 0 9 0 。吸附剂还可与其他方法连用。徐革联等人【州 分别对粉煤、焦粉、活性炭、粉煤灰吸附处理焦化废水的性能进行了研究， 发现在生化处理的同时投放少量吸附性物质，可提高不能被生物降解的有 机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附性物质吸附能力的大小在2 0 8 0 之间变化。蓝梅等人对粉末活性炭一活性污泥法( p a c d 的研究进展 进行了介绍：p a c t 法优于活性污泥法，提高了不可降解c 的去除率， 出水水质得到较大改善。初茉等人8 6 1 进行了膨胀石墨吸附焦化废水中煤焦 油的试验。结果表明：膨胀石墨作为处理焦化废水的一种新型有效的吸附 材料具有良好的应用前景。 张昌鸣等f 8 7 】【8 8 1 在试验室条件下，进行了粉煤灰作吸附剂处理焦化废水 的研究，指出了粉煤灰净化废水的机理有物理吸附( 遵循吸附等温方程： f r e 吼d l i c h 方程式) 、金属离子交换机制、硅醇基和硅醚基的脱除作用。探 索了最佳操作参数，指出：当粉煤灰添加量为1 5 1 0 0 蚰和浸渍时间为 2 0 2 5 m i n 时，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。 2 2 太原理t 大学硕十研究生学位论文 3 3 用含低浓度j 的烟气处理焦化废水 用含低浓度s仍的烟气处理焦化废水，可以在脱除s()2的同时脱除废 水中的酚、氰化物、氨氮及苯等污染物，从而达到以废治废的目的。烟气 处理焦化废水实质上是利用烟气的热量，在反应塔内通过传热反应起到汽 化废水水分的作用。废水中的有机物除了氧化分解外，几乎被烟气中的粉 煤灰或粉尘吸附，排入大气中的污染物占废水中污染物总量的比例大约分 别是：氨氮1、酚类36、氰化物3。该方法投资省、运行费用低、 不产生二次污染、处理后的烟气达标排放，具有可观的经济效益和社会效 益( 8 9 1 。3 4 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，主 要包括反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等。膜分离过程具有 节能、高效的优点，是一种发展较快的高新污水处理技术9 0 1 。液膜法除酚 技术在我国发祀k 引；霹鞴薪百蘸狰黼箱诗碗蝌，衙矧霞鞭礞儡恺镩峪 鬟9 享j 氍辎翱掰；氧髦i 船藉谢貔萜鞠阱雏；期逸比硝张菌锚堰j ：靼 养泓辩输裕蓄器霎毒i 。茎鄂i j 菌：l 优；趔；弹籀i l 摧i j 稍! 盼誊 垫静荆融i 蠹掣彭， | i i 掣l 钥恒墨烂 魁礁艇圳引变茧彰刻盼崮星耋津葡# 物得以碳化分解或去除，有碳化分解或去除，有利于硝化过程达到最佳状态。 x 太原理工大学硕士研究生学位论文 合治理，使出水中c 0 0 1 5 0 m l ，一 1 5 m l 。浙江大学环境研究所 卢建航等1 9 3 】【9 4 】针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂 m 1 8 0 。该药剂的主要成分是一种高度聚合的复合无机混凝剂产品，其中部 分组分相对分子质量可高达几十万，其经验分子式可表示为 ( a 1 、 f e ) a ( o h ) b ( s 0 4 、s i 0 4 、c 1 ) c ( c a 、m g n a ) d ) n ( n 为聚合度，a 、b 、c 、d 为系数) 。试验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为3 0 0m l ，最佳混凝 p 月范围为6 o 6 5 ；混凝剂对焦化废水中的c o d 、f _ 、色度及总c 都有 很高的去除率，去除效果受水质波动的影响较小，混凝口对各指标的去 除效果有较大的影响。 絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以 使焦化废水深度处理取得更好的效果【9 5 】。马应歌等p 6 1 在相同条件下用3 种 常用的聚硅酸盐类絮凝剂( p a s s ，p z s s ，p f s c ) 和高铁酸钠( 2 f e 仍) 处理焦化废水，试验结果表明：高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的 c d d 去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、 且不形成二次污染。 3 6 超声波法 利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是 近年来发展起的一项新型处理技术。超声波由一系列疏密相间的纵波构 成，并通过液化介质向四周传播，当声能足够高时，在疏松的半周期内， 形成空化核，空化核的寿命约为0 1ps ，它在爆炸的瞬间可以产生大约 4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的局部高温高压环境，并产生速度约n o m s ，具有强烈 冲击力的微射流，这种现象称为超声空化9 7 1 。这些条件足以使得有机物在 空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。近年来 的研究表明：包括卤代脂肪烃、单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声 波降解 9 8 l 【9 9 1 。超声波的频率和通氧量是影响有机物降解的主要因素。 2 4 太原理t 大学硕士研究生学位论文 m i z e r a 等人1 0 0 1 在电解氧化去处理含酚废水时发现：当没有超声波时，只 有5 0 的酚被降解；当使用2 5 k h z 、1 0 4 wm 2 的超声波处理时，酚的去除 率达8 0 。 3 7 辐照法 辐照法技术的反应机理是当射线或高能电子束射入水溶液中，水分子 就会被电离或激发而形成离子，激发态分子等，接着这些辐射产物向周围 介质扩散。一部分会与其它离子复合生成分子或次级辐射产物，另一部分 扩散到周围水溶液中，可自然反应以及传递能量，这一过程在7 s l o s 内 完成。辐照产生的水化电子和自由基会立即与有机污染物结合，使有机污 染物得以降解。张剑波等崃用6 0 c o 辐射处理含酚废水，去除率随辐照 时间的延长而提高，当苯酚浓度较低时，去除效果较好，加入一定的飓仍 可使苯酚的去除率达到1 0 0 。 3 8 新物化法【1 0 2 1 新物化法是指在常温、常压下利用焦化废水中的有害物质与专门处理 焦化废水而开发的药剂发生反应生成絮凝物的物理化学过程，从而使废水 得到快速净化处理。这个过程是在特制的反应器和沉浮塔中进行的。其实 质是物理一化学方法，为便于与传统的物理一化学方法相区别，称之为新 物化法。经过2 年多的工业性生产试验，其处理后的废水出水水质稳定， c 0 d 平均去除率9 7 3 9 、凰w 平均去除率为9 5 7 、酚平均去除率为 9 9 2 8 、氰平均去除率为9 8 9 6 ，同时经测算，处理焦化废水的工业性 试验运行总费用仅3 3 9 元m 3 。从机理上讲，新物化法不足之处在于其对 焦化废水中污染物的去除仅是以转移为目的，转移的渣在燃烧过程中仍会 对大气产生少量污染。 4 其它焦化废水处理方法 4 1 活性污泥一活性炭粉末法【1 0 3 】 2 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 钢铁厂等单位采用生物铁法的强化处理技术，在曝气池中加入一定量的生 物铁絮凝物后，改变了污泥状态，缩短了曝气时间，改善了出水水质。试 验还表明：该法对氰去除能力很强，即使含氰量为4 0 m l 时，曝气池也 能正常运行。 4 4 生物法与混凝剂相结合【1 0 5 l 混凝荆能够增强焦化废水中络合沉降和絮体吸附作用，因而可作为生 物处理的后续处理工艺，如采用化学混凝剂作为生化处理的深度处理可提 高去除率。夏畅斌【1 0 q 研究了酸浸粉煤灰作混凝剂处理焦化废水，在热电 厂粉煤灰中加入少量的硫酸烧渣和适量的固体 k c f ，在加热条件下，用稀 硫酸搅拌浸取2 5 h 后，制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，这种 混凝剂与p s a 絮凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理，使废水中s s 、 c o d 、色度和酚的去除率分别达9 5 、8 6 、9 6 和9 2 。 1 2 研究目的及意义 我国是全球最大的焦炭生产国和出口国，而山西则是全国焦炭出口的 重要省份。近年来，随着中国经济发展带动中国钢铁工业及相关工业快速 增长的同时，焦炭生产能力也大幅度提高。2 0 0 3 年全国焦炭产量达1 6 6 亿吨，约占世界焦炭产量4 4 左右 1 。7 j 。2 0 0 4 年，全国焦炭产量达1 9 5 亿 吨，其中国内消费达到1 8 亿吨，全年出口焦炭1 5 0 0 万吨，占国际焦炭贸 易量的6 0 【瑚 。据中国焦炭协会统计，2 0 0 4 年山西焦炭产量8 0 0 0 万吨， 占到全国产量的四成，世界总产量的六分之一。山西目前已建成的焦炭生 产能力达到1 2 9 亿吨，在建的还有9 0 0 0 万吨，两者相加近2 1 亿吨1 1 ”j 。 近两三年来，焦炭价格一路走高，最高达到每吨6 0 0 美元，给山西带来的 经济利益相当可观。 2 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 与此同时，焦化行业对水的污染也占到全省污染总量的4 0 。通常每 生产1 吨焦约产生1 1 8 1 8 3 m 3 废水【1 0 9 1 。这样，我省到2 0 0 5 年焦化废水 的排放量将达2 4 8 3 8 4 亿m 3 a 。 1 2 1 我国焦化废水处理存在的问题。 我国的焦化废水处理存在的主要问题有：一些小型的焦化厂还没建造 污水处理设施；大多数的焦化厂废水处理未达标排放。其中主要污染物 c 移d 的排放浓度在2 0 0 3 0 0 m g l 、飓_ 的排放浓度在1 0 0 2 5 0 m g l ； 有的焦化厂排放水依靠大量的生活污水和工业循环水稀释后才能达标，这 是不符合污染物总量控制原则的。大多数处理设施建造于2 0 世纪7 0 、8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、管理不善、处理效率低下等问题； 煤气净化中产生的污水量大，清污分离不好，污水处理装置负荷重，造成 水处理效果差，甚至有些污水未经处理直接排放。 国内一些大型焦化厂的废水处理情况以及现有企业的处理状况分别 如下表所示： 表卜1国内部分焦化废水处理状况l t a b 1 1t h et r e a t m e n ts i t u a t i o no f d o m e s t i cc o k e _ p l 卸tw a s t e w a t e r c o d c r ( m g ，l )n h 3 n ( m l ) 酚( m g ，l ) 氰( m g 几) h r t 厂名 进水出水进水出水进水出水进水出水 ( h ) 首钢焦化厂 1 5 0 04 0 03 0 02 8 02 0 0l2 014 唐山焦化厂 1 8 1 2 4 7 46 0 0】0 0 2 7 6 o 5 6 1 1 2 61 1 5 上海焦化厂 6 0 03 0 02 5 02 0 01 0o 53 0 1 0 0 03 0 01 57 01 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 表卜2国家标准荆现有企业的处理状况( m g 几) 【1 1 1 1 t a b 1 2t h en a t i o n a ls t 柚d a r d sa l l dt 1 1 ef a c t o r y 仃c a 仰e n ts i t i l a t i o n 国家标准指标c o dn h ，n酚 氰 g b 8 9 7 8 一级 1 0 01 5o 50 5 1 9 9 6 二级1 5 0 2 5 o 5o 5 4 5 1 7 2 均不达 8 8 9 6 3 7 4 9 6 企业达标比率 ( 2 0 0 ) 标 ( 1 )( 0 5 ) 我国有关污水排放的指标和要求越来越严格，尽管焦化废水治理己有 一些现成的技术( 主要有生物法、化学法、物理化学法以及它们的组合工 艺等几大类) ，但是，对国内外焦化废水处理工艺的调查，目前还没有一 套成熟的焦化废水处理工艺可供推广应用。有些是处理技术本身的问题， 有的则属于管理上的问题，有的是经济上的原因。具体原因如下： 、1 生物处理方法 普通生物处理法应用历史较长，技术比较成熟，投资较省；但出水水 质污染物浓度较高。改进后的生物处理方法( a 2 o ，膜生物反应器等) ， 出水水质有所改善，但仍无法满足日益提高的排放标准。 2 化学处理法 该法研究应用比较晚，污染物去除率很高，出水水质满足排放标准： 但其投资高、电耗大、处理成本高，目前基本处于研究阶段。