（化学工程专业论文）常减压装置电脱盐脱水工艺条件优化研究.pdf

常减压装置电脱盐脱水工艺条件优化研究 摘要 本文系统地论述了原油电脱盐脱水的机理、电脱盐罐的结构、工艺过程，以及控制 方法，并考察了电脱盐的现状和发展趋势。 在总结前人研究成果的基础上，对破- l n 进行筛选，优选适合中东高含硫原油的进 口高效破乳剂。 进而深入探讨了脱盐温度、冲洗水注入量、脱盐电压、破- l n 注入量以及混合强度 对电脱盐脱水效果的影响。通过正交设计实验，研究和确定了原油电脱盐脱水装置优化 的工艺条件，并进行了装置运行的平稳性考察。结果表明，电脱盐脱后原油含盐降至3 m g l 以下，脱后原油含水降至0 1 5 以下，为装置降低能耗、减轻设备腐蚀、安全平稳 生产提供了可靠的依据。 关键词：常减压；原油脱盐；原油脱水；工艺条件优化 常减压装置电脱盐脱水工艺条件优化研究 s t u d yo no p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fa t m o s p h e r i ca n dv a c u u m d i s t i l l a t i o nu n i te l e c t r o s t a t i cd e s a l t i n ga n dd e h y d r a t i o n a b s t r a c t t h ep r i n c i p l e so ft h ee l e c t r o s t a t i cd e s a l t i n ga n dd e h y d r a t i o nf o rc r u d eo i l ，t h es t r u c t e r eo f t h ed e s a l t e r ，t h et e c h n o l o g ya n dt h ec o n t r o lm e t h o do ft h ep r o c e s sw e r et r e a t i s e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep r e s e n ts t a t u sa n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h et e c h n i q u e so fe l e c t r o s t a t i cd e s a l t i n ga n d t h ed e h y d r a t i o nf o rc r u d eo i la th o m ea n da b r o a dw e r ed i s c u s s e da sw e l l b a s e do nt h es u m m e r i z a t i o no fp r e v i o u sw o r ko nt h ed e v e l o p m e n to fd e m u l s i f i e r ，ah i g h e m c i e n td e m u l s i f i e rf o rt h em i d d l ee a s tc r u d eo i lw a sp r e p a r e d t h ee f f e c t so ft h ed e s a l t i n gt e m p e r a t u r e ，w a s h i n gw a t e rr a t i o ，e l e c t r i cv o l t ，d e m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o na n dt h em i x i n gs t r e n g t ho nt h ee m c i e n c yo fd e s a l t i n ga n dd e h y d r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dd e e p l y b ya p p l i c a t i o no ft h eo r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o d ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n s o ft h ee l e c t r i cd e s a l t i n gp l a n tf o rt h ec r u d eo i lc o n c e m e dw e r eo b t a i n e d at e s tw i t ht h e s e c o n d i t i o n sw a sc a r r i e do u ta n di tw a sp r o v e dt h a tt h eo p e r a t i o no ft h ep l a n tw a ss t a b l e a f t e r d e s a l t i n g ，s a l tc o n t e n t o ft h ec r u d eh a sb e e nr e d u c e dt ob e l o w3 m g la n dw a t e rc o n t e n tr e d u c e t ob e l o w0 15 s oi tp r o v i d e saf a v o r a b l ec o n d i t i o nf o rd e c r e a s i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ， l i g h t e n i n gt h ee q u i p m e n tc o r r o s i o na n dm a k i n gas a f t ya n ds m o o t hp r o d u c t i o no ft h eu n i t k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i ca n dv a c u u md i s t i l l a t i o nu n i t ；c r u d eo i ld e s a l t i n g ； c r u d eo i ld e h y d r a t i o n ；p r o c e s sc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o n i i i 人连理t 大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方 外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已 申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文肌糊形绷啦獭胤水7 物坤似匕稚 作者签名：三琦z 国一日期：二咀年j l 日 常减压装置电脱盐脱水上艺条件优化研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名i ( 哆胁匕硼嘧 年月上日 年上月上日 人连理下大学专业学位硕士学位论文 引言 随着石油加工业的飞速发展，加工原油对电脱盐的脱后含盐、含水的要求越来越 高。首先，脱后原油含水较多，给加工带来诸多不利的影响，由于水的汽化潜热很大， 原油含水量大就要增加原油加工过程中的燃料和冷却水的消耗量。例如，原油含水增 加1 ，由于额外多吸收热量，可使原油换热温度降低l o ，相当于加热炉负荷增加 5 左右，而且原油中少量水汽化后体积急剧增加，造成系统阻力降增大，严重时可引 起分馏塔超压或发生冲塔事故。 其次，脱后原油含盐较高可影响加热炉和换热器的换热效果，严重时可造成设备 的腐蚀，酿成事故。盐的成份主要是n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 和c l 、s 0 4 2 。、c 0 3 2 - 等，盐 溶于水后，水解生成h c l 。譬如： m g c l 2 + h 2 0 = m g ( o h ) 2 + 2 h c l c a c l 2 + h 2 0 = c a ( o h ) 2 + 2 h c l f e + 2 h c l = f e c l 2 + h 2t 特别是我厂炼油装置加工高硫油过程中硫化物分解生成h 2 s ，腐蚀设备后生成f e s 附着在金属表面，起到一定的保护作用，然而原油中的m g c l 2 、c a c l 2 高温水解后生成 h c l 和f e s 反应，导致保护层损坏，反应中逸出的h 2 s 又会进一步与f e 反应，使腐蚀 过程加剧。如： f e + h 2 s f e s + h 2t m g c l 2 + h 2 0 一m g ( o h ) 2 + h c l f e s + 2 h c l ，f e c l 2 + h 2 sf 第三，随着原油加工深度的提高，重油催化、重油加氢脱硫等临氢工艺技术的 丌发和广泛应用，原油脱水脱盐已经不仅仅是为了节能和防腐，而成为对后续装置所 用催化剂免受污染的一种重要手段。由于我厂炼油装置不仅加工高硫油，而且也加工 高硫油和低硫油的混合油，所炼原油品种杂，更换频繁，这样造成脱后原油含盐含水 较高。我厂常减压装置2 0 0 4 年1 5 月份脱后平均含盐达6 6 p p m ，平均含水达0 2 5 。 为此，对电脱盐装置的操作条件有必要进行优化。 大连西太平洋石油化工有限公司( 简称w e p e c ) 常减压蒸馏装置目前生产规模 为1 0 0 0 x 1 0 4 t a ，以加工国外含硫原油为主。装置主要包括原油两级电脱盐、换热、常 压蒸馏、减压蒸馏以及瓦斯回收等部分。主要产品有液化石油气、石脑油、航煤、柴 油、蜡油、常压渣油以及减压渣油等。本文主要分析常减压装置电脱盐的原理，探讨 影响电脱盐脱水效果的因素，如脱盐温度、注水量、破乳剂的注入量、电压大小和混 合强度等，调节影响电脱盐脱水效果的因素，从而找到最佳的脱盐脱水的操作条件。 常减压装置电脱盐脱水t 艺条件优化研究 本文查阅文献资料及根据已用破乳剂的经验，筛选出适合的破乳剂，根据电脱 盐脱水装置的参数条件，初步确定工艺操作参数的范围。然后，采用正交设计法找出 最佳的工艺操作条件并运用到生产中去。 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 原油脱盐的历史 早期原油脱盐是采用单纯的化学法，即用水洗，并加化学药剂( 破乳剂) ，然后 加温沉降。 静电场首次用于液体分离是随着静电烟道气沉淀器的发展而来的。早期静电场技 术在原油脱赫分离中大都限于炼油厂加工较干净的原料，即加工已经在油田中经过某 种程度处理的原油。到二十世纪六十年代，此项技术开始转移到油阳原油脱盐生产操 作中。 目前已很少采用单纯的化学脱盐的办法，国内外的油田和炼油厂普遍采用了电- 化 学脱盐的方法，即利用电场和加入化学药剂( 破乳剂) 相结合的方法。 12 电脱盐的机理 121 油水乳化液的形成 乳化液是两种互不相溶液体的混合物。其中一种液体( 内相或分散相) 以微滴形 式分散在另一种液体( 外相或连续相) 中，并为乳化剂所稳定。图1 川是典型的水在 油中的显微照片。小圆圈为水滴，背景为原油。水滴大小有许多不同的尺寸，只有少 数水滴较大，人多数为1 0 f m 左右。较大的水滴很容易沉降。如果大于l o o g m 的水滴 被除去，仍有约1 的水留在油中。对原油进行脱水处理，除去残留水要比除去游离水 困难。这是由于残留水与原油易形成油水乳化液的缘故。 ：， o ：! ：。 图ii 典型的水在油中的显微照片 f 、 f i g u r e l l t h e m i c r o g r a p h s t h e 时p i c a l w a i s t i n0 1 ft， o ， 南亭 _ ：、- 常减乐装置电脱盐脱水工艺条件优化研究 原油乳化液的形成须具备下列条件： 1 ) 存在互不相溶的两相( 例如油和水) ； 2 ) 存在乳化液稳定剂( 即天然的乳化剂) ； 3 ) 具备适宜的搅拌条件( 如天然气的析出、井口和阀门的节流，管道的摩擦，地 面集输过程中的油气搅动和泵叶轮的机械搅拌等) 。 这罩需要指出的是，上述三个条件缺少一个条件都不能形成稳定的乳化液。在原 油开采过程中或在炼油厂原油脱盐前掺水过程中，由于存在互不相溶的油和水两相，具 有了搅拌条件，以及原油中存在乳化剂的缘故使原油形成乳化液。原油中存在哪些天 然乳化剂呢? 通常认为：种是各种非极性的和极性较小的烃类：另一种是各种极性 组分及非烃化合物。前者占原油组成的大部分，可将其视为溶剂；后者占的百分比较 小，可视之为溶质。属于前者的有各种烃类，属于后者的有环烷酸、胶质、沥青质， 以及其他一些含氮、含氧和含硫的化合物。而j 下是这些非烃极性组分，决定了原油的 表面乳化性质。 文献报道【2 j ，原油的天然乳化稳定剂由下列四种类型的物质所组成： 1 ) 分散在油相中的固体物：主要是粘土、岩石粉、结晶石蜡等。其颗粒直径小于 2 1 a m ，且被吸附在水油界面上与胶质、沥青质等形成表面膜，使乳化液稳定。 2 ) 分散在原油中的胶质、沥青质：除含c 、h 外，还含有其他0 、n 、s 等元素。 这些物质的分子量都较大，沥青质的分子量为3 0 0 0 左右，而胶质分子量为9 0 0 左右。 沥青质和胶质在原油中的含量，随原油产地的不同，差异较大。 3 ) 溶解在原油中的物质：这些物质有环烷酸等。 4 ) 溶解在水中的物质：如某些盐类和某些高极性的表面活性物质。 也可将原油中的天然乳化剂分为三类： 第一类是有机低分子物质。这类物质具有强烈的表面活性，譬如有脂肪酸、环烷 酸和部分低级胶质等。这类物质呈现稳定作用的机理是靠分子吸附所至。然而，这样 形成的乳化液的稳定性比较弱，但分散度却很高。 第二类是原油中的有机高分子物质。这类物质表面活性较低，属于这类物质的 有：沥青质、沥青酸及羰基化合物，由于形成了保护膜，使乳化液具有较高的稳定 性。 着重指出的是：表面膜的强度通常对乳化液的稳定性起着决定作用。乳化液中分 散相和连续相之i 日j 存在一层表面液膜。由于乳化剂的不同，这层表面膜的结构和机械 性能有很大的差异。有人把乳化液的表面情况分为三种：硬的、硬弹性的和弹性的。 第一种情况：膜特征是在收缩时，液滴表面膜形成皱纹和纹路，若停止收缩时， 变形亦不消失。 4 大连理丁大学专业学位硕士学位论文 第二种情况：膜仅在吸引时，在液滴表面生成皱纹或纹路，停止吸引时皱纹消 失。 第三种情况：膜在液滴表面生成，在收缩时不产生变形。 显然，第一种情况的膜比较坚固，第二种情况的膜牢固性则较差。 第三类是固体高分散物质。这些固体高分散物是无机物( 如粘土) ，也可能是有 机物( 如高熔点石蜡) 。这类物质稳定的原因是被乳化液的相( 油相或水相) 所湿 润，特别是存在少量的表面活性物质时，这些乳化剂呈现出高度的稳定性，因为它们 能在乳化液周围建立一层牢固的保护膜。在天然乳化剂中，值得注意的是胶质和沥青 质。因为它们的含量较高，而且乳化液也特别牢固，不易破坏。尤其是沥青质，有固 体分散颗粒( 如粘土) 存在时，能生成非常稳定的乳化液。 形成的原油乳化液类型一般有三种：油包水型( w o ) ；水包油型( o w ) ； 多重乳化液( w o w o ) ，后者也称为多级乳化液。 1 2 2 原油脱水原理 所谓原油脱水，实际上就是把稳定的原油乳化液体系破坏掉，使水聚集排走。那 么乳化液是怎么破坏掉的呢? 下面介绍乳化液的3 种破坏情况： 1 ) 分层 大家知道，一个刚性小球在液体中的沉降速度是符合斯托克斯( s t o k e s ) 定律的， 即沉降速度公式u 【3 】： u ：三望垫! 二型( 1 1 ) g 叩 同样，乳化液中内相液珠在外相中的沉降速度也符合上式。 式中， 广内相液珠半径；m 旷重力加速度常数；m s 2 a 1 一a 2 一内外相比重差值；k g m 3 1 1 一外相的粘度。n s m 3 当a l a 2 时，液珠下沉：a l a 2 时，液珠上升。由上式可以看出内相液珠的半径越 小，两相的密度差越小，外相的粘度越大，则内相液珠上升或下沉的速度就越小，也 就是乳化液越稳定。一般认为上式为分层速度。 严格说来，分层只是分成两个乳化液层，并未真正将乳化液破坏掉。但分层往往 是破坏乳化液的第一步。 2 ) 变形 变形或称为转相，就是指乳化液从o w ( 或w o ) 型变成w o ( 或o w ) 型。 5 常减压装置电脱盐脱水工艺条件优化研究 3 ) 破乳 破乳即破坏乳化液，也就是指液珠逐渐增大，直到整个内相转变成一个大滴。其 破解过程可分为2 个阶段：第一个阶段为絮凝。这时内相液珠互相接近形成球串而长 大，但是这个过程并没有失去原来液珠的个性，条件适宜时仍可分散为个别的液珠， 这是可逆过程。第二个阶段为凝并( 或聚结) 。液珠进一步并成大滴，继而使两相分 离，属于不可逆过程。这两个过程的速度相差很大，在不同场合，都可决定乳化液的 稳定性。 从上面的讨论可看出，从热力学的观点来说，乳化液是不稳定的，升高温度可使 外相黏度下降，油水界膜的弹性也降低，促使乳化液破坏；加入反离子介质，中和液 滴表面电荷，或外加电场，即可达到破乳。 1 3 化学破乳 1 3 1 原油破乳剂发展概况 随着石油丌采业的发展，原油破乳剂的研究也随之发展。从1 9 1 4 年美国化学文 摘报道，加入o 1 f e s 0 4 溶液3 5 6 0 温度时，对原油乳化液进行破乳起，至今 已有9 0 多年的历史。采用破乳剂的发展历史经过3 个阶段： 上世纪2 0 3 0 年代用油脂做原料，合成硫酸盐、磺酸盐、梭酸盐等阴离子型表 面活性剂，特点为便宜、用量大，约1 0 0 0 p p m 。 上世纪4 0 5 0 年代用石油化工原料，生产非离子型表面活性剂，尤其是由氧化 烯制成的嵌段共聚物聚乙二醇醚类及醋类的低分子量非离子型表面活性剂，其特点为 能耐酸、碱、盐，用量为1 0 0 5 0 0 p p m 。 上世纪6 0 年代至今，根据新发展的有机合成技术衍生出的高分子非离子型表面 活性剂及各种聚醋类、两性离子型破- n 。其特点为用量少，约几个p p m 至几十个 p p m ，破乳效果好。 近2 0 年来，原油破乳剂发展较快，破乳剂的类型、品种很多，有较高的破乳能 力。国外报道【4 j 的原油破乳剂主要有以下几类： 烷基酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚； 聚甲基苯基硅油、聚氧丙烯聚氧乙烯醚； 聚磷酸酯； 聚氧丙烯聚氧乙烯超高分子聚合物； 聚氧丙( 丁) 烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其改性产物； 含氧破乳剂； 磺酸盐及醚硫酸盐； 6 大连理t 大学专业学位硕士学位论文 复合使用破乳剂。 破- l , n 有一个极其重要的特点：对某些油井的原油使用非常有效的破- l 齐u 对 其它油井的原油未必有效。因此，所谓最有效的破- l n 是对不同油区或油井的某一原 油而言的。实际上很难找到一种破乳剂使其适合于不同原油的破乳要求。正因为如 此，目前国外破- 孚t , n 商品油有一百多种，以满足各种类型原油破乳化的需要。 我国的破乳剂研究起步较晚【5 】。上世纪6 0 年代以前，原油破- l 竞：u 主要依靠进口。 上世纪6 0 年代中期开始研究原油破乳剂且发展很快，先后研制出b p e 2 0 6 0 、b p e 一 2 0 7 0 、b p e 1 6 9 ( 聚氧乙烯，聚氧丙烯丙二醇醚) 和s p 1 6 9 ( 聚氧乙烯聚氧丙烯十 八醇醚) 。 上世纪7 0 年代后期着手研究聚氨酷、磷酸酷和超高分子量原油破乳剂等系列产 品，其中有以下几类。 聚醚与甲苯异氰酸酷交连生成的加聚型高分子聚氨醋类破- l n 。其产品有p o i 2 0 0 6 、p o i 2 4 2 0 、a p i 7 0 4 1 、o e a w 2 5 、s p z 8 0 6 3 和s d 9 0 3 ，适合于粘稠原油 脱水。山东化学研究所研制的乳液型聚氨酷破- l np u e a ，破乳性能优良。 脂肪胺聚氧丙烯基醚嵌段共聚物。系列产品有a e 型：a e 0 6 0 4 、a e 10 0 1 、a e 0 6 0 6 、a e 1 0 1 7 ：a p 型：a p 1 3 4 、a p 1 3 6 、a p 一2 1 2 、a p - 2 2 1 、a p 一2 5 7 、a p 一 8 0 6 1 ；h d 型：h d 3 、h d 5 ；还有d q 1 2 5 等。上述系列产品是水溶性的，脱水速 度快，低温脱水性能好，冬季流动性好。 多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯硅氧烷。其系列产品s a p l1 6 、s a p 11 8 7 、s a p 2 1 5 7 、s a p 9 1 、s a p 9 1 、a p 8 0 5 l 、t a 1 0 3 1 ，该系列产品适用于原油低温脱盐脱 水。 烷基酚树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。该系列产品有a r 1 6 、a r 2 6 、a r 3 6 、a r 4 6 、a r 4 8 、a f 2 0 3 6 、a f 一3 1 2 5 、a f 8 4 2 5 、a f 2 6 3 l 、d p a 2 0 3 等。该系列产品 为油溶性，也可做成水溶性，适用于原油低温脱水及脱盐，同时还有降粘、防蜡作 用。 酚醛胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。该系列产品有s t 1 2 、s t - 1 3 、s t 1 4 、t a - 1 0 3 1 、 p r 7 5 2 5 ，适用于低温脱水脱盐、降粘、防蜡等。 聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酷型破乳剂。该产品代号为p x 8 6 0 1 ，是一种优良混合型 破乳剂。 上世纪9 0 年代以来，在扩链剂方面有较深研究，先后研制出新的稠油破乳剂b a 2 0 2 、a s i 、a s z 、a s 3 、b z g 1 4 。它们分别以聚醚、缩水多元醇、丙三醇为起始 剂，经扩链的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。 7 常减压装置电脱盐脱水丁艺条件优化研究 1 3 2 选择原油破g l n 的基本要求 从热力学观点而占，乳化液是不稳定体系，而有些乳化液之所以稳定，是因为在 乳化液滴周围存在一层机械性能很强的表面膜。由天然乳化剂所形成的这层表面膜， 阻碍了油滴的互相碰撞聚结，从而使乳化液处于稳定状态。 所以，原油的破乳过程，即油包水型的乳化液破坏过程，须经历下列连续步骤【6 】： 水滴彼此碰撞或水滴与加入的亲水表面( 聚结滤器、洗涤水) 碰撞。 液滴在互相碰撞或在与亲水表面接触的情况下，实现聚结。显然，第二步具有 决定意义。为了顺利地进行这个过程，必须要有足够的作用力破坏液滴的保护层，即 降低保护膜的强度。提高温度可以降低表面膜的强度，但只有在石蜡占优势的天然乳 化剂的原油乳化液中加热时，油水方能分层，而这类乳化液为数不多。实际上常常是 通过加入破- l n 进行破乳，其实质就是降低表面膜的结构一机械“栅栏”的能量，使表 面膜破坏，从而使微小的乳化水滴聚结成大的水滴而沉降下来。经实验测得【7 】当表面 膜的强度降到s p a 以下时，乳化液的稳定性降低。 一般认为峭j ，化学破- l n 在破乳过程中的作用分四个阶段：把药剂加到原油中 并使之分布在整个油相中，进入到被乳化的水滴表面上。药剂渗透进入到被乳化的 水滴的保护层，并使保护层破坏。保护层破坏后，被乳化的水滴互相接近和接触。 液滴聚结，被乳化的水滴从连续相中分离出来。 因此，根据破- l n 的作用历程和乳化液破坏的基本模型，可以归纳出一个理想的 破- l 齐u 应具备的条件是【9 j ： 有较强的表面活性。 破乳剂的表面活性比较强，就能保证它可被优先吸附在油水界面上，降低乳化液 滴的表面张力和表面膜的强度。在破乳剂的浓度范围之内，所用破- l n 的表面活性， 比乳化液中成膜物质的表面活性要高。因此，破乳剂加入乳化液体系之后，可以吸附 在油水界面上，置换原来在油水界面上已吸附的原油中的成膜物质。不同的破乳剂对 同一乳化液所表现的表面活性是不同的。 良好的湿润性能。 破乳剂从原油向乳化水滴扩散移动，渗透到粒子之间的中间保护层，吸附在粒子 表面、水滴表面和沥青胶质粒子的表面上，以降低粒子之间的内聚力，改变它们的湿 润性能，从而破坏保护层上各粒子之间的接触，其结果是保护膜的强度剧烈降低。显 然，破乳剂对这些物质必须具有足够的湿润性能。通过实验己验证：破- l n 的湿润能 力强，破乳能力也强。 足够的絮凝能力。 破乳剂的絮凝能力是保证乳化液滴尽可能相互接近，以增加碰撞和聚结的机率。 8 大连理t 大学专业学位硕十学位论文 为改善破乳剂的脱水效果，人们往往有意识地在加破- n 的同时，也加入一些絮凝剂 改善脱水效率，降低破乳剂的用量。 很高的聚结能力。 乳化液滴的变化范围很大，直径从几“m 到上百g m 不等。乳化液表面膜破坏后， 如果破乳剂没有足够的聚结能力，小滴不可能聚结成大滴。在重力场的作用下，仍然 达不到沉降脱水的目的。因此，破乳剂的聚结能力是一个主要性能指标。 以上是选择破乳剂的几点基本要求。在实际工作中，无论是在油田还是在炼油 厂，为对原油乳化液进行破乳，须通过实验筛选，找出适于所处理的原油乳化液脱 盐、脱水较好的破- l n 。 1 3 3 破乳剂的发展趋势 综上所述，一种高效破- l n 必须具备高的表面活性、强的润湿性、足够的絮凝能 力和高聚结性能。单一组分的破乳剂一般不能满足上述要求，复配是开发高效破乳剂 的有效方法之一，即利用表面活性剂的协同效应开发新型高效破乳剂是一个主要方7 ： 向。现在趋向于使用混合型表面活性剂或复配型破乳剂，既不是单一的阳离子也不是 阴离子型表面活性剂。单一型难于制备提纯，价格昂贵、效果不佳。混合型破乳剂同 时具备了破乳剂、助破乳剂、分散剂和湿润剂的作用。 破乳剂复配可遵循性能互补的原则进行选择【l o 】。一般脱水速度快的破乳剂其脱出 水的颜色比较深；而脱水速度比较慢的破乳剂其脱出水的颜色较浅，将两者复配将得 到较好的结果。例如烈0 1 破- n ，就是由t a 1 0 3 l ( 7 0 ) 和p r 7 5 2 5 ( 3 0 ) 复 配而成，可达到油静水清。p m 6 、p m 6 b 、p m 6 c 是有聚氧嵌段共聚经交连后与其 表面活性剂复配而成，其特点为脱水强，适用稠油脱水。 聚合型破乳剂是目前发展较快的一类破乳剂，除脱水快、水色浅、用量少外，还 特别适用于稠油破乳。星型破乳剂是国外最近发展起来的一类新型破乳剂，据报道【l i j 这类破乳剂破乳效果十分优良，即使原油中水浓度为p p m 级也能使o w 型原油完全 破乳。 两性破乳剂不但具有良好的脱水脱盐效果，而且对h ，s 、h c i 、c 0 2 和盐的腐蚀 有极好的缓蚀作用，缓蚀率可达到9 6 蜊1 2 】。 据文献报道【1 3 】胶束薄膜扩展剂类型破- l n ，在地层内破乳效果比常用水溶性破 乳荆高5 0 1 0 0 倍，特别适用于稠油破乳。 由于近年来大量进行稠油开采，因而对破乳剂的性能要求越来越高，需开发出在 地层既能破乳又能提高采油率的破乳剂。由于不同地区、不同地层的原油性质各有差 异，用同一种破乳剂往往起到不同效果。因此应加强原油性质与破- l n 结构之间相关 9 常减压装置电脱盐脱水工艺条件优化研究 性的研究，以便开发出通用型破乳剂。 1 3 4 电破乳一电场中水滴聚结机理 加破乳剂是处理乳化液的第一步。原油的破乳过程大都是油包水型乳化液的破坏 过程。目前原油乳化液的破乳工艺是化学破乳与电破乳相结合使用的过程【l 引。 w a t e r m a n ”j 首先提出偶极聚结原理，此后b r o w n 1 6 】等分别进行直流电场和交流电 场中的水滴聚结实验，并得出了相似的结论，即在电场中液滴寿命越短，沉降速度越 快。b a i l e s 和l a r k a i 等l l7 j 又进一步证明交流电场比直流电场更有效，同时又指出破乳 电场强度存在最佳值。当场强很低时，水滴沿场强方向呈链珠状排列，相互之间不发 生聚结，撤消电场后水滴又呈随机排列；当场强超过某一临界值时，水滴便开始破裂 并相互聚结成大水滴。电脱盐脱水是在脱盐器中原油在破乳剂和高压电场的作用下， 使小水滴聚结成为大水滴，然后在重力场作用下依靠油水密度差将水从原油中分离出 来的过程，同时也脱除了溶于其中的盐类。 静电作用： 原油是一种非电导体。即，如果放在正负电极之间，因原油有很高的电阻，电极 之间没有电流通过。但是如果原油含有很多水滴，情形恰好相反。由于水分子的构 成，决定了电场对其有很大的作用。如图1 2 【1 8 l 所示。 氧原子 + 氢原子 氢原子 图1 2 水分子组成 f i g u r e1 2 w a t e rm o l e c u l e sc o m p o n e n t 每个水分子含有一个氧和两个氢，氧呈负极性，氢呈正极性。这种正负极性力的 排列很象一个电磁棒，很容易在电场中产生感应。这就是静电场脱水的基础。 静电聚结： 水滴是由很多水分子组成的，在没有电场力作用的情况下，呈现最低的自由能量 l o ；ll i 大连理1 二大学专业学位硕士学位论文 状态。在这种状态下，没有诸如电场力之类的外力作用时正负电荷在水滴内均匀分布， 水滴呈如图1 3 【1 9 1 的球状。 图1 3 未充电电场中的水滴 f i g u r e1 3t h ew a t e rd r o pw i t h o u tc h a r g i n ge l e c t r i cf i e l d 当水滴放置电场中时，正负电荷被吸引到带异性电荷的电极一端。即分子中负极 性指向电场中正电位一端( 即+ 极) ，分子中j 下极性指向电场中负电位一端( 即一 极) 。这样水分子就被拉伸成椭圆形状，象一个鸡蛋。然而水滴中心并未移动，因为 其受力均衡且反向，图1 4 解释了这个作用。 图1 4 电场中的水滴 f i g u r e1 4 t h ew a t e rd r o po fe l e c t r i cf i e l d 一丫。illll，。，。，。li 常减压装置电脱盐脱水r t 艺条件优化研究 图1 5 异性电荷间的吸引力 f i g u r e1 5 t h ea t t r a c t i o nb e t w e e nh e t e r o s e x u a lc h a r g e 图1 5 【2 0 】解释了，在同样的电场作用下并列放在一起的两滴水滴的状况。在这个例 子中，水滴受异性外界电场力作用被拉伸、拉长，因而其负电荷( 一) 和正电荷 ( + ) 指向异性电极方向。水滴拉长的结果使水滴间的距离缩短，并且水滴间异性电 荷的一边彼此很接近。这就导致了水滴间一个较强的作用力存在，这种力倾向于把它 们拉到一起。在一个高电压的电场中，这种吸引力显著增大，水滴被迫互相撞击，并 较迅速地结合到一起。 在充电的脱盐器中，油水乳化液通过两电极之间时，由于极性作用，小水滴被极 化，并被拉伸成椭圆形。这种极性吸引提高了电场中水分子的振荡和运动速度。这 样，水滴被迫向有吸引力的电极一方运动。在向相反方向运动时，它们彼此以一个很 大的力撞击。当水滴互相撞击时它们很容易结合成大水滴。这些大水滴接着就从原油 中分离出来，然后由于重力吸引下沉至水相。由于水滴的加大和原油受热后粘度的降 低，这些水滴的沉降速度显著加快。图1 6 表明了静电聚结场是如何在电极之间迫使水 滴聚结在一起的。 交流电场偶极聚结： 当脱盐器被交流电充电时，其内部的电极被充以高电压，在油水乳化液中形成了 一个交变电场。在两个电极之间存在一个高压交变电场，在电极和油水界面之间存在 个弱电场。电压交变频率是5 0 周s ，即1 s 内极性变换1 0 0 次，5 0 次为正端，5 0 次 为负端。 1 2 tllll；。，；，。，。iqyllli。i1；。i。llll，li 大连理工大学专业学位硕十学位论文 图1 6 电极间单个分子运动 f i g u r ei 6as i n g l em o l e c u l a rm o t i o nb e t w e e ne l e c t r o d e s 当原油中含有两滴水在脱盐器内向上流动时，水滴有可能逃离下层的弱电场区 域，向上移动到两电极之间的强电场区域。一旦这些水滴进入高压交变电场中，它们 便以一个交变方式被充电。如图1 7 所示1 2 。 在t 1 点：j 下弦波为负值，充电电极都为负。接地电极为正。所以这两个水滴根据 这个极性排列，并且彼此之间有异性电荷吸引。 在0 点：随着交变正弦波移向正端，通过基线( 0 点) 时，两极之间没有电场。则 因水滴上没有外力作用来拉伸，它们返回至初始形状和如图中的自由状态。 在t 2 点：正弦波继续向正向移动，极性转换过来，充电电极变为正极，水滴之间 的吸引力又产生。 这种形式的变化在l s 内发生1 0 0 次。由于这种快速的变化，水滴从圆椭圆一圆剧 烈地振荡着。这种振荡引起了水滴周围有机膜的破裂，加速了聚结过程，从而使水滴 能够互相结合成为较大的水滴，此所谓偶极聚结。 1 3 9ii| 唯 一9|ii 常减乐装置电脱盐脱水一r 艺条1 ；， ：优化研究 v0lt s o 。l 八 v ；v 一 tim e +- o o -上 图1 7 交变电场中的水滴极化状态 f i g u r e1 7t h es t a t eo f w a t e rd r o p l e t so fa l t e r n a t i n ge l e c t r i cf i e l d 1 3 5 电场中水滴聚结的定量关系 高压直流电场使原油一水乳化液中的水滴充电，促使电泳聚结。电泳聚结就是由于 异性电荷相互吸引，水滴移向与其本身电荷相反的电极。带负电的水滴移向正极，在 那罩相互结合，形成更大的水滴，直到最后因密度不同而从油中沉出。 使用高压交流电时，电极上的电荷每秒钟变化若干次，这就会引起水滴的形成和 电荷极性的相应变化。这种振荡使包围水滴的乳化膜破裂，从而使水滴能够互相结合 成为较大的水滴，即所谓偶极聚结。它是在电场作用下使微小水滴上产生感应电荷q ， 带感应电荷的这些偶极子( 微滴) 之间，彼此之间又形成不同强度的偶极电场。在外 加电场和偶极电场的作用下，这些水微滴趋向按电力线方向排列。由于电的吸引力和 液滴位置的不断变化，电场条件也不断变化，促使不同微滴的j 下负偶极，互相吸引、 接近，使微滴被拉长为旋转的椭圆体，并以任一方向在周围急速运动，大大地增加微 滴i 日j 的碰撞机会，在适当的吸引力和运动速度碰撞时，就发生微滴合并，引起微滴聚 结。当水滴增大到一定数值时，由于油水比重的差别，水滴和溶解在水中的盐类、金 1 4 大连理丁大学专业学位硕士学位论文 属化合物，以及吸附在水滴表面上的其他杂质一同在原油中沉降下来，最后进入水层 而被排出。 偶极聚结在整个电场中进行，而电泳聚结只在微滴移动到与极板相邻的有限区域 内才有效。一般导电率在1 0 1 0 9 q c m 的原油，在交流电场中能进行较充分的偶极聚 结。 1 ) 水滴间的偶极聚结力 n 6 蚯2 t , 6 d 4 “， ( 1 2 ) 式中， e 电场强度：v m r - 微滴半径；m d 两微滴问的中心距离；i t i 用极化理论和库仑定律推导出在电场中两微滴的聚结力f 为： ，= 寺e 2 r 1 4 c o s 0 2 ( 筹+ 箸) 2 3 ， 式中， r l 为极化水滴径向半径；0 为水滴轴线与电力线的夹角；n l 为极性分子总量；n 2 为离子总量；t 为原油温度；k 为波尔兹曼常数；p 为极性分子间的固有电矩；d 为正 负离子中心距离；n 为与离子间复杂作用有关的常数；d 为两极化水滴问的净距离。 从上面两个公式可看出： 聚结力f 与r 1 2 、n 1 2 、n 2 2 、f ，旦 2 成正比 l d 显然，在聚结过程中随着水滴的增大 和接近，含盐含水量的增大，水滴间的聚结力大大增加。据文献介绍【2 2 1 ，原油含水量 7 时的偶相聚结力约是含水量1 时的1 6 倍。因此，保持油水乳化液中适当的含水 量，是微滴聚结和电脱盐脱水的必要条件。有时为进一步减少原油中的杂质，必须加 入适量的新鲜水。 随着温度的升高，分子的布朗运动加剧，油品粘度降低，从而有利于削弱或破 坏油水界面的乳化膜，有利于水滴问的聚结和油水两相的分离。另一方面，又不利于 偶极分子的定向排列，使水微滴的电极化强度下降。当温度升高时，需要相应提高脱 盐器内压力，以防止能够干扰沉降并造成送电系统故障的原油气化现象。升高温度会 增加原油的导电率，增加电耗。因此，温度过高过低都不利于水滴的聚结，应控制到 适宜程度。 1 5 常减压装置电脱盐脱水二【：艺条件优化研究 f 与e 2 成正比，在一定范围内随着电场强度e 的增强，能加速原油中水滴的聚 结。当e 小于某一临界值时，小微滴偶极分子排列方向与电力线方向成0 角，当 c o s 0 l 时，聚结力就要降低，不利于水微滴的聚结，会降低脱盐效率。然而，这决不 意味着为了加速水微滴的聚结，就可以无限增大电场强度。超过临界电场强度后，水 滴变形为旋转椭圆体，两端变尖，并射出一连串较原来液滴小的微滴。因为临界电场 强度相应地限制了水滴的极限尺寸。超过这一尺寸，水微滴便分散为更小的微滴，即 发生电分散。过高的电场强度会增加功率消耗。 水滴间聚结力f 与介电常数成j 下比。原油乳化液的介电常数取决于其中的含 水量。有一个经验公式：= o + ( 1 + 3 ) 。这里为乳化液的介电常数；o 为原油的介 电常数；为乳化液中含水的体积分数。 2 ) 电分散 电分散过程是超过临界电场强度之后，水滴不仅变形为旋转椭圆体，而且达到一 定偏心度后，水滴两端变尖，出现一连串较原水滴小得多的微滴。有人观察到在交流 电场中水滴的电分散，比在直流电场中强烈得多。临界电场强度的大小，不仅取决于 相间表面强力，也取决于电场中水滴的大小。 显然，水滴直径和外加电场强度都存在一个极大值：d m 戕和e m 觚。 据文献报道1 2 3 】有如下关系式： d 一= 号仃 厉 e 一k 1 e e 4 以而 式中，k 、c 都是常数；o 为油水界面张力：e 为水滴上的感应电荷。 油水界面张力数值取决于许多因素，但主要决定于下列条件：表面活性物质在水微滴 表面上的吸引力，系统的温度变化以及被吸附的表面活性物质与溶于水中离子状态的 盐类相互化学作用的程度。文献报道【2 4 】，原油水界面张力6 = 1 6 1 0 4 n c m 。 水微滴的感应电荷数值取决于以下一些因素，产生感应电荷的电场强度、水中的 离子数量、水微滴的表面积及体积。 过高的温度会促使电分散增强，使原油脱水状况恶化。 加入表面活性剂和提高温度能使油水界面张力降低，对水滴的聚结有利，但也使 电分散更容易。电场不均匀能引起局部波动，促进水滴的电分散。 原油通过强电场的时间过长会促进水滴的电分散。水滴在强电场中最适宜的停留 时i 日j 仅几秒到几十秒。 1 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 油水搅动的剪切力作用也能造成水滴分散。剪切力的允许值取决于两相液体的界 面张力。 所以，为了避免电分散，当聚结液滴的尺寸增大时，要降低电场强度和水力剪切 作用；要选择适当的脱盐温度，破乳剂用量和水滴在电场中的停留时间。 3 ) 乳化液中的水滴在电脱盐罐中的运动。 如果在交流电场中，乳化油流完全垂直上升，则水滴所受的外力有：如前述及 的水微滴f 日j 的聚结力；水滴本身向下的重力；由原油泵运转产生的向上的流体动 力：连续油相的粘滞阻力任何时候均与水滴运动方向相反：由水滴体积和两相比 重差所决定的向上的浮力。 这些力的垂直方向性，可以是不同速度向上和向下运动的水滴有很多机会可能互 撞，同时这些力的最终向量不是固定不变的。因为每合并一次，水滴的体积和质量就 增大了，水滴的最终向量也随之改变，借重力作用，大水滴在油层中沉降。 按照斯托克斯定律，流体中球形颗粒的沉降速度v k 由下式确定： v 。：望：堕! 二型 ( 1 4 ) “ 幼 在主要是重力和原油水力流动作用下，原油中水滴的沉降或浮升速度v k ，取决于 水滴的体积，上述各力的矢量和，可以使v k 小于、大于或者等于原油的垂直上升速度 v h 。 向上运动开始时，当时v k r 0 ) ，水滴开始向下沉降。因为速 度v k 的绝对值大于速度v h 。 通常水滴的实际垂直速度可用向量方程式表示为： 1 7 常减压装置电脱盐脱水t 艺条件优化研究 v s = v h v k 在具体的电场强度和界面张力条件上，电场中可能存在最大水滴直径d m a x ，对应 于d m a x 水滴的沉降速度v k ，也就是电场中水滴的最大沉降速度。v k 越大，水滴沉降 越快，在电场中停留的时间就越短，电场中原油的瞬时含水量就越小。而电场中原油 的含水量直接影响着电场的性质、操作状况、脱盐效果和耗电量。 现有交流电脱盐工艺装置脱水的极限是脱后含水0 1 。残存在油中0 1 水相中盐 的浓度决定了脱后原油的含盐量( 个别原油含有未溶解的盐粒者为例外) 。为了降低 含盐量，在脱盐前要向原油中注入2 1 0 ( 体) 左右的淡水。注入的淡水在脱盐过程 中发挥作用的程度，取决于新注入的水和原有的水的分散混合程度和凝聚析出的情 况。 1 4 电脱盐技术概况 1 4 1 国外原油电脱盐基本状况 原油脱盐综合水平： 美欧各国规定1 2 5 】，经油田处理后，进炼厂的原油含盐量不大于5 0 m g l ，含水量 小于o 5 。欧美各国和俄罗斯炼厂脱盐后原油含盐量要求不大于3 m g l ，上述指标