配位滴定法.pps

2019/12/8,第五章配位滴定法,2019/12/8,第一节概述,一、配位滴定法定义,以配位反应为基础的一种滴定分析法。,M+L=ML,2019/12/8,M+L=ML,ML+L=ML2,2019/12/8,由此可得：,MLn=MLn-1+L,MLn-1=MLn-2+L,ML=M+L,2019/12/8,二、无机配位剂与有机配位剂,1、单基配位体：,提供一对电子以形成配价键的配位体。,2、多基配位体：,提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。,3、螯合物：,多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。,2019/12/8,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；,（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。,5、有机配位剂的特点：,（1）稳定性好；,（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。,2019/12/8,三、乙二胺四乙酸（EDTA）,乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示,ethylenediaminetetraaceticacid,EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O,100ml水溶解11.1g，约0.3molL-1,pH约为4.5。,2019/12/8,EDTA酸在溶液中以双极离子存在,H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+,2019/12/8,2019/12/8,图5-1EDTA各种存在形式分布图,Y=YHYH2YH3YH4YH5YH6Y,EDTA,2019/12/8,第二节EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,一、概况,1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O,2.螯合物中有四个OCCN,一个NCCN,一般规律：,若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。,2019/12/8,3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr,Mo(2:1),2019/12/8,2019/12/8,1、金属螯合物稳定性规律,（1）碱金属络合物最不稳定；,（2）碱土金属lgKMY=811;,（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419,（4）三、四价金属，Hg2+,lgKMY20,二、EDTA金属络合物,2019/12/8,2、金属螯合物稳定性规律的原因,（1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；,（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。,2019/12/8,M,2019/12/8,2019/12/8,第三节副反应系数与条件稳定常数,主反应,酸效应,干扰离子效应,羟基络合效应,辅助络合效应,混合络合效应,副反应,2019/12/8,一、络合剂Y的副反应系数：,1、酸效应,由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。,2、酸效应系数,2019/12/8,酸效应系数：,2019/12/8,例1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数,解:,2019/12/8,2019/12/8,2019/12/8,3、林邦曲线（Ringbomcurve)的用途,（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。,2019/12/8,4、共存离子效应：,除Y与M反应外，也与N反应。,2019/12/8,若有多种共存离子N1,N2,N3Nn存在,2019/12/8,5、EDTA总付反应系数,2019/12/8,例：某溶液中有Pb2+和Ca2，浓度均为0.010mol/L。在pH5.0时，用EDTA标准溶液滴定Pb2。,解：,用EDTA滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：,2019/12/8,2019/12/8,二、金属离子的副反应系数：,M+L=ML,n-1+L=MLn,2019/12/8,按照分布系数的定义：,2019/12/8,金属离子的羟基络合物,如溶液种同时有L1,L2,L3Ln存在,2019/12/8,例：在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L(pH=10.0)。,解：,2019/12/8,2019/12/8,四、条件稳定常数：,在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略,2019/12/8,例2计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY值,2019/12/8,例：计算0.10mol/LNH3-0.10mol/lNH4Cl溶液中ZnY的logKZnY值为多少？如果将pH调至10.0时，logKZnY值又为多少？,解：,2019/12/8,由于ZnY络合物比较稳定，实际上不会被氨破坏。故溶液中游离氨的浓度仍为0.010mol/L。根据前一例题可得：,2019/12/8,当pH10.0时：,2019/12/8,当pH10.0时：,2019/12/8,五、配位滴定中的适宜酸度,1、准确滴定对络合滴定反应的要求:,（1）滴定的目测终点与计量点的pM至少0.2,（2）允许误差0.1%时，根据终点误差公式,要求:,如果c=10-2molL-1,2019/12/8,若：,允许误差0.1%时,2019/12/8,2、最高酸度（最低pH）计算:,如滴定Zn2+,查P110表,pH4.0,或查P114林邦曲线，可看出,pH=4.0,3、最低酸度：,根据金属离子水解由Ksp求最低酸度,2019/12/8,三、络合物的副反应系数:,MY+H=MHY,MY+OH=MOHY,2019/12/8,小结,必须记住三个公式：,1、副反应系数公式：,2、条件稳定常数公式：,3、计算最高酸度公式：,2019/12/8,练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数Y4的各种说法中正确的是A.Y4随酸度减小而增大BY4随pH增大而减小C.Y4随酸度增大而减小D.Y4与pH变化无关,A,2019/12/8,2、EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是,A.2B.4C.6D.8,C,3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为,A.1：1B.1：2C.1：4D.1：6,A,2019/12/8,4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A.升高B.降低C.不变D.与Mn+无关,B,5、已知EDTA的六级离解常数Ka1，Ka2Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是,A.YB.HYC.H2YD.H3Y,C,根据分布曲线各个交点pKa判断,2019/12/8,6、下列叙述中，错误的是,A.酸效应使络合物的的稳定性降低B.水解效应使络合物的的稳定性降低C.络合效应使络合物的稳定性降低D.各种副反应均使络合物的稳定性降低,原因：,看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgKMY变大。,D,2019/12/8,检测题,1、下列何反应为络合滴定反应主反应？,A.酸效应B.干扰离子效应C.辅助络合效应D.M+Y反应,D,2、下列关于酸效应系数大小表示正确的是1B.1C.1D.01,C,2019/12/8,3、lgKMY=lgKMYlgY(H)式中，lgKMY表示A.金属离子有副反应时的条件稳定常数B.仅有酸效应时的条件稳定常数C.络合物有副反应时的条件稳定常数D.反应的绝对稳定常数,B,4、当允许误差Et0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1时,要求,A.lgKMY5B.lgKMY6C.lgKMY7D.lgKMY8,D,2019/12/8,第四节滴定曲线,与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用pH表示H+一样，用pM表示Mn+，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。,2019/12/8,在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=MY/MY=K稳/Y(H)计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。,2019/12/8,例以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100molL-1Ca2+.,一、pH=12.0时滴定曲线的计算,1、滴定前：,Ca2+=0.0100molL-1,pCa=2.0,2019/12/8,2、滴定开始至化学计量点前：,已加入19.98mLEDTA,pCa=5.3,忽略CaY离解，K稳1010不可忽略,2019/12/8,3、化学计量点时,Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-,可得到化学计量点时M计算公式:,2019/12/8,4、化学计量点后,设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,2019/12/8,根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线,2019/12/8,2019/12/8,二、pH=9.0时滴定曲线计算,按照pH=12.0计算方法，同样可求出pH=9.0时各点的pCa值，并绘制其滴定曲线。,我们从P114图上Ca处向pH轴作水平线可看出滴定Ca2+的最低pH值约7.6.,2019/12/8,滴定Ca2+时，要求最高酸度,查表:,2019/12/8,2019/12/8,三、影响滴定突跃范围的主要因素,1、络合物的条件稳定常数：,（1）K稳越大，突跃pM越大；,决定K稳因素：K稳，Y(H)，M(L)等；,（2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；,（3）络合效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）,使化学计量点前突跃变短，pH对络合效应也有影响。,2019/12/8,2、金属离子浓度：,当K稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。,用指示剂目测终点，须pM0.2，,C=0.01molL-1,须lgK稳8,即要求lgcK稳6,2019/12/8,2019/12/8,第五节金属指示剂,络合滴定终点判断方法：光化学法（光度滴定）；电化学法（电位、电导、安培）指示剂法。EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，现常用目视法（突跃较大时，pM0.2）,2019/12/8,一、金属指示剂的性质和作用原理,金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不同的络合物。,原理：,SP前,微量,甲色,乙色,SP时,乙色,甲色,Link,M+In=MIn,M+Y=MY,MIn+Y=MY+In,2019/12/8,二、金属指示剂应具备的条件,1、在滴定的pH范围内，MIn显色络合物与游离指示剂In的颜色应显著不同;,2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；,3、显色化合物稳定性要适当；,KMIn104,否则化学计量点前游离，变色不明显,一般要求：,2019/12/8,要求KMY/KMIn104，化学计量点时指示剂易被置换，显示终点,否则会使终点拖后或产生指示剂封闭,Link,4、显色络合物应易溶于水,如产生胶体或沉淀就产生指示剂的僵化,LinK,5、,2019/12/8,指示剂封闭：,SP后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子，即SP附近没有颜色变化。,消除方法：,分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当络合剂、掩蔽剂。,2019/12/8,指示剂僵化：,即SP时EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长。,避免僵化方法：,增大有关物质溶解度：加入适当有机溶剂，加热，振摇等。,2019/12/8,2019/12/8,四、金属指示剂的选择,1、要求：,指示剂的变色点pMep在pM突跃范围内，且尽量与pMsp一致。,2019/12/8,2、选择:,pMep是指示剂在不同pH时的值,pM由下式求：,2019/12/8,例含有2.010-2molL-1Zn2+溶液，采用指示剂法检测终点，于pH=5.5时能否以2.010-2molL-1EDTA准确滴定其中的Zn2+？终点时pZnsp=？（已知KMY=1016.5，pH=5.5时，lgY(H)=5.5）,所以EDTA能准确滴定其中的Zn2+,2019/12/8,练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(pM=0.2,Et%0.1%)的条件是A.lgKMY6B.lgKMY6C.lgcKMY6D.lgcKMY6,D,2、当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若M(L)=1,则A.M与L没有副反应B.M与L副反应相当严重C.M与L副反应很小D.M=M,A,D,2019/12/8,3、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A.游离指示剂的颜色B.EDTA-金属离子络合物的颜色C.指示剂-金属离子络合物的颜色D.上述A和B的混合颜色,D,原因：,EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,2019/12/8,第六节混合离子的分别滴定,一、混合离子的选择滴定,Y有两种副反应,2019/12/8,1、溶液酸度较高时：,即N对络合反应基本无影响,如N与指示剂不起反应，则它对M的络合滴定没有影响，与单独滴定M一样。,2019/12/8,2、溶液酸度较低时：,此时N干扰最严重,一般情况N=cNNYcNKNY1,则,2019/12/8,3、M、N分别滴定条件：,将式,两端同乘以cM，并取对数，得,由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：,当cM=cN时，,若,2019/12/8,当cM=10cN时,若,若cM=cN/10，,一般情况，按,2019/12/8,二、共存离子存在下的酸度控制,不受酸度影响，但对其最低酸度有要求，不使金属离子水解，尽量使KMY达最大。,同单一离子滴定。,（1）最高酸度：,1、,2、,由相应值计算或查表、查林邦曲线；,（2）最低酸度：,金属离子水解酸度；,（3）最佳酸度：,取决于所用指示剂，见例子。,（）（）,2019/12/8,例1用210-2molL-1EDTA滴定210-2molL-1Zn2+和210-2molL-1Ca2+溶液中的Zn2+，计算滴定的适宜酸度范围。若以二甲酚橙为指示剂，最佳pH为多少？,解:,能分步滴定,查表得pH=3.9,最低酸度：,2019/12/8,或查P369表Zn2+=0.01mol.L-1近似pH=6.5,即适宜的酸度范围是pH3.96.4,最佳酸度计算,思路：指示剂在pM突跃范围内变色。,pMep是指示剂在不同pH时的值,即求出pMsp和pM，从表找pMep即可。,求pMsp即pZnsp,2019/12/8,5.074.73,查指示剂表（参考书386）,2019/12/8,pH=5.0时，pZnep=4.8,接近pZnsp,在突跃范围内,为合适指示剂,2019/12/8,例2某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？,解:,滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+,假定它们的浓度均为10-2molL-1,则,所以Al3+不干扰。,查P114林邦曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0，,2019/12/8,考虑Fe3+水解，,滴定Fe3+适宜范围pH1.02.2,查P118表5-3，可用Ssal做指示剂，它在pH1.52.2范围内与络合物显红色，应控制pH在1.52.2之间。,2019/12/8,二、利用掩蔽剂解除干扰,利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA配位或降低KNY。,实质：,常用方法：,配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法,2019/12/8,1、配位掩蔽法：,利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小Y(N),2019/12/8,例用0.020molL1EDTA滴定0.020molL-1的Zn2+和0.020molL-1Cd2+中的Zn2+，加过量KI掩蔽Cd2+，终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴定Zn2+?pH=5.5,解:,P417CdI42-的lg1lg4为2.4，3.4，5.0，6.15,2019/12/8,pH=5.5时,Y(Cd)Y(H)，所以可不考虑酸效应。,所以可准确滴定，,2019/12/8,2、沉淀掩蔽法,利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀(不分离沉淀)消除干扰的方法。,如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，调pH12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2+。,2019/12/8,要求：,生成的沉淀溶解度小，使反应完全；,生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。,2019/12/8,2019/12/8,3、氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。,2019/12/8,4、解蔽方法,使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法。,将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。,2019/12/8,例Al3+、Ti4+共存时用EDTA分别滴定Al3+和Ti4+。,解,首先用EDTA将其络合生成AlY和TiY。,加入NH4F(orNaF),则两者的EDTA都释放出来，如此可得Al、Ti总量。,另取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA。这样可测得Ti量。,由Al、Ti总量中减去Ti量，即可得Al量,2019/12/8,四、分离除去干扰离子或分离干扰离子,在利用络合效应和氧化还原法，酸效应有困难时使用。,2019/12/8,五、用其他配位剂滴定,其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的络合物，但其稳定性与EDTA络合物的稳定性有时差别较大，故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些金属离子的选择性。,2019/12/8,第七节配位滴定的方式和应用,一、直接滴定,基本方法：,用EDTA标液直接滴定待测离子。,优点：,简便、迅速、误差小。,下列情况不能直接滴定：,1、待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定,2、缺少合适指示剂,如Ba2+、Sr2+；,3、待测离子与EDTA的络合速度慢，易水解或封闭指示剂,如Al3+、Cr3+。,2019/12/8,二、间接滴定,适用于待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定情况。,测定PO43-,可加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。,测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA滴定Zn2+。,2019/12/8,三、返滴定：,适用于上述2、3情况。,即先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。,2019/12