（高分子化学与物理专业论文）组分微结构对聚丙烯二元和三元共混物结晶行为和形态的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯原位合金是一种高性能的材料，具有广泛的应用价值和研究价值。但 它含有多种不同结构的组分，使得对其结构一性能关系的研究复杂化。 本文将聚丙烯釜内合金中的乙丙无规共聚物( e p r ) 、乙丙多嵌段共聚物 ( e p 9 0 ) 、乙丙嵌段共聚物( e p l 2 0 ) 分别抽提出来，再与p p 按一定的比例分别 共混，利用d s c 、w a x d 、p o m 、s e m 等手段研究了一系列共混物体系的组成 和微结构对结晶行为和形貌的影响。 研究表明，共聚物与p p 均存在一定的相分离，对p p 结晶其成核作用，p p 的b 晶相对含量均与加入共聚物的量有关。 二元共混体系中结晶行为和形貌主要取决于共聚物与p p 的相容性。s o l e p r 与p p 高度不相容，对p p 的结晶行为影响不大，并且基本不随s o l e p r 加入量的 变化而变化。i n s o l e p r 与p p 部分相容，随着共聚物加入量的不同，其结晶行为 会发生一定变化，从断面形貌上看，分散相尺寸也较p p s 0 1 e p r 小。p p e p 9 0 体系的相容性比p p e p l 2 0 体系好，两者的结晶行为相似，但e p 9 0 对基质的影 响比e p l 2 0 更大一些。结晶动力学的结果表明，p p e p 9 0 体系中p p 的折叠表面 自由能随共聚物加入量增大而降低，p p e p l 2 0 的变化趋势则正好相反。 p p e p 9 0 e p r 体系中e p 9 0 作为p p 和e p r 的相容剂，在体系中既可以与e p r 一起聚集，也可以单独聚集而在基质中形成均匀的分散相，并且分散相尺寸都比 二元共混物体系小。结晶动力学分析表明p p 的折叠表面自由能则随加入e p r 量 的增大而降低。 关键词：乙丙共聚物微结构聚丙烯结晶行为形态共混物 浙江大学硬上学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n eo p ) i n - s i t ua l l o yi sat y p eo fh i g h - i m p a c tp r o p y l e f f l et h a to w n 8 e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh a saw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n s i tc o n s i s t so f a s e r i e so f c o m p o n e n t s 埘t hd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s w h i c hn a a k e si td i f f i c u l tt os t u d y t h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po f p pa l l o y i n t h i sp a p e r , w ef i r s te x t r a c t e dt h ef o l l o w i n gc o p o l y m e rf r a c t i o n sf r o ma c o m m o ne t h y l e n e - p r o p y l e n ee o p o l y m e r ：s o l u b l ee p rf i a e t i o l l s ( s o l e p r ) a n d i n s o l u b l ee p rf r a c t i o n ( i n s o l - e p r ) i nn - o c f f t n ea tr o o m t e m p e r a t u r e ， e t h y l e n e - p r o p y l e n ec o p o l y m e r se x t r a c t e dw i t hn - o c t a n ea t9 0 0 c 饵p 9 0 ) a n d1 2 0 0 c ( e p l 2 0 ) r e s p e c t i v e l y t h e no n eo rm o r ec o p o l y m e rf r a c t i o n sw e r eu s e dt ob l e n dw i t h f pi na p p r o p r i a t ep r o p o r t i o n s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm o r p h o l o g yo ft h e s e b l e n d sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n , p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e h la l lt h ep pb l e n d sw ef o u n dt h a tp h a s es e p a r a t i o no c c l l r s t h ec o p o l y m e r f a c t i o l l 8a d d e dc a l ln u c l e a t ec r y s t a l l i z a t i o no fp pa n dt h er e l a t i v ec o n t e n to f b e t a - c r y s t a lc h a n g e sw i t ht h ep r o p o r t i o no f t h ec o p o l y m e rf r a c t i o n s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm o r p h o l o g yo fb i n a r yb l e n dm a i n l yd e p e n do n t h ec o m p a t i b i l i t yo fp pa n dc o p o l y m e rf r a c t i o n s t h es o l - e p rf r a c t i o n sa r eh i g h l y i n c o m p a t i b l ew i t hp pa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p pd o e sn o tc h a n g ew i 血t h e p r o p o r t i o no f s o l e p rm u c h i nc o n 打a s t ，t h el o n gp r o p y l e n es e g m e n ti nt h ei n s o l e p r f r a c t i o nm a yb ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec r y s t a l l i n ep pr e g i o na n dt h u st h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp p c h a n g e sw i t ht h ep r o p o r t i o no fi 地o l - 】三p r t h es i z eo ft h ei n s o l e p r p h a s ei ss m a l l e rt h a nt h a to f t h es o l e p ra tt h es a m ep r o p o r t i o n p p e p 9 0a n dp p e p l 2 0b e h a v es i m i l a r ly b u te p g oc o p o l y m c rf r a c t i o nh a sa 掣 e a t c r i n f l u e n c eo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p pt h a ne p l 2 0 i tm a yb eb e c a u s ee p 9 0i sm o r ec o m p a t i b l et h a ne p l 2 0 卫 c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i cd a t ai n d i c a t et h a tt h ef o l d i n gs u r f a c ef r e ee n e r g yo fp pc r y s t a l si np p e p 9 0 b e c o m e ss m a l l e rw i t ha d d i t i o no fe o p o l y m e rf r a c t i o n s ，o nt h ec o n t r a r y , t h ef o l d i n g s u r f a c ef r e ee n e r g yo f p pc r y s t a li np p e p l 2 0b e c o m e sl a r g e rt h a nt h a to f n e a tp p i np p e p 9 0 e p rt e r n a r yb l e n d s ac o m p a t i l i z e r , e p 9 0c a nb em i s c i b l e 诵m n 浙江大学硕士学位论文 e p rt of o r md c 衄a i l l sc o n t a i n i n gb o t he p 9 0a n de p r0 1 c a l lf o r md o m a i n sc t a i n i i l g o n l ye p 9 0 i nt h et e r n a r yb l e n d s t h ed o m a i ns i z e sa ”s m a l l e rt h a tt h o s ei nt h eb i n a r y b l e n d s a n dt h ef o l d i n g 而f r e ee n e r g yo f t e r n a r yb l e n d sd e c r e a s e sw i me p ri n c r e a s i n g k e yw o r d s ：e t h y l e n e - p r o p y l e n ec o p o l y m e r , p o l y p r o p y l e n e ，b l e n d ，m i c r o s t m c t u r e ， c r y s t a l l i z a t i o n ，m o r p h o l o g y i 浙江大学硕士学位论文 引言 第一章文献综述 自1 9 5 7 年在意大利首次实现工业化以来，聚丙烯( p p ) 的发展速度一直领 先于各种塑料。据统计，2 0 0 3 年p p 的世界产量为4 3 0 0 万吨，仅次于聚乙烯。 聚丙烯是一种应用很广泛的塑料，它的耐热性好，密度低，耐腐蚀性和电绝 缘性优良，力学性能较优异，有很突出的月性和耐应力开裂性，毒性小，加工成 型容易。但它最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性 差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，聚丙烯耐候 性、耐光、熟以及抗老化性差，亲水及抗静电性能差，涂饰、着色和粘合等二次 加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差。这些都限制了它的进一 步应用。 聚丙烯的上述可通过共混改性的手段来改善。例如，聚丙烯与乙丙共聚物、 聚异丁烯、聚丁二聚、聚乙烯等共混可改善低温脆性，提高冲击强度；与尼龙共 混不仅增加韧性而且使耐磨性、耐热性、染色性得到改善；与乙烯醋酸乙烯共 聚物共混在提高冲击强度的同时，改进了加工性、印刷性和耐应力开裂性等。并 且这些共混物中仍然在一定的程度上保留了聚丙烯的优点。 9 0 年代，聚合物催化合金的发展，使得人们可以从反应釜中直接制得釜内原 位合金。它的组成上与聚丙烯共混物相似，但釜内合金中组分间产生化学键和不 同组分在界面间存在较强的亲和力，而聚合物共混物各组分问的相互作用相对较 弱。一般来说釜内合金的性能，尤其是抗冲击性比同组成的共混物好，因此又称 它为“高抗冲聚丙烯”。由于其优异的冲击性能及较理想的综合性能，聚丙烯合 金已经广泛应用于汽车工业( 如汽车保险杠、仪表罩、汽车内装修的注塑件、行 李箱、工具盒、载物箱) 、家用电器( 如空调内衬、家电罩和内衬，小家电部件) 和建筑防护用品( 安全帽等) ，它们可以承受高、低温下的冲击，而且价格低廉。 因此，无论从科学研究角度还是从实际应用角度来看，釜内合金都是人们兴 浙江太学碰士学位 e 文 趣的焦点。 若没有特殊说明，本文所论及的聚丙烯均为全同立构等规聚丙烯i p p 。为简 便起见，文中简写为p p 。 1 1 釜内原位合金 f a n 等2 利用t g e f ( t e m p e r a t u r e - g r a d i e n te x t r a c t i o nf r a c t i a n a t i o n ) 对p p e p r 釜内原位合金进行分级并利用f t i r 、d s c 和w a x d 等手段进一步表征归属 后发现p p e p r 釜内合金是由乙丙无规共聚物( 2 0 c 级分) 、不同链长的乙丙嵌 段共聚物( 5 0 c - 1 1 0 级分) 和均聚丙烯1 1 0 。c 级分) 三部分组成的共混物。 图i 1 1 给出了各级分的重量分布以及乙烯含量。 日m 1 d e g u a c t i o n 钿作帕e 怕t 秘1 c f i g 1 1w e i g h td i s l f i b u t i o n so f t h ef r a c t i o n sa n de t h y l e n ec o n t e n ti nt h ef r a c t i o n s j i a n g 等3 和刘秀霞等4 分别利用s e m 观察模压后的原位聚丙烯合金，表明共 聚物填充在p p 基质中，并且嵌段共聚物与无规共聚物形成“核一壳”结构，无规 共聚物在嵌段共聚物和p p 基质之间充当相容剂，增强p p 的抗冲性，如图1 2 。谭 洪生等5 则在t e m 图片中观察到相似的结构，如图1 3 。 f i g i 2s e mm i c r o g r a p h so f p pi n - s i t ua l l o ys e c t i o na f t e rb e i n ge t c h e db yx y l e n ea t 2 5 。c ( a ) a n d8 0 。c ( b ) 2 棚 ， o 譬重i 2 d 浙扛大学碰士学位论文 f i g 1 3a f mm i c r o 聊h o f h p p u r d a m p i l l e t a 等6 研究了抗冲聚丙烯( h i p p ) 粒子的微观结构后认为，p p 粒 子由一定数量的中问粒子( m e s o p a r t i c l e ) 组成，每个中间粒子中均匀分布着催 化剂聚集体，在h i p p 的生产过程中，乙丙共聚物在中间粒子中生成，有少量共 聚物能够穿过p p 基质而在基质的空隙中生成因而h i p p 中共聚物与基质相互 作用力强，可明显提高抗冲击强度。 由此可见，聚丙烯原位合金实质上是一种以均聚p p 为主的共混物，其组成 极复杂，对于分析各组分所发挥的作用存在一定的困难，为了研究结构- 性能关 系的方便，我们首先对聚丙烯二元、三元共混物的基础研究进行总结。 1 2 二元共混物 对聚丙烯共聚物二元共混物的研究已经有大量报导，主要集中在以下两部 分：p p ，乙丙共聚物( e p r ) 体系和p p ，e p d m 体系、p p 乙烯* 烯烃共聚物体系。 1 2 1p p z _ , 丙共聚物( e p r ) 体系和p p e p d m 体系 由于e p r 和e p d m 性质上十分相似，因此将它们一起介绍。 聚丙烯是一种具有多种晶型的结晶聚合物”。已有大量研究表明，p p e p r 和p p e p d m 共混物体系中，加入的共聚物可能会对p p 各晶型的含量有影响，但 基本不会改变晶型”。 k a r g e r - k o c s i s 等”发现p p 中加入乙丙共聚物e p m 后，s a x s 结果显示e p m 进 入p p 分子链，使长周期增大；由于e p m 能够进入p p 分子链，球晶尺寸明显地变 3 浙江大学瑚士学位论文 小，抗冲击强度增加。 c 矗e c o 等”将不同丙烯含量的e p r 加入p p 中，认为p p 球晶尺寸与e p r 中丙烯含 量有关。当丙烯含量大于一个临界值时，p p 球晶尺寸变化不大，而若丙烯含量 在这个值以下，球晶迅速变小，但与e p r 含量关系不大。这是因为熔融状态下e p r 中乙烯链在p p 结晶之前聚集而形成品核，从而使p p 球晶变小：若丙烯含量较高， 因为它与p p 的相容性较好，进入球晶，阻止乙烯链与p p 基质发生相分离。 从共混物的球晶的生长动力学和形貌来说，一般认为，相容体系中，结晶过 程中无定型态组分将被排斥到球晶之间或者晶体片层之间，第二相不会以“液滴” 相分散在基质中。不相容或者部分相容体系中，在结晶之前，第二组分开始聚集； 在结晶过程中，相分离开始，主要组成为无定型态组分的“液滴”相可能会受到 生长着的球晶排斥i 球晶之间，也可能被球晶包埋、扭曲。这些都可能扰乱球晶 的生长。 b a r t c z a k 和m a r t u s c e l l i 等心”研究了以p p 为基质的不相容共混体系的球晶， 从能量的角度出发。对p p 不相容共混体系结晶过程中基质对分散相各种所需的 能量进行分析，提出结晶过程中只有排斥作用和对无定型“液滴”相的扭曲才可 能明显地影响球晶生长，而对无定型态相的包埋作用基本影响可忽略，见表i 1 。 他们分析了不同e p d m 含量的p p e p d m 共混物的结晶生长速率。如图4 ( a ) 所示由于e p d m 在p p 基质中的分散较好”，当e p d m 含量较少时分散相颗 粒很小，p p 球晶生长时对分散相微粒的排斥作用效果较明显，分散相倾向于被 推向球晶之间，参与排斥过程需消耗的能量较大，因而会抑制球晶生长速率g ， 如图中e p d m 质量分数为1 0 时，g 明显下降，当e f d m 含量较高时，由于分 散相颗粒变大，p p 球晶生长时则倾向于合并和包埋分散相，所消耗的能量比前 者少，因此g 降低较小。 即使在同一个球晶，不同的生长时期g 也不同。在球晶生长后期，由于生 长前期一部分共聚物受球晶排斥而沿球晶边界移动，在这个过程中它们可能逐渐 与原先存在的共聚物合并而成为较大颗粒的分数相，这时候能量消耗主要在球晶 对共聚物的合并和包埋上，消耗较少，因此g 将增大。 对于部分相容体系如p p p i b ( p o l y p r o p y l e n c p o l y i s o b u t y l e n e ) ，g 的变化与不 相容体系相似，但由于分散相能部分溶于p p 却不能与p p 共晶，因而排斥和合 并、包埋等所需的能量都比不相容体系多，g 的抑制也比较明显”，”，如图1 4 所 4 浙江大学硕士学位论文 示，在加入p i b 后，g 明显地比同组成的p p e p d m 小。 t a b 1 1e n e r g i e sd i s s i p a t e db yt h ec r y s t a l s z i n gp ps p h c r u l i t c si nb l e n d sw i t hr u b b e r s t op e r f b r i n f e j e c f i o n , o c c l u s i o n , a n dd e f o r m a t i o no fd i s p e r s e dp a r t i c l e so f ! ! ! ! 生! ! 业型：， p r o c e s s e n e r g y ( j t o o lo f p pr e p e a t i n g u n i t s ) k i n e t i ce n e r g yo f r c j c c t i o n 1 0 “1 0 - 1 4 o c c l u s i o n1 0 - 21 0 1 d e f o r m a t i o n ：s u r f a c ec h a n g et e r m1 0 一1 0 o v i s c o u st e r m 1 0 一1 04 i c ：l l r l l a t t o mo f p c w t 嘲c , o t 髓i r m a t o no ， _ 【一 】 f i g 1 4s p h c r u l i t eg r o w t hm t c so fp pi t saf a c t i o no fe p d m a n dp i bc o n t e n t sa t d i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s p p 球晶生长时，由于结晶温度较高，共聚物呈液态。在p p 球晶生长时存在 对共聚物排斥和包埋两个过程，可以观察到球晶问存在较大的无定型区域；球晶 内的无定型共聚物则呈小滴状并发生取向。e p r 与p p 的相容性较好，取向较为 困难，取向仅发生在共聚物颗粒尺寸达到一定值后，因此取向为与球晶边界同心 的圆周形的曲线；若共聚物为e p d m ，由于e p d m 十分容易受排斥，将在被包埋 的颗粒后形成新的边界”，因此e p i ) m 的取向为直线，e p d m 被包埋在p p 球晶中 呈放射状向外延伸“，如图i 5 所示。 碰a 等”对p p ，e p r ( 乙丙无规共聚物) 体系研究后发现共聚物的加入使得 p p 的球晶生长不完善，结晶度随e p r 含量的增加线性降低，样品中e p r 相尺寸也 呈线性增大趋势。 5 浙扛大学碗士学位论文 f i g 1 5o p t i c a lm i c r o g l a p l mo ft h i nf i l m sc r y s t a l a ：p p e p rb l e n d sc r y s t a l l i z e da t 1 2 5 。c ；b ：p p e p d mb l e n d sc r y s t a l l i z c da t1 3 5 屯 k a r g e r - k o c s i s 等”发现随着e p m ( e t h y l e n e - p r o p y l e n ec o p o l y m e r ) 的增加， p p e p m 的熔融峰向低温方向移动，而结晶峰则向高温方向移动，过冷度范围缩 小。他们认为e p m 能够进入p p 的晶区，影响p p 的晶片生长。 d o m z j o 等1 ”研究了钒催化荆得到的e p r v 和钛催化剂得到的e p r _ ，发 现不能结晶的e p r v 和有较长乙烯链能够结晶的e p r 对p p 均有成核作用，使 共混物的t c 升高，如图1 6 所示。由于e p r t i 能够结晶，因此成核作用比e p r v 更为明显，t c 最高。无论是e p r v 还是e p r l i ，对p p 的晶片厚度k 均无影响。 p p e p r n 体系中，p p 晶片之闻的无定型部分厚度b 则变大，这是因为e p r n 进 入p p 的无定型部分，而p p e p r v 则没有观察到明显变化。 i i = 1 一。： f i g 1 6 c o o l i n g d s c t l a c e s6 f ( a ) p l a i n p p , ( b ) p p e p r n ，a n d ( c ) p p e p r v 图1 7 中，a 为p p ，e p r v 共混物经二甲苯蒸汽蚀刻后的s e m 图，图b 为 p p e p r t i 在相同条件下的s e m 图。从图可以估算出e p r v 基本被完全溶解，而 e p r t ，则只有少量被溶解，大部分都以晶核的形式存在于p p 基质中。增大共混 物中e p r 的含量，也可以发现p 眦p r m 的相容性比p p e p r v 好”。 6 1 i 渐旺大学硕士学位论文 f i g 1 7s e mm i c r o g r a p h so fs m o o t l l e ds u r f a c e so fp p e p rb l e n d se t c h e dw i t h x y l e n ev a p o r ：( a ) p p e p r vb l e n d ( 6 0 4 0 ) ( 。5 0 0 0 ) ；( b ) p p e p r _ i ib l e n d ( 6 0 4 0 ) ( 5 0 0 0 ) f i g 1 8t e mm i e r o g r a p h s f o rt h eb l e n df i l m s ：( a ) p p e p 8 9 ( 9 0 2 0 ) b l e n d ；( b ) p p e p 8 4 ( 8 0 2 0 ) b l e n d ；( c ) p p e p 7 7 ( 8 0 2 0 ) b l e n d ；( d ) p p e p 5 3 ( 8 0 2 0 ) b l e n d n i t t a 等2 0 用新颖的方法合成了与普通e p r 不同的乙丙共聚物：共聚物中p e 晶 体与p p 晶体不同时存在，乙烯含量高的共聚物仅有p e 晶体，而丙烯含量高的共 聚物则仅存在p p 晶体，当乙烯丙爝两者含量差别不大时为无规共聚物，没有明 显的晶体存在。选取丙烯摩尔含量高于5 0 的共聚物与p p 共混，从相形态、非等 温d s c 、球晶形貌及结晶动力学等方面进行研究，指出如果乙丙共聚物的丙烯含 量在8 4 ( t 0 0 1 ) 以上，则能与p p 相容，若低于7 7 ，则出现不同程度的不相 容性”。这与k a m d a r 等”的发现基本一致。图1 8 为乙烯含量不同的乙丙共聚物与 p p 的共混物的电子显微图片，其中自色区域为聚丙烯基质区域，黑色区域为乙 丙共聚物高含量区域。a 和b 两图可以认为是均相体系，而c 和d 则为非均相体系。 p p e p 5 3 ( 8 0 2 0 ) 的两相边界线比p p e p 7 7 ( 8 0 2 0 ) 清晰，也表明体系中两种物 质的相容性不如后者。 7 浙江大学硕士学位论文 1 2 2p p ，乙烯静烯烃共聚物体系 n i t r o 等”对乙烯洳烯烃共聚物( 乙烯丁烯、乙烯己烯共聚物) 与p p 的共混 物进行了研究。他们发现共聚物的存在基本上不影响p p 的晶型，也不影响p p 的 晶片厚度。但当共聚物中* 烯烃含量增高时与p p 基质的相容性将变好。他们详 细研究t i m l y p r o p y l e n e e t h y l e n e - 1 一h e x e n er u b b e r ( p p e h r ) 的结晶行为与形貌”。 从球晶的形貌上发现如果e h r 中己烯含量为5 1 ( t 0 0 1 ) ，共混物为相容体系， 球晶形貌与p p 相似，若e h r 中己烯含量为3 3 ( t 0 0 1 ) ，则为不相容体系，如图 1 9 。图a 、b 和c 分别为p p 、p p e h r 5 1 和p p e h r 3 3 的在偏光状态下的球晶形貌， 图d 为图c 在平行光下的状态下的球晶形貌。可以看出，p p e h r 5 1 与p p 的球晶相 似，而p p e h r 3 3 的球晶中分布着大量e h r d 滴。它们在p p 结晶前就已经发生相 分离，与基质分开，球晶生长过程中趋向于包埋共聚物小滴，因而对g 基本投有 影响；而相容体系中由于第二组分与p p 分子链相互作用，从而使球晶生长速率 变慢17 ，如图1 1 0 。 f i g i 9o p t i c a lm i e r o g r a p h so fs p h e r u l i m sd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o na t4 0 3k ：( a ) p p ， c r o s s e dp o l a r s ；( b ) i - p p e h r 51 ( 7 0w 3 0w ) b l e n d , c r o e dp o l a r s ；( c ) i - p p e h r 3 3 ( 7 0w 3 0w ) b l e n d , c r o s s e dp o l a r s ；( d ) i - p p e h r 3 3 ( 7 0w 3 0w ) b l e n d ，p a r a l l e lp o l a r s t h o m a n n 等2 4 分析了丁烯含量不同的乙烯丁烯无规共聚物( p e b ) 系列，对 它们与聚丙烯5 0 ：5 0 共混后的相容性等问题进行了探讨。他们在实验范围内发现 随着共聚物中丁烯含量的增大，共聚物与p p 的相容性变好。若p e b 中丁烯质量分 8 浙江大学硕士学位论文 e 、 e 、 f i g i 1 0t i m ev a r i a t i o no fs p h e r u l i t er a d i i ( r ) a t4 0 3k ：( a ) i - p p i e h r 5 1 ；( b ) i - p p e h r 3 3 数小于8 8 时，体系为部分相容体系( 图1 _ l l a - c 所示) ；丁烯为8 8 时，a f m 图显示共混物为均一体系( 如图1 1 i d 所示) 。随后他们又对比了p p p e b 8 8 与 p p 的球晶，认为由于共混物为相容体系，p e b 8 8 的分子链与p p 分子链相互作用 使得成核和结晶缓慢，球晶尺寸变大，这与y a m a g u c h i 等的发现相似2 3 0d s c 熔融曲线中，随着丁烯含量的增大，共混物的熔融温度下降，这也进一步佐证了 相容性变好的观点。 f i g 1 1 1a f m p h a s ei m a g e so f i - p p p e bb l e n d s ：( a ) i - p p p e b 5 2 ，( b ) i - p p p e b 7 0 ；( c ) i - p p p e b 8 2 ；( d ) i - p p p e b 8 8 t h ec o n t r a s tc o v e sp h a s ea n g l ev a r i a t i o n si nt h e 1 2 0 。r a n g ei n ( a ) ，i nt h e1 8 0 。r a n g ei n ( b ) - ( d ) 9 浙旺大学硕士学位论文 f i g 1 1 2 s e mm i c r o g r a p h so ft h ec r y o f r a c t l ：t r e dm p p e b rb l e n d s ，a ： m p p 但b r 5 8 b ：m - p p e b r 6 2 c ：m - p p e b r 8 2 d ：m - p p e b r 9 0 m o u z a k i s 等”用与t h o m a n n 等“同样的催化剂体系制得丁烯含量不同的乙 烯丁烯共聚物e b r ，它们均有两个t g ，与t h o m a r m 等所用的p e b 的一个t g 不 同。而所用的聚丙烯是茂金属催化齐j 制得m p p ，熔融温度比后者所用的p p 低约 1 7 c 。他们发现m - p p e b r 共混物体系中，若e b r 中丁烯质量分数在5 6 以下 时共混物为不相容体系，在6 2 9 0 之间时为部分相容体系，大于9 0 n 为相 容体系。圈1 1 2 为m - p p e b r 三类体系的s e m 图，m - p p e b r 4 8 的分散相较均 一地团聚成椭圆形，m - p p e b r 6 2 的两种组分形成互穿网络结构( i p n ) 2 6 ， m - p p e b r 8 2 中，由于两组分相容性较好，基质中出现的孔仅为0 1 u l l 左右，而 相容体系m - p p e b r 9 0 则形成均一的相看不到孔洞和i p n 。 m & l c r 等2 7 利用与m o u z a k i s 等”完全相同的样品，从t e m 和a f m 角度观 察到的共混物形貌与m o u z a k i s 等所观察到的基本完全相同。 k o n t o p o u l o u 等嚣将p p 和商品乙烯丁烯共聚物( e b c ) 按不同比例进行共 混。p p 与共聚物为不相容或部分相容体系。对共混物进行d $ c 测试后发现p p 的熔融温度基本没有变化，但e b c 的熔融温度则随着共混物中p p 含量的增加而 明显地向高温方向移动，如图1 1 3 。他们用连续白成核退火技术( s s a ) 2 9 分析 后认为，共混物体系两组分之间没有明显的相互作用，e b c 相熔融温度升高的 l o 浙江大学硕士学位论文 可能是由于在e b c 相结晶的过程中已结晶的p p 的成核作用。 m c n a l l y 等”报导了p p e o c ( 乙烯一辛烯共聚物) 中e o c 相的熔融温度不 随共聚物含量变化而变化。他们同时注意到p p e o c 在e o c 在1 5 以下时，e o c 相随共聚物含量增加而增多近似于圆形3 1 , 3 2 ，而当e o c 超过3 0 时，e o c 相从 圆形变成被拉伸的长形2 b ”。 主 l f i g 1 1 3m e l t i n gd s c t r a c e so f p p e b cb l e n d sw i t hc o p o l y m c rc o n t e n tv a r i a t i o n 1 3 三元共混物 n i t t a 等采用短周期聚合技术”合成了p p 与e p r 嵌段的p p - b e p r ，并利用 其研究了含极少量乙烯单元的乙丙无规嵌段共聚物r p p 与e p r 的共混物的相容 性”。如图1 1 4 ，将2 0 的”- b e p r ( 5 0 5 0 ) 加入到r p p e p r ( 5 0 5 0 ) 共混物 中后，发现e p r 无定形区尺寸变大，e p r 相被p p 相包围，而不像r p p e p r 二元 共混物那样呈现一个双连续相分离。由于加入p p - b e p r 前后，共混物中p p 的 含量基本不变但在三元共混物中p p 基质相比例增大，可以认为p p b e p r 主 要包埋在p p 中，即起到了相容剂作用。 浙江大学硕士学位论文 f i g 1 1 4t e mm i c r o g r a p h so ft h i ns e c t i o n sf o r ( a ) p p - b - e p r ( 5 0 - 5 0 ) d i b l o c k ；( b ) r p p e p r ( 5 0 5 0 ) b l e n d ；a n d ( c ) t h ea d d i t i o no f2 0 州o fp p - b - e p r ( 5 0 - 5 0 ) t o r p p e p r ( 5 0 5 0 ) b l e n d 。 棒，b f i g 1 1 5s e mm i c r o g r a p h so f ( a ) e o c p p ( 3 0 7 0 ) a n d ( ”e o c p o c p p ( 2 8 2 7 0 ) s a m p l e s l o v i s i 等”合成了辛烯质量分数为1 7 的丙烯辛烯共聚物( p o c ) ，并研究 了它对聚丙烯与乙烯辛烯共聚物( e o c ) 的共混物的作用。结果发现，加入2 w 竹, 6 的p o c 即能改善共混物的冲击性能。这是因为p o c 在p p e o c 体系中充当了相 容剂的作用，使各组分之间的相互作用力增强。图1 1 5 为p p e o c ( 7 0 3 0 ) 和 p p e o c p o c ( 7 0 2 8 2 ) 经蚀刻除去共聚物相的s e m 图从中可以看出p o c 的 加入使e o c 在基质中分散更好，从而改善其物理性能。 p i r c s 等”研究了p p 、乙丙无规共聚物( e p r ) 和乙丙嵌段共聚物( e p c ) 三元共混物的结晶行为。这三种组分的来源是将釜内合金分级得到。表1 2 为 p p e p c e p r 三元共混物及其级分的热性质。由于p p 和e p c 的不相容性，由p p 和e p c 组成的结晶部分t 。及t c 没有明显变化。而共混物中p p 组分的t c 随着 1 2 浙江太学硕士学位论文 e p c 加入量的增多而略有降低，说明p p 晶核形成较为困难。对这一现象的解释 是当p p 开始结晶时，熔融态的e p c 和e p r 的存在使得体系粘度变高，p p 的扩 散系数降低，p p 链的结晶运动受到限制，所以t 降低。e p c 的t 和t 。则随着 e p c 加入量的增多而上升。这主要有两方面的因素：e p c ，e 腿之间的部分相 容性和形态结构。有报导认为e p r 与e p c 能够部分相容，并且p p e p r e p c 形 成一个核壳结构3 ”。在e p c 含量较低时它存在于橡胶粒子内，于是它的结晶 受到限制，t c 较低；当e p c 的含量比较高时，它存在于e p r 外部，能够形成比 较完整而独立的晶体，t c 提高。 t a b i 2t h e r m a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n d sa n dt h e i rr e a c t i o n s e p c日 s i 呐l 乙巳l 旧 浙江大学硕士学位论文 第二章课题提出 聚丙烯原位合金是按序列聚合工艺从反应釜中直接制备出来的釜内合金化 改性的高性能聚丙烯。它基本保留了聚丙烯的优点，但由于聚丙烯原位合金一般 是从均聚丙烯开始，乙丙共聚物主要分布于p p 基质的孔隙中，分散均一，得到 的合金冲击和拉伸等性能尤其在低温下要远高于均聚丙烯，这就极大地拓宽了聚 丙烯的使用范围，使用不同的催化体系可得到可以与工程塑料相媲美的高强度聚 丙烯，也可以得到足以与聚氯乙烯竞争的柔性聚丙烯。 聚丙烯原位台金组成复杂，含有多种不同结构的组分，主要包括丙烯均聚物、 乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物、乙丙多嵌段共聚物、乙烯均聚物，即使对同 一类组分，其组成也存在差异，这些因素同分子量结合在一起对聚丙烯原位合金 的性能产生影响。导致研究其结构性能关系比较困难。 从科学研究和实际应用两个方面作为出发点，对聚丙烯共混物的结晶形貌和 结构性能的研究已有众多报导。其中研究最深入的大体有p p p e 、p p e p r 、 p 陇p d m 几类二元共混体系，三元或者多元体系者报导甚少，至今未见对聚丙 烯原位合金的结构性能关系的系统研究报导。 为了更好地了解聚丙烯原位合金各组分的作用，我们拟将对聚丙烯合金按组 成( 结构) 进行分级，将具有不同结构的组分分离开来，然后将不同组分分别与 丙烯均聚物按一定的比例共混形成二元共混物，研究这些二元共混物的结晶行为 与形态随组成的变化，也打算将两种组分按不同比例混合再与丙烯均聚物形成三 元共混物。拟采用d s c 考察共混物的结晶热力学及等温结晶动力学，w a x d 分 析共混物的晶型以及结晶度，p o m 观察球晶的形貌以及球晶生长速率，s e m 观 察共混物形貌特征。通过这些手段研究聚丙烯原位合金的结构形态性能三者的 关系，对于新型材料的设计具有重要的指导意义。 1 4 一堑堡茎竺堡主兰垡垦皇一 3 1 原料与试剂 第三章实验方法 3 2 共混物样品命名 1 5 浙旺大学硕士学位论文 3 3 样品的制备与表征 人们对聚丙烯合金的组成已经有了初步认识。人们发现合金中的各种乙丙共 聚物的结构基本上与