（化学工程专业论文）鼓泡对浸没式中空纤维膜微滤过程强化作用的研究.pdf

摘要 鼓泡对浸没式中空纤维膜微滤过程强化作用的研究 摘要 中空纤维膜微滤过程现已广泛应用于水处理领域，特别是浸没式中空 纤维膜组件的应用。其中膜生物反应器技术作为一种新型水处理技术，其 综合了膜处理技术和生物处理技术的优点，而膜污染是一个亟待解决的关 键问题，它极大地限制了膜生物反应器的进一步广泛应用。采取鼓入气泡 的方法，利用气体流过膜表面产生的剪切作用和尾流作用可有效解决膜污 染问题，提高跨膜通量，而且在膜生物反应器中同时完成了曝气作用。 本工作以酵母颗粒水悬浮液为过滤料液，在鼓泡作用下考察恒通 量死端过滤的压差增长速率。通过采用新型的浸没式中空纤维膜组件，将 上升的气泡限制在膜丝周围，并可产生大气泡运动，相比于传统的浸没式 膜组件体现出更多的优点，有更好的污染抑制效果。 实验中通过改变膜组件底部气孔尺寸，分别考察了不同鼓泡气量下膜 两侧压差的增长速率。在一定的鼓入气量下，大尺寸气孔易于产生较大尺 寸的气泡，且气泡数量密度小。随着气孔尺寸的增大，当气孔尺寸超过某 一临界值时，气泡流型由小气泡群运动转变为单1 子弹头型大气泡运动。 膜组件底部气孔尺寸通过影响气泡的形态和运动形式，进而对膜污染产生 重要影响。 鼓泡对膜污染的控制作用不仅取决于气孔尺寸的大小，还依赖于料液 颗粒浓度和鼓入气量大小。实验结果表明，当鼓入气量较小时，大尺寸气 北京化工大学硕士学位论文 孔产生的气泡运动对膜污染有较好的抑制作用；当鼓入的气量较大或过滤 料液颗粒浓度较低时，小尺寸气孔产生的小气泡群运动对压差增长速率的 控制效果与大尺寸气泡的作用相差不大。临界通量测定实验亦证明了这一 结论。 实验中还分别考察了料液颗粒浓度、过滤通量、鼓入气量对跨膜压差 随时间增长速率的影响。结果表明，颗粒浓度越高，过滤通量越大，鼓入 气量越小，跨膜压差随时间的增长速率越快。 通过酵母颗粒水悬浮液恒压过滤实验，测定出滤饼比阻，与过滤 压强差p 间的关系式，并用于过程的模拟计算。 利用h a g e n p o i s e u i l l e 方程、过滤基本方程建立数学模型，模拟计算 死端中空纤维膜恒通量的微滤过程。通过引入反向扩散系数d 这一参数， 表征出鼓泡引起的两相流动对膜表面堆积滤饼颗粒的反向扩散作用。并模 拟计算出鼓泡作用下，不同条件微滤过程的压差增长速率，及通量、压差 沿膜丝的分布情况。 关键词：鼓泡，膜污染，中空纤维膜组件，膜生物反应器，模型 i i 摘要 s t u d yo nt h eb u b b l i n ge n h a n c e m e n to f m i c r o f l l 月r a t i o ni ns u b m e r g e dh o l l o wf i b e r m e m b r a n em o d u l e a b s t r a c t h o l l o wf i b e rm e m b 啪em i c r o f i l t r a t i o nh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di 1 1 w a s t e w a t e rt r e a t m e n t r e c e n t l y i nt h i sf i e l d ，t h e r ei sas t r i d n gn ? e n dt 0u s e s u b m e r g e dm e m b r a n e sa s 矗l t r a t i o nm e d i 啪h b w e v e r t t l ep r e s s u r ed r i v e n s u b m e 玛e dn l e l n b 啪ep r o c e s s e ss u a h 筋mm e m b r a n ef o u l i n gm u c hm o r e h e a v i l y ，蛳觚c r o s sn o wj c i l t r a t i o n ，av e 巧i l i l p o r t 觚td r a w b a c k t 1 1 a tr e m a i n so n e o ft l l em o s tc h a l l e n g i n gi s s u e sf a c i n g 向r t i l e rd e v e l o p m e n to fm i st e c h n o l o g y i n d u c e ds u r f a c es h e a rb yi n t r o d u c i n gg a sf l o wi n t l i q u i ds y s t e mi sa m 句o rs t r a t e g yt oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n g t h ei n p u tg a si sn o to n l yu s e da s a na l l e v i a t o r b u ta l s oe a s i l ys e p a r a t e df - r o mt h ep r o c e s ss t r e 锄i ns o m eh y b r i d m e m b r a n ep r o c e s s ，s u c h 嬲m e m b r a n eb i o r e a c t o r s ( m b r ) ，g a ss p a 唱i n gi s r e q u i r e df o ra e r a t i o n ，t h e r e f o r ei ts e n r e sad o u b i ep u 叩o s e 1 1 1 i ss t u d yp r o p o s e dan o v e ls u b m e 玛e dh o l l o wf i b e rm e 瑚i b r a n em o d u l et o b e t t e rc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n gi ng a sb u b b l i n ge n h a n c e dm i c r o 矗l t r a t i o n u s m gy e a s ta sm o d e lp a r t i c l ei i lw a t e r l ep e r f o r m a n c eo ft h i sm o d u l ew a s t e s t e db ym e a s u r i n gt h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) u n d e rc o n s t a n tn u x i tw a sf o u n dt h a tt h en o z z l es i z ea tt h eb a s ee n do fm em o d u l e 铲e a t l y i i i 北京化工大学硕士学位论文 a l j c i e c t e d l es i z ea n ds h a p eo fc r e a t e db u b b l e s ，锄dw i t ht 1 1 ei i l c r e a s eo fm e n o z z l es i z ea n da & fe x c e e d i n g0 n em r e s h o l dv a l u e ，m i eg 勰1 c l o wp a ：盼m t r a l l s f o n i l e d 舶mb u b b l e f l o wt ot h es i n g l e b u l l e t s h 印e ds l u gf l o w n e o b s e r v e dm e m b r a n e f o u l i n gp e r f o r m a n c ec o i n c i d e dw i t ht h eo b s e r v e d 艄协p h a s en o w c h a r a c t e r i s t i c sa n dt l l er e s u l t so fc r i t i c a ln u xe x p e r i m e n t s n e v e r m e l e s s ，t i l er e l a t i v ee f f i c i e n c yo fm e m b r a n ef o u l i n gc o n t r o lb yg a s s p 鹕i n gd 印e n d e do nn o to n l ym en o z z l es i z e ，b u ta l s om es u s p e n s i o n c o n c e n t r a t i o na n dg a u sf l o w r a t e b yl i m i t i n gr i s i n gb u b b l ea r o u n dt h ef i b e r so r c r e a t m gs l u gf l o w ，m en o v e lm o d u l ep r e s e n t e di nm i ss t u d ys h o w e ds o m e a d v a n t a g eo v e rc o n v e n t i o n a ls u b m e 唱e dm o d u l ei nm e m b r a l l ef o u l i n gc 0 n a 的1 i nt h i ss t u d y t h ee 行e c to ft i l ef e e dc o n c e n t r a t i o n ，g a sn o w a t ea n d p e m e a t e f l u xo n1 er a t eo f聊i n c r e a s ew e r ea l s oe x 锄i n e d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u h s i n d i c a t e dt h a tt m pi n c r e a s ef a s t e rw i t hh i g h e rf e e d c o n c e n t r a t i o n ，p e m e a t en u x a n dl o w e rg a sf l o 、v r a t e t h ec a l ( ef i l t r a t i o nu n d e rc o n s t a mp r e s s u r ew a st a k e nt od e t e r m i n et h e r e l a t i o n s h i pb e m e e nt l l ec a k es p e c i f i cr e s i s t a i l c e ，a u l dm ef i l t r a t i o np r e s s u r e p ，a n dt og u i d em er e s e a r c h i n go fm em a t t l e m a t i cm o d e l am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rc o n s t 锄tf l u xf i l t r a t i o nu s i n gd e a d - e n dh o l l o w f i b e rm e m b r a n e sh a sb e e nd e v e l o p e db yc o m b i n i n gt h eh a g e n _ _ p o i s e u i l l e e q u a t i o na n dt h ef i l 仃a t i o ne q u a t i o nt od e s c r i b et h et i m ed e p e n d e n c eo ft h e f i l t r a t i o nb e h a v i o ro f h o l l o w 舶e rm e m b r a n e s e x p e r i e n c i n gp 眦i c l ed e p o s i t i o n o nt h e i rs u r f a c e i n t r o d u c i n gap a r a m e t e rd ，i tc a nc h a r a c t e r i z et h ei n n u e n c e 摘要 o fg 弱s p a 玛i n gt 0m eb a c kd i 勋s i o no ft h ea c c u m u l a t i v ep 缸i c l e s0 nm e m e m b m es u r f i a c e t h ed e v e l o p e dm o d e lh a sb e e nu s e dt 0s i m u l a t et h e 仃a 1 1 s m e m b 啪ep r e s s u r er i s e 眦u n d e rv a r i e d 叩e r a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt o s i m u l a t et h ed i s t r i b u t i o no f 耵洄a 1 1 df l u xa l o n gt h eh o l l o w 助e rm e m b r a i l e k e yw o r d s ：b u b b l i n g ，m e m b r 锄ef o u l i n g ，s u b m e 唱e dh o l l o w 肋e r m e m b r 觚em o d u l e ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r m a t b e m a t i cm o d e l v 符号说明 符号说明 气泡数量密度，n 1 3 产生气泡总数 气体流量，l l m 酊1 气泡体积，m 3 过滤通量，l ( m 2 h ) d 料液浓度，g l 4 总压强差，p a 滤饼压降，p a 过滤介质压降，p a 中空纤维膜丝长度，m 滤饼层厚度，m 料液粘度，p a s k 0 z e n y 常数 床层孔隙率 颗粒比表面积，m 7 m 。3 滤液流速，m 3 ( m 2 s ) 4 滤液量，m 3 为获得滤液量y 并形成厚度为三。的滤饼时所消耗 的悬浮液总量，n 1 3 过滤面积，n 1 2 滤饼阻力，m 1 膜阻力，m 1 膜孔堵塞的阻力，m 1 沉积滤饼的阻力，m 1 滤饼的比阻，m 2 单位压强差下滤饼的比阻，m - 2 单位过滤面积所得滤液体积，m 3 m 五 单位过滤面积所得当量滤液体积，m 3 m 2 过滤时间，s 悬浮液含固量体积分数 滤饼的压缩性指数 v i i 邝肌绞矗c卸锄峨三厶疋 口甜y 圪 么r哳昂如， g 够f 1 9 j 北京化工大学硕士学位论文 上下标 l d 液体流动的轴向速度，m s 1 膜丝出口距离液面的高度，m 膜丝出口距测量点处的垂直距离，m 膜丝某点处位置，m 中空纤维膜丝外径，m 中空纤维膜丝内径，m 中空纤维膜丝平均直径，m 膜丝平均直径与内径的比值 总的反向扩散系数 第，个过滤时间段 膜丝出口处压差，p a 测量压差，p a 膜丝出口处的最大局部通量，l ( m 2 h ) 。 平均过滤通量，l ( m 2 h ) d 最初局部通量高于平均通量的膜丝段长度，m 中空纤维膜丝管内 中空纤维膜丝管外 v n i v b z 磊盔如 风d、仇胁厶厶 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 圭器 日期：坐星：垒：笠 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 晕海日期：一一 迎，奄! 丝一 导师签名： 当篮4 塾 日期： 超2 ：垒，丝 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 微滤、膜生物反应器与膜污染 1 1 1 微滤技术原理与特性 膜分离技术作为一种迅速崛起的高新技术，被认为会对2 1 世纪许多相关行业的 科技进步和发展产生很大的推动作用。膜分离过程以选择透过性膜为分离介质，当膜 两侧存在某种推动力( 如压强差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过 膜，从而达到分离提纯的目的。微滤( ) 与反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 均属于压力驱动的膜分离技术，其分离组分的直径范围为o o l 1 0 微米，主要去除微 粒，亚微粒和细粒物质【i 】。 微滤膜属于筛网过滤介质，具有孔隙均匀、孔隙率高、膜质地薄、驱动压力低等 特点。常用的微滤膜分为有机聚合膜与无机膜两大类。微滤的过滤方式有死端过滤和 错流过滤两种。其过滤机理可以分为三种【2 j ：机械截留、吸附截留与架桥。 微滤多用于工业超纯水( 高纯水) 的终端处理、反渗透的前端预处理；在啤酒与 其他酒类的酿造中用于除去微生物和异味杂质；还用于各种气体净化和流体中去除细 菌等：此外还有如酵母、血细胞等微粒的过滤。 1 1 2 膜生物反应器技术 膜生物反应器( m b r ) 是指将膜分离技术中的超滤或微滤组件与污水生物处理工 程中的生物反应器相结合而形成的新型水处理系鲥3 4 1 。该系统综合了膜处理技术和生 物处理技术，具有体积小、能耗低等优点，且具有较好的生物处理效果和污水消毒效 果。 在膜生物反应器中，超滤和微滤膜组件作为固液分离单元完全取代传统的二次沉 降池，被超滤或微滤膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮体和大分子的有机物，重 新回流至生物反应器，使生物反应器获得高生物浓度并大大延长了有机固体的停留时 间，极大地提高了生物对有机物的氧化率。在过去的几年中，浸没式膜生物反应器已 经由实验室开发阶段过渡到成为商业化污水处理技术，而且日处理量可达l o 0 0 0 立方 米以上【5 1 。这种新技术除以上提及的优点外还有占地面积小、c o d 去除率高、硝化 北京化工大学硕士学位论文 反硝化率高、操作容易等优点【6 7 】。 m b r 主要由膜组件和生物反应器两部分组成，生物反应器是使污染物得到降解， 膜组件是起到过滤的作用，进一步净化水质。尽管膜生物反应器投入商业化操作运行 已达十余年，膜污染却是一个亟待解决的最关键的问题，它极大地限制了膜生物反应 器的进一步广泛应用。 1 1 3 膜污染机理 膜污染是束缚膜技术得以广泛应用的瓶颈。膜污染是指与膜接触的料液中的微 粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理、化学以及机械作用，引起膜面或膜 孔内杂质吸附、沉积，造成膜孔径变小甚至堵塞，致使膜进水通量变小以及分离特性 变差的现象嗍。膜生物反应器中的膜污染机理比较复杂，通常认为有三方面原因1 9 i i o 】： ( 1 ) 由于膜的截留作用，混合液中溶解性有机物在膜表面累积造成浓差极化现象；( 2 ) 胞外聚合物质e p s 对膜面造成污染；( 3 ) 膜表面及内壁附着生长的微生物等造成膜孔 堵塞。 理想的不含有任何杂质的水，透过未污染的膜，其透水通量可由d 甜可定律表示 为【3 】 。缱 - ，= i ( 1 1 ) “ 式中：，为透水通量【m 3 ( m 2 s ) 。】；为水的动力粘滞系数；p 为膜组件的操作压强 ( p a ) ；足彬为膜本身阻力( m 1 ) 。 当水中含有杂质颗粒，其透水通量通常比式( 1 1 ) 给定的值小，透水通量的降低 主要是由于膜孔堵塞、浓差极化和滤饼沉积等所造成阻力增加而引起的。一般膜截留 的颗粒尺寸较大，因此浓差极化所引起的膜污染通常可以忽略不计。这样，式( 1 1 ) 可写为 j ：j ( 1 - 2 ) j = 一 1 7 ) ( e 矿+ b + 足) 、1 7 式中：如为膜孔堵塞的阻力( m 1 ) ；心为沉积滤饼的阻力( m 1 ) 。 操作压强不变的情况下，在过滤初始时刻，r p = 0 ，r 却，此时透水通量为而，而 值主要取决于r 驴随着过滤的进行，膜孔的堵塞以及滤饼的沉积将会导致昂和疋 值的增加，这样微滤过程在极限理想的情况下，就会从受到膜本身阻力影响转变为受 到膜孔堵塞阻力或沉积滤饼阻力的影响。 第一章文献综述 但是需要注意的是，膜透水通量的减少可能是不同污染机理共同作用的结果，随 着时间的变化，相对占主导的污染机理也在改变f l l 1 2 1 1 1 4 膜污染的控制 膜污染是微滤过程中亟待解决的问题。在膜表面产生剪切力是控制膜污染的主要 方法，利用两相流动可以强化表面剪切力。在前人的工作中，有使用玻璃球【1 3 】作为固 相和利用流化床方法【1 4 】来造成两相流。然而，固体运动会干扰边界层、磨损膜表面， 还需固、液分离阶段。 如果采取向料液中鼓入气泡的方法，让气体作为第二相流过膜表面，以此两相流 的方式来强化剪切作用，不仅可以很好的解决膜污染问题，有效提高跨膜通量，而且 两相分离也很容易实现。在一些过滤过程中，例如膜生物反应器，鼓入气泡不仅完成 了曝气，也起到了延缓膜污染的作用【l 卯。所以，研究气泡对膜过滤过程的强化作用， 具有十分重要的理论意义和实际价值。在过去的十年中，已有越来越多的中外学者将 注意力集中到利用鼓泡来强化膜过滤过程的研究1 1 6 l 。 向料液中鼓入气泡而产生的气液两相流能够有效地控制微滤过程中滤饼的形成， 从而提高过膜液体通量。h n a l s a l ( a 等人【1 7 1 3 】的研究表明，发酵过程中产生的甲烷气体 循环至陶瓷膜过滤器可以显著地提高膜通量。c u i 和w 订副1 9 】观察到，利用聚乙烯膜 微滤9g l d 的酵母溶液，采取鼓泡比不鼓泡时跨膜通量可以提高达1 7 5 。m e r c i e f 等人幽2 i 】研究表明，较大的气流量对于连续式酒精发酵的膜通量会有较为显著的提 高。当然，利用浸没式中空纤维膜组件在鼓泡条件下来处理污水就显得更有意义了。 w 酞e m 觚和w i l l i 锄s 【硐指出，鼓入气泡已经成为消除或减轻外部污染的有效方 法。这种方法是靠改进膜表面附近的错流水力学条件而扰乱浓差极化层来实现的。鼓 入气泡( 即将气体注入到中空纤维膜组件的溶液中来产生气液两相的操作) 有助于在 更长时间段内维持相对稳定的跨膜通量。这种方法在一定程度上甚至可以减少膜的内 侧污染，这是由于产生了很高的剪切力的作用。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 气泡的流体力学特性 1 2 i 气泡的形状及气泡上升速度 气体注入到静止的液体中时，例如浸没式膜组件，就会形成气泡，在浮力作用下 气泡上升。气泡的运动会造成其尾部出现二次流，即有尾流区。气泡的大小取决于鼓 入气泡的方式、分布器类型和气体流动速率。不同尺寸的气泡其形状不同，尾流区的 大小和强度也就不同。 归纳气泡的一些关键特性是非常重要的，下面三个无因次方程通常被用来定义气 泡的特征【2 3 l ： r e y n 。l d s 舢m b e rr e ：趔 社 e 6 t v 6 sm l m b e r m o r t o nn u 出r 气泡的形状可随着气泡尺寸的增加由圆球状变化至椭球状再至球帽状，而气泡形 状又与r e y n o l d s 值、e c j “6 s 值、m o n o n 值相关。r e ”o i d s 值、e 6 t v i s 值较小，而 m o n o n 值较大时，气泡形状小，呈圆球状；r c y n o l d s 值、e 6 们s 值较大，而m o n o n 值较小时，气泡形状变为球帽状。各种形状气泡的性质特征可概括如下： 球状气泡：典型尺寸 1i i l i n ，可当作比液体比重小的固体小颗粒来看待。单个气 泡的最终上升速度可由斯托克斯( s t o k e s ) 定律来估算( r e 1 5i 眦) 具有球帽的形状，在气泡边缘处有边界层分离， 这样就遮住了漩涡环。起始尾流区域约是气泡体积的4 5 倍嘲。这些大气泡能产生强 烈的二次流效应，并且可以增强局部液体的混合。球帽状气泡在水中的上升速率可以 由经验式( 1 _ 4 ) 估算，据估算，2 0 衄的气泡上升速率约为o 3m s - 1 。 = 0 7 l ( 碱) u ( 1 4 ) 1 2 2 气泡在竖直管中的运动 在气液两相流系统中，有各种各样的流动形式。图1 1 描述了一般情况下气泡在 竖直管内的运动形式。在膜过滤中使用气液两相流来削弱膜污染时，在相对低的气速 下，常见的运动形式就是小气泡运动和大气泡运动。 r i r a 哪 i 岫 勘帮岫_ 图1 1 气液两相流动形式【2 4 】 f i g 1 lg a s l i q u i dt w o p h a s en o wp a t t e n l s 图1 2 大气泡运动【2 8 l f i g 1 - 2s l u g 埘o w ( t a y l o rb u b b l e ， l i q u i df i l m 锄dw a k er e g i o n ) +网湖趔，嚣 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 小气泡运动 小气泡运动发生于气泡直径远小于管道直径( 如小于6 0 时) 的情况下，此时， 气泡的行为就如静止液体中气泡的行为一样。 如果气流是从气孔式扩散器中连续喷入，则气体流动形式将取决于气液流动速率 的比率和液体的性质。 ( 2 ) 大气泡运动 大气泡运动( 也称作活塞流流动) 是指气泡前端是大子弹头形状且直径接近于管 道的尺寸( 见图1 2 ) ，在大气泡的后面可能会跟有若干的小气泡。大气泡的运动不受 自身尺寸的控制，两是受到管道直径( 函) 的约束。 k 0 j i n 埝等人【2 7 1 做出如下结论：单一气泡的尾流体积与气泡的体积成正比。大气 泡流动会产生更大的尾流区，产生更强的二次流，更有效的促进局部混合。当气泡长 度达到一定值时，进一步增加气泡体积，前后气泡的相互叠加会减小尾流区域面积， 从而不利于强化传递作用【2 钔。 h o u t 等人例的研究较好地描述了单一气泡在充满不流动水的竖直管道中的流动 形态。使用颗粒图像测速技术，可测得气泡前端区域平均速度( 液膜中) 及尾流区速 度。当然这是测定1 0 0 个不同气泡的瞬时速度后取平均值才能获得的数据。这些数据 表明，对直径为2 5n u n 的管子而言，气泡向上运动影响区域被限制在0 5 西的距离内。 气泡周围的下降液膜不断被加速，最大速度可达lm s - 。在具有尾流的环形分布器喷 气混合中会产生较强的湍流波动，产生的涡流距离可扩展到2 西。在尾流区附近( q 5 西) 气泡的瞬时速度是由小范围的漩涡流动和局部较高速度气泡的运动促成【3 们。 对于在管径大于1 0m m 的管内流动的气泡以及长度在1 5 西以上的气泡，在低粘 度液体中的上升速度仅取决于管道直径幽】。大气泡在上升过程中会受到管壁的拖拽， 其速率通常情况是自由气泡运动时速率的5 0 。如果管径小于1 0m m ，液体的表面张 力将会影响大气泡的上升速率。模拟结果【3 l 】表示，管径小于5 咖时，大气泡的向上 运动会停止，此现象称为“气锁 。这种“气锁 效应可以靠增加上流液体的流动来 克服，这就意味着中空纤维膜内鼓泡比在管式膜组件内更加需要小心控制。 大气泡的上升速度还会受到管子倾斜角度的影响。当倾斜角度与竖直方向偏离 l o 。时，大气泡上升速度变化不大，增加不到1 0 。当倾斜角度为4 5 。时，气泡上升 速度会增加到最大值，这主要是因为管子倾斜改变了大气泡的形状。 6 第一章文献综述 1 2 3 气液两相流动的压降 系统压降是非常重要的参数，它决定了系统能量的消耗和平均跨膜压差。在膜过 程的两相流速和压强的操作范围内，压降则取决于壁面摩擦力，可由下述公式表述【3 2 】： c 一警，= c 一窆，+ c c 一安) f ( 一参窖 j + c 一妾，譬 m 5 ) 其中，( 一( 批) ) g ，为气液两相流的压强降；( 一( 彬蝴) ，为单一液相流动的压强梯 度；( 一( 咖沈) ) g 为单一气相流动的压强梯度；c 为描述两相流动关系的经验参数。公 式给出了利用两单一相压强降来描述两相流动的压降值。 1 2 4 大气泡流动的搿三区刀模型理论 竖直管内大气泡流动“三区传递模型【3 孤，是将大气泡流动周围膜面分割成不同 区域( 如图1 3 所示) 。三个区域分别为：( a ) 下降液膜流动区，( b ) 尾流区，( c ) 上 升液体流动区，此区域流动可以是层流或为湍流。模型假定，每一个区域的质量扩散 系数都是特定的，在不同的操作条件和特定的科液溶液中，可以被确定出。 r g h o s h ，z f c u i 等人【3 3 】的计算结果表明，下降液膜流动区与尾流区的质量传递 系数，高出单一液体流动相的质量传递系数两个数量级。其中，下降液膜层流动的传 递系数最大，这主要是由于在这一区域存在较大的剪切力作用。而通量的强化作用则 依赖于各个传质区域的相对持续时间。传递过程的强化原因，包括：( 1 ) 气泡上升时， 相对膜面向下流动的液膜层流体流动，对膜表面产生的剪切力。( 2 ) 气泡流动产生的 尾流区作用，强化湍动。 搿三区 传递模型【3 3 1 推导出三个区域的质量传递系数的表达式，并联合计算出鼓 泡条件下超滤过程的平均过滤通量。 基于d i t t u s 和b 0 e l t e r 的关联式瞰】，下降液膜区质量传递系数霸表达式【3 3 】： 七，= o 0 2 3 ( “；8 d 0 6 j 2 矿4 7 ) ( 1 6 ) 式中，蛳为下降液膜区平均液流速度( m s 1 ) ，d 为扩散系数( m 2 s 1 ) ，为管式膜 的平均水力直径( m ) ，为液体的粘度( m 2 s 1 ) 。 尾流区域质量传递系数k 表达式： k = o 0 2 3 【( 删) n 8 d 0 6 7 矿2 矿。4 7 】 ( 1 7 ) ，为尾流区的平均轴向速度( m s 。) ，西为管式膜的直径( m ) 。 7 北京化工大学硕士学位论文 上升液体流动区质量传递系数氟表达式： 砜= ( 气吐d ) 跏z f 为s o d 准数( 无因次) 。 i ，、 ll l l iik f flff o o o o o o h oo o oo r 蛳 蠡虹 e 哪耐 m 唱 图1 - 3 大气泡流动“三区一传递模型1 3 3 】 f i g 1 31 e - z o n es l u gm 硒s 位唧；f c rm o d e l 1 3 气泡在浸没式中空纤维膜系统中的作用 ( 1 8 ) 浸没式膜组件的出现，一方面避免了使用受压组件，另一方面亦对控制膜污染提 出了挑战。在浸没式膜组件中，可以利用鼓泡引导流动，在膜表面产生剪切力的作用 来控制膜污染，而鼓泡在膜生物反应器中的应用一直受到广泛关注p 引。 在早期的气泡对膜过滤的强化作用的研究中，对于料液走管程内的过滤强化机理 研究较多。大量文献证明了，在气液两相流动中鼓泡能很好的控制膜污染过程。m e r c i e r 等人【3 6 1 使用金属管式膜在不同的气液流动速率下过滤料液，发现大气泡运动可显著增 大跨膜通量。c a b a s s u d 等人【3 7 1 直接在中空纤维膜组件内的料液侧鼓入气泡，降低颗粒 膜污染程度，证明了即使在较低的气速下，鼓泡仍提高跨膜通量( 在气速lm s 一下增 大1 1 0 ，在0 1m s 1 下增大6 0 ) 。c u i 等人1 3 8 l 在过滤蛋白质过程中观察到了显著的 通量增量。在液相流体侧鼓入气泡，葡萄糖过滤通量提高了6 0 ，b s a 大分子过滤 第一章文献综述 通量提高了9 l ，染色葡萄糖分子提高了1 1 3 。从中可以看出，在管程料液过滤过 程中，大气泡运动可显著提高过滤通量。而对于浸没式中空纤维膜，其最佳的流体力 学流动形式还没有明确的文献指出。 1 3 1 浸没式中空纤维膜组件研究历史 浸没式中空纤维膜由于膜本身自我支撑、易于进行反冲洗、组件的制作相对简单、 经济等优点而受到广泛关注。由于许多研究者在此领域进行了大量工作，所以有必要 在讨论气泡作用、膜组件参数条件的影响之前，就浸没式中空纤维膜的发展应用历史 做出简要介绍。 浸没式中空纤维膜的概念是在2 0 世纪8 0 年代中叶提出的。喇i m a 与y a 吼卸1 0 t o l 3 9 】 在专利中描述了使用u 型中空纤维膜进行过滤的实验，在膜丝周围间歇的鼓入气泡， 利用中空纤维膜丝的晃动来去除附着的固体颗粒。e b a m 研究的“中空纤维膜设备 【柏j 中应用竖直的中空纤维膜束，滤液从组件两端流出，以鼓入气体晃动膜丝来去除滤 饼。 y 瞄a l i l o t o 等人【4 l 】于1 9 8 9 年第一次提出了将浸没式中空纤维膜组件运用到处理 废水的膜生物反应器中，引入的气体有曝气、混合、引导液相流动的作用。为了改进 膜生物反应器的运行，n 锄o t o 与其合作者【4 2 】增加了一个曝气装置来供给间歇的曝 气。e b 撇在浸没式中空纤维膜生物反应器实验中采用连续鼓泡的方式，膜丝分别采 取竖直放置和水平放置两种形式【4 3 1 。在进一步的实验研究中，他们在活性污泥池中竖 直放置中空纤维膜组件，并以鼓泡方式来控制膜污染m l 。 z e n o n 在浸没式中空纤维膜系统中运用鼓泡方式进行污水和水的处理。其中的许 多方法已申请专利，如底部带有支撑的竖直膜丝束的使用【4 5 】等。通过进一步的研究， 发展成为使用上下支撑的竖直中空纤维膜组件，并在纤维束的边缘处设置气泡分散系 统湖。 1 3 2 条件参数的影响 ( 1 ) 气体流速的影响 f i l i c i aw i c a k s a i l a 等研究者f 4 7 】研究表明：随着气体流速的增大，吸入压强的增长 率降低：但当气速增长到一定值时，气速的进一步增长，对吸入压强的增长率已无明 北京化工大学硕士学位论文 显影响。这种现象可能与大气泡对下降液膜中流体速度的影响有关，其中气速的较大 变化对液膜速度的影响较小【4 3 】。 随气体流动速度增大，跨膜压强随时间的交化率降低，可以解释为在膜表面增大 的剪切力作用，其中包括纤维膜丝的运动和气泡的剪切力。一旦气速增加到某一范围， 进一步的增长并不会降低吸入压强的增长率。这也说明较高的气体流动速率是不必要 的，不仅会增加能量的消耗，还可能会增大中空纤维膜丝断裂的可能性【例。 ( 2 ) 中空纤维膜放置方式的影响 浸没式中空纤维膜可以水平放置，形成气泡的横跨流动；也可以竖直放置，形成 气泡的轴向流动。对于单一相的液体流动，横跨中空纤维束的流动比轴向流动有更好 的传质效果【5 0 】，这是由于频繁的表面更新作用，形成的漩涡作用和较好的流体分布。 而对于两相的气泡流动，则其更倾向于轴向流动f 5 1 1 。纤维束水平放置时，气泡会束缚 在纤维膜丝中间；而竖直放置则适合于上升气泡的各种机理。在工业中，使用竖直放 置的中空纤维膜是主导趋势。 ( 3 ) 中空纤维膜直径大小的影响 中空纤维膜的直径变化可以改变纤维与气泡的相互作用方式。当膜丝直径增大 时，其运动的振幅减小。在微滤实验中，随着膜丝直径的增大，吸入压强的增长率 ( 吠蚴肋) 亦增大。这一结果与c h a i l g 和f a i l e 的研究结果相一致，他们研究了在 酵母微滤实验中膜丝直径的影响，并表明大尺寸直径的膜丝有更大的污染趋势【5 2 1 。而 小尺寸膜丝也有其缺点，它们有更大的管内压强损失。 ( 4 ) 中空纤维膜松弛度的影响 前已述及，小直径中空纤维膜更加灵活，当气泡通过时，可以横向的进行摆动。 可以通过控制中空纤维膜束的松弛程度来调节其灵活性。 纤维的松弛度( 死曲仂绑) 可以定义为： 确咖铆哪惭) 2 ( ) 1 0 0 ( 1 9 ) 其中，三是两固定端的距离，是中空纤维膜丝的长度。 在s c h a n g 和a gf 觚e 【5 3 1 的研究结果中，可明显看出松弛的中空纤维膜束的优 势。松弛纤维( 膜丝长度大约比两固定端长度长5 ) 条件下，吸入压强维持恒定： 而当膜丝长度等于两固定端长度时，吸入压强呈稳定增长。人们在运行浸没式中空纤 维膜过滤过程中已意识到，维持定程度的纤维松弛度和灵活性有重要意义【5 4 j 。 第一章文献综述 ( 5 ) 中空纤维膜长度的影响 由于长纤维的运动振幅较大，这就使它更易于控制膜污染。而它的缺点在于会有 更大的管内压强损失【5 5 】和局部通量更大的轴向变化。f i l i c i aw i c a k s a n a 【4 7 1 等人比较了 5 0 和7 0c m 长的纤维的影响，得出相同结论：长纤维条件下跨膜压强增长率较低。 ( 6 ) 料液浓度和粘度的影响 d es w a r t 等人【5 6 】研究了液体石蜡和多孔硅颗粒的泥浆气泡系统的流体力学。捕 获的视频图像指出，随颗粒粘度的增加气泡变大。s c h 苴f e r 等人【5 7 1 证实：粘性较大的 环己醇中的氮气气泡要比粘性小的环己酮和环己胺大。 高粘度液体对松弛的中空纤维膜束的运动有阻碍作用。当松弛度从1 0 0 8 时，液体粘度的增大影响效果不明显，但当松弛度低于9 8 时，高粘度液体阻碍膜纤 维的运动。 高浓度料液会引起吸入压强的快速增长，如前所述，高浓度料液粘度的增大会影 响气泡的特性，并阻碍纤维运动，还会增加对流负荷。这些因素都增大了膜污染的可 能，表现为吸入压强的快速增长。 ( 7 ) 气孔尺寸的影响 气泡尺寸随气孔尺寸的增大而增大。b u w a 和黜嗽d e 【5 8 】使用c f d 模拟方法来研 究不同气孔结构下的气液两相流体的动力学，并指出由小气泡引起的液体流动速度的 变化比大气泡更不规则。因此，对于一个系统引入更多小气泡比引入少量稍大的气泡， 会产生更有效的剪切力。同样，s o f i a 等人1 5 9 】研究了膜生物反应器的污染问题，他们 分析了在浸没式膜生物反应器中由大气泡和小气泡( 气孔尺寸分别为2 和0 5 衄) 产 生的错流速度，并指出小气泡会产生更高的错流速度，在同样的曝气强度下，分布一 致的小气泡能更好的控制污染。a “a i lp s y e o 等人【删研究指出，高频率小气泡运动 下的压差增长速率较小。 在相同气量下，小尺寸气孔会产生更多的气泡，这也意味着大尺寸气孔产生的平 均气泡尺寸较大。大尺寸气孔的平均气泡上升速度比小尺寸的稍大，这是由于其平均 气泡尺寸稍大的缘故。使用小尺寸气孔可以达到较低的污染率( 即较低的吠蚴肋 值) ，这可能是由于气泡产生了较高频率的剪切力所致。 气孔尺寸的作用不仅仅是影响气泡的大小从而减小膜污染，而且影响在气液混合 入口处的混合作用，这将会影响相的变化【6 i 6 2 1 。这一点在气液过滤系统的介绍中常常 被忽视。 北京化工大学硕士学位论文 ( 8 ) 膜组件构型的影响 在大多数浸没式中空纤维膜过滤过程中，中空纤维膜组件是没有外壳的，中空纤 维膜丝直接浸没在料液中【6 3 l 。z h a 等人例研究的浸没式中空纤维膜组件，中空纤维膜 丝外套一透明管进行过滤过程。s u m o k a 等人【6 习用外加套管式的中空纤维膜组件处理 无机料液，利用鼓泡行为来去除膜丝上的污染物。 踟ag 】s h 嘲研究了鼓泡对浸没式中空纤维膜超滤过程通量的强化作用，并使用 了两种不同构型的膜组件。研究结果表明，鼓泡对通量的提升作用高达1 1 5 ，这一 研究更强调了组件构型对过滤过程效率的影响，合理的组件构型可将鼓泡的作用最大 化。 1 4 滤饼颗粒的受力分析 由于颗粒在膜丝表面上的堆积行为不同，中空纤维膜的死端过滤过程有不同的过 滤行为。膜表面滤饼层的渗透性依赖于饼层结构( 孔隙率) 、颗粒大小及堆积层的质 量。许多情况下，在滤饼层颗粒间的静电双层作用是滤饼颗粒相互分离，形成滤饼孔 隙率的主要因素。静电稳定离散作用存在于一种具有最低能量的结构排列方式【6 7 ，铝1 ， 这就可以用数学关联式将饼层结构和静电作用关联起来1 6 9 7 0 】。这一关系只有当颗粒间 距离达到一临界值时，才是可用的。当低于这一值时，范德华力变成主要影响因素。 p e t s e v 等人【7 l 】的模型化研究中，假设滤饼颗粒单一尺寸，计算出无聚结和聚结滤饼层 的阻力。图1 4 为p e t s e v 单一颗粒受力平衡六边形排列模型。 根据力的平衡和过程质量平衡，可列出饼层结构和过滤通量间相互关系的表达 式： 笔男挚e ：熹岳办= f 珊 c o ， 2 掣y 九k ( 妒( 厂) a 尸。南 。 式( 1 1 0 ) 等号左侧代表了由滤饼层中孔隙的分布计算出累积滤饼的质量，等号右侧 则由过滤所得滤液量和料液颗粒浓度计算得出。 1 2 第一章文献综述 图1 4 滤饼层单一颗粒受力平衡示意图 f i g 1 - 4s c h e m 撕c so f 廿l ef o i 髓b a l 锄c cf o ras i n g l ep a n i c l e i i lm ec a k el a y e r o f h e 期9 0 枷p a c k i n gg m e h y 乞=