（高分子化学与物理专业论文）β成核聚丙烯尼龙6合金的制备及性能研究.pdf

中山大学硕士学位论文 p 成核聚丙烯尼龙6 合金的制备及性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士生g 杨竹根 指导教师：麦堪成教授 摘要 本文以聚丙烯( p p ) 为基体，尼龙6 ( p a 6 ) 为分散相，采用不同方法制备 了一系列含p 成核剂的p p p a 6 合金( 简称p p p p a 6 合金) ，及以聚丙烯接枝马来 酸酐( p p - g m a ) 、乙烯- 辛烯共聚物接枝马来酸酐( p o e g m a ) 、乙烯醋酸乙 烯共聚物接枝马来酸酐( e v a g m a ) 和聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( p p g g m a ) 为相容剂的增容p p p p a 6 合金。用差示扫描量热仪( d s c ) 、广角 x 射线衍射( w a ) 、偏光显微镜( p o m ) 、扫描电镜( s e m ) 等研究了p a 6 用 量、相容剂及其含量、熔融温度以及降温速率等对p 成核p p p a 6 合金 p p 的非等 温结晶行为、结晶形态、熔融特性、p 晶含量和相形态等的影响，首次提出了高 含量p p p p a 6 合金的制备方法；并首次通过实验验证了成核剂在p p p a 6 合金中的 分散性问题。主要研究结果如下： 1 在制备1 3 - p p p a 6 合金时，合金中p p 的熔融行为和p 晶含量取决于合金 组分的加料顺序、加入成核剂时熔体温度及加工时间等。研究首次发现p p 和p a 6 先熔融后再冷却至1 9 0 以下加入成核剂( 方法e 4 ) ，成核剂主要分散在p p 相 或p p p a 6 两相界面，可得到高p 晶含量的1 3 - p p p a 6 合金。先制备p p p 再与p a 6 熔融共混( 方法b ) ，制备的合金中p 晶含量较方法e 4 低，但仍然含有一定量的 p - 晶。 2 采用方法e 4 制备的1 3 - p p p a 6 合金中，p a 6 含量对合金中p p 的结晶温度 和b 晶含量影响不大，合金p - 晶含量均在9 5 以上。p p g m a 、p o e g m a 和 e v a g m a 不仅使p a 6 更好地分散在p p 中，而且对合金中p 晶含量影响不大。 摘要 p p g m a 用量增加，合金中p p 的结晶温度降低，但p 晶含量变化不明显。方法 e 4 制备的合金中不同熔融温度下合金中d 晶熔融峰强度高于a 晶的，提高熔融 温度有利于合金形成更多的p 晶。非等温结晶动力学表明，方法e 4 制备的合金 中p p 结晶较快，结晶速率从高到低为：方法e 4 制备的1 3 - p p p a 6 合金 方法b 制备的 3 - p p p a 6 合金 1 3 p p 。p o m 观察的结晶形态也表明方法e 4 有利于合金 中形成高含量的d 晶p p 。 3 方法b 制备的未增容i b - p p p a 6 合金中，随着p a 6 含量增加，p p 结晶温 度变化不明显，合金中d 一晶含量逐步降低。p p - g m a 、e v a g m a 和p p g g m a 增容均可使合金中p - 晶含量提高，尤其p p g m a 和e v a - g m a 作用更加明显， p p g g m a 提高幅度较小；而p o e g m a 增容却使合金中的p 晶含量降低。这主 要归结于p a 6 相容剂界面作用和p p p 相容剂界面作用的影响。p a 6 相容剂界面 作用强有利于形成p 晶a 晶，p p p 相容剂界面作用强有利于形成a 晶；合金中 p 晶含量的高低取决于两者的共同作用，这与p 一成核剂在两相中的分散有关。 p p p 相容剂界面作用强有利于成核剂分散在p p 相，则合金中更有利于形成肛 晶。非等温结晶动力学表明，结晶速率从高到低为：i b - p p p a 6 合金 p p p i b - p p p a 6 p p - g - m a 合金。 4 相容剂p p g m a ，不仅提高p p 与p a 6 相容性降低p a 6 分散相尺寸，而 且减少p 成核剂向p a 6 相的分散，从而导致p p g m a 增容合金中p p 有利于形 成b - 晶；且随着p p g - m a 用量的增加，合金中的p 一晶含量也逐步增加。e v a g m a 增容有利于p - p p p a 6 合金形成更多的p 晶，且随着e v a - g m a 用量的增加，合 金中p 晶含量也逐步增加；归结于e v a g m a 加入使得p a 6 相容剂界面粘结作 用增加，成核剂更好地分散在p p 相，对p p 结晶起d 成核作用：同时降低p a 6 的结晶能力和a 成核作用。 5 方法b 制备的p - p p e v a - g - m a 和e v a g - m a 增容p - p p p a 6 合金中均出 现p 晶的熔融双峰，归结于结晶熔融重结晶造成。 3 - p p p a 6 合金中p p 的p 晶含 量与熔融温度有关，熔融温度高有利于形成更多的b 晶。 6 硫酸刻蚀样品的d s c 和形态s e m 观察表明：p p 和p a 6 先熔融后再冷却 至1 9 0 以下温度加入成核剂，成核剂主要分散在p p 相或两相界面，可得到高d 晶含量的p - p p p a 6 合金；先制备p p p 再与p a 6 在2 4 0 ( 2 熔融共混过程中，成核 剂因为极性作用而迁移至p a 6 相或者p p p a 6 两相界面而被p a 6 包覆失去对p p 中山大学硕士学位论文 的p 成核作用，制备的p p p p a 6 合金中p - 晶含量较低。断口形态s e m 观察表 明：1 3 - p p p a 6 合金界面粘结不良，p a 6 分散相粒子较大。不同相容剂增容1 3 - p p p a 6 合金，p a 6 分散相粒子尺寸明显变小。相容剂与p a 6 强的相互作用和p a 6 粒子 变小导致成核剂有利于在p p 中分散，有利于合金形成高含量的p 一晶。 关键词：聚丙烯，尼龙6 ，p 成核剂，结晶行为，熔融特性，结晶形态 i i i 中山大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp - n u c l e a t e d p o l y p r o p y l e n e p o l y a m i d e6a l l o y s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：z h u g e ny a n g s u p e r v i s o r ：p r o f k a n c b e n gm a i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s e r i e so fa l l o y sc o m p o s e do fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a sm a t r i xa n da d i s p e r s i v ep h a s ep o l y a m i d e ( p a ) 6w e r ep r e p a r e d 晰t l ld i f f e r e n tm e t h o d s ，a sw e l la s t h o s ec o n t a i n i n gn a n o - c a c 0 3s u p p o r t e da l i p h a t i cd i c a r b o x y l i ca c i da s1 3 - n u c l e a t i n g a g e n t ，w h i c hi sc a l l e d1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yf o rs h o r t 皿l ec o m p a t i b i l i z e r , s u c ha s m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp p ( p p - g - m a ) ， m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e d p o l y e t h y l e n e - o c t e n ec o p o l y m e r( p o e - g - m a ) ， m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e d p o l y e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a g - m a ) a n dg l y c i d y lm e t h a c r y l a t eg r a r e d p p ( p p g g m a ) ，w a sa l s o a d d e ds i m u l t a n e o u s l yt o p r e p a r ec o m p a t i b i l i z e d 1 3 - n u c l e a t e d p p p a 6 a l l o y 、) r i t l l a l li n t e r n a lm i x e r e f f e c to fp a 6 c o n t e n t ， c o m p a t i b i l i z e rt y p ea n dc o n t e n t ，p r e - m e l t i n gt e m p e r a t u r ea sw e l la sc o o l i n gr a t e so n t h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ，p o l y m o r p h i s mo f p pi nt h ea l l o y sa n d1 3 - c r y s t a lc o n t e n ta n dm o r p h o l o g yo f1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o y w e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n tr e s e a r c hm e t h o d ss u c ha s ：d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a t ： 1 t h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n d1 3 - c r y s t a lc o n t e n ti n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o y d e p e n d e dm u c hu p o nt h ec o m p o u n d i n gm e t h o d s ，s u c ha st h eo r d e ro fa d d i n gm a t e r i a l s ， t h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h en u c l e a t i n ga g e n tw a sa d d e di n t ot h em e l t i n ga l l o y , t h e a b s t r a c t b l e n d i n gt i m ea n ds oo n i th a sb e e no b s e r v e df i r s t l yt h a tt h eh i g h e r1 3 - c r y s t a l c o n t e n tc a nb eo b t a i n e di n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o ya st h en u c l e a t i n ga g e n tw a s a d d e da tb e l o w19 0 0 ci n t op p 微6a l l o yc o o l e df r o m2 4 0 0 c ( c a s ee 4 ) ，w h e np a 6h a s b e e ni nt h es t a t eo fc r y s t a l l i n ea n dt h en u c l e a t i n ga g e n tw a sm a i n l yd i s t r i b u t e di np p p h a s ea n d o rt h ei n t e r f a c eb e t w e e np pa n dp a 6 h o w e v e r ，i nt h ec a s eb ，w h e r ep p w a sf i r s tm i x e dw i t ht h e1 3 - n u c l e a t i n ga g e n ta tt e m p e r a t u r eo f18 0o ca n dt h e nt h e w e l l p r e p a r e d1 3 - p pw a sh o m o g e n i z e d 讪t l lp a 6a t2 4 0o c ( c a s eb ) ，t h eo b t a i n e d a l l o ys t i l l c o n t a i n sc e r t a i na m o u n to f1 3 - c r y s t a lb u tl o w e rt h a nt h a ti nt h ea l l o y p r e p a r e di nc a s ee 4 2 f o r1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yp r e p a r e di nc a s ee 4 ，t h ep a 6c o n t e n th a sn o o b v i o u s l ye f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 功o fp pa n dt h ep - c r y s t a l c o n t e n t , w h i c ha r ea l lm o r et h a n9 5 t h ea d d i t i o no fp p - g - m a ，p o e - g - m aa n d e v a - g - m ai n t o1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yi n c r e a s e dt h ed i s t r i b u t i o no fp a 6i np p p h a s eb u th a sn oo b v i o u s l ye f f e c to nt h e1 3 - c r y s t a lc o n t e n ti nt h ea l l o y h o w e v e r , t h e 死po fp pd e c r e a s e db u ti n c r e a s e dt h e1 3 - c r y s t a lc o n t e n ti nt h ea l l o y 淅t l li n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fp p g - m a t h em e l t i n gp e a l 【o fa - c r y s t a lw a sm u c hm o r ei n t e n s i v et h a n t h a to fp - c r y s t a la td i f f e r e n tm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( 2 m e l t ) i n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o y ， b u tt h eh i g h e r nw a sb e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no f1 3 - c r y s t a l n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s i sf o rc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp pi nt h ea l l o y sw a s a l s oe v a l u a t e db ym o sm e t h o d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tp pc r y s t a l l i z e df a s t e s ti nt h e a l l o yp r e p a r e di nc a s ee 4a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sr a n k e da s ：p pi n1 3 - n u c l e a t e d p p p a 6i nc a s ee 4 p pi n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6i nc a s eb 1 3 - n u c l e a t e dp p t 1 l e p o mr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tc a s ee 4i sm u c hb e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no fh i g h e r 1 3 - c r y s t a lc o n t e n ti nt h ea l l o y 3 f o r1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yp r e p a r e di nc a s eb ，p a 6h a r d l yh a sa ne f f e c to n t h e 硭o fp pb u t1 3 - c r y s t a lc o n t e n ti nt h ea l l o yr e d u c e d 诵t l li n c r e a s i n g 、) r i mp a 6 c o n t e n t a d d i t i o no fp p - g - m a ，e v 冬争m aa n dp p g - g m ai n t o1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6 a l l o yi n c r e a s e dt h e1 3 - c r y s t a l c o n t e n to ft h ea l l o y ；o nt h ec o n t r a r y ，a d d i t i o no f p p g g m ar e d u c e dt h ep - c r y s t a lc o n t e n t i ti sr e l a t i v et ot h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n s b e t w e e np a 6a n dc o m p a t i b i l i z e r sa sw e l la st h o s eb e t w e e n1 3 - n u c l e a t e dp pa n d c o m p a t i b i l i z e r s n 坞s t r o n gi n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n sb e t w e e np a 6a n dc o m p a t i b i l i z e r s a r em u c hb e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no f 1 - c r y s t a li nt h ea l l o y ，o nt h ec o n t r a r y ，t h o s e b e t w e e n1 3 - n u c l e a t e dp pa n dc o m p a t i b i l i z e r sr e s u l ti np pm a t r i xc r y s t a l l i z e dm a i n l yi n c t c r y s t a l a n dt h e1 3 - c r y s t a l c o n t e n ti nt h ea l l o yd e p e n d su p o nb o t ho ft h e m v 中山大学硕上学位论文 s i m u l t a n e o u s l y ，w h i c hi sm u c ha s s o c i a t e dw i t ht h ed i s t r i b u t i o no ft h ep pi nb o t hp p a n dp a 6 p h a s e sa n d t h ew e l ld i s t r i b u t i o no ft h en u c l e a t i n ga g e n ti np pp h a s ei sb e n e f i t f o rt h ef o r m a t i o no f1 3 - c r y s t a l n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s i sf o r c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp pi nt h ea l l o y sw a sa l s oe v a l u a t e db ym o sm e t h o d ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sr a n k e da s ：p pi n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6 1 3 - n u c l e a t e dp p p p i n1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6 p p - g - m a 4 t h ea d d i t i o no fp p - g - m ai n t o1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yn o to n l yi n c r e a s e dt h e d i s t r i b u t i o no fp a 6i np pp h a s eb u ta l s or e d u c e dt h es i z eo fp a 6a n dt h en u c l e a t i n g a g e n tt r a n s f e r r i n g i n t op a 6p h a s e ，w h i c hr e s u l t e di nt h a tp pc r y s t a l l i z e d p r e d o m i n a n t l yi n1 3 - c r y s t a l i na d d i t i o n , t h ei b - c r y s t a lc o n t e n ti nt h ea l l o yi n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h ep p - g - m ac o n t e n t o nt h eo t h e rh a n d ，a d d i t i o no fe v a - g - m aw a s a l s ob e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no ff l - c r y s t a li nt h ea l l o ya n di t sc o n t e n ti n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ee v a - g - m ac o n t e n t ，w h i c hi sr e l a t e dt oe v a - g - m a i sb e n e f i tf o rt h e i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o n sb e t w e e np a 6a n dc o m p a t i b i l i z e r s ，a n dt h en u c l e a t i n ga g e n tc a l l d i s p e r s e dw e l li np pp h a s et op l a yt h er o l eo f1 3 - n u c l e a t i n gf o rp pc r y s t a l l i z a t i o n w h a t sm o r 岛t h ea - n u c l e a t i n ga b i l i t yo fp a 6f o rp pr e d u c e dd u et oi t sd e c r e a s i n g c r y s t a l l i n ea b i l i t y 5 f o r1 3 - n u c l e a t e dp p e v a - g m aa n d1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yp r e p a r e di nc a s e b ，i tc a l lb eo b s e r v e dd o u b l em e l t i n gp e a k so fp c r y s t a l ，w h i c hc a nb ea s s o c i a t e dw i t h m e l t i n gf o l l o w e db yr e - c r y s t a l l i z a t i o ni n t om o r es t a b l ec r y s t a l sa n dr e - m e l t i n go ft h e r e - c r y s t a l l i z e dp pa th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e1 3 - c r y s t a lc o n t e n tw a sr e l a t i v et ot h et r m l t a n dh i g h l tw a sm u c hb e n e f i tf o rt h ef o r m a t i o no f1 3 - c r y s t a li ni 孓- n u c l e a t e dp p p a 6 a l l o y 6 t h er e s u l t so fd s ca n ds e mf o rt h ea l l o ye t c h e dw i t hs u l f u r i ca c i dw a s s u g g e s t e dt h a th i g h e r1 3 - c r y s t a lc o n t e n tc a r lb eo b t a i n e di ni b - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o ya s t h en u c l e a t i n ga g e n tw a sa d d e da tb e l o w19 0 0 ci n t op p p a 6a l l o yc o o l e df r o m2 4 0 0 c ， i ti sa t t r i b u t e dt h a tt h en u c l e a t i n ga g e n tw a sm a i n l yd i s t r i b u t e di np pp h a s ea n d o rt h e i n t e r f a c eb e t w e e np pa n dp a 6 i fp pw a sf i r s tm i x e d 、析mt h ep - n u c l e a f i n ga g e n ta n d t h e nt h ew e l l - p r e p a r e dp p pw a sh o m o g e n i z e d 晰mp a 6 ，t h en u c l e a t i n ga g e n tm a i n l y d i s p e r s e d i nt h ep a 6p h a s ea n d o rt h ei n t e r f a c eb e t w e e np pa n dp a 6t ob e e n c a p s u l a t e d , w h i c hr e s u l t e d i ni t s1 3 - n u c l e a t i n g a b i l i t y l o s ta n dl o w e r1 3 - c r y s t a l c o n t e n ti nt h ea l l o y t h es e mi m a g e si n d i c a t e dt h a tl a r g es i z eo fp a 6p a r t i c l ew a s p o o rb o n d i n g 谢mp pf o rt h eu n c o m p a t i b i l i z e d1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o y h o w e v e r ， f o rt h e1 3 - n u c l e a t e dp p p a 6a l l o yc o m p a t i b i l i z e d 谢廿1v a r i o u sk i n d so fc o m p a t i b i l i z e r s ， a b s t r a c t t h es i z eo fp a 6p a r t i c l er e d u c e do b v i o u s l ya n dd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi np p p h a s e t h es t r o n gi n t e r r a c i a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o m p a t i b i l i z e r sa n dp a 6a n dt h e r e d u c e ds i z eo fp a 6r e s u l t e di nw e l ld i s p e r s i o no ft h en u c l e a t i n ga g e n ti np pp h a s e ， a n dp pc r y s t a l l i z e dp r e d o m i n a n t l yi nt h ef o r m1 3 - c r y s t a li nc o m p a t i b i l i z e d1 3 - n u c l e a t e d p p p a 6a l l o y s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y a m i d e6 ，1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ， m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g y v u 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或 申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名南订碾 日期：妒序b 月；日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：锄心狠 e tg 耳神侔易月弓e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：耘妨芽奠导师签名 日期：砷年占月多日日期：秒7 年石肜日 中山大学硕士学位论文 1 1p 聚丙烯研究进展 第1 章前言 聚丙烯( p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，一种常见的热塑性塑料， 按照结构的不同，可分为等规p p 、间规p p 和无规p p 三种；按照不同的组成又可 上分均聚p p 和共聚p p 两大类。p p 具有良好的热性能、机械性能、耐腐蚀性、电 绝缘性、无毒、相对密度低、价廉、易加工成型等特点，特别是其热性能与机械 性能的优异结合性，在注塑、薄膜、纤维生产中得到大量应用，现已广泛应用于 汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等应用领域，这种通用性和经济性使 p p 超过聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料【。也是五大 通用合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种，尤其是最近几年， 通过对p p 的改性研究，大大扩宽了p p 的应用范围，使得p p 的需求量突飞猛进。 p p 是一种半结晶聚合物，常见的晶体形态有a 、p 和丫态3 种陆5 1 。商品化的 p p 主要是a 晶p p ( a p p ) ，晶型稳定存在于一切工业制品中，属单斜晶系；d 晶p p ( b p p ) 属六方晶系，在有序程度和热力学稳定性方面低于a - p p 。丫- 晶型( t - p p ) 属三斜晶系，仅在一些特殊条件下才能得到，如在高压下从熔融态结晶，低分子 量p p 通过溶剂蒸发或从熔融态结晶等，其最不稳定，目前尚无有效的获得方法和 明确的实用价值。商品p p 中主要是含有最稳定的0 【晶，而更普遍的情况是常规的 p p 含有a 晶和d 一晶，只是0 【晶型的比例远远高于p 晶t 4 , 5 】。 p p 中的p 晶相对含量通常用硒值度量，根据t u r n e r - j o n e s 公式1 6 l 计算： 巧= 瓦瓦丽h p l 饰l 为p 晶的( 3 0 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍射角2 0 - - 1 6 1 ；如、风2 和风3 分别 是0 t 晶的( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍射角2 0 分别为1 4 1 、 1 6 8 。和1 8 6 。p p q a 不含p - 晶，硒= 0 ；都是b - 晶，则舻1 。 i i 1 聚丙烯b 成核剂的种类 p p p 在热力学上是准稳定晶型，在通常的加工或结晶条件下难以获得和保 持，要在特定条件下才能生成，p p 中形成p 晶主要有以下3 种方法：( 1 ) 温度法【7 1 ， l 第l 章前言 包括选择合适的熔融及结晶温度，温度梯度法；( 2 ) 剪切取向协1 8 1 ；( 3 ) 添加成核 剂f 1 9 之。其中，向p p 中添加p 成核剂是目前获得高含量b p p 的主要方法。至今， 具有一定影响力的p 成核剂主要有以下四类：( 1 ) 某些具有准平面结构的稠环化合 物；( 2 ) 第1 i a 族金属元素的某些盐类和二元羧酸复合物；( 3 ) 芳香胺类；( 4 ) 稀土 类化合物。 1 1 1 1 具有准平面结构的稠环化合物成核剂 l e u g e r i n g 2 2 1 向p p 中加入10 - 410 5 的p e r m a n e n t r o te 3 b ( c h i n a c r i d o nd y e s t u f f ) 在1 3 0 c 时得到了特定的晶体结构，即p 晶p p ；这是有关b 成核剂的首次 报道。将0 1 的e 3 b 成核剂加入p p 中注射成样条，结果发现有d p p 形成，w a x d 检查表明样条表皮层的p p p 含量( 琊值) 约为2 5 ，而芯层高达7 3 。力学测 试结果表明，p p p 冲击强度是a p p 的两倍，p p p 的具有良好的韧性高归结于其 特有的晶体结构、球晶尺寸、带状分子和机械阻尼【2 3 五4 1 。 e 3 b 是最早发现的一类p 成核剂，具有明确的分子结构、较大的分子体积， 便于研究p 成核剂对p p 的成核机理。这种p 成核剂能诱导p p 形成p 晶，主要归结 于本身具有特定的晶体形状和分子结构，如：p t 、t p d t 、m b i m 呈c 轴方向拉 伸的针状或盘状，属于中心对称空间群；其缺点是成核效率低，产品带色，不稳 定，在加热或加压条件容易向a 晶转化【2 5 j ，目前较少使用。 1 1 1 2i ia 族金属元素的某些盐类和二元羧酸的复合物成核剂 史观_ 2 6 1 首次研究发现某些二元羧酸与周期表中i i a 族金属的氧化物、氢氧 化物或盐组成的双组分复合物，在正常的加工条件下，可诱导p p 生成较高含量的 p 晶；在p p 中加入0 1 的硬脂酸钙和庚二酸的混合物，所得到p p 的琊值达到8 5 9 5 ，史观一课题组对这种p 成核剂进行了系统的研究f 2 7 一，结果发现采用这 种p 成核剂，可以获得高含量甚至接近1 0 0 的“纯p p p ，从而可以测定和研究 d p p 的一些基本物理参数，如相变焓等。 这类p 成核剂目前仍然引起众多国内外研究者的兴趣，采用这种p 成核剂获 得的p p p 具有很高的冲击强度，在室温高于1 0 0 c 的温度拉伸均能形成发白的微 孔膜，而采用e 3 b 成核剂制备的p p p 则无此性能f 2 9 1 。采用0 1 的庚二酸和硬脂酸 钙的二元复合物作为p 成核剂【3 2 l 注射制备的p p p 样条试样中，皮层中琊值为 2 中山大学硕士学位论文 5 4 ，而芯层高达9 2 。显微镜结果发现，肛晶最初以棒状结构生长，不同的晶 粒围绕成核中心独自生长。p - 晶生长的球晶边界模糊，不存在明显的薄弱部位， 不易被破坏；而c 晶的球晶，具有十分明显的边界，球晶之间形成薄弱环节，容 易被破坏。这从微观上解释了p p p 的韧性较c p p 高的原因i 3 m 3 1 1 。s e m 照片发现， p p p 球晶的晶片扭转存在，形成所谓的梯子状结构，这种结构使得有外力存在时 可以吸收大量热，提高材料的韧性和硬度f 3 3 】。v a r g a 等嘲将上述二元混合物变成 单组分，将庚二酸和硬脂酸钙合成庚二酸钙，将单一组分的成核剂加入不同p p 中，发现庚二酸钙也是一种高效、热力学稳定的1 3 成核剂，在含有0 1 的庚二酸 钙成核剂的均聚p p 中，岛值最高可达8 1 。 由庚二酸和钙盐组成的复合1 3 成核剂，具有成核效率高、不着色、热稳定性 高等优点，是一种高效的1 3 成核剂；但由于庚二酸的价格较贵，成核剂成本较高， 因此这类b 成核剂目前在工业上还没有得到广泛应用。 1 1 1 3 芳香胺类成核剂 芳香胺类1 3 成核剂是最早实现商品化生产的一种1 3 成核剂。此类p 成核剂由 日本新理化公司1 9 9 2 年申请专利【3 5 1 ，并于1 9 9 8 年实