（化学工艺专业论文）合成革废水中二甲胺提纯和回收工艺研究.pdf

t e c h n o l o g i c a ls t u d yo np u r l r 五0 a t i o n 、彬 at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g 。o o o 。o o o o 。o b y q 丛i 旦g ：苎i 塾 t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r m a y ，2 0 1 0 c h e nj u n z h i 合成革废水中二甲胺提纯和回收工艺研究 摘要 我国合成革工业通过几十年的快速发展，目前已经成为世界生产大国， 然而随之而来的污染也不容忽视。任何一个产业的发展不能、也不允许以污 染环境作为代价，因此合成革废水的治理具有深远意义。加强对合成革废水 中污染源的控制与治理，防止对水资源以及环境造成污染，这是一项具有广 阔前景和重要意义的研究工作。 本文针对目前合成革厂回收二甲基甲酰胺( d m f ) 溶剂废水中二甲胺 的去除工艺状况，通过对其干法和湿法两种生产工艺的分析，认为目前对蒸 馏法回收d m f 而产生的具有严重恶臭的二甲胺( d m a ) 废水采用二次精馏 浓缩后锅炉燃烧的方法具有多种弊端。一则燃烧需要消耗大量能量，成本高； - n - - 甲胺燃烧后产生的二氧化氮与水会生成亚硝酸和硝酸，对锅炉金属设 备会产生腐蚀作用。并且燃烧后生成的氧化氮、一氧化碳、二氧化碳气体遇 到水蒸气或雨水会生成亚硝酸，产生酸雨，造成空气的二次污染。 根据二甲胺水量大、浓度高、沸点低的特点，研究采用空气吹脱与盐酸 吸收相结合的方法进行二甲胺处理。其废水选用温州市某合成革厂提供的直 接精馏法回收d m f 后的废水，其二甲胺的浓度为3 5 0 0 0 m g l 。 本文论述了实验技术路线与工艺流程，对实验数据进行了分析，由实验 结果得出，影响吹脱效果的主要因素为碱液浓度、温度、吹脱时间、气液比 及喷淋强度。通过对二甲胺废水吹脱正交实验得出影响二甲胺去除率的因素 中主次顺序为：碱液浓度 温度 气液l l 喷淋强度 吹脱时间。在碱液浓度 为0 5 m o l l ，温度为8 0 ，吹脱时间为3 h ，气液比为3 5 0 0 m 3 m 3 ，喷淋强 度为3 0 m 3 m - l h 。1 的条件下，二甲胺的去除效果最好，废水中二甲胺的含量 可由3 5 0 0 0 m g l 降到5 0 m g l 以下，去除率可达9 9 8 6 。 对被吹脱出的二甲胺气体分别采用水吸收、盐酸吸收及冷凝回收三种回 收方法并进行对比，得出用盐酸吸收二甲胺的回收方法不仅具有工艺简单， 吸收率高，反应条件温和等优点，适合工业化应用，而且还得到具有经济价 值的二甲胺盐酸盐，变废为宝。 按照以上实验结果对合成革废水中二甲胺提纯和回收进行了工程设计， 其二甲胺处理量为2 m 3 h ，二甲胺初始含量为3 5 0 0 0 m g l ，经处理后的废水 能够实现达标排放或满足工艺回用水要求。单位工程投资费用3 4 2 8 元吨 水，实现回收产品销售价格7 4 4 9 3 0 元吨水。本工艺既有良好的环境效益， 又有一定的经济效益。 关键词：合成革，d m f 废水，二甲胺，吹脱，吸收，设计 i i t e c h n o l o g i c a ls t u d yo np u r i f i c a t i o n a n dr e c o v e r yd m e t h y l a m i n ef r o m t a n n e r yw a s t e w a t e r a b s t r a c t s y n t h e t i cl e a t h e ri n d u s t r yi nc h i n ah a sb e c o m et h ew o r l d s l a r g e s t p r o d u c e rt h r o u g hd e c a d e so fr a p i dd e v e l o p m e n t ，b u tt h ee n s u i n gp o l l u t i o ns h o u l d n o tb en e g l e c t e d a n yd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r yc a nn o ta n dd o e sn o ta l l o w p o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n ta st h ec o s t t h e r e f o r e ，s y n t h e t i cl e a t h e rw a s t e w a t e r t r e a t m e n th a sf a r - r e a c h i n gs i g n i f i c a n c e e n h a n c i n gs y n t h e t i cl e a t h e rw a s t e w a t e r p o l l u t i o nc o n t r o la n dt r e a t m e n tt op r e v e n ts e r i o u sp o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c e s a n dt h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h i si sar e s e a r c hw o r kw i t hb r o a dp r o s p e c ta n d s i g n i f i c a n c e a i m i n g a tc u r r e n tt h ed i m e t h y l a m i n er e m o v a l t e c h n o l o g i c a l s t a t eo f d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) 一r e c o v e r e dt a n n e r yw a s t e w a t e r ，t h r o u g ha n a l y z i n gd r y p r o d u c t i o na n dw e tp r o d u c t i o no fs y n t h e t i cl e a t h e rp r o c e s st h et w ok i n d so f t y p e s ，a n db yu s i n gt h eb o i l e rc o m b u s t i o nm e t h o da f t e rs e c o n d a r yd i s t i l l a t i o na n d c o n c e n t r a t i o nt ot r e a tt h es e r i o u s l ys t i n k i n gd i m e t h y l a m i n e ( d m a ) w a t e r w a t e r r e c o v e r e d - d m fb yd i s t i ll a t i o nm e t h o d ，w h i c hi sc o n s i d e r e de x i s t i n g m u l t i p l e m a l p r a c t i c e s f i r s t ，c o m b u s t i o nn e e d sal o to fe n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hc o s t ； s e c o n d l y ，t h en i t r o g e nd i o x i d ep r o d u c e db yd i m e t h y l a m i n ec o m b u s t i o nc a nr e a c t w i t hw a t e r ，t h er e a c t i o np r o d u c t sa r en i t r i t ea n d n i t r a t e ，w h i c hc a ne r o dt h eb o i l e r m e t a l l i ce q u i p m e n t a n dc o m b u s t i o n g e n e r a t e dn i t r i co x i d e ，c a r b o nm o n o x i d e a n dc a r b o nd i o x i d ee n c o u n t e r i n gs t e a mo rr a i n w a t e rw i l lg e n e r a t en i t r i t e ，a n dt h e n f o r ma c i dr a i n ，c a u s es e c o n d a r ya i rp o l l u t i o n b a s e do nt h ef e a t u r e so fd i m e t h y l a m i n ew a s t e w a t e r ：l a r g ew a t e rq u a n t i t y ， h i g hc o n c e n t r a t i o n ，l o wb o i l i n gp o i n t t h i sr e s e a r c hu s e dt h ea i r s t r i p p i n gm e t h o d a n ds u l f u r i ca c i da b s o r p t i o nt oc a r r yo nt h ee x p e r i m e n t t h ed i m e t h y l a m i n e w a s t e w a t e rw a sf r o mas y n t h e t i cl e a t h e rf a c t o r yi nw e n z h o uc i t y ，t op r o v i d e d i r e c td i s t i l l a t i o no f w a s t e w a t e ra f t e rt h er e c o v e r yo fd m f t h ec o n c e n t r a t i o no f d i m e t h y l a m i n ei nw a s t e w a t e rw a sa p p r o x i m a t e l y3 50 0 0 m g l t h i s p a p e r d e s c r i b e d b r i e f l y t h et e c h n i c a lr o u t eo fe x p e r i m e n ta n d i i i t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，a n dh a d b e e ni np r o g r e s st h ea n a l y s i st ot h ee x p e r i m e n t a l d a t a f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h el y ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，s t r i p p i n g t i m e ，g a s - l i q u i dr a t i oa n ds p r a y i n gi n t e n s i t yh a d t h ev e r yb i gi n f l u e n c e so nt h e s t r i p p i n ge f f e c t t h ed i m e t h y l a m i n ew a s t e w a t e rw a st r e a t e dt h r o u g hs t r i p p i n g o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ；t h et h e s i s c a m et oc o n c l u s i o nt h a tt h ep r i m a r ya n d s e c o n d a r yp a r a m e t e r so r d e ro ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r a b o u td i m e t h y l a m i n e r e m o v a lw a st h el y e c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，g a s - l i q u i dr a t i o ，s p r a y i n g i n t e n s i t ya n ds t r i p p i n gt i m e w h e nt h el y ec o n c e n t r a t i o nw a s0 5 m o l l ，t h e t e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，t h es t r i p p i n gt i m ew a s3 h ，t h eg a s l i q u i d r a t i ow a s 3 5 0 0 m 3 m 3 , t h es p r a y i n gi n t e n s i t yw a s3 0 m 3 - m 2 - h l , t h ed i m e t h y l a m i n eh a dt h e b e s tr e m o v a le f f e c t ；t h ed i m e t h y l a m i n ec o n c e n t r a t i o nr e d u c e df r o m350 0 0 m g l t o5 0 m g la n dr e m o v a lr a t ec a nr e a c ho v e r9 9 8 6 t h ed i m e t h y l a m i n ew a sa b s o r b e db yw a t e ro rc h l o r h y d r i ca c i do rr e c o v e r e d b yc o n d e n s a t i o nr e s p e c t i v e l y i tw a sab e t t e rm e t h o dt h a td m a w a sa b s o r b e d w i t hc h l o r h y d r i ca c i dc o m p a r i n gt h eo t h e rt w om e t h o d sa b o v e a n du s e f u l p r o d u c td i m e t h y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e c a l lb eo b t a i n e d f o l l o wt h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h i sa r t i c l ec a r r i e do u te n g i n e e r i n g d e s i g n so fp u r i f i c a t i o na n dr e c o v e r yd i m e t h y l a m i n ef r o mt a n n e r yw a s t e w a t e r i n w h i c h ，t h ed i m e t h y l a m i n ew a s t e w a t e r2 m 3 hw a st r e a t e da n dt h ed i m e t h y l a m i n e c o n c e n t r a t i o nw a s350 0 0 m g l a n dt h et r e a t e dw a t e rw a su pt os t a n d a r do f w a s t e w a t e ro r r e u s ew a t e r u n i te n g i n e e r i n gi n v e s t m e n tc o s tw a s 3 4 2 8 y u a n t o n ， a n dt h er e c o v e r yp r o d u c ts a l e sp r i c ew a s7 4 4 9 3 0 y u a n t o n ，w h i c hh a sb e t t e r e n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e f i t k e y w o r d s ：s y n t h e t i cl e a t h e r ，d m fw a s t e w a t e r ，d i m e t h y l a m i n e ，a i rs t r i p p i n g ， a b s o r p t i o n ，d e s i g n i v 目录 摘要】 a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1 合成革工业综述1 1 1 1 合成革的应用1 1 1 2 合成革的生产2 1 1 3 合成革工艺3 1 2 合成革厂二甲胺废水的产生4 1 3 二甲胺的毒性、二甲胺废水的危害一4 1 3 1 二甲胺的毒性4 1 3 2 二甲胺废水的危害5 1 4 二甲胺的环境质量标准和排放标准6 1 4 1 二甲胺的环境质量标准6 1 4 2 二甲胺的排放标准7 1 5 二甲胺废水处理的研究现状及主要处理技术7 1 5 1 物化法8 1 5 2 化学法一1 2 1 5 3 生物法。1 4 1 6 合成革厂二甲胺废水处理发展趋势一1 7 1 7 绿色设计17 1 7 1 绿色设计的定义1 7 1 7 2 绿色设计的基本思想。1 7 1 7 3 绿色设计的目的18 1 7 4 绿色设计的核心和原则18 1 8 课题研究的目的、意义和任务：1 9 1 8 1 课题研究的目的19 1 8 2 课题研究的意义1 9 1 8 3 课题研究的任务2 0 2 工艺选择与实验方案的确定及可行性分析2 l 2 1 工艺选择2 1 2 2 实验方案2 l 2 2 1 实验用水水质情况2 1 2 2 2 实验方案的确定及分析2 2 2 2 3 测定项目及仪器2 2 2 2 4 实验技术路线。2 2 2 2 5 实验研究的可行性分析2 3 2 2 6 吹脱吸收装置2 3 3 吹脱实验研究2 4 3 1 吹脱原理一2 4 3 2 实验的目的一2 6 3 3 实验平台的建设一2 6 3 4 实验步骤2 7 3 5 实验操作内容。2 8 3 5 1 吹脱实验一2 8 3 5 2 定氮和滴定实验2 8 3 6 实验数据及分析2 9 3 6 1 单因素实验2 9 3 6 2 正交实验一3 5 3 7 本章小结3 6 4 二甲胺回收实验研究3 8 4 1 用水吸收回收二甲胺3 8 4 1 1 实验主要药品及仪器3 8 4 1 2 实验步骤3 8 4 1 3 实验结果3 8 4 2 用盐酸吸收回收二甲胺一3 9 4 2 1 实验原理3 9 4 2 2 实验主要药品及仪器：3 9 4 2 3 实验步骤3 9 4 2 4 实验结果3 9 4 3 冷凝回收二甲胺3 9 4 3 1 实验主要药品及仪器3 9 4 3 2 实验步骤3 9 4 3 3 实验结果。3 9 4 4 三种回收方法的比较一4 0 i i 4 5 二甲胺盐酸盐水溶液的精制、质量检测和分析研究4 0 4 5 1 实验的主要药品及仪器4 0 4 5 2 实验步骤。4 1 4 5 3 二甲胺盐酸盐的质量检测和分析4 l 4 6 本章小结4 2 5 合成革厂废水治理工艺设计一4 3 5 1 设计方案4 3 5 1 1 设计条件4 3 5 1 2 设计方案的确定4 3 6 废水处理工艺中主要设备的选型和设计4 4 6 1 吹脱装置的设计4 4 6 1 1 填料的选择4 4 6 1 2 吹脱装置的计算4 5 6 1 3 吹脱装置及主要辅助构件5 0 6 2 换热器的选择5 1 。 6 2 1 确定物性数据5 2 6 2 2 计算总传热面积5 2 6 2 3 初选换热器规格5 3 6 2 4 计算总传热系数k 5 3 6 2 5 计算压强降5 6 6 3 吸收装置的设计5 7 6 3 1 填料的选择5 8 6 3 2 吸收装置的计算一5 8 6 3 3 吸收装置及主要辅助构件6 3 6 4 吹脱吸收装置在废水处理过程中的应用6 5 7 技术经济简要分析6 7 7 1 主要物料和能量消耗6 7 7 2 回收二甲胺盐酸盐销售收入6 7 7 3 小结6 7 8 结论6 8 8 1 实验研究结论6 8 8 2 工艺设计结论6 8 9 前景展望7 0 i l l 致 射7 1 参考文献7 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文7 6 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明7 7 合成革废水中二甲胺提纯和回收工艺研究 i 文献综述 1 1 合成革工业综述 人造革、合成革是塑料工业的一个重要组成部分。在我国，过去人们习惯把p v c 涂 层的革称为人造革，p u 涂层的革称为合成革。后来，又把以非织造布为基布的p u 革称 为合成革，并把以非织造布为基布的p u 革称为p u 合成革，以一般机织布或针织布为 基布的p u 革称为p u 人造革，而以p v c 涂层的革一般都称为p v c 人造革。对p u 人造 革、p u 合成革来说；目前行业还没有准确地命名，由于名称没有规范，企业统计时分 类就比较随意，中国塑料加工工业协会决定将人造革、合成革作为一个栏目来统计，并 通称之为人工皮革【l 】( 简称人工革) ，其中合成革占有相当大的比重和市场份额。但“人 工皮革”这个称号在国际上日本用以代表高仿真、高质量的合成革，它是指采用p u 湿 法涂层、基布为非织造布，比较高档的合成革，这与我国采用的定义有些矛盾。简言之， 人造革是一种外观、手感似革并可部分代替其使用的塑料制品。而合成革是模仿天然皮 革的物理结构和性能，并作为皮革部分代用材料的塑料制品。通常以浸渍的无纺织( 基 布) 为网状层，微孔聚氨酯层作为粒面层，其正反面外观都与天然革十分相似，并具有 一定透气性。因此，合成革比人造革更接近天然革，其原料来源丰富，基本物质性能优 良，应用范围广泛，是目前天然皮革理想的代用材料，也是目前最有潜力取代天然皮革 的一种材料。并且，合成革的大量使用还有利于环境保护。 1 1 1 合成革的应用 塑料工业是一个新兴行业，塑料制品广泛应用于工农业生产和人民生活的各个方面， 其中人造革、合成革是塑料制品的主要产品之一，在国民经济各行业中被广泛使用，当 今，日常生活中花色品种繁多的合成革制品随处可见，主要应用在以下几方面【2 】： a 款式多样化的运动鞋、休闲鞋等鞋用材料； b 服饰、手套、皮带及帽子等时尚消费材料； c 箱包、手袋、工艺品等日用工业品； d 足球、篮球、排球等体育用品； e 文具、证件等文化用品； f 坐垫、靠垫、头枕、方向盘、内门板、变速杆外包革、顶棚等汽车内饰件； g 沙发、家具、装演等室内装饰新型材料； h 灯箱、广告、包装等新用材料； i l 临时仓储、城镇社区露天设施，交通运输等所使用的蓬盖材料； i 仪器仪表套、小型传送带等生产用品。 陕西科技大学硕士学位论文 实践证明，合成革的各项优良性能是天然皮革无法取代的，从国内外的市场来分析， 合成革也已大量取代了资源不足的天然皮革。采用人造革和合成革来做鞋类、服装、箱 包、汽车和家具的装饰及室内装饰、广告宣传和公用设施等的新型材料，已日益得到市 场的肯定，其应用范围之广，数量之大，品种之多，是传统的天然皮革无法满足的。 1 1 2 合成革的生产 随着科技的发展，近年来，我国人造革、合成革行业的技术水平和产品档次都有了 较大的提高，而且各种合成革的生产技术发展迅猛。人造革、合成革行业进入快速发展 时期，整个行业每年都保持着平均1 5 2 0 的快速增长率，无论是生产线的数量还是产 量都处于世界领先地位。现在，我国已成为世界上人造革、合成革的生产、消费和贸易 大国。截至2 0 0 6 年，我国人造革、合成革生产线数量和产量已占据世界总量的7 0 以 上。 目前，我国共有人造革、合成革规模以上企业3 6 0 家，干法线6 8 1 条，湿法线6 3 4 条，共计1 3 1 5 条，是轻工行业重点发展的产业。生产企业主要集中在浙江、江苏、广 东和山东等沿海城市。另外还有一些企业分布在化工、皮革、纺织等行业内，未统计进 来。其中有“中国合成革之都”的温州就有1 2 2 家合成革生产企业，共4 4 2 条生产线， 其产值约占全国一半。2 0 0 7 年我国人造革与合成革企业工业总产值为5 0 2 亿元，销售 收入4 9 2 亿元，占塑料制品行业销售收入7 6 6 1 亿元的6 4 ，占全国轻工业制品行业的 1 。我国塑料行业2 0 0 7 年出口额为2 2 0 亿美元，其中人造革、合成革出口为9 9 6 亿 美元，占全行业的4 5 。2 0 0 8 年1 1 1 月我国塑料人造革、合成革制造行业实现累计工 业总产值4 8 ，5 4 5 ，6 5 8 千元，实现主营业务收入4 6 ，2 2 4 ，9 4 8 千元，实现累计利润总额 1 , 5 3 1 ，2 3 6 千元；2 0 0 9 年1 1 1 月我国塑料人造革、合成革制造行业实现主营业务收入 4 8 ，9 7 1 ，5 5 4 千元，比上年同期增长了5 9 4 ；实现累计利润总额1 , 8 3 4 ，8 3 1 千元，比上年 同期增长了1 9 8 3 【3 1 。以上数据充分说明：中国人造革、合成革行业，已成为一个新兴 的发展潜力巨大的产业。 进入新世纪以来，我国人造革、合成革行业迅猛发展，经过五年的产能迅速扩张期， 人造革、合成革总产量已由2 0 0 1 年的5 4 6 万吨，一跃增长至2 0 0 6 年1 3 6 8 万吨，翻 了一番多；出口继2 0 0 2 年超过进口达到平衡后，一直保持较快的增长速度，由2 0 0 2 年 的1 2 1 2 吨增加到2 0 0 7 年的2 9 4 吨，同期进口则由1 1 7 7 万吨下降到7 9 3 万吨。从 近几年来的趋势看，进口逐年递减，自2 0 0 0 年以来已经减少了三分之1 1 4 1 。从以上形势 来看，我国人造革、合成革无论是在产量，还是质量都得到了迅速的提高，已成为国内 国际市场的一个亮点。 由近几年人造革、合成革行业的经济发展情况来看，几乎所有经济总额都呈现大幅 度增长。伴随着国内消费水平的提高，由人造革、合成革生产的产品，无论是产量、质 2 合成革废水中二甲胺提纯和回收工艺研究 量，还是品种都呈上升趋势。过去人们靠进口的产品，如今国内已能供给，且质量比进 口的产品还要好、价格还要低。 随着市场国际化的进展加快，服装革、箱包革和家具与室内装饰用革的产量将保持 稳定增长。中高档、高附加值的超细纤维鞋类合成革和透气服装类合成革将随其开发不 断拓展应用领域而快速增长。合成革产业发展前景看好，特别是近几年开发出来的超细 纤维合成革，具有优于传统合成革的透气性和强度等优良性能，在外观、颜色和手感等 方面几乎与皮革相当，使合成革赶超天然皮革又向前迈进了一大步。所以说，高技术含 量的湿法p u 透气革和超细纤维基材将是今后p u 革、合成革发展的方向。 1 1 3 合成革工艺 根据将树脂涂覆在非织造布上的方法，合成革工艺分为干法生产工艺( 也称转移涂 层) 和湿法生产工艺( 亦称凝固涂层) 两种。干法生产工艺包括直接涂刮法和离型纸法， 是一种比较复杂的工艺，涉及化学和物理性质方面的变化。湿法生产工艺包括单涂覆法、 浸渍法和含浸涂覆法，在该法生产中，聚氨酯溶液使用的是高质量的d m f 溶剂【5 】。由湿 法生产工艺生产的合成革具有良好的透气、透湿性，滑爽丰满的手感，优良的机械强度， 特别是从结构上近似天然皮革。 p a 干法合成革生产工艺 干法合成革生产工艺一般以离型纸为载体，将不同性能的面、底层配合液利用刮刀 涂覆在离型纸上，面料经过干燥、冷却工艺后，再涂覆上粘合层底料，利用基布发送贴 合装置将基材与底料复合，经过干燥、冷却后，利用剥离装置将成品合成革与离型纸分 别成卷【6 】。、毫 图1 - 1 干法生产工艺流程图 f i g l - 1t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sc h a r to f d r ym e t h o dp r o d u c t i o n b 湿法合成革生产工艺 湿法合成革工艺生产的是半成品，一般再经干法工艺或其它后处理才能得到成品。 该生产工艺是以有纺织布或无纺布为基材，将树脂加入d m f 溶剂中及其他填料、助剂 制成混合液，经过真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后加入与d m f 溶剂具有亲 3 陕西科技大学硕士学位论文 和性而与树脂不亲和的水中，d m f 溶剂被水置换，树脂逐渐凝固，从而形成多孔性皮膜， 即贝斯，贝斯经过干法贴面或表面经整饰后，成为合成革成品 7 1 。 图1 2 湿法生严工艺流程图 f i g l 一2t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sc h a r to f w e tm e t h o dp r o d u c t i o n 1 2 合成革厂二甲胺废水的产生 d m f 在合成革工业中作为溶剂广泛应用于p u 合成革表面处理过程和二层皮湿法移 膜表面处理工艺中。由于d m f 仅作为载体溶剂而不发生化学反应，在量上几乎没有损 耗，而是全部进入生产废水中。因此合成革厂废水中还有大量的d m f ，有较高的回收实 用性和经济效益。目前合成革厂对于此类含有d m f 的废水，多数用直接精馏法回收 d m f t s j 。但是，这种方法在塔顶会产生具有强烈腥臭的二甲胺气体。塔顶冷凝水中二甲 胺的含量视生产情况一般在3 0 0 0 0 6 0 0 0 0 m g l ，由此可见，常压精馏塔的塔顶冷凝水是 合成革厂二甲胺废水的主要来源。 1 3 二甲胺的毒性、二甲胺废水的危害 1 3 1 二甲胺的毒性 二甲胺沸点低( 为6 9 c ) ，常温下易气化挥发，其嗅觉阈( 2 5 m g m 3 ) ，刺激作用 阂( 5 0m g m 3 ) 较高。由于二甲胺气体没有具体环保排放标准，只在最新版g b z 2 - 2 0 0 2 工作场所有害因素职业接触限值，查到二甲胺的时间加权平均容许浓度( t w a ) 为 5m g m 3 ，短时间接触容许浓度( s y e l ) 为1 0 m g m 3 ，而在大气中其含量达到lm g m 3 时，就有鱼油味的恶臭，足可以让人产生不快，远远超过分析仪器最低检测含量f 9 】；高 浓度时，具有强烈的令人不愉快的氨臭味。因此即使已去除9 0 以上，但人的感觉会认 为只去除了5 0 ，无法进行有效安全评价。如二甲胺乱排放到大气后，可在大气环流作 用下，迅速蔓延，造成大面积污染，因而难以捕捉，使其治理难度更大。 二甲胺为无色易燃气体，易溶于水，对眼和呼吸道有强烈的刺激作用。二甲胺属于 低毒类，可通过吸入、食入、经皮吸收引起中毒。就其毒性对动物进行实验得出：吸入 4 合成革废水中二甲胺提纯和回收工艺研究 二甲胺2 小时，小白鼠l c s o 为3 7 m g l 。能影响家兔呼吸频率的二甲胺最低浓度0 2 2 m g l 。 吸入二甲胺4 0 分钟，能改变屈肌反射的最低浓度为0 4 m g l 。家兔经眼5 0 m g ( 5 分种) ， 眼睛刺激。大鼠吸入5 0 9 9 m 3 ，姊妹染色单体交换，仓鼠卵巢5 0 0 9 m o l l 。对人也进行了 一些测试，人的嗅觉阈浓度o 0 0 2 5 m g l 。刺激作用阈o 0 5 m g l ，反射作用阈o 0 0 0 0 1 m g l 。 可见，二甲胺虽为低毒性类，但是也应高度重视。液体、高浓度的气体对眼、粘膜、皮 肤有刺激作用，引起药物伤害。皮肤接触液态二甲胺可引起坏死，眼睛接触可引起角膜 损伤、混浊。气体吸入后对眼、肺、上呼吸道引进障碍，高浓度气体大量吸入后会引进 肺水肿、甚至呼吸停止。经常暴露在气体中会引进头痛、贫血、血压上升、中枢神经麻 醉等症状。所以，二甲胺也会危害人体健康。 1 3 2 二甲胺废水的危害 大量未经处理或未经适当处理的二甲胺废水排入江河，会给环境和人体造成严重的 危害【一0 】，主要表现为如下几个方面： a 造成水体的富营养化现象 二甲胺废水进入水体后，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，由于其中含有氮这种营 养物质，容易引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、 浮游生物、水生生物衰亡，进而形成了水体的富营养化现象。 二甲胺废水的超标排放是水体富营养化的主要原因。水体富营养化状态一旦形成， 它不仅在经济上造成损失，而且危害人类的健康。 1 ) 使水味变得腥臭难闻 在富营养化的水体中生长着很多藻类，藻类的死亡和沉淀将把有机物转入深层或底 层水中，在那里发生厌氧分解反应，使水质恶化、变臭，给人以不舒适的感觉，直接打 扰了人们的正常生活。 2 ) 降低水体的观赏价值 在富营养水体中，大量藻类浮在水面，使水质变得浑浊，透明度明显降低，从而影 响了江河湖泊的观赏价值，进而严重影响当地的旅游业发展，给当地的经济发展造成较 大的损失。 3 ) 造成运输困难 富营养化的水体中生长着大片的藻类，会影响船只的运行，进而还能造成运输的困 难。 b 消耗水体中的氧气 水体富营养化能促进细菌类微生物的繁殖，一系列异养生物的食物链都会有所发展， 水体中耗氧量将大大增加。另外，氮的富集使硝化细菌繁殖，大量消耗溶解氧，缺氧状 态下又转为反硝化过程，这样在水体底层会出现呼吸消耗有机物速度远大于光合作用生 5 陕西科技大学硕士学位论文 成有机物速度的腐化污染状态，并逐步向表层发展，严重时可能使一部分水体完全变为 腐化区。 c 增加给水处理的困难 被二甲胺严重污染的水体，会给水的净化处理带来许多困难，进而影响饮用水水质。 1 ) 堵塞管道 由于水体的富营养化，大量藻类和水生微生物的孳生繁殖使滤池堵塞，破坏其正常 运行。而且，微生物还会穿透滤池在配水系统中繁殖，造成配水系统水流不畅或堵塞。 2 ) 妨碍絮凝作用 藻类分泌出的有机物会妨碍絮凝作用，导致出水浑浊，并影响加氯消毒过程。 3 ) 使水质更加恶化 藻类分泌出的有机物经分解生成难以降解的腐殖质，即为“三卤甲烷前驱物 ，如 用氯消毒即生成具有致癌、致畸和致突变作用的总三卤甲烷，使水质更加恶化，不宜饮 用。 4 ) 干扰水的处理过程 水体底部沉积物的厌氧发酵，会使水中f e 2 + 、m n 2 + 浓度因还原作用而增加，同时发 酵产生的甲烷等气体，也会干扰水的处理过程。 5 ) 增加氯的使用量 在水厂加氯消毒时，水体中少量二甲胺会使加氯量成倍增加，此外，脱色、除臭、 除昧的化学药剂投加量亦会增加。 d 对人及生物具有毒害作用 许多产生水华和赤潮的藻类能产生毒素，不仅危害水生动物，而且对人类、牲畜和 禽类等也会产生严重的毒害作用。有