（工业催化专业论文）甘油法制备环氧氯丙烷的研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 环氧氯丙烷是一种十分重要的有机中间体，主要用于环氧树脂、氯醇橡胶、缩水甘 油醚类、皮革化学品、药物等方面。本论文以甘油为原料，经氯化得到二氯丙醇，接着 在碱作用下环化得到环氧氯丙烷，并用化学分析法、红外色谱、薄层色谱、气相色谱等 方法对中间体及目标产物的结构、转化率、选择性进行了分析鉴定。 选择以甘油为原料制备环氧氯丙烷具有特殊的优势。不仅原料来自可再生资源，并 利用了生物柴油生产的副产物甘油，而且改变了环氧氯丙烷的原料依赖于不可再生资源 石化资源的困境。 实验中先通过小试实验掌握了甘油氯化的条件和过程，甘油氯化是个平衡反应，反 应体系中水对反应平衡有很大的影响，优选催化剂为醋酸，带水剂为正丁醚，氯化剂为 氯化氢气体；并在此基础上用环路喷射反应器进行扩试实验，甘油转化率提高，特别是 产物中二氯丙醇含量有很大的提高，同时降低了氯化氢气体的消耗量。 二氯丙醇在氢氧化钙作用下环化生成环氧氯丙烷，采用单因素法和正交法相结合对 环化工艺进行研究，得到优化工艺条件：反应物摩尔比n ( 1 2 c a ( o h ) 2 ) ：n ( 二氯丙醇) = 1 2 ：1 ， 反应温度为5 0 ，反应时间为2 0 s ，在此条件下，环氧氯丙烷的收率为9 3 1 ；同时考 察了无机盐对环化反应的影响，环氧氯丙烷溶液浓度随n ( c a c l 2 ) ：n ( 环氧氯丙烷) 的增大， 停留时间的延长，温度的升高而降低。 关键词：甘油氯化二氯丙醇环化环氧氯丙烷 环路喷射反应器合成 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t c r r n e d i u m ，e p i c h l o r o h y d r i ni sw i d e l yu s e di ne p o x y r e s i n s ， c h l o r o h y d r i nr u b b e r , 酉y c i d o le t h e r , l e a t h e rc h e m i c a l s ，p h a r m a c e u t i c sa n dr e l a t e df i e l d s i n t h i sp a p e r , e p i c h l o r o h y d r i nw a sp r e p a r e dt h r o u g ht w os t e p su s i n gg l y c e r o la sr a wm a t e r i a l g l y c e r o lw a sf i r s tc h l o r i n a t e dt og l y c e r i nd i c h l o r o h y d r i n ，t h e ng l y c e r i nd i c h l o r o h y d r i nw a s c y c l i z e dt oe p i c h l o r o h y d r i n c h e m i c a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t l c ，g cw e r ea p p l i e d t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t e sa n de p i c h l o r o h y d r i n i th a ss p e c i a ls u p e r i o r i t yt oc h o o s eg l y c e r o la sr a wm a t e r i a l r a wm a t e r i a ln o to n l y c o r n e df r o mr e g e n e r a t er e s o u r c et h eg l y c e r o lh a v i n gm a d eu s eo fb y p r o d u c to fb i o d i e s e l ， m o r e o v e rt h er a wm a t e r i a l h a v i n gc h a n g e dt h a te p i c h l o r o h y d r i ni sd e p e n d e n to n n o n - r e n e w a b l er e s o u r c ep e t r o l e u mr e s o u r c e t h ec h l o r a t i o no fg l y c e r o li sa ne q u i l i b r i u mr e a c t i o nw h i c hw a t e rh a sv e r y b i ge f f e c to n t h er e a c t i o n i no p t i m i c a lc o n d i t i o n s ，t h ec a m l y s ti sa c e t i ca c i d ，w a t e r - c a r r y i n ga g e n ti sn - b u t y l e t h e r , c h l o r a t i n ga g e n ti sh y d r o g e nc h l o r i d eg a s t h ee n l a r g e de x p e r i m e n tw a sc a r r i e di nl o o p r e a c t o r t h er e s u l t so fe x p e r i m e n tw a st h ei m p r o v e m e n to fg l y c e r o lc o n v e r s i o na n dg l y c e r i n d i c h l o r o h y d r i nc o n t e n tw i t ht h ed e c r e a s eo f h y d r o g e nc h l o r i d eg a sc o n s u m p t i o n am e t h o dw a sa d o p t e dt oc o m b i n eas i n g l e - f a c t o r 诵t l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n d c o n d u c t e das y s t e m a t i c s t u d y o nt h e s y n t h e s i sr e a c t i o np r o c e s s o f e p i c h l o r o h y d r i n e p i c h l o r o h y d r i nw a sp r e p a r e d b yc y c l i z a t i o no fg l y c e r i nd i c h l o r o h y d r i na n dc a l c i u m h y d r o x i d e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e o p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t e m p e r a t u r ei s5 0 c ，m o l er a t i oo f1 2 c a ( o h ) 2t og l y c e r i nd i c h l o r o h y d r i ni s1 2 ：1 ，a n d r e a c t i o nt i m ei s2 0 s u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fe p i c h l o r o h y d r i ni s 9 3 1 a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so fi n o r g a n i cs a l to nc y c l i z a t i o nw a sa l s oo b s e r v e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe p i c h l o r o h y d r i nd e c r e a s e d 、析t ht h e i n c r e a s ei nm o l er a t i oo fc a l c i u mc h l o r i d et oe p i c h l o r o h y d r i n , r e s i d e n tt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：g l y c e r o l ；c h l o r i n a t i o n ；g l y c e r i nd i c h l o r o h y d r i n ；c y c l i z a t i o n ； l o o pr e a c t o r ；s y n t h e s i s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盛日期：兰塑笪：至! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主垦旦塑垡堂三些盟塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意史璺旦旦垡堂墨些塑塞睦保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主璺旦旦垡堂墨些壁塞毽可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦圈垡堂墨些壁塞睦，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：兰塾导师签名：盘鱼选日期：三咝加 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 利用环路喷射反应器进行了甘油氯化的研究。利用此项技术传质效率增强，甘油 转化率提高，降低了h c l 的消耗；反应器中生成物形成共沸物而带出反应生成的水， 产物中二氯丙醇的含量增加；反应闭路循环减少了环境污染。 2 对甘油法制备的二氯丙醇环化进行了系统研究，得到了优化的工艺条件，较传统 的合成环氧氯丙烷法缩短了反应时间，降低反应温度并提高了环氧氯丙烷收率。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是经济社会发展的重要动力，随着全球社会经济的迅速发展，人类对能源 的需求日益增长。长期以来，化石燃料一直是全人类消费的主要能源，由于石油资 源属于不可再生资源，另一方面，化石燃料燃烧时所产生的有害物质污染了环境， 导致许多生态问题。世界各国对可再生环保替代燃料的开发步伐大大加快，特别是 进入2 0 世纪9 0 年代以来，来源于动植物油脂的生物柴油以其优越的环保、可再生 以及类似于石化柴油的动力和燃烧特性受到了各国的广泛重视【1 - 2 。生物柴油在欧 洲、美国、巴西等地发展迅速，其中欧洲国家中应用广泛，近几年欧洲生物柴油产 量如下【3 】： 啪 5 4 冒 ； 蕴3 0 0 l 2 0 0 1 0 0 o 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 图1 - 1 欧洲生物柴油年产量 f i g 1 1 a n n u a lo u t p u to f e u r o p eb i o d i e s e l 目前中国生物柴油产业已经有了起步，并形成了四川古杉、海南正和、福建卓越等 具有规模的生物柴油产业化示范生产工厂，2 0 2 0 年我国生物柴油将达2 0 0 万吨。 新的石油危机使油脂化工获得新生，采用最新技术的大规模的脂肪酸装置正在 亚洲、拉美等地兴建，其中我国的脂肪酸产量由2 0 0 0 年不足2 2 万吨，到2 0 0 3 年 3 0 万吨以上，估计2 0 0 5 年脂肪酸产量达到5 5 万吨。 在生物柴油和脂肪酸的生产中都必然伴生1 0 左右的甘油，全球甘油市场总量 在1 0 0 万吨左右，2 0 0 5 年生物柴油产量已达3 0 0 多万吨，意味着新增3 0 多万吨甘 i 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 油进入市场，造成甘油市场一路走低。如何通过甘油深加工，使其变为一种重要的 化工原料，拓展其应用领域，同时也将增加企业的经济效益。甘油的深加工就提上 了研究日程，通过甘油可以生产l ，3 丙二醇、1 ，2 丙二醇、二羟基丙酮、丁二酸、环 氧氯丙烷等【4 巧】。而甘油作为化工原料最有工业化发展前景的是： 1 、甘油生产1 ，2 丙二醇。 2 、甘油制环氧氯丙烷 环氧氯丙烷( e c h ) 是重要的有机合成中间体，以它为原料制得的环氧树脂在涂 料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产玻璃钢、 电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。 这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电 器等行业。 统计表明，2 0 0 3 年全球e c h 总生产能力达1 2 4m t a ，同年产量约9 3 0k t 。2 0 0 3 年全球e c h 消费量约达9 2 0 - - 一9 4 0k t ，其中主要是亚洲尤其中国环氧树脂需求明显 增长，其次是全球水处理剂和纸张加工树脂需求也呈现稳定增长趋势。美国2 0 0 2 年e c h 需求量为3 3 0k t ，2 0 0 3 年接近3 4 0k t ，西欧需求量停留在约2 5 0k t ，日本需 求量为9 5 - - 一1 0 0k t 。就全球e c h 需求增长而言，欧洲和美国欠稳定，日本相对较为 平稳，而除日本的亚洲其他地区预期年增长率为5 6 ( 因为环氧树脂需求的增 长) 。若全球年增长率以4 5 为基础推算，2 0 0 8 年e c h 需求量可接近1 1 5m t 。 2 0 0 3 年e c h 用途分配为：环氧树脂占7 5 ，合成甘油占1 0 1 5 ，水处理剂和 纸张加工树脂及弹性体等占1 0 1 5 。目前，世界e c h 生产具有三大特点：一是 区域不均衡，7 5 以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是 生产能力又为少数专利商所垄断，d o w 、s h e l l 和s o l v a y 三家公司生产能力约占全 球总生产能力的5 0 ；三是工艺路线比较单一，全球9 0 以上的产能为丙烯高温氯 化法，醋酸烯丙酯法不到1 0 【6 1 。 1 2 环氧氯丙烷的工艺方法 e c h 的生产起始于2 0 世纪3 0 年代，s h d ld e v e l o p m e n t 公司以丙烯和氯为原料 直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产e c h 的主要方法。1 9 8 5 年日本昭和 电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产e c h ，从而打破完全依赖高 温氯化法的格局生产环氧氯丙烷的主要方法是丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法。国 际上9 5 以上的环氧氯丙烷是用丙烯高温氯化法技术生产，只有少量工厂应用醋酸 第一章绪论 丙烯酯法，目前还有氯丙烯直接环氧化、甘油法等新方法。 1 2 1 丙烯高温氯化法 本法分为丙烯高温氯化制氯丙烯、次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化( 环化) 合成环氧氯丙烷三个反应单元【刀。 ( 1 ) 丙烯与氯气经干燥、预热后以分子比4 5 ：1 的比例混合进入高温氯化反应器， 短时间( 3 s ) 内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体，氯丙烯经精制副产d d 混剂( 1 ，2 二氯丙烷和l ，3 二氯丙烯) ，氯化氢气体经水吸收后得到盐酸。 ( 2 ) 氯丙烯与次氯酸盐反应合成二氯丙醇。 c h 2 = = c h c h 2 c l + h o c l 一c l c h 2 c h c i c h 2 0 h + c l c h 2 c h o h c h 2 c l 国内传统方法为碳酸盐法合成次氯酸，氯气通入水中生成次氯酸和盐酸，这是一个 化学平衡过程，用碳酸钠与生成的盐酸反应可得到次氯酸水溶液。为了保证高反应收 率，合成的二氯丙醇浓度一般控制在4 左右。为解决二氯丙醇浓度过低，废水排放量 大的问题，北京化工研究院开发了叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇技术。其反应原理 是利用介质叔丁醇和氯气在n a o h 溶液中反应，生成叔丁基次氯酸盐，叔丁基次氯酸 盐水解，生成次氯酸，叔丁醇循环使用。再由次氯酸和氯丙烯反应生成二氯丙醇，经精 馏后可得高浓度二氯丙醇。这一工艺可降低蒸汽消耗，提高收率，又大大减少污水处理 量( 每生产1 t 环氧氯丙烷排放5 5 - 6 0 t 废水) 。 ( 3 ) 二氯丙醇水溶液与c a ( o h ) 2 或n a o h 反应生成环氧氯丙烷。在齐鲁石化公司 引进技术中，环化前先用c a c 0 3 乳液中和二氯丙醇水溶液中盐酸，用c a o 代替 c a ( o h ) 2 可回收热量，也因价格便宜降低成本。 c i c h 2 c h c i c h 2 0 h + c l c h 2 c h o h c h 2 c i 4 - c a ( o h ) 2 一c h 2 c i 卜：c h 2 c l 0 1 2 2 醋酸烯丙酯法 原苏联科学院和日本昭和电工公司各自成功开发了醋酸丙烯酯法【8 】本法分为 生成醋酸丙烯酯，制得丙烯醇，合成二氯丙醇，皂化生成环氧氯丙烷四个反应单元。 ( 1 ) 在钯和助催化剂作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化使丙烯与氧在1 6 0 - 1 8 0 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 、压力0 5 1 m p a 下反应生成醋酸丙烯酯。 c h 2 = c h - c h 3 + 1 2 0 2 + c h 3 c o o h 且c h 2 = c h c h 2 0 c o c h 3 ( 2 ) 醋酸丙烯酯经水解制取丙烯醇，温度6 0 , - 一8 0 ，压力0 1 - - 1 m p a ，以强酸性 阳离子交换树脂为催化剂。 c h 2 = c h c h 2 0 c o c h 3 + h 2 0 必c h 2 = c h - c h 2 0 h + c h 3 c o o h ( 3 ) 烯丙醇与氯反应生成二氯丙醇，反应温度0 1 0 ，压力0 1 - 0 3 m p a 。 c h ：= c h c h 2 0 h + c 1 2 c h 2 c 1 c h c l c h 2 0 h ( 砷二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷( 同丙烯高温氯化法) 。 cwi o h + 1 ，2 c a ( o h ) 2 一v 。+ 1 2 c a c l 2 c l o 1 2 3d o w 开发了丙烯醛制e c h 的工艺 d o w 开发了丙烯醛制e c h 的工艺【9 】，首先将丙烯醛氯化生成2 ，3 二氯丙醛，然 后将2 ，3 二氯丙醛加氢生成2 ，3 二氯丙醇，最后2 ，3 二氯丙醇可脱去氯化氢生成e c h ， 该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。上述反应的方程式如下： h 2 c = c h c h 3 + 0 2 一h 2 c = c h c h o 丙烯丙烯醛 h 2 c = c h c h o + c 1 2 一 h 2 c 一9 h c h o + h 2 一 i i 。 c i c i h 2 c c h 。c h o c l c i 2 。3 一二氯丙醛 h 2 c c h c h 2 c l c io h 2 。3 二氯丙醇 弘c - c h - f c h 纰8 洲k 一心堇v 也 c lc io hc ih 环氧氯丙烷 + c a c l 2 + h 2 0 丙烯醛生成2 , 3 二氯丙醛的摩尔选择性为7 5 5 ，2 ，3 二氯丙醛加氢成2 ，3 一二氯 丙醇的摩尔选择性为9 5 。 一4 一 第一章绪论 1 2 4 氯丙烯直接环氧化 在新技术的开发方面，主要是基于t s 1 为催化剂的新工艺开发。t s 1 催化体 系的特点是：钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一 般是4 0 - - 5 0 ，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短；催 化剂选择性高；反应结果好，h 2 0 2 的转化率( 9 0 ) 及e c h 的产率( 相对于h 2 0 2 ) 都 较高( 8 0 ) ，即环氧氯丙烷的选择性( 相对于h 2 0 2 ) 一般都在9 0 以上，远远高 于其他氯丙烯环氧化体系。 s o l v a y 公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和h 0 2 作用，合成环 氧氯丙烷，催化剂的制备方法为：将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质、其他 添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制的钛沸石，除t s 1 ，还包括z s m 5 、 z s m 1 1 和m c m - 4 1 等。成孔物质的量为钛沸石粉末的量的5 3 5 ，硅粘结剂 的量为钛沸石粉末的量的5 2 0 。当氯丙烯、甲醇、3 5 h 2 0 2 水溶液三者摩尔 比为2 ：1 5 6 ：1 ，催化剂用量又占反应介质总量2 时，在2 5 下反应2 5h ，h 2 0 2 转 化率为8 9 ，e c h 选择性可达9 9 t l o 】。 中国科学院成都化学研究所采用气固同晶取代法制备的t i z s m 5 催化剂，进 行了氯丙烯h 2 0 2 的环氧化研究。当氯丙烯i - 1 2 0 2 摩尔比为3 或1 8 9 ，甲醇氯丙烯体 积比为2 5 - 4 ，在5 0 、l l 氯丙烯使用催化剂为7 5 9 条件下，反应1 h 或2 h ，反应 唯一的产物为环氧氯丙烷，h 2 0 2 有效利用率可达1 0 0 t 1 1 】。 1 2 5 甘油法 由于上述合成环氧氯丙烷的方法其原料都来自石油资源，而石油资源作为不可 再生资源，再者石油资源利用过程中产生许多有害物质对环境造成很大污染。而采 用甘油法制备环氧氯丙烷，其原料来自可再生能源生物柴油生产中的副产物甘油， 不仅生产原料符合绿色化学的趋势，且甘油深加工为环氧氯丙烷后，可以变废为宝， 提高甘油的附加值，并进而减低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的竞争力。 甘油法的原理如下： 。伽+ 硼吓a + a 5 中国日用化学t 业研究院硕十学位论文 o c h 2c h c l c h 2 0 h4 - o c h 2 c h o h c h 2 c l 4 - c 8 ( o h ) 2 一c h 2 c h 巧c h 2 c 1 o 首先甘油在羧酸等催化剂作用下发生亲核取代反应形成氯代甘油，由于反应条 件的不同其生成物中一氯丙醇、二氯丙醇的含量及其异构体的比例并不相同；接着 二氯丙醇与碱反应脱去h c l 生成环氧氯丙烷。 专利c n l 8 4 5 8 8 8 中公开了一种连续循环反应工艺【1 2 1 。甘油与h c l 气体以醋酸 作为催化剂在鼓泡反应器中进行反应，反应物进入减压蒸馏塔中，上层塔顶馏分为 二氯丙醇和水，下层塔釜馏分泵入鼓泡反应器中进行循环反应。反应不加溶剂，依 靠反应循环中蒸馏塔除去反应物中的水和二氯丙醇，使平衡向产物方向进行，但是 减压蒸馏使h c l 蒸出，导致h c l 浓度降低，反应速率低，同时醋酸也被蒸出，造成 催化剂损失。 专利c n l 8 8 2 5 2 2 公开了另一种连续循环工型1 3 】。甘油与h c l 气体以羧酸等做 为催化剂逆流进入单釜或多釜反应器中进行反应，并对反应釜中的气相物和液相物 分别气提并把未反应物返入反应器。气液反应物逆向流动，h c l 利用率提高，利用 本身反应气体带走反应体系中的水，并优选不易挥发的催化剂，催化剂用量小，但 是工艺能耗仍然高，设备利用率低。 专利c n l 0 1 0 0 3 5 2 3 采用了固体超强碱催化剂【1 4 1 。反应分为两个步骤：第一步将 甘油在无水乙酸的存在下，连续通入干燥过的氯化氢气体反应得到二氯丙醇；第二 步，将得到的二氯丙醇加入到预先放有固体超强碱的反应器中，加热搅拌反应并分 离催化剂得到环氧氯丙烷。 专利c n l 0 1 0 0 7 7 5 1 主要是提出了反应器组合方法【l5 1 。利用反应不同阶段的特点 分段进行反应设计，首先在管式反应器中，甘油与h c l 在羧酸催化剂存在下，甘油 迅速转化，反应物接着进入鼓泡釜继续反应，釜上部共沸物冷凝回收产品二氯丙醇， 釜液经精馏塔分离得塔顶产品二氯丙醇，精馏塔底送去循环反应。 专利c n l 0 1 0 2 9 0 0 0 采用了有机腈作为催化剂【1 6 1 。反应器为环流反应器或液体 气体型连续流动反应器，在有机腈的催化下，甘油同气态的氯化氢反应，结束反应 后从产物中蒸出二氯丙醇，并将未反应的甘油及一氯丙醇和催化剂返回反应器中。 1 3 环氧氯丙烷的性质 环氧氯丙烷分子量为9 2 5 3 ，熔点5 7 2 c ，沸点11 6 2 c 。它是无色透明易燃、 第一章绪论 有挥发性的液体，具有和乙醚及三氯甲烷相似的刺激气味。环氧氯丙烷在常温下稍 溶于水，也能溶解于乙醚、醇类、四氯化碳、苯中，它本身可以溶解醋酸纤维素、 松香等塑脂，和氯化橡胶、聚氯乙烯树脂等含氯高分子聚合物能混溶。环氧氯丙烷 能与水及一些有机溶剂组成共沸混合物。环氧氯丙烷具有一定毒性，而且毒性是积 累性的。长期接触其液体，就能被皮肤所吸收；其蒸气对眼、鼻、喉都有刺激性。 环氧氯丙烷的分子结构中含有一个环氧基和一个氯根。环氧基是一个很活泼的 基团，它能和很多的基团起反应，应而使环氧氯丙烷成为一个相当活泼的有机化合 物。环氧氯丙烷与其它化合物反应主要是环氧基的加成开环反应，氯根的反应比起 来不如环氧基反应活泼，但由于氯根的存在，又有可能使环氧氯丙烷开环后再进行 环化而成另一中环氧化合物，这种性质使环氧氯丙烷具有广泛的用途。 1 4 环氧氯丙烷的应用 环氧氯丙烷( e c h ) 是重要的有机合成中间体，以它为原料制得的环氧树脂在涂 料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产玻璃钢、 电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。 这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电 器等行业【1 7 1 。 1 4 1 环氧树脂及树脂改性剂 环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳 香族碳链为骨架的热固性合成树脂。环氧树脂按结构可分为双酚a 型环氧树脂、溴 化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂、化学 改性环氧树脂、氢化双酚a 型环氧树脂、乳化型环氧树脂、苯氧基环氧树脂、脂环 族环氧树脂等。 由于环氧树脂的强度、韧性、耐化学品性、耐腐蚀性、防水、防潮、防霉、耐 热、耐寒性、粘接性以及电性能非常优异，因此广泛应用于涂料、电子电器、复合材 料、土木建筑等多个领域，是重要的精细高分子材料之一。随着这些领域的发展，尤其 是汽车、电子电器行业的快速发展，对环氧树脂需求也会越来越多。 中科院长春应化所将环氧氯丙烷在阳离子催化剂存在下开环聚合而成端羟基聚 环氧氯丙烷( p e c h ) 。该聚醚醇含氯量高，是用来制备阻燃、耐海水、耐油的聚氨酯 中国e 1 用化学工业研究院硕士学位论文 密封胶的良好材料。又由于其侧链有很多c h 2 c 1 ，增加了分子间的摩擦，适合作阻尼 材料。蓖麻油价廉易得且与p e c h 相容性好，再加入一定的扩链剂，使之形成聚氨酯， 该聚氨酯的力学性能和粘接性能均有显著的提高，能够制成聚氨酯密封胶。聚氨酯密 封胶由甲乙两个组分组成，甲组分为上法制备的聚氨酯，乙组分为多异氰酸酯。该聚 氨酯密封胶是一种综合性能良好的密封材料，具有良好的力学性能、粘接性能、耐介 质性能，适合在深海工程上作密封胶使用。鉴于p e c h 蓖麻油聚氨酯可浇注成型，工 艺简单便利，可替代某些传统的橡胶硫化工艺，因而具有广阔的应用前景。 在聚醚、苯、甲苯二异氰酸酯制得的聚氨酯预聚体中加入乙二醇、丁酮、二乙 烯三胺、环氧氯丙烷、顺丁烯二酸酐可以制得自交联、自乳化的水性聚氨酯乳液。 该乳液颗粒均匀且小，稳定性优良，该乳液与水无限稀释。可用于纺织品的防水涂 层领域。 环氧乙烷环氧氯丙烷共聚物形成亲水性聚合物，将其与a b s 共混，使a b s 具 有良好的永久抗静电性能及易于着色，适宜制成集成电路片装盒、i c 支座，复印机 和传真机外壳等。 1 4 2 氯醇橡胶 氯醇橡胶又称环氧氯丙烷弹性体，是由环氧氯丙烷均聚或环氧氯丙烷与环氧乙 烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的弹性体，是2 0 世纪6 0 年代中期发展起来的橡胶新品 种，氯醇橡胶性能优良，兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老化等综 合平衡性能，优于丁腈橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶。氯醇橡胶可用于生产密封材料和 油路软管，应用于汽车工业、航空工业等领域。 1 4 3 缩水甘油醚类 缩水甘油醚包括一缩水甘油醚、二缩水甘油醚，直至分子质量接近环氧树脂的多 缩水甘油醚。国内外生产的品种有：二缩水甘油醚、多缩水甘油醚、缩水甘油丁基醚、 乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等。缩水甘油醚是由环氧氯丙烷和醇 在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢而得。这类产品主要用作 环氧树脂的反应性稀释剂，它可以改善环氧树脂的加工性能，使其易于浇铸、灌封和涂 刷，并可以提高其加工性能；此外，还可制备无溶剂漆及改性树脂，用作粘接剂及电子 工业的其它产品。 第一章绪论 1 4 4 皮革化学品 1 4 4 1 将环氧氯丙烷用于加脂剂的制备 加脂剂是制革过程中用量最大的一类化学品，其有效物成分包括中性油和活性 物，而活性物本质上是一种表面活性剂，因此加脂剂的制备过程实际上也就是表面活 性剂的合成。环氧氯丙烷主要用于阳离子皮革加脂剂【1 8 1 和两性皮革加脂剂【1 9 1 的制 备。 1 4 4 2 环氧氯丙烷用于染色助剂的制备 染色是制革过程中的一道重要工序，通过添加一定的染色助剂可以使皮革染色 均匀，提高染料上染率和色牢度。皮革染色时所使用的助剂主要有匀染剂和固色剂， 而皮革染色主要使用酸性染料，因此常用的固色剂大都为阳离子化合物。以多元胺和 环氧氯丙烷进行聚合制备了阳离子固色剂d a 以环氧氯丙烷为原料之制备该类表 面活性剂【2 0 1 。 1 4 4 3 环氧氯丙烷在其他皮革化学品合成中的应用 环氧氯丙烷除用于上述几类皮革化学品的合成，在其他皮革化学品的合成中也 有应用。赵燕等人【2 1 】将环氧氯丙烷和尿素反应制得了一种皮革废水处理剂的中间 体。高宝玉等人【2 2 1 以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，乙二胺为交联剂，制备了一种新型 絮凝剂，可用于制革废水处理。张学强等人以十八胺和环氧氯丙烷为主要原料合成 了一种皮革柔软剂。另外环氧氯丙烷还可用于反应型皮革加脂剂和涂饰剂的制备。 1 4 5 药物 以环氧氯丙烷为主要原料合成l 半胱氨酸生产新技术于1 9 9 7 年投入实验室生 产，现在中试已经成功并正式投入生产。o 一半胱氨酸为白色结晶性粉末，广泛应 用于医药、食品和化妆品等领域。在医药方面，半胱氨酸及其衍生物可用于肝脏药 和解毒药、解热镇痛药、溃疡治疗药、疲劳恢复剂、输液及综合氨基酸制剂，特别 是祛痰药。由k 半胱氨酸合成得到的l 胱氨酸，在医药上用于促进伤口愈合，治 疗皮肤过敏症，用于解毒症、造血剂等。在食品方面，半胱氨酸可用作面包发酵助 剂( 催熟剂) 、奶粉及果汁用抗氧化剂的稳定剂及宠畜食物的营养剂等。由k 半胱 氨酸合成得到的l 胱氨酸，是营养增补剂，用于奶粉的母乳化。在化妆品方面主要 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 用于烫发精、防晒霜、养发精、生发水。以环氧氯丙烷生产l 一胱氨酸、l 一丝氨酸， 该技术在国内外仍属旨创，可替代传统的生产方法。 1 5 选题考虑及研究内容 随着全球范围内人口的膨胀、能源和资源的短缺、环境污染问题的日益突出， 世界各国政府以及人们在享受现代科学与技术给人们带来的巨大便利和快乐的同 时，也逐渐意识到人们未来面临的巨大生存危机和困难。绿色化学以利用可持续发 展的方法，把降低维持人类生活水平及科技进步所需的化学产品与过程所使用与产 生的有害物质作为努力的目标，因而与此相关的化学化工活动均属于绿色化学的范 畴。受到来自社会、技术、经济、环境、政治等多方面的推动力，根据c r y s t a lf a r a d a y 协会在2 0 0 4 年提出的路线图中给出的8 个技术领域【2 4 1 ，即绿色产品设计、原料、 反应、催化、溶剂、工艺改进、分离技术和实现技术。原料在化工产品的合成中极 其重要，它影响了化工产品的制造、加工、生产和使用等过程。如果一个化学品的 原料对环境有着不利的影响，由它所合成的化学品也有可能对环境不利。另外，为 了满足可持续发展的要求，原料的可再生性也是很重要的指标。一种日益枯竭的原 料不仅具有环境方面的问题，还有经济上的弊端，这是由于不可再生原料不可避免 地引起制造费用和购买价格的升高。因此选择原料时，应尽量使用对人体和环境无 害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用可回收再生原材料，采用易于提 取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 环氧氯丙烷( e c h ) 是重要的有机合成中间体，以它为原料制得的精细化工产品广 泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。e c h 的生 产方法主要有两大类：一类以不可再生的石油资源为原料【2 5 。2 7 】，另一类以可再生油 脂加工的副产物甘油为原料【2 引。由于生物柴油生产过程中副产大量甘油，每生产1 0 吨生物柴油就将产生1 吨甘油。随着国际油价的高涨，作为替代能源的生物柴油广受 青睐，在全球范围内风行，必将造成甘油供应的大量过剩，由于廉价甘油供应的增加，也 将带动新的以甘油为原料产业的迅猛发展。而甘油作为化工原料最有工业化发展前 景的是： l 。甘油制环氧氯丙烷 2 。甘油生产1 ，2 丙二醇 我们就甘油制备环氧氯丙烷展开了研究，首先进行小试试验，摸清了甘油氯化 的基本反应过程，反应的条件，并进行了分析方法的探索，在此基础上，我们在自 第一章绪论 制的喷射反应器里进行了扩试，并利用气相色谱对产物进行了定量的分析并进行了 分离提纯得到二氯丙醇；利用单因素试验和正交试验相接合的办法考察了环化反应 的条件影响，并对盐类物质存在对于反应产物环氧氯丙烷的影响作了考察。 参考文献 【1 】1贾虎森，许亦农生物柴油利用概况及其在中国的发展思路 j 】植物生态学报，2 0 0 6 ， 3 0 ( 2 ) ：2 2 1 - 2 3 0 【2 】忻耀年生物柴油的发展现状及它在中国的应用前景和应注意的问题( i ) 【j 】，化工科技市 场2 0 0 7 ，3 0 ( 1 ) ：1 0 - 1 4 【3 】忻耀年生物柴油的发展现状及它在中国的应用前景和应注意的问题( i i ) 【j 】，化工科技市 场，2 0 0 7 ，3 0 ( 2 ) ：1 4 - 1 5 【4 】李永超，王建黎，计建炳，等生物柴油工业化生产的现状及其经济可行性评估 j 】中国油 脂，2 0 0 5 ，3 0 ( 5 ) ：5 9 - 6 3 【5 】何延青，吴永强，闻建平生物柴油生产及其副产物甘油的有效利用【j 】中国油脂， 2 0 0 7 ，3 2 ( 5 ) ：4 8 - 5 0 【6 】e u r c h e m n e w s 2 0 0 3 ，7 9 ( 2 0 7 3 ) ：1 7 【7 】崔小明环氧氯丙烷的生产及市场前景【j 】精细石油化工进展，2 0 0 1 ，2 ( 9 ) ：l 一5 【8 】薛祖源环氧氯丙烷生产技术和发展意见 j 】中国氯碱2 0 0 7 ，( 6 ) ：l - 5 【9 】沈菊华国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 j 】石油化工技术经济，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 ) ：4 1 - 4 2 【1 0 】s 仃e b e n em i c h e l ，c a t i n a tj e a n - p i e r r e e p o x i d a t i o nc a t a l y s t ，i t sl l s ea n de p o x i d a t i o np r o c e s si nt h e p r e s e n c eo f t h i sc a t a l y s t u s ，u s66 9 98 1 2 2 0 0 2 【11 】徐成华，铝绍洁t i - z s m - 5 分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷m 石油化工， 2 0 0 2 ，31 ( 4 ) ：2 4 5 2 4 8 【1 2 】帕唯尔库比切克，彼得斯拉德切克，伊万娜布日侨娃从甘油中制备二氯丙醇的方法 【p 】c n ：18 4 5 8 8 8 ，2 0 0 6 - 1 0 - 11 【1 3 1 菲力普克拉夫特，帕特里克吉尔博，伯努瓦戈瑟兰从甘油中制备二氯丙醇的方法，甘 油最终来自生物柴油生产中动物脂肪的转化【p 】c n ：1 8 8 2 5 2 2 ，2 0 0 6 - 1 2 2 0 【1 4 】蒋剑春，罗振扬，顾晓利，等一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法 p 】c n ：1 8 4 5 8 8 8 ，2 0 0 6 - 7 2 5 f 1 5 】单玉华，韩蕾蕾，徐正华，等一种从甘油制各二氯丙醇的方法i p c n ：1 0 1 0 0 7 7 5 1 ，2 0 0 7 8 1 【1 6 】徐玉梅，丁克鸿，田宇，等一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法 1 1 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 【p 】c n l 0 1 0 2 9 0 0 0 ，2 0 0 7 - 9 - 5 【1 7 】王军，杨鸿，张孟瑶环氧氯丙烷下游产品生产现状及市场前景 j 】氯碱工业，2 0 0 4 ，( 2 ) ：2 8 3 1 【1 8 】刘力，邵双喜阳离子加脂剂的制备及应用【j 】中国皮革，2 0 0 1 ，3 0 ( 1 1 ) ：1 3 1 5 【1 9 】兰云军，银德海，陈桓等a s f m 两性合成加脂剂的制备原理及其应用性f i g j 中国皮 革，2 0 0 0 ，2 9 ( 1 ) ：2 3 2 5 【2 0 】兰云军，陈莹，黄秀娟d a 系列染色助剂的合成研究 j 中国皮革，2 0 0 2 ，3 1 ( 2 1 ) ：2 5 2 8 【2 l 】赵燕，付丽红，孙钢中间体3 - 氯2 - 羟丙基脲的合成【j 】2 0 0 5 全国皮革化学品学术交流会论文 集：1 2 1 1 2 5 【2 2 】高宝玉，张华，岳钦艳，等新型絮凝剂聚环氧氯丙烷胺的合成研究【j 】环境化 学，2 0 0 5 ，2 4 ( 4 ) ：4 4 6 - 4 4 8 【2 3 】张学强，王云皮革柔软剂合成工艺及应用 j 】皮革化工，1 9 9 7 ，1 7 ( 1 ) ：2 6 2 7 【2 4 】c r y s m lf a r a d a yp a r t n e r s h i p g r e e nc h e m i c a lt e c h n o l o g yr o a d m a p h t t p r u k2 0 0 4 w w w c r y s t a l f a r a d a y o r g i n d e x a s p 【2 5 】m i n e rc s ，d a l t o nn n g l y c e r o l m n e w y o r k ：t h er e i n h o l dp u b l i s h i n g c o r p o r a t i o n ，1 9 5 3 ：8 0 8 3 【2 6 】聂颖环氧氯丙烷的生产工艺与改进 j 】化工中间体, 2 0 0 4 ，1 ( 7 ) ：3 4 - 3 5 【2 7 】高焕新，陆文奎，陈庆龄钛硅分子筛t s 1 催化氯丙烯环氧化反应动力学研究 j 】催化学 报，2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：3 - 8 【2 8 】k r a f f tp ，g i l b e a up ，g o s s e l i nb t ，e ta lp r o c e s sf o rp r o d u c i n gd i c h l o r o p r o p a n o lf r o m g l y c e r o l ，t h eg l y c e r o lc o m i n ge v e n t u a l l yf r o mt h ec o n v e r s i o no fa n i m a lf a t si nt h em a n u f a c t u r e o f b i o d i e s e l ：w 0 2 0 0 5 0 5 4 1 6 7 a 1 【p 】2 0 0 5 - 0 6 1 6 - 1 2 第二章二氯丙醇的合成 2 1 引言 第二章二氯丙醇的合成 二氯丙醇它是在制造环氧氯丙烷及甘油过程中的中间体。传统的方法是以石化 原料中的丙烯