（化学工艺专业论文）渣油加氢工艺工业应用研究.pdf

渣油加氢工艺工业应用研究 刁望升( 化学工艺) 指导教师：王宗贤教授 摘要 中国石油大连石化公司( 简称大连石化) 含硫原油技术改造工程项 目是振兴东北老工业基地的一个重点工程项目。项目总加工流程经多方 论证认为：采用渣油加氢一重油催化裂化加工流程是最经济、最有竞争 力的。按照此种加工流程，俄罗斯及沙轻高硫渣油，由于渣油中杂质含 量高，不能直接作为重油催化裂化原料，需经渣油加氢处理后使原料中 残炭、金属含量、硫含量大幅度降低后才能作为重油催化裂化的原料。 渣油加氢工艺作为实现渣油全部轻质化的清洁燃料生产技术，在炼 厂中的地位日益突出。作为大连石化高硫渣油加工的唯一手段，我在公 司应用渣油加氢工艺过程中主要作了如下工作： 首先为考察俄罗斯渣油的加氢反应性能，与中石化抚顺石油化工研 究院( f r i p p ) 合作，在f r i p p 的渣油加氢试验装置上进行俄罗斯渣油 加氢处理工艺研究试验。 其次结合自身大量的生产实践经验以及与专利商、设计院的交流对 接，在工艺技术方案上采用：两系列反应部分单独开停设置；原料油自 动反冲洗过滤器系统设置；原料油换热系统注阻垢剂设施的设置；高压 膜分离系统的设置；分馏部分主汽提塔+ 分馏塔流程等设置方案。 最后通过与国内同类装置对比的情况，来验证大连石化渣油加氢装 置的性能。其所加工的原料具有广泛的适应性、所得到的产品是良好的 催化裂化原料和优质的轻质油调合组分、所具备的工艺操作性有很强的 调节性，其工艺技术代表着固定床渣油加氢技术的世界先进水平，它的 n 投产将极大地增强公司的生产灵活性和经济效益性。 关键词：大连石化公司，渣油加氢工艺，应用，同类装置 1 1 1 t h er e s e a r c ho fr e s i d u eh y d r o t r e a t i n g i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n d i a o w a n g s h e n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n g z o n g - x i a n a b s t r a c t t h e e x p a n s i o np r o j e c t o fp r o c e s s i n g s u l p h u r - b e a r i n g c r u d ei n p e t r o c h i n ad a l i a np e t r o c h e r n i c a lc o m p a n y 巾l p e c ) i so n eo fi m p o r t a n t p r o j e c t si nr e v i t a l i z i n gt h eo l di n d u s t r i a lb a s e si nn o r t h e a s tc h i n a i ti s f i n a l l yd e c i d e dt h a tt h ep r o c e s so fr e s i d u ed e s u l p h u r i z a t i o nr r h d s ) - - r e s i d u ef l u i dc a t a l y t i ec r a c “n g ( r f c c ) i st h em o s tc o s t e f f e c t i v ea n dt h e m o s tc o m p e t i t i v em e t h o do v e ro t h e rf l o ws c h e m e s a c c o r d i n gt ot h i sf l o w s c h e m e ，t h er u s s i a nc r u d ea n da r a b i a nl i g h to fh i g hs u l p h u rc o n t e n t , c a n t b eu s e da st h ef e e d s t o c kt or f c cd i r e c t l yu n t i lc a r b o nr e s i d u e ，m e t a la n d s u l p h u ri nt h ef e e d s t o c kc a nb er e m o v e dm a r k e d l y t h er o l et h a tt h er h d st e c h n o l o g yp l a y si nar e f m e r yi sb e c o m i n g i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ta si tc a nm e e tt h en e e do fc l e a np r o d u c t i o nb yf u l l y t r a n s f o r m i n g t h er e s i d u et o l i g h t o i l a st h e o n l yw a yt o t r e a tt h e l l i g h s u r p h u rr e s i d u ei nd l p e c t h er h d st e c h n o l o g yi sa d o p t e di nt h e f o l l o w i n gs t e p s ： f i r s t l y ，t ou n d e r s t a n dt h eh y d r o t r e a t i n gp e r f o r m a n c eo ft h er u s s i a n r e s i d u e ，d l p e cc a r r i e do u tt h ep i l o tp l a no fh y d r o t r e a t i n gt h er u s s i a n r e s i d u ei nt h er h d su n i to ff r i p p ( s i n o p e cf u s h u np e t r o c h e m i c a l r e s e a r c hi n s t i t u t e ，o n eo fo u rc o o p e r a t o r ) t h er e s u l ts h o w st h a ti ti s f e a s i b l ea n de c o n o m i c a lt oh y d r o t r e a tt h er u s s i a nr e s i d u e s e c o n d l y , b a s e do nt h ep r o d u c t i o ne x p e r i e n c e i nr e a l p r a c t i c ea n d r e s u l t so fe x c h a n g e sa n di n t e r f a c e sw i t hl i c e n s o ra n dd e s i g ni n s t i t u t e ， d l p e cf i n a l l yd e c i d e dt oa p p l yt h ef o l l o w i n gt e c h n o l o g y ：t h er e a c t i o np a r s o fb o t l lt w om o d u l e sa r ed e s i g n e dt os t a r ta n ds h u t - d o w ni n d e p e n d e n t l y ； s u c ha d v a n c e ds y s t e m sa sf e e d s t o c ka u t o m a t i cb a c k - f l u s h i n gs y s t e m , s c a l e i n h i b i t o ri n j e c t i n gt ot h ef e e d s t o c kh e a te x c h a n g es y s t e m ，s e p a r a t i o no f h i g l l p r e s s u r em e m b r a n es y s t e ma n dm a i ns t r i p p e rp l u sf r a c t i o n a t o rs c h e m e s y s t e ma r ei n s t a l l e d ，e t e b ym a k i n gc o m p a r i s o nw i t ho t h e rd o m e s t i cr h d su n i t so fs i m i l a r c a p a c i t y , w ec a ng e tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h er h d su n i ti nd l p e cc a n p r o c e s st h ef e e d s t o c ko fe x t e n s i v ev a r i e t y ；i t sp r e d u e ti si d e a lf e e d s t o c kt o f c ca n ds u p e r i o rb l e n d i n gs t o c kf o rl i g h to i l i ti st h em o s to p e r a t i o n a la n d a d j u s t a b l e w i t ht h ea d v a n c e dr i - i d st e c h n o l o g yo ff i x e d b e dr e a c t o r , i tw i l l i n c r e a s et h ep r o d u c t i o nf l e x i b i l i t ya n de c o n o m i cp e r f o r m a n c ei nd l p e c k e yw o r d s ：d a l i a np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ( d l p e c ) ，r e s i d u ed e s u l p h u r i z a t i o n ( r h d s ) t e c h n o l o g y , a p p l i c a t i o n ，u n i tw i t hs i m i l a rc a p a c i t y 独创- 眭声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：0 7 年6 月方日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：塑塑生堋年占月岁日 导师签名：立整! 逻砷年月广日 主国互油盔堂i 坐丕2 亟迨塞筮! 重前直 第1 章前言 1 1 选题背景与意义 中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司( 以下简称大连石 化) 为降低原油供应风险，寻求多种原油资源渠道，自2 0 0 2 年开始加 工越来越多的原油品种，为适应此种变化，大连石化将在2 0 0 2 2 0 0 7 年期间，进行n - r2 0 0 0 万吨，年进口含硫原油技术改造工程。根据大连 石化“加工进口含硫原油技术改造工程”全厂总流程安排，俄罗斯及中 东减压渣油将作为重油催化裂化装置的原料“1 。由于俄罗斯及中东减压 渣油中的硫含量高，残炭和重金属含量也相对较高，不能直接用作重油 催化裂化原料，因此建设一套3 0 0 万吨年渣油加氢装置，来降低渣油 原料中硫、残炭、金属含量，为重油催化裂化装置提供合格的原料。 作为公司高硫渣油加工的唯一手段，渣油加氢工艺在公司的顺利应 用对公司提高原油的适应性和经济性至关重要。 1 2 本课题的主要任务 本课题的主要任务主要有以下几方面： ( 1 ) 研究大连石化公司基本情况及应用渣油加氢工艺的必要性； ( 2 ) 俄罗斯渣油加氢反应性能的研究； ( 3 ) 研究渣油加氢工艺在大连石化公司应用情况； ( 4 ) 与国内同类渣油加氢装置的对比研究。 第2 章渣油加氢工艺简介 2 1 渣油加氢技术发展史 渣油加氢是实现渣油全部轻质化的清洁燃料生产技术。它是在高 温、高压和催化剂存在的条件下，渣油和氢气进行催化反应的过程，渣 油中含硫、含氮化合物分别与氢发生反应，生成硫化氢、氨和烃类化合 物；含金属有机化合物与氢、硫化氢发生反应，生成金属硫化物和烃类 化合物。同时，渣油中部分较大的分子裂解、加氢，转化为分子较小的 优质的理想组份( 石脑油和柴油) 。反应生成的重金属硫化物沉积在催 化剂上，反应生成的硫化氢和氨最终可以回收利用。 渣油加氢技术自六十年代第一套工业化装置投产以来发展很快，开 始多用于生产低硫燃料油，八十年代以来，由于世界原油质量日趋变重 变差，对燃料油的需求量减少，轻质油品需求量增加，对环境保护要求 愈加严格，使得渣油加氢工艺技术获得较快发展，不仅应用于生产低硫 燃料油，也应用于焦化、催化裂化原料的预处理，或提高渣油加氢转化 深度增加轻质油品收率。为适应渣油加氢技术发展的需要，多种大孔径、 高金属沉积容量的加氢脱金属催化剂，高活性、长寿命的脱硫、脱氮催 化剂以及高转化率催化剂不断开发出来。目前，世界上已工业化的渣油 加氢脱硫) j n 氢转化工艺技术主要有固定床、沸腾床、悬浮床和移动床 加氢四种工艺过程，适应不同原料和实现不同目的产品要求。 2 2 渣油加氢海内外技术应用概况 截止2 0 0 2 年，世界渣油加氢加工能力约为1 3 5 3 5 万吨年，已经投 产的各种渣油加氢工业装置共6 9 套。其中固定床加氢装置( 含移动床 固定床) 共5 5 套，沸腾床加氢装置共1 4 套”1 。 2 2 2 1 海外技术应用 海外渣油加氢装置以美国和日本拥有的套数最多、总加工能力最 大。其中日本为1 8 套，美国为1 7 套。渣油加氢装置在世界各国的分布 情况见表2 一l 。 表2 - 1 渣油加氢装置在世界各国的分布 表2 2 是截止到2 0 0 2 年世界上已工业化的渣油加氢装置概况。 表2 2 世界上已工业化的渣油加氢装置概况( 2 0 0 2 年) 3 虫国互地态堂( 坐丕2 亟迨室箍2 童堕迪地氢王苎篦金 续表2 2 世界上已工业化的渣油加氢装置概况( 2 0 0 2 年) 固定床渣油加氢工艺因其工艺流程较为简单、易于操作、应用范围 广，占总的渣油加氢处理能力的8 4 。 固定床渣油加氢工艺的典型代表为c h e v r o n 公司的v r d s r d s 技术、u o p 公司的r c d u n i b o n 技术、u n o c a l 公司的r e s i d u n i o n f i n i n g 技术以及u o p 公司与u n o c a l 公司结合的r c du n i o n f i n i n g 技术。 到目前为止，规模最大的渣油加氢装置处理量为4 8 0 万吨年，装 置由三个1 6 0 万吨年单系列组成，1 9 8 3 年在美国的p a s c a g o u l a 炼厂建 成，采用了c h e v r o n 公司的r d s 技术”1 。 2 2 2 中国大陆技术应用 截止到2 0 0 6 年1 2 月份，中国大陆运行的渣油加氢装置共4 套，在 建装置1 套，总加工能力为1 1 6 0 万吨年。国内的最早投产装置为齐鲁 石化公司胜利炼油厂的8 4 万吨年减压渣油加氢脱硫( s ) 装置。 该装置引进了c h e t o n 公司的v r d s 技术，用于加工孤岛减压渣油， 由中国石化工程建设公司( s e i ) ( 原北京石油化工设计院( b d i ) ) 设 计，于1 9 9 2 年6 月投产，并于1 9 9 9 年底扩能改造成1 5 0 万吨年u f r ( 上流式反应器) ，s 装置。 4 国内的第二套渣油加氢装置为大连西太平洋石油化工有限公司于 9 0 年代引进美国联合油u o p ( u n o c a l ) 技术，由中国石化工程建设公 司( s e i ) ( 原北京石油化工设计院( b d i ) ) 设计，加工中东常压渣油 的重油加氢装置( a r d s ) ，装置于1 9 9 7 年8 月开工。 国内的第三套装置为中石化集团公司国产化攻关项目2 0 0 万吨 年茂名渣油加氢装置，由洛阳石油化工工程公司设计，于1 9 9 9 年1 2 月3 1 日在茂名石化公司顺利投产，形成了国产化渣油加氢成套技术 ( s 褂f r ) 。主要用于加工沙特减渣、伊朗减渣和伊朗减蜡的混合油。 国内刚刚开车正常的第四套装置为中国石化海南炼油化工有限公 司3 1 0 万吨年催化原料预处理装置，它是由中国石化工程建设公司 ( s e i ) 设计，采用抚研院和石科院催化剂，加工阿曼和文昌原油的常 压渣油，装置于2 0 0 6 年9 月投产。 国内第五套渣油加氢装置就是大连石化在建的3 0 0 万吨年渣油加 氢装置( v r d s ) ，采用c l g ( c h e v r o n l i 皿v i m i7 s ) 公司专利技术， 由洛阳石油化工工程公司设计，主要加工中东和俄罗斯原油的减压渣油 和常压渣油，装置将于2 0 0 8 年6 月中交。 2 3 渣油加氢在炼油工艺中的作用 由于世界原油资源有限，并且随着加工原油性质日益变重、变劣， 同时焦化工艺生成的焦炭出路越来越难，环保法规要求的越来越严格， 渣油加氢技术将会得到进一步的发展。它在炼厂中的作用已由最初的加 工低硫燃料油转变为以下两方面： ( 1 ) 实现原油全部转化为高附加值产品，提高了资源利用率和经济 效益。 原油加工中渣油的处理决定了炼厂的加工流程。目前国内渣油加工 5 的主要方案为焦化和加氢两种。焦化工艺其轻质油收率低、产品质量差， 所生产的焦化汽油、焦化柴油由于其烯烃含量、硫含量及胶质含量都很 高，必须经过加氢精制才能满足产品规格，并且焦化蜡油产品质量差、 颗粒物杂质多，对催化剂影响很大，非常难以处理，同时焦化装置生产 出的相当多的高硫低值的石油焦，也需寻找其出路。相比之下，渣油加 氢路线虽然一次性投资相对较高，但其液体收率高，产品质量好，加氢 处理后的渣油在重金属、硫、氮、胶质、沥青质含量以及氢碳比都得到 大幅度改善，是很好的催化裂化原料。经过催化裂化加工后，可实现最 大化的原油利用率，并且实现最大化的经济效益“1 。 ( 2 ) 实现清洁生产技术 在社会经济迅速发展同时资源消耗和环境污染问题也逐渐引起人 们的重视，能源资源短缺、环境问题突出，在各个领域都有不同制约经 济发展和社会进步的因素。迫于环保压力、对清洁燃料的需求增加，炼 油行业装置结构需进一步调整优化，加工深度增加，加氢处理能力将迅 猛增长。目前，中国车用汽柴油质量升级步伐明显加快，清洁燃料的需 求，给企业带来了较大压力，与环保要求的污染物减排相矛盾“1 。 为适应这种严峻的发展态势，各炼厂分别进行相应的装置改扩建来 适应环保要求。中华人民共和国国家发展和改革委员会、中华人民共和 国科学技术部、中华人民共和国商务部联合发布2 0 0 4 年第2 6 号公告， 在鼓励节能降耗、环境友好的工艺技术和设备的发展与应用中指出要发 展适应加工进口含硫原油需要的配套技术( 特别是渣油加氢和大型硫回 收技术) 。 渣油加氢技术的核心是在高温、高压和催化剂存在的条件下，渣油 和氢气进行催化反应的过程，渣油中含硫、含氮化合物分别与氢发生反 应，生成硫化氢、氨和烃类化合物：含金属有机化合物与氢、硫化氢发 6 生反应，生成金属硫化物和烃类化合物。反应生成的重金属硫化物沉积 在催化剂上，反应生成的硫化氢和氨最终可以回收利用，对环境不造成 污染，是环境友好的加工工艺。在当今强调节能降耗、清洁生产的形势 下，渣油加氢技术将得到更广泛的应用。 2 4 渣油加氢技术简介 2 4 1 渣油加氢反应原理 ( 1 ) 渣油原料的组成、结构及性质 渣油特别是含硫原油的渣油的物化性质，不仅与馏分油有很大差 异，而且与原油属性和原油产地有很大关系。除了沸点高、分子量大、 氢碳比小、含有固体物外，胶质、沥青质、金属、硫、氮含量和黏度也 都比较高甚至很高。它主要由含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、 金属化合物组成。 含硫化合物主要是硫醇、硫醚、噻吩及其同系物、多环芳香稠环中 既与碳原子相连又与金属结合的胶体。原油中9 0 以上的硫集中分布在 占原油总量4 0 - - - 7 0 的渣油中。渣油中的含硫化合物具有种类多、结构 复杂的特点。 含氮化合物分为碱性氮、弱碱性氮和非滴定性氮三类。原油中 8 7 5 9 2 9 以上的氮集中在渣油中。渣油中氮的分布很不均匀，5 0 以 上集中在胶质和沥青质中。 石油中的氧含量一般小于2 ，但随着各馏分沸点的升高，氧含量 也增加。在有些渣油中氧含量可高达8 ，除羧酸及酚类化合物外，在 不同的石油中存在酮、酯、醚及酐类，它们大多存在于非挥发性的高分 子量的胶质、沥青质中。 金属化合物主要分布在胶质和沥青质中，以金属卟啉化合物、一些 7 过渡元素形成的具有四配基的金属络合物、带有极性的羧酸盐、胶状无 机盐、复杂的油溶性高分子金属有机化合物的形式存在。渣油中金属化 合物主要是镍和钒化合物。多以卟啉和非卟啉两类化合物形式存在。一 般来讲，在含硫高、含氮少的石油中钒卟啉含量较高，中东油就属于此 类；而含硫少、含氮高的石油中，镍卟啉含量较高，我国大多数原油都 属于此类。国内外原油的分析数据表明：石油中卟啉镍含量占总镍含量 的3 0 5 0 ，卟啉钒含量占钒含量的l o 6 0 ”1 。 渣油中的铁以水溶性和油溶性两种化合物形式存在，其中油溶性的 环烷酸铁对催化剂活性的影响最大。在加氢反应条件下，铁较容易以硫 化亚铁( f e s ) 的形式从渣油中脱除，并沉积在催化剂的外表面和颗粒 之间，易导致反应器上部床层的阻塞，从而导致反应器压降升高。 渣油中的钙以金属氧化物、硫化物、硫酸盐及油性化合物形式存在。 在加氢反应条件下，钙一般沉积在催化剂的表面上，比铁难脱除。渣油 中铁和钙的含量比镍和钒要少得多。 胶质、沥青质在渣油中含量较多，加之杂原子又大量存在于胶质、 沥青质中，其对渣油加氢反应的影响非常大。基本结构以多个芳香环组 成的稠合的芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷 环上都还带有若干个长度不一的正构的或异构的烷基侧链，分子中还杂 有各种硫、氮、氧的基团，同时还会络合有镍、钒、铁等金属的单元结 构或单元薄片。 宏观上看，渣油可以视为胶体系统。分散相胶束包括胶质和沥青质， 这是胶体的核心。其外层为芳香烃成份，最外层是饱和烃成份，它们共 同组成稳定的胶体体系。图2 - 1 为典型渣油分子结构图”1 。 8 图2 - 1 典型渣油分子结构图 ( 2 ) 渣油加氢反应动力学 渣油加氢反应动力学与馏分油加氢有明显的不同。由于渣油的分子 量大、沸点很高，在加氢条件下，反应主要是在液相中进行的，加之渣 油的粘度很大，这就导致反应体系中传质扩散的阻力比一般的馏分油加 氢时大的多。 从化学组成上看，渣油集中了原油中大部分的含硫化合物，绝大部 分的含氮化合物和胶质、以及全部的沥青质和金属，其中胶质沥青状的 非烃化合物含量达一半左右，加工时催化剂易受重金属沉积和积炭而失 活。 与在渣油加氢过程中，会同时发生加氢精制和加氢裂化两类反应， 主要有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、芳烃饱和、加氢 裂化等反应。 乱加氢脱硫反应 渣油中含硫化合物种类多，结构复杂，所以其加氢脱硫反应也很复 杂。例如二苯并噻吩l i d s 反应： 9 + 2 h 2 冯s 多数硫化物的h d s 反应在热力学上是有利的，并且在实际反应条 件下这些反应可认为是不可逆反应。其过程是含硫化合物的c s 键断裂 的氢解反应。该反应放出硫化氢，并生成饱和的烃分子。 渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学 反应，在催化剂和氢气的作用下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物 转化为不含硫的烃类和硫化氢。烃类留在产品中，而硫化氢从反应物中 脱除。脱硫反应是强放热反应，反应热大约为5 5 0 k c a l m 3 耗氢，因为在 各种加氢反应中脱硫反应转化程度最高，故其对反应器中总反应热的贡 献率最大。 影响加氢脱硫反应活性的因素： 催化剂颗粒的形状、大小和孔径分布。h d s 反应的转化率随着 颗粒直径的增加而逐渐减小，但颗粒太小增加压降；采用异形催化剂， 减小当量长度，增大反应器床层空隙率，降低反应器的压降；催化剂的 孔径对反应的影响与原料油的扩散性能和反应性能有关，要有合适的孔 径。 渣油加氢脱硫反应的工艺条件。反应压力较高，反应速率随着 压力提高而增加的值较小；反应温度提高，反应速率常数增加，但具体 还要利用a r r h e n i u s 公式进行关联；氢油比 5 0 0 m 3 m 3 时对反应速率影 响小，当氢油比 3 5 0 1 2 加氢常渣性质见表3 - 6 。 表3 3 不同原料配比加氢处理后产品分布 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章大连石化公司基本情况及应用 渣迪加氢王茎西金 表3 4 不同原料配比加氢处理后全馏份生成油性质 试验编呼14 原料油8 5 v r ：1 5 5 v g 01 0 0 v r 密度( 2 0 )k g m 9 2 3 59 2 4 1 sm010 0 1 5 n u g g 1 4 2 01 5 0 2 c c rm s4 1 651 9 n i p g g5 8 41 0 0 5 v “g g 4 ，9 87 7 5 f e “g g 0 4 70 4 7 n a p g g1 8 92 8 7 c a i l g g 0 5 0 0 6 5 凝点6 9 表3 5 不同原料配比加氢处理后1 6 0 3 5 0 。c 柴油馏份主要性质 表3 6 不同原料配比加氢处理后 3 5 0 加氢常渣性质 试验编号4 装置摊制指标 原料油85svr：isvgo1 0 0 v r 密度( 2 0 )k g m 3 9 3 83 9 4 5 5 sm012 0 1 6 3 5 0 c n 氢 常压渣油，以8 5 v r 为原料的加氢常渣性质完全满足设计指标要求， 是一种合格的重油催化裂化装置进料。以1 0 0 v r 为原料的加氢常渣 性质除硫含量满足要求之外，氮以及残炭值均未达到设计指标要求，尤 其金属含量超标较大。总的来说，俄罗斯减压渣油经过加氢处理后，其 各项杂质均得到有效脱除，密度明显降低，沥青质含量也有较大幅度的 降低，性质得到显著改善。 3 3 4 设计原料油的加氢处理 根据要求，对装置设计原料( 即8 5 v r ：1 5 v g o ) 进行了加氢 处理试验，考察设计原料油在不同加工能力( 即不同空速) 下的加氢处 理结果，该部分试验的试验条件编号为1 、2 、3 ，原料性质以及试验条 件见表3 - 1 、表3 2 ，加氢试验产品分布见表3 7 ，全馏份生成油性质见 表3 8 ，1 6 0 3 5 0 。c 柴油馏份主要性质见表3 - 9 ， 3 5 0 c j j l l 氢常渣性质见 表3 一l o 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章大连石化公司基本情况及应用 渣迪加氢王茎面金 表3 - 7 设计原料油加氢试验产品分布 试验编号123 l h s vhr020 02 3 50 2 5 m 1 4 81 4 71 4 6 产品分布 m 岱 1 41 3 6 1 3 7 n l h 0 2 6 0 2 6 0 2 5 c i c 1 4 0 1 4 01 2 0 35085438 5 7 38 5 9 4 c 。液收 9 84 29 8 4 59 8 6 4 l h s vh r l0 2 00 2 3 50 2 5 密度( 2 0 ) k g = 3 9 2 3 59 2 3 80 9 2 4 0 cm 8 6 3 l8 7 1 38 7 2 2 hm 1 2 5 01 1 8 8 1 1 7 0 sm0100 1 20 1 3 n“gg 1 4 2 01 4 5 7 1 5 4 3 c c rm4164 3 74 6 8 n i u g g 5 8 46 8 97 4 7 v l i g g 4 9 85 5 16 0 7 f e 1 1 9 g 0 4 70 4 6 0 4 9 c a g g g 05 00 5 4 2 2 4 表3 9 设计原料油加氢试验1 6 0 3 5 0 。c 柴油馏份主要性质 试验编号 123 l h s viir02002 3 50 2 5 密度( 2 0 ) k g m 3 8 6 8 08 6 9l8 6 8 ，2 馏程( a s t md - 8 6 ) 5 0 e p s n 凝点 十六烷值 l i g g l l g g 2 0 4 3 1 8 3 4 9 5 3 6 6 1 2 4 1 5 1 9 8 3 1 3 3 4 7 6 4 0 7 0 9 一1 4 4 09 2 0 0 3 0 l 3 4 7 6 3 ，l 6 7 0 一1 6 3 9 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章大连石化公司基本情况及应用 揸油加氢王苎筮金 表3 - 1 0 设计原料油加氢试验 3 5 0 加氢常渣性质 从上述试验结果可见，在设计的工艺条件( 实验条件1 ) 下，催化 剂的加氢转化活性以及加氢脱杂质活性较高，其主要加氢产品1 6 0 3 5 0 柴油馏份和 3 5 0 c j j i 氢常渣的性质均满足装置控制指标要求，柴油馏 份可作为优质低硫1 0 4 柴油调合组分， 3 5 0 c 力i 氢常渣可以作为下游的 重油催化裂化装置进料。 通过对设计原料油不同空速的试验结果对比可以看出，随着空速的 增加，反应转化率逐渐降低，全馏分生成油中的硫、氮、残炭以及金属 等主要杂质含量相应逐渐增加。虽然1 6 0 3 5 0 柴油馏份性质变化不大， 但其主要加氢产品 3 5 0 加氢常渣的各项杂质含量逐渐增加，当空速增 加到o 2 3 5 f f l 时，加氢常渣的性质指标卡边，当空速增加到o 2 5 h 1 时， 金属含量开始超标。当原料的处理能力增加时，可以通过调整原来催化 剂系统的级配或提高反应温度等手段来生产出合格的产品，但反应温度 的提高往往会使催化剂的使用寿命缩短。 3 3 5 结论 通过对此次俄罗斯渣油加氢处理试验研究结果的分析可以认为： 俄罗斯渣油经加氢处理，工艺上具有较好的可行性和应用性。在 设计的工艺条件下，能够满足工业生产的要求，催化剂能有效地 2 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章大连石化公司基本情况及应用 堕迪地氢王苎茴企 脱出原料渣油中的硫，氮，残炭以及金属等有害杂质，生产出合 格的目的产品。其加氢主要产品 3 5 0 c n 氢常渣是一种合格的重 油催化裂化装置进料，1 6 0 - - 3 5 0 c 柴油馏份可作为优质低硫1 0 。 柴油调合组分。 原料中减压渣油的配比对加氢效果有一定程度的影响，当加工性 质较差的1 0 0 v r 时，在设计的加氢处理工艺条件下，但其主 要产品 3 5 0 c 力1 1 氢常渣不能满足装置指标要求。 不同空速条件下加工设计原料油对产品有较大的影响，空速增 加，反应转化率逐渐降低，产品中各种杂质含量相应增加。 第4 章渣油加氢工艺在大连石化公司的应用 4 1 工艺概述 大连石化在建的3 0 0 万吨年渣油加氢装置，采用c l g ( c h e v r o n l u m m u sg l o b a l l l c ) 公司的固定床渣油加氢工艺技术( v 1 l d s ) 。 装置操作周期8 0 0 0 h 、操作弹性为5 0 - 1 0 0 。 装置所加工原料油为俄罗斯常渣、俄罗斯减渣及沙轻减渣的混合 油，比例为2 9 ：1 4 ：5 7 。原料经过加氢反应，脱除硫、氮、金属 等杂质，降低残碳含量，为重油催化裂化装置提供合格原料，同时生产 部分柴油，并副产少量石脑油和燃料气。 柴油产品硫含量不大于5 0 0 0 9 g 。加氢常渣产品硫含量不大于 0 3 5 w 、残炭不大于5 5 w 、重金属n i + v 不大于15 p p m i t g g 1 。 装置由反应部分( 包括压缩、氢提浓) 、分离部分、分馏部分及公 用工程部分组成。 4 2 装置设计基础 4 2 1 原料性质 装置所加工原料油为俄罗斯常渣、俄罗斯减渣及沙轻减渣的混合 油。混合原料油的性质见表4 1 。 表4 - 1 原料油性质 装置所用氢气由新区p s a 装置提供，其组成见表4 2 ： 表4 2 氢气性质 项目 v o 】 地 c i i c 0 + c 嘎( p l mv 0 1 ) 合计 9 9 9 0 1 2 0 1 0 0 4 ，2 2 产品性质 装置的主要产品性质见表4 3 。 表4 - 3 主要产品性质 4 2 3 产品去向 装置产品去向如下： 含硫干气送轻烃回收装置脱硫后进燃料气管网或作制氢原料； 含硫富氢气送加氢裂化装置脱硫后去p s a 回收氢气； 粗石脑油送石脑油加氢装置作为重整原料或化工用油； 柴油作为产品送至工厂罐区作为柴油调合组份； 加氢常渣作为重油催化裂化装置的原料。 主巨互泣盘堂f 坐丕2 亟迨塞箍4 重渣迪加氢王苎垄盔连互丝公虽的廑旦 4 3 工艺技术方案 4 3 1 工艺技术特点 装置采用c l g 公司v r d s 技术，c l g 公司的v r d s r d s 技术是 固定床渣油加氢工艺的典型代表，在世界上的应用非常广泛。渣油加氢 保护剂、脱金属剂、脱硫剂及脱氮剂的性能和级配技术是固定床渣油加 氢技术的核心。本装置所采用的i c r 系列催化剂均为c l g 公司最先进 的催化剂。装置的主要工艺技术特点如下： ( 1 ) 反应部分设置两个系列，每个系列可以单独开停。 单独开停方案的选择 所谓的两系列，是指装置内反应部分和高压分离部分有两个系列， 而低压分离部分和分馏部分是共用的一个系列；两系列单独开停是指装 置内二个系列可分别停工，即当一个系列进行停工、吹扫、检修、更换 催化剂和开工硫化时，另一系列可以进行正常的生产操作，也就是指装 置内的两系列开停不同步；两系列同开同停是指装置内两系列开停同 步。 针对此套装置，两个系列采用同开同停方案可节省设备材料投资 3 2 1 0 万元( 一次性投资) 及占地面积5 0 0 r a 2 左右。但按照国际先进炼 厂指标中所指出的：3 0 0 万吨年左右加工能力的渣油加氢装置每停工一 天对于炼厂经济所造成的损失约为3 0 万美元。也就是说当渣油加氢装 置停工一个月所造成的损失是7 2 0 0 万元，若只停一个系列可减少损失 是3 6 0 0 万元。两个系列同开同停方案可以节省装置内投资和占地面积， 但从炼厂长期发展和总体经济效益来看，按照两列单独开停方案设计渣 油加氢装置更有经济性“。 除此之外，渣油加氢装置的设计操作周期与其它主要生产装置不一 致。渣油加氢装置的设计操作周期为1 年，装置运行1 年后需花费1 个 月时间停工换剂，而其它主要生产装置的设计操作周期均为3 年。 另外，渣油加氢装置采用两个系列单独开停方案，在正常生产时， 也增加了原油调配的灵活性，如当增炼低硫油而高含硫原油炼量降低 时，有可能单开一个系列，达到节能降耗的目的。无论是采用单独开停， 还是同开同停方案，在渣油加氢装置停工换剂期间，都需要对全厂的生 产作出统筹安排，采用单独开停方案对全厂生产的影响较小。因此，从 经济上考虑，单独开停方案在装置界区内要增加一些投资，但从全厂角 度来看，经济上是合理的，有鉴于此，本装置工艺流程方案按单独开停 方案进行设计。 b 装置内两系列合分点的说明 全装置工艺流程设计中，两系列合分点有以下1 1 个部分“： 原料自进料处就分为两系列( 低压区) ； 整个高压反应分离系统完全分为两系列( 高压区) ； 两系列热低分气相合为一路； 两系列热低分液相合为一路： 新氢机出口分为两系列( 高压点) ； 两系列循环氢脱硫塔顶外排废氢处合为一路( 高压点) ； 高压注水泵泵出口分为两系列( 高压点) ： 高压贫胺泵泵出口分为两系列( 高压点) ； 两系列冷高分液相合为一路( 高压至低压点) ； 两系列冷高分水相合为一路( 高压至低压点) ； 两系列循环氢脱硫塔塔底富胺合为一路( 高压至低压点) ； 分馏系统与低压原料系统换热分为两系列。 c 两系列单独开停设计的难点 3 0 两系列单独开停设计的难点主要体现在以下3 个方面： 单系列开工时分馏系统与低压原料系统分为两系列的物料平衡和 热平衡的设计。正常生产时，分馏系统是两系列共用的，低压原料系统 是分为两系列。物料平衡和热平衡的选取是按两系列同时开工时的工 况。而当一系列停工另一系列正常生产时，此时的物料平衡和热平衡的 维持与正常生产时有较大差别。所以在最初的设计时就需考虑如何维持 单系列开工工况的物料平衡和热平衡。由于单系列开工与两系列开工有 5 0 的差别，所以在设计时设备选型和工艺流程布置都需慎重考虑。 高压串低压方面的考虑。冷高分液相和水相至低压分离区存在高压 串低压的风险，再加上是两系列合为一处，也存两系列互串的风险。在 进行工程设计、工程建设及生产操作中都需引起格外重视。 两系列隔离方面的考虑。由于渣油加氢装置工艺技术的特点，每年 都需停工换剂，为减少企业停工损失，两系列停工换剂不同步。当一系 列停工换剂时另一系列维持正常生产，此时需对停工的一系列进行隔 离。由于隔离部位存在高压隔离和低流量方面的风险，所以在设计及生 产操作时需做大量的准备工作。就渣油加氢工艺来说，真正做到两系列 单独开停的装置，世界上只有五套，中国国内还没有一套能真正实现两 系列开停工不同步的装置，所以对大连石化公司来说这也是一个极大的 考验。 d 停工换剂期间炼厂平衡生产措施 由于渣油加氢装置两系列每年分别有一个月的停工换剂期，此时炼 厂原油的进料方式，操作模式和产品结构将会与渣油加氢装置正常生产 时有所不同。主要考虑以下几种措施来做以相应弥补： 可考虑改变加工原油品种。停工换剂期间，减少含硫原油的加工， 改为多加工大庆原油或低硫原油，维持重油催化裂化装置的加工量。 3 1 可考虑不改变原油品种，但将部分渣油加氢装置的原料改变加工路 线，如生产重燃料油产品等。 可考虑不改变原油品种，而采用储存停工期间渣油加氢装置的原料 的措施。此种方法是将一系列渣油加氢装置停工期间的原料都放到储罐 中，这意味着在加热的储罐中储存3 0 天( 4 5 0 0 t d ) 或大约1 3 5 0 0 0 吨 的原料。 结合上述3 种方案对炼厂此特殊阶段进行合理的调度，建立特殊的 炼厂操作模式( 原料结构，重油催化裂化、加氢裂化和减压蒸馏的操作 模式以及产品的结构) ，最大限度地降低由于渣油加氢装置生产能力不 足而对炼厂所带来的负面影响。此项工作需从设计阶段开始就做实际工 作，保障在将来的生产中具较强的可操作性和经济保障性。 ( 2 ) 反应部分采用热高分工艺流程，减少反应流出物冷却负荷； 优化换热流程，充分回收热量，降低能耗。 由于渣油加氢装置渣油温度高，并且渣油粘度高，所以反应生成物 的分离需采用热高分工艺流程，才能实现有效的气油水三相分离，并且 最大限度地回收反应热，降低装置能耗。从目前运行的渣油加氢装置来 看，装置能耗基本上在2 0 - - - 3 0 千克标油吨原油。在当今节能降耗的严 峻形势下，优化装置内的换热流程非常对装置的节能降耗非常关键。 a 装置的进料换热流程叙述如下： 1 5 0 的装置进料先与分馏塔中段回流油换热后升至1 9 0 左右， 再与分馏塔底的加氢常渣分别换热升至2 2 9 、2 8 0 左右，再经高压 进料泵升压后与反应产物换热后升至3 4 0 c 左右，然后进反应炉加热至 反应所需温度。 b 装置的反应产物换热流程叙述如下： 反应器的反应生成物温度基本在4 0 0 c 左右，首先与装置反应进料 3 2 换热后降至3 7 0 左右，进入到热高压分离器中，3 7 0 的热高分气先 与反应混氢换热后降至2 8 0 左右，经过蒸汽发生器后降到1 6 8 ，经 过高压空气冷却器后降至5 2 ，经过循环氢脱硫塔后经循环机压缩后 作为系统循环氢。 3 7 0 的热高分油降压后，进入分馏塔分离出所需的产品。 ( 3 ) 反应器为单床层设置，易于装卸催化剂，尤其是便于卸催化 剂。 反应器采用多床层可减少反应器台数，节省反