（化学工程专业论文）环境友好催化剂作用下葡萄糖水解反应行为研究.pdf

浙江人学硕上学位论文 摘要 乙酰丙酸f l a ) 可从生物质资源出发制备，其反应活性非常高，应用广泛，因此 有望成为“新的平台化合物”。从生物质资源制备l a 的传统方法均采用液体酸作 为催化剂，存在对设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸 多问题，不符合当今化学工业绿色化的发展方向。 本文探索了取代液体酸催化葡萄糖水解生成l a 的绿色工艺，在催化剂筛选的 基础上，深入研究了z r p - 5 分子筛的结构、孔径、酸性、硅铝比、催化剂稳定性 对产物的影响，并进行了z r p 5 分子筛催化下葡萄糖水解动力学研究。 研究了甲酸催化、液态水催化、z r p - 5 分子筛催化水解生成l a 的绿色工艺， 分析并得到了葡萄糖水解基本产物。葡萄糖水解机理复杂、产物众多，l a 为反应 主产物，副产物有果糖、5 - 羟甲基糠醛( h m v ) 、呋喃甲醛、乳酸、甲酸等，除液相 产物外，还生成了大量的腐黑物。葡萄糖生成h m f 对催化剂的要求并不高，而 h m f 进一步水解生成l a 则相对困难。z r p 5 分子筛催化葡萄糖水解生成l a 与甲 酸催化、液态水催化相比有明显的优势。 研究了z r p 一5 分子筛的结构、孔径、酸性、硅铝比、催化剂稳定性对产物的 影响，z r p - 5 分子筛对l a 的选择性较好，原凶在于z r p - 5 分子筛具有丰富的中 孔，能够实现择形催化，从而提高l a 收率。随着硅铝比的降低，l a 的收率增大， 但硅铝比过低，反而降低了l a 收率。z r p 一5 分子筛稳定性较好，使用后的z r p 一5 分子筛仍具有规整的骨架结构和大量的酸中心，对l a 仍具有较高的选择性。 研究了两种不同硅铝比z r p 5 分子筛催化下葡萄糖水解动力学。z r p 一5 分子筛 催化葡萄糖水解反应为一级反应，硅铝比2 0 2 5 、3 0 的z r p 一5 催化下葡萄糖的水 解表观活化能分别为9 9 2 4 k j m o l ，1 0 9 0 k j m o l 。从中间产物h m f 生成l a 也为一 级反应，硅铝比2 0 2 5 、3 0 的z r p 一5 催化剂催化时h m f 生成l a 的活化能分别 为4 3 9 4 k j m o l 、3 i 5 8 k j m o l 。z r p 5 催化剂催化与h y 催化比较，z r p - 5 催化剂虽 然不能降低葡萄糖水解活化能，但能够降低从巾间产物h m f 生成l a 的活化能， 从而提高l a 生成速度和收率。 z r p 5 分子筛在催化葡萄糖水解生成l a 过程中表现出优良的催化性能和良好 浙江大学硕士学位论文 的水热稳老陆，具有进一步开发价值和潜在的广阔应用前景。 关键词：葡萄糖乙酰丙酸h m f催化水解z r p 一5 分子筛 硅铝比孔径稳定陛动力学 i i 塑坚查兰堡主兰堡堡奎 a b s t r a c t l e v u l i n i ca c i d ( l a ) ，w h i c hc a nb ep r e p a r e df r o mb i o m a s s ，i sa n i m p o r t a n tc h e m i c a l r a wm a t e r i a lw i t hv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nt h ei n d u s t r y a sar e s u l t ，l ac a l lb e c o m ean e w p l a t f o r mc h e m i c a l b u tt h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o np r o c e s s e so fl af r o mb i o m a s su s i n g l i q u i da c i dc a t a l y s t ss u c ha sh y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i d s i n c et h e s el i q u i da c i d s a l ec o r r o s i v ea n dp r o d u c eal a r g ea m o u n to fw a s t e ，i ti sd e s i r a b l e f o rt h es o l i da c i d c a t a l y s t st or e p l a c et h el i q u i do n e sw h i c hc a l ld e v e l o pe n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r o c e s s t h e h y d r o l y s i so fg l u c o s et ol a i nw a t e ro v e rg r e e nc a t a l y s t si n s t e a do fl i q u i da c i d h a sb e e ns t u d i e d b a s e d0 nt h es e l e c t i o no f t l l ec a t a l y s t s w ef u r t h e r s t u d yo nt h ei n f l u e n c e o f t h ep a r a m e t e r s ，s u c ha st h es t r u c t u r e ，p o r es i z e ，a c i dc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h er a t i oo f s i 0 2 t oa 1 2 0 3a n ds t a b i l i t yo f t h ez r p - 5o nt h el a y i e l d t h ek i n e t i c so f h y d r o l y s i so f g l u c o s e o v e rz r p 一5h a sa l s ob e e ns t u d i e d t h eh y d r o l y s i so f g l u c o s ei nw a t e ro v e rf o u rd i f f e r e mc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yh a sb e e n s t u d i e d t h e s ec a t a l y s t sa l et w oz r p - 5m o l e c u l a r - s i e v i n gc a t a l y s t s ，n a m e dc a t a l y s t1a n d c a t a l y s t2 ，a n df o r m i ca c i d ，a n dw a t c ht h e r ea r eo t h e rs i d er e a g t i o n sb e s i d e st h em a i n r e a c t i o nw h i c hi sh y d r o l y s i so f g l u c o s et ot h em a i n p r o d u c t ，l e v u l i n i ca c i d ( l a ) t h es i d e p r o d u c t sa l e5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( h m f ) , f i u c t o s e ，l a c t i ca c i d ，f o r m i ca c i d ，f u r f i a r a l ， a n ds oo n al o to f h u r n i nw a sf o r m e d i ti se a s yf o rh y d r o l y s i so fg l u c o s et oh m f , b u t i t i s r e l a t i v e l y h a r df o rt h ef 1 r d l e r h y d r o l y s i sh m ft ol a ，t h et w oz r p 5 m o l e c u l a r - s i e v i n gc a t a l y s t sh a v eb e t t e rs e l e c t i v i t yt ol a w ef u r t h e rs t u d yo nt h es t r u c t u r e ，p o r es i z e ，a c i dc h a r a c t e r i z a t i o n , t h er a t i oo fs i 0 2t o a 1 2 0 3a n ds t a b i l i t yo f t h ez r p 一5t oo b s e r v eh o wt h e s ep a r a m e t e r si n f l u e n c et h el a y i e l d t h er e a s o no ft h eb e t t e rs e l e c t i v i t yt ol ao v e rt h ez r p 一5m o l e c u l a r - s i e v i n gc a t a l y s t si s t h a tt h ez r p 一5h a st h ea b u n d a n tm e s o p o r et oa c h i e v es h a p es e l e c t i v e t h es m a l l e rv a l u e o f9 i 0 2 1 a 2 0 3 ，t h eh i g h e rl ay i e l d b u tl ay i e l di sn o th i g hw h e nt h e v a l u eo f s 1 0 2 a 1 2 0 3i st o ol o w t h er e c o v e r e dz r p 一5i sd e a l u m h t i a t i o n ，b u ts t i l lh a st h eo r d e r f r d m e w o r ka n dl o t so fa c i ds i t e s t h es e l e c t i v i t yt ol a y i e l di sl o w e r , h o w e v e ri ti ss t i l l w e l lo v e rt h er e c o v e r e dz r p 5 i i l 浙江大学硕士学位论文 t h ek i n e t i c so fh y d r o l y s i so fg l u c o s ei nw a t e ro v e rt w oc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yh a s b e e ns t u d i e du n d e rf o u rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no f g l u c o s ei so f a n o r d e r1 t h eh y d r o l y s i so fg l u c o s e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo v e rz r p 一5w i t h s 1 0 2 a 1 2 0 32 0 - - 2 5i s9 9 2 4 k j m 0 1 o v e rz r p - 5 谢t 1 1s i 0 2 a 1 2 0 33 0i s1 0 9 0k j m 0 1 t h e h y d r o l y s i so fh m f t ol ai sa l s oo fa no r d e r1 t h eh y d r o l y s i sh m ft ol a a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo v e rz r p 一5 埘t l ls i 0 2 a 1 2 0 32 0 2 5i s4 3 9 4 k j t 0 0 1 o v e rz r p 一5w i m s 1 0 2 a 1 2 0 33 0i s31 5 8 k j m 0 1 z r p - 5c a t a l y s t sc a l lr e d u c et h eh y d r o l y s i sh m f t ol a a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yt oi n c r e a s et h er e a c t i o nr a t ea n dl ay i e l d z r p 一5m o l e c u l a r - s i e v i n gs h o w sg o o dc a t a l y t i cc h a r a c t e ra n ds t a b i l i z a t i o n i th a s f u e t h e re x p l o i t a t i o nv a l u ea n dw i d e l ya p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：g l u c o s e ；l e v u l i n i ca c i d ：h m f ；h y d r o l y s i so v e rc a t a l y s t s ；z r p - 5 m o l e c u l a r - s i e v i n gc a t a l y s t ；s i c h t a l 2 0 3 ：p o r e ；s t a b i l i t y ：k i n e t i c s 本文得到浙江省自然科学重点基金( 批准号：z e 0 2 1 4 ) 资助 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 绿色化学【l - 3 代表了当今化学工业的发展方向。绿色化学希望化合物的来源是 绿色的，即源于那些可再生的资源；它们的生产过程应该是绿色的，即生产工艺应 该环境友好、尽可能地不污染或少污染环境。也就是说采用无毒无害的原料、在无 毒和无害的反应条件( 催化剂、溶剂) 下进行、反应具有高选择性及产品环境友好。 在十九世纪及二十世纪初，有机化学工业的基础是煤化工，许多平台化合物都 来源于煤。到了二十世纪中叶以后，这类化台物则绝大部分来源于石油和天然气。 但是这些矿物质资源再生周期长、储量有限、对环境污染严重，从长远来考虑，它 们不是人类所能长久依赖的理想资源。因而在传统的化学与化工正面临人类可持续 发展要求严重挑战的新世纪，寻找新的有机化工原料、确定新的平台化合物，自然 成为了消除污染、实现可持续发展为目标的绿色化学的重要研究内容。所谓“平台 化合物”( p l a t f o r mc h e m i c a l ) 就是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的一类基 本有机化合物，如乙烯和苯等。乙酰丙酸1 4 寸1 ( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) ，又名4 氧化 戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种应用极为广泛的化工原料，其分子中含有一个 羰基，一个羧基和a 氢，活性很高，因此它有望成为一种新的平台化合物n 1 9 。 可再生生物质资源数量巨大，可以不断地得到再生。以粮食和木质纤维素为例， 我国目前的粮食产量达到约5 亿吨，年，以木质纤维素为主的秸秆产量是粮食的1 1 5 倍。加上其它农作物的秸秆及木材加工工业废弃物，我国的木质纤维素资源将 达到1 5 2 0 亿吨年，只要将其中的一小部分，例如2 0 ，用于平台化合物的生产， 就将产生巨大的经济和社会效益。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维 素和木质素，它们可在酸性条件卜_ 水解生成六碳糖( 葡萄糖和果糖) ，六碳糖脱水 生成5 - 羟甲基糠醛( 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ，h m f ) ，h m f 进一步脱水及脱甲酸后得 到l a 。传统的生物资源的水解催化剂是采用无机酸如盐酸或硫酸作为催化剂，但 以无机酸为催化剂的生产工艺，普遍存在对设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺 复杂、废水排放量大等问题，不符合绿色化学的发展方向。 本研究课题是浙江省自然科学重点基金资助项目“化学品的绿色高效化学合成 浙江大学硕士学位论文 方法研究”一部分，此项目从绿色化学角度出发，尝试以可再生生物资源为原料， 绿色高效制备新平台化合物l a ，采用的工艺如图1 1 所示。该工艺过程实现了三 方面的绿色化：化合物的来源是绿色的，源于那些可再生的资源；生产过程是绿色 的，使用水为溶剂，固体酸为催化剂，并且绿色分离；化合物本身是绿色的，应用 非常广泛。 可再生生物质资源 l 高温液态水水解 单糖( 葡萄糖、果糖) i i 固体酸催化 粗产物 i i i 绿色分离 乙酰丙酸 图1 1 工艺简图 窀n1 1p r o c e s so f c e l l u l o sh y d r o l y s i s 而本课题组承担子课题“固体酸催化水解葡萄糖生成乙酰丙酸的研究”。国外 对葡萄糖水解采用固体酸催化剂已有研究，一般的目的产物都是h m f ，极少数研 究者以l a 为目的产物，因此其l a 的收率都很低，最高的收率才达到2 0 。而在 国内尚未见有关的研究成果报道。本课题组危春玲进行了l 司体酸催化剂的筛选，新 型分子筛催化剂z r p 一5 分子筛对l a 的选择性都比较好，其中l a 的收率最高可达 3 5 ，固体酸催化剂的筛选工作基本完成，并确定了较优的实验条件和制备催化剂 条件。本文在催化剂筛选和实验条件确定的基础上，进一步深入研究了环境友好催 化剂催化下葡萄糖水解的反应机理、催化行为及其动力学。 浙江大学硕士学位论文 2 1 乙酰丙酸 第二章文献综述 乙酰丙酸( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) 又名4 - 氧化戊酸( 4 - o x o p e n t a n o i n ca c i d ) 、左旋 糖酸或戊隔酮酸。l a 分子式为：c 5 l - i s 0 3 ，结构式如下图所示： 玛c y 叫 从l a 的分子结构可以看到，其分子中含有个羟基，一个羧基和一个c i 氢， 而且不同官能团上的氢原子具有不同的活性，既可作为羧酸又可作为酮参加反应。 因此，l a 可以通过酯化1 3 1 、卤化1 4 1 、加氢【1 5 】、氧化【1 6 】、缩合旧等制取各种产品， 包括树脂【1 8 1 、医药1 、香料例、溶剂【2 ”、油墨、橡胶、塑料助剂、润滑油添加剂、 表面活性剂等等。同时l a 也是农药陋】、燃料的中间体；它4 位的羰基是一个潜 手性基团，j - p a 通过不对称还原获得手性化合物f 蛳】。l a 还是一个具有生物活性的 - 4 酮基戊酸脱氢酶的抑制剂，在血色素生物合成及光合作用调节中起着十分重要的 价格大幅度地下降吲，但是由于使用稀硫酸做催化剂，不仅腐蚀设备，污染环境， 浙江大学硕士学位论文 2 2 传统的乙酰丙酸制备方法 l a 的传统生产工艺有两种，即糠醇催化水解法和生物质直接水解法。两种工 艺均以生物质资源为起始原料，在酸性条件下生成l a 。糠醇催化水解法的特点是 l a 的收率普遍较高且产品质量均匀，但是原料糠醇是由糠醛加氢而来，涉及高压 加氢，因此对设备要求高、价格高且来源紧张。生物质直接水解法，直接采用储量 丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废液废渣为原料直接水解制取 l a ，使生成成本大幅度下降，从而引起了人们巨大的兴趣，这里着重介绍生物质 直接水解法制取l a 水解法。 生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等生物质伫8 l 【2 9 l p 为原料，在无机酸( 通 常是硫酸或盐酸) 催化下加热水解生成单糖，单糖再经加热脱水生成h m f ，然后 h + 1 ( c 6 h 】o o s ) 廿n h 2 0 l - on c 6 h 1 2 0 6 叫一s 瓷。从 吒h 2 0 6 i 高。火扒 。：。赡c h 3 、。2 h + h c 。h 目前国内外已对采用不同原料例如木糖残渣、葡萄糖母液、淀粉、造纸残渣、 高梁淀粉等在无机酸催化下制备l a 进行了大量的研究。 路文江口1 1 等用工业生产葡萄糖的母液为原料，以盐酸为催化剂、温度1 4 0 。c 、 葡萄糖母液与盐酸配比为1 ：0 4 的条件下，反应2 小时，水解液经浓缩、蒸馏， 得到的l a 收率为4 5 7 。陈战国蚓等将葡萄糖母液先用盐酸在温度为1 0 0 。c 左右、 压力控制在3 4 k g c m 3 3 6 k g c m 3 下- ，预处理1 3 分钟后，再将温度升至1 3 5 。c ，压 力维持在3 5 4 6 3 7 5 帕，反应4 小时，葡萄糖母液转化率为7 0 。何柱生1 3 3 l 以造纸 中的黑液为原料，3 0 硫酸为催化剂，水解液经仲辛醇萃取、水反萃取、减压蒸馏 后得到l a ，收率为4 4 7 。张来新、杨琼 3 4 - 3 5 】用玉米芯制木糖后的废液( 渣) 为 原料，浓盐酸为催化剂，在1 0 0 。c 条件下加热水解生成l a ，收率为4 2 4 左右。 浙江大学硕士学位论文 张来新口6 1 用棉籽榨油后的废料棉籽壳为原料，浓盐酸为催化剂，温度1 0 0 。c t ， l a 的收率约为4 9 。美国b i o f i n e 公司【”】以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂， 采用2 个连续高压釜制备。原料进入第一个反应釜后，用1 5 o 3 5 硫酸为催化剂， 在温度为2 1 5 2 3 0 下，水解1 3 5 1 6 s ，接着中问产物进入第二个反应釜，用3 7 硫酸为催化剂，温度为2 0 0 2 1 0 下，反应2 0 3 0 m i n ，得到的l a 收率可以 达到7 0 。美国n e b r e s k al i n c o l n 大学 3 8 1 淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双 螺杆挤压机法制备。玉米淀粉、水和稀硫酸在预处理器中形成浆，然后送到双螺杆 挤压机挤压。挤压机内有多段温度区问，分别为8 0 1 0 0 、1 2 0 1 5 0 和1 5 0 ，浆 在挤压机中的停留时间为8 0 - 1 0 0 s 。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸 馏得到l a ，收率为7 0 左右。美国a r k e n o l 公 3 9 1 含有纤维素和半纤维素的物 质为原料，2 0 3 0 硫酸为催化剂，在温度为8 0 1 0 0 c 下水解，经固液分离后， 接着在8 0 1 2 0 下进一步水解。水解产物经常压蒸馏和减压蒸馏得到l a ，收率 为4 8 。 由于以无机酸( 如硫酸，盐酸等) 为催化剂的生产工艺，普遍存在对设备腐蚀 严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等问题i 4 0 4 2 1 。为了避免使用液体 酸，达到真正意义上的绿色化学，本课题组同其它课题组合作尝试以可再生生物质 资源( 如淀粉、纤维素) 为原料，在高温高压近临界水中水解生成蕾糖，并采用固 体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，以达到绿色高效制备新平台化合物l a 。本课 题组的研究任务集中在固体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，本文工作则主要集中 在对分子筛催化水解葡萄糖的反应机理、催化行为及动力学的研究。 2 3 分子筛催化剂及其表征 2 3 1 分子筛 分子筛按一般的观念分为沸石分子筛和非沸石分子筛。从目前的实际催化应用 来看，所用的分子筛大部分是沸石分子筛；从分子筛材料的发展来看，新出现的分 子筛品种则大都是非沸石分子筛1 4 3 1 。 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构，由s i 0 4 或0 4 四面 浙江大学硕十学位论文 张来新1 3 6 1 用棉籽榨油后的废料棉籽壳为原料，浓盐酸为催化剂，温度1 0 0 。c 下， l a 的收率约为4 9 。美国b i o f m e 公司【37 】以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂， 采用2 个连续高压釜制各。原料进入第一个反应釜后，用1 5 0 一3 5 0 o 硫酸为催化剂， 在温度为2 1 5 2 3 0 。c 下，水解1 3 5 1 6 s ，接着中间产物进入第一二个反应釜，用3 7 硫酸为催化剂，温度为2 0 0 一- 2 10 。c 下，反应2 0 3 0 m i n ，得到的l a 收率可以 达到7 0 。美国n e b r e s k al i n c o l n 大学”埘以淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双 螺杆挤压机法制各。玉米淀粉、水和稀硫酸在预处理器中形成浆，然后送到双螺杆 挤压机挤压。挤压机内有多段温度区问，分别为8 0 1 0 0 6 ( 2 、1 2 0 1 5 0 。c 和1 5 0 c ，浆 在挤压机中的停留时间为8 0 - 1 0 0 s 。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸 馏得到l a ，收率为7 0 左右。美国a r k e n o l 公司p 9 以含有纤维素和半纤维素的物 质为原料，2 0 3 0 硫酸为催化剂，在温度为8 0 1 0 0 * c 下水解经固液分离后， 接着在8 0 1 2 0 c 下进一步水解。水解产物经常压蒸馏和减抠蒸馏得到l a ，收率 为4 8 。 由于以无机酸( 如硫酸，盐酸等) 为催化剂的生产工艺，普遍存在对设备腐蚀 严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等问题l ”4 2 】。为了避免使用液体 酸，达到真正意义卜- 的绿色化学，本课题组同其它课题组合作尝试以可再生生物质 资源( 如淀粉、纤维素) 为原料，在高温高压近临界水中水解牛成荦糖，并采用固 体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，以达到绿色高效制备新平台化台物l a 。本课 题组的研究任务集中在固体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，本文工作则主要集中 在对分子筛催化水解葡萄糖的反应机理、催化行为及动力学的研究。 2 3 分子筛催化剂及其表征 2 3 1 分子筛 分子筛按一般的观念分为沸石分了筛和非沸石分子筛。从目前的实际催化应用 来看，所用的分子筛大部分是沸石分子筛；从分子筛材制的发展来看，新出现的分 子筛品种则大都是非沸石分子筛1 4 ”。 沸石分子筛是一种结晶型硅锚酸盐，具有均匀的孔结构，由s i 0 4 或a 1 0 4 四面 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构，由s i 0 4 或a 0 4 四面 浙江大学硕士学位论文 张来新口6 1 用棉籽榨油后的废料棉籽壳为原料，浓盐酸为催化剂，温度1 0 0 。c t ， l a 的收率约为4 9 。美国b i o f i n e 公司【”】以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂， 采用2 个连续高压釜制备。原料进入第一个反应釜后，用1 5 o 3 5 硫酸为催化剂， 在温度为2 1 5 2 3 0 下，水解1 3 5 1 6 s ，接着中问产物进入第二个反应釜，用3 7 硫酸为催化剂，温度为2 0 0 2 1 0 下，反应2 0 3 0 m i n ，得到的l a 收率可以 达到7 0 。美国n e b r e s k al i n c o l n 大学 3 8 1 淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双 螺杆挤压机法制备。玉米淀粉、水和稀硫酸在预处理器中形成浆，然后送到双螺杆 挤压机挤压。挤压机内有多段温度区问，分别为8 0 1 0 0 、1 2 0 1 5 0 和1 5 0 ，浆 在挤压机中的停留时间为8 0 - 1 0 0 s 。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸 馏得到l a ，收率为7 0 左右。美国a r k e n o l 公 3 9 1 含有纤维素和半纤维素的物 质为原料，2 0 3 0 硫酸为催化剂，在温度为8 0 1 0 0 c 下水解，经固液分离后， 接着在8 0 1 2 0 下进一步水解。水解产物经常压蒸馏和减压蒸馏得到l a ，收率 为4 8 。 由于以无机酸( 如硫酸，盐酸等) 为催化剂的生产工艺，普遍存在对设备腐蚀 严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等问题i 4 0 4 2 1 。为了避免使用液体 酸，达到真正意义上的绿色化学，本课题组同其它课题组合作尝试以可再生生物质 资源( 如淀粉、纤维素) 为原料，在高温高压近临界水中水解生成蕾糖，并采用固 体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，以达到绿色高效制备新平台化合物l a 。本课 题组的研究任务集中在固体酸催化剂催化单糖水解生成l a ，本文工作则主要集中 在对分子筛催化水解葡萄糖的反应机理、催化行为及动力学的研究。 2 3 分子筛催化剂及其表征 2 3 1 分子筛 分子筛按一般的观念分为沸石分子筛和非沸石分子筛。从目前的实际催化应用 来看，所用的分子筛大部分是沸石分子筛；从分子筛材料的发展来看，新出现的分 子筛品种则大都是非沸石分子筛1 4 3 1 。 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构，由s i 0 4 或0 4 四面 浙江大学硕士学位论文 体连接成的三维骨架所构成m l 。a 1 或s i 原子位于每个四面体的中心，相邻的四 面体通过顶角氧原予相连，因此骨架中包含了孔、通道、空笼或互通空洞。沸石分 子筛可用以下通式来表示： m x r l 【( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) 】h 2 0 方括号中的为晶胞单元。化合价为1 1 的金属离子的存在是为了保持体系中的电中 性，因为晶格中的每个0 4 四面体都带有一个负电荷。骨架元素构成的环的直径 可在0 4 1 2 n m 范围内变化，由此构成分子筛的大小不同的微孔孔道以及晶内笼 状的空间。骨架取代元素及晶内的非骨架组分在催化反应中有明显的作用。总之， 分子筛材料因其具有均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔 道尺寸、很大的比表面积和孔体积而具有特殊性能，已被广泛应用于吸附、离子交 换、分离过程及催化领域。 沸石分子筛的种类繁多，目前应用比较广泛的类型主要有a 型、x 型、y 型、 丝光沸石和z s m 5 沸石。a 型沸石的硅铝比( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ) 约为2 ，其结构类似于 氯化钠的晶体结构，孔径范围为0 4 2 - - 0 4 5 n m 。x 型和y 型的分子筛与八面沸石 具有相同的硅( 铝) 氧骨架结构，因而常称为八面沸石型分子筛。这两种类型分子 筛在化学上的差别在于其硅铝比不同，一般x 型分子筛的硅铝比为2 3 3 0 ，y 型 分子筛的硅铝比为3 1 6 0 ，孔径为o 8 - - 0 9 r i m 。丝光沸石的硅铝比为9 1 1 ，孔 结构体系是由彼此不相交叉平行于正交晶系结构c 轴的椭圆型孔道构成。其孔道 开口由十二元环组成，孔径为0 6 o 7 n m 。z s m - - 5 沸石是高硅铝比的分子筛，具 有独特的孔结构，它由两组相互交叉的孔道体系构成。一组为直线型的孑l 道，另一 组为正弦型孔道。后者与前者垂直，两组孔道均具有十元环的椭圆型孔口，其孑l 径 为0 5 5 n m 。 2 3 2z s m - 5 分子筛和z r p - 5 分子筛 自1 9 6 7 1 9 6 9 年美国m o b i l 石油公司首次介绍了人工合成高硅的z s m 一5 沸石 以来，z s m - 5 分子筛已得到了很大的发展。z s m 一5 沸石具有b r o n s t e d 和l e w i s 两 种酸类型的酸中心，每克沸石中的酸中心数也即骨架铝原子数一般在5 , 6 x 1 0 m 浙江大学硕士学位论文 5 6 1 0 2 0 的范围中。由于结构中的特点及骨架的高硅铝比，z s m 5 沸石具有很高的 酸强度【4 5 1 。m f i 型的z s m 一5 分子筛具有三维交叉直通孔道，具有独特的择形裂化 和异构化性能。所谓择形催化，是指只有那些分子直径比z s m 5 分予筛的临界直 径小的反应物分子才能进入到z s m 一5 分子筛结构内部进行反应，并且也只有那些 能够从z s m 5 分子筛孔道中逸出的分子才能以最终产品的形式出现。目前z s m - 5 沸石已经工业应用于催化裂化、催化脱蜡、甲苯歧化、二甲苯异构化、乙烯苯烃化 及甲醇转化制汽油等石油化工过程【4 6 1 。虽然z s m 5 沸石的高硅铝比能使它在苛刻 的热和水热条件下保持其结构稳定性，即其x r d ( x - 射线衍射) 谱图不发生明显 的变化。但是经过这种苛刻的处理后，z s m 一5 沸石还是会发生显著的骨架脱铝，由 此会引起催化活性下降，选择性改变。因此为了使z s m 5 沸石能更好地适应流化 催化裂化( f c c ) 条件下的应用，各国石油公司或催化剂公司都致力于z s m - 5 沸 石性能的改进。石油化工科学研究院研究发展了属m f i 型沸石的z r p 分子筛【4 7 4 9 l 。 这种分子筛是根据r e 3 + 离子抑制y 型分子筛骨架脱铝以提高水热稳定性的知识， 采用r e y 型分子筛异晶导向的方法，成功地把大于z s m 一5 分子筛孔口的r e 3 + 离子 引入z s m 5 ，从而合成一一种具有优异水热稳定性的新型分子筛，命名为z r p ，1 9 9 7 年列为全国十大科技成就之一，产品多年来一直出口美国【4 9 】。 z r p 分子筛的主要特征见表2 1 | 4 5 i 。由表可知，z r p 分子筛的x r d 谱图与常 规的z s m 一5 相同，说明其的确是具有m f i 型结构的分子筛。z r p 分子筛中含有稀 土金属r e ，增强了其热稳定性和水热稳定性。因为分子筛中的碱金属离子通常 表2 1 皿p 沸石的主要特征 t a b l e2 1t h em a i ng o l m t i 暇o f z r p z e o l i t e x 一射线衍射图谱与z s m 一5 沸石相同 会使催化剂活性热稳定性和水热稳定性不好。经常用稀土金属来置换碱金属离子， 这样得到的稀土交换沸石对于很多化学反应具有很高的活性，同时还具有高碱金属 沸石所不具有的长寿命”o l 。骨架中含磷元素，可以调整分子筛的酸性。正己烷环 7 浙江大学硕士学位论文 己烷的吸附量比为z s m - 5 分子筛的2 倍，说明z r p 分子筛具有比z s m 5 分子筛 更窄的微孔结构，因为正己烷分子的直径小，为4 9 a ，而环己烷分子直径大于5a 。 但是，用低温氮吸附b e t 法进行的孔分布测定表明，z r p 具有丰富的中孔( 4 n m ) ， 这是常规z s m 一5 分子筛所不具备的1 4 6 。由以上可知，z r p 分子筛具有两种i l 道结 构。 总而言之，z 1 l p 分子筛是种含磷、高硅铝比且可调、有二次孔、活性稳定 性好的分子筛，有z r p 一1 、z r p 3 和z r p 一5 等系列。从开发至今，己广泛应用于石 油化工行业中。张继光在研究中发现，z r p - 3 分子筛酸强度较低，择形裂化性能 良好，而且引入z r p 3 与其匹配的多种分子筛为活性组元的d o c r ，是一种可提 高大庆类原油催化裂化汽油辛烷值的催化剂。z r p 5 的异构化能力比z r p - 3 更高， 而且含z r p 一5 的s d o p 是一种减少轻质油收率损失、适合低剂油比操作的f c c 装 置使用、并能提高大庆类原油催化裂化汽油辛烷值的催化剂。舒玉瑛口l 】等对甲烷在 m 矾亿r p 一1 催化剂上无氧脱氢芳构化反应进行了研究。制备了用h z r p 一1 高硅含 磷的五元环沸石分子筛作为载体的m o h z r p 1 催化剂，与m o h z s m 一5 相比， m o h z r p 一1 对甲烷无氧脱氢芳构化反应也表现出较好的催化剂性能。m o 的担载量 和焙烧温度对催化剂的催化性能均与影响，当焙烧温度低于9 2 3 k 时，催化剂表现 的催化性能相近；当焙烧温度高达9 7 3 k 时，催化剂表现出较差的催化性能。原因 是对于m o h z r p 1 ，当焙烧温度低于9 2 3 k 时，b e t 比表面积、微孔体积和平均 孔径均略有下降；但当焙烧温度为9 7 3 k 时，b e t 比表面积、微孔体积和平均孔径 均大幅度下降，从而导致其催化性能的下降。择形分子筛z r p 作为临氢降凝催化 剂，也表现出好的活性，而且其催化脱蜡的选择性高、产品凝点低，具有更高的液 体收率【5 2 1 。 2 3 3 沸石分子筛催化剂的酸性 酸性是分子筛的主要特性之- o 沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异 常的选择性，这些反应中的大多数是由沸石分子筛的酸性所催化的3 8 j 。沸石分子筛 酸性的研究始于铵离子交换y 型分子筛( n 地y ) 。用吡啶吸附红外光谱法可以测 浙江大学硕士学位论文 定分子筛表面的酸类型，b r o n s t e d 酸中心和l e w i s 酸中心的吡啶分别在1 5 4 0 c m 。1 和1 4 2 0 c m - 1 产生特征红外谱带。n h 4 y 上酸中心量随焙烧温度而变化，当焙烧温度 升高，b 酸量下降，l 酸量升高。通常，沸石中b 酸位和l 酸位都存在，b 酸中心 是连接在晶格氧原子上的质子，而l 酸中心可以是补偿电荷的阳离子或是三配位的 硅原子，且l 酸中心是当分子筛加热到超过4 5 0 时，两个相邻的b 酸中心脱羟 基生成的。饶国瑛1 5 3 等用傅立叶变换红外光谱一程序升温法( f t i r - t p d ) 代替高 真空法对沸石分予筛表面酸陛进行研究，发现n a y 还存在第三类酸中心。 沸石分子筛的硅铝比会引起其酸性的变化。其酸性羟基的数目取决于骨架铝原 子数，脱铝后其热稳定性增强，但是酸中心数会降低，从而催化活性降低。然而， 在某些l 青况下，沸石的催化活性却反而因脱铝而增) j i l l 5 4 。其原因是沸石的酸强度取 决于硅铝比，这样，当酸强度增加的影响超过酸中心数的影响时，脱铝的结果使催 化活性增强1 4 0 。刘金香5 8 以乙胺为吸附质，用热分析法表征硅铝比对h z s m 5 沸 石酸性的影响。结果发现，脱胺的t g - d t g 曲线上分别出现两个失重段和两个峰， 说明h z s m 5 沸石上存在两种酸中心。若以t g 曲线上脱胺量和d t g 曲线上最大 峰温，分别作为酸量和酸强度的量度，则酸量和酸强度均随硅铝比的增高而降低。 张进口6 】用n h ，- t p d 法对不同硅铝比的h z s m 5 的酸性进行表征，结果表明，每种 样品都含有3 个峰，分别对应于弱酸、中强酸和强酸中心。随着硅铝比的增加，酸 中- 1 5 , 位减弱，从而影响分子筛的催化清眭。李永红f 5 ”在改性分子筛催化剂液相合成 m t b e 的研究中发现，分子筛的酸类型对其活性有很大的影响。b 酸量和l 酸量较 多的h b 和h z s m 一5 分子筛具有较好的活性；b 酸量较多，而l 酸量很少的z r p 分予筛也具有一定的活性：l 酸量很多、b 酸量很少的m g z s m 一5 、l a z s m 一5 和 c a z s m 一5 分子筛的活性很低，说明在m t b e 合成中，b 酸是反应的活性中心。 综上所述，分子筛的催化剂活性与其酸量、酸类型和酸强度密切相关。 2 3 4 分子筛催化剂的表征 分子筛的性质表征包括三个方面：酸性描述、骨架部分、孔穴部分。 固体的酸l 生可用酸类型、酸强度和酸量描述。酸类型就是分b 酸和l 酸；酸 浙江大学硕士学位论艾 强度是指该固体表面将吸附于其上的碱分子转化位它的共轭酸的能力：酸量是指固 体单位重量或单位表面上所含酸中心数或毫摩尔数。另外，固体酸中心往往是不均 匀的，有强有弱，为全面描述其酸性，需测定酸量对酸强度的分布。常用的固体表 面酸性的表征方法口研如下： 表2 2 固体表面酸测定 t a b l e2 2 a c i d i t yd m m z e m r i m l i o ao f ma c i d 方法表征内容 吸附指示剂正j 胺滴定法 吸附微量热法 热分析( t g 、d t a 、d s c ) 方法 程序升温热脱附 羟基区红外光谱 b 酸、l 酸、沸石骨架上、骨架外l 酸 h m a s n 假 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 各类表面羟基、酸性羟基 b 酸、i z 酸、沸石骨架上、骨架外l 酸 b 酸量、b 酸强度 其中比较简便的分析方法为程序升温氨脱附( n h 3 - t p d ) 来表征固体酸表面的 酸中一t l , 强度和酸中，t l , 数倒。 流动体系的程序升温热脱附技术，是让吸附质分子先在“清洁“的固体表面上 吸附，再用惰性气体对吸附体系进行吹扫。受热后由固相表面上脱附出来的物质被 惰性气体带到检测器进行检测。在程序升温过程中，随温度的上升，被吸附分子的 动能不断提高，吸附速率也逐渐增大。另一方面，由于吸附在表面上的物质越来越 少，所以脱附速率在出现极大值后也渐趋减小，最终降低到零。整个过程呈现一个 脱附峰。由于吸附中一t l , 性质或吸附形态的不同，一种吸附质有时会出现若干吸附峰， 而峰的面积又与该吸附状态的数量有关。n h 3 t p d 时，氨在酸中心吸附时，吸附 在强酸中一t l , 的比在弱酸中心上稳定，更难脱附。提高温度可令其在酸中一t l , 上脱附， 而那些在弱酸中心上的将首先脱附。因此在不同温度的吸附碱相对量可测定酸中，t