（市政工程专业论文）预臭氧与预氯化后颗粒性质比较研究.pdf

摘要 摘要 本课题是国家8 6 3 重大科技专项“水污染控制技术与治理工程”同济大学 主持研究开发的子课题“受污染原水的臭氧预氧化示范研究”的内容。 上海有5 0 0 万矗d 的饮用水取自黄浦江上游，因受江苏、浙江太湖流域排 放污水的影响，水源水质经常变化。目前的研究都着眼于预臭氧化和预氯化二 者对各类污染物去除效果的比较，本研究则重在探讨两种预处理技术的机理， 希望找出经二者作用后的颗粒性质状态发生的变化规律，得出一个较为合理的 解释。并尝试应用所得出的理论依据，确定适合黄浦江原水预处理的氧化剂， 再通过对不同剂量氧化剂的比较试验，确定氧化剂的最佳投量。 本次研究主要通过对比不同投加量下的臭氧与氯气，来分析预臭氧化和预 氯化对沉淀和过滤效果的影响，对水中颗粒性状的影响，对水中颗粒粒度分布 的作用，以及助凝效果等，可得到以下结论： ( 1 ) 在颗粒形态上，预臭氧化得到的颗粒形态规则，在最佳投加量范围内， 呈现出均匀的球状貌；预氯化得到的颗粒形状有很大差异，有椭圆状、方形碎 片层叠状，甚至还有非常独特的长须星状，以及还可观察到非常多的绒状混凝 剂分散在大颗粒之间，而没有形成对小颗粒的包裹聚结。 ( 2 ) 最佳臭氧投加量在1 2 5 1 5 0 m g l 的范围内，最佳的有效氯含量为 4 0 0 m g l 。对比预臭氧与预氯化两种预处理方法，在各自的最佳投加量条件下， 预臭氧得到颗粒粒径较大，密实程度也较高，整体的结构适宜后续的再聚结沉 淀；同时，胶体颗粒与混凝剂的结合更加紧密、迅速，颗粒之间的孔隙更小。 关键词：预臭氧，预氯化，最佳投加量，胶体颗粒，分形理论 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es u b j e c ta b o u tt h ec o l l o i d a lp a r t i c l e s c o n f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e sa f t e r p r e o x i d a t i o nb e l o n gt ot h ed e m o n s t r a t i o nr e s e a r c ho np r e o z o n a t i o nt r e a t m e n tt ot h e p o l l u t e dr a ww a t e rw h i c hi st h ed i s s e r t a t i o no ft h en a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r o j e c tc a l l e d “t h ec o n t r o la n dt r e a te n g i n e e r i n go n t h ep o l l u t e dw a t e r i ns h a n g h a i ，i ti sa b o u t5m i l l i o nm 3 dd r i n k i n gw a t e rs u p p l i e db yh u a n g p u r i v e r t h ew a t e rq u a n t i t ya n dq u a l i t ya l w a y sc h a n g e db e c a u s eo ft h ee f f e c to ft h e w a s t ew a t e rp o l l u t e db yi n d u s t r yi nj i a n g s uo rz h e j i a n gp r o v i n c e s m u c hc u r r e n t r e s e a r c hi sa b s o r b e di nt h ec o m p a r i s o no ft h ed i f f e r e n tc o n t a m i n a t i o nr e m o v a le f f e c t a f t e rp r e o z o n a t i o na n dp r e c h l o r i n a t i o n ，h o w e v e r , t h i sp a p e rd i s c u s s e st h em e c h a n i s m o ft h et w op r e t r e a t m e n ta n dt h et r a n s f o f i n a t i o no ft h e c o l l o i d a l p a r t i c l e s c o n f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e s c o n s i d e r i n gt h ed r i n k i n gw a t e rs u p p l ys a f e t y , t h i sp a p e r c o n f i r m st h eo p t i m a lp r c - o x i d a n tt ot h er a ww a t e ro ft h eh u a n g p ur i v e r , a n dt h e n t e s t st h ec o l l o i d a l p a r t i c l e s p r o p e r t i e s ，w h i c ha d o p t d i f f e r e n t d o s a g e ，f i n a l l y c o n c l u d e st h eo p t i m a ld o s a g e t h i sr e s e a r c hc o n c e n t r a t e so nt h ec o n f o r m a t i o n ，t h ed i m e n s i o n ，t h e s e d i m e n t a t i o np r o p e r t i e sa n dt h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h ec o l l o i d a lp a r t i c l e s t h e p r o d u c t i o ni s ： ( 1 ) t h ec o l l o i d a lp a r t i c l e s c o n f o r m a t i o na f t e rp r e o z o n a t i o ni sm o r er e g u l a rt h a n i ta f t e rp r e c h l o r i n a t i o n a tt h eo p t i m u mo z o n ed o s a g e ，t h ep a r t i c l e sc o n f o r m a t i o nw a s l i k eg l o b u l a r i t y t h e r ei sm u c hd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o na f t e rp r e c h l o r i n a t i o n ，s u c ha s e l l i p t i c ，r e c t a n g u l a r , a s t e r o i d a l ，s l i c ee t c ( 2 ) t h eo p t i m u mo z o n ed o s a g ei s i nt h er a n g eo f1 2 5 1 5 0 m g l ，a n dt h e o p t i m u mc h l o r i n ed o s a g ei s4 0 0 m g l a sc h o o s i n gt h eo p t i m u mo z o n ed o s a g e ，t h e c o l l o i d a lp a r t i c l e sp r o p e r t i e sa n dc o m f o r m a t i o na f t e rp r e o z o n a t i o ni sb e t t e rt h a na f t e r p r e c h l o r i n a t i o na sc h o o s i n gt h eo p t i m u mc h l o r i n ed o s a g e k e yw o r d ：p r e o z o n a t i o n ，p r e c h l o r i n a t i o n ，o p t i m u md o s a g e ，c o l l o i d a lp a r t i c l e s ， f r a c t a lt h e o r y i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：才捱劾j 荛 州年易月，歹日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：浓劲 毛 州年弓月，箩日 第1 章引言 1 1 饮用水预处理技术 1 1 1 预处理技术介绍 第1 章引言 预处理技术通常指在常规处理工艺前面，采用适当的物理、化学或生物的 处理方法，对水中的污染物进行初步去除。预处理可以优化常规处理效果，减 轻常规处理和深度处理的负担，改善和提高饮用水水质。预处理去除水中污染 物的方法，可以分为氧化法和物理吸附法i l j 。 1 1 1 1 氧化法 氧化法又可以分为化学氧化法和生物接触氧化法。这些氧化法都能部分氧 化水中的污染物，同时也有可能发挥其它作用。而且，这些方法运行灵活方便， 针对不同的水质可以运用不同的氧化技术，也可以发展与其它水处理工艺的联 用技术。本文所指的预处理技术主要指化学氧化法。目前采用的氧化剂主要有 c 1 2 【2 1 、k m n 0 4 3 1 、0 3 4 1 、h 2 0 2 【5 1 和c 1 0 2 1 6 1 。 化学预氧化是通过在水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果的一类预 处理措施。化学预氧化目的可主要分为以下几方面： 1 ) 去除微量有机污染物；2 ) 除藻；3 ) 除嗅味；4 ) 控制氯化消毒副产物；5 ) 氧化助 凝；6 ) 去除铁锰l 。 生物预接触氧化是利用生物膜中的生物降解作用，去除水中的有机物和氨 氮，减小后续水处理构筑物负荷，从而达到改善水质的目的。一般认为，对于 氨氮含量高的需要预处理的原水，可以采用生物氧化预处理技术，应用后有较 高的实用性和经济性。该技术已经应用于实际工程，如深圳的东深引水工程。 常见的生物预处理形式有：生物流化床、生物接触氧化池、塔式生物滤池以及 淹没式生物滤池等。 第1 章引言 1 1 1 2 物理吸附法 投加粉末活性炭进行物理吸附也是较为常用的一种预处理方法，该法一般 用于原水出现间歇性的不稳定时。投加的粉末活性炭( p a c ) 的粒径为1 0 5 0 9 m ， 投加量为1 0 - - - 2 0 m g l ，应用于去除水中色度和嗅味已有十多年的历史。一般和混 凝剂分别投加在絮凝池中或先行投加在原水中，经和原水充分混合后，吸附水 中的小分子有机物和无机杂质，与絮凝体相互结合的炭粒大部分在沉淀池中沉 淀下来而被去除【s 】。 除此之外，人工向原水中投加活性粘土可以有助于增多水中的絮凝中心数 量，提高絮凝效果；向原水中投加石灰可以改善水的p h 值，提高水处理的综合 效果【9 1 。 1 1 2 预臭氧与预氯化工艺 饮用水源中微量有机污染物浓度，一般为n g “l 数量级( 约占水中有机物总 量的1 0 以下) ，但种类繁多，对人体危害较大。微量有机污染物在水中的溶解 度较高，难于被去除。常规给水处理工艺主要能够去除一部分吸附在粘土颗粒 或与大分子天然有机物络合的有机污染物。迄今已在饮用水源中检测出2 0 0 0 多 种微量有机污染物，对人体具有不同程度的潜在危害。近年来，人们通过短期 毒理试验等手段( 如a m e s 试验) 从综合毒理特性角度衡量饮用水中微量有机污染 物对人体健康的潜在影响。预氧化能够破坏有机污染物或通过中间产物的吸附 与催化作用强化去除微量有机污染物。 化学预氧化对水中藻类具有显著的去除作用。臭氧预氧化能够有效地灭活 水中藻类，提高后续工艺的藻类去除率。 除嗅除味一直是饮用水处理的核心问题之一。嗅味是由水中各种有机与无 机物质综合作用而表现出来的，包括土壤颗粒、腐烂的植物、微生物( 浮游生物、 细菌、真菌等) 及各种无机盐( 如氯根、硫化物、钙、铁和锰等) 、有机物和一些 气体等。水中植物在某些微生物( 如放线菌、蓝绿藻等) 作用下所产生的微量有机 物也是嗅味的主要来源。化学预氧化对不同种类的嗅味物质都具有一定的去除 效果，但同时还会由于氧化剂与水中共存的其它有机物作用而产生新的嗅昧。 例如，臭氧与水中有机物作用产生一系列醛类化合物，使饮用水中带有一定程 度的水果味。氯和二氧化氯在氧化过程中也会产生一些异味。高锰酸钾的除嗅 2 第l 章引言 味作用明显，无副作用，高锰酸钾与某些药剂复合( 高锰酸盐复合药剂) 可以使除 嗅味效果进一步显著提高。 挥发性三卤甲烷( t a m s ) 和难挥发性卤乙酸( h a a s ) 被认为是两大类主要氯 化消毒副产物。此外，卤代酚、卤乙睛、卤代酮、卤乙醛、卤代硝基甲烷、m x 3 氯一4 ( 二氯甲基5 羟基2 ( 5 h ) 吠喃酮】等多种难挥发性氯化消毒副产物也陆续从 自来水中被检测出来。化学预氧化可破坏氯化消毒副产物前驱物质，或使之转 化成副产物生成势相对较低的中间产物。但氧化剂既有可能将氯化消毒副产物 前驱物质氧化，也有可能将水中其它种类的有机物氧化。结果使一部分前驱物 质的卤代副产物生成势降低，但也有可能使另一部分前驱物物质的卤代副产物 生成势升高。在氧化过程中还有可能产生一些其它有机与无机副产物。预氧化 对氯化消毒副产物的影响及对水质的综合作用结果取决于氧化剂种类、投量、 氧化条件、水中前驱物质种类与浓度、p h 值及水中共存的有机与无机物种类和 浓度等多种因素【l o 】。 有机物对胶体产生一定保护作用，使之稳定性显著提高，难于脱稳，是目 前混凝过程中存在的主要问题。一般认为，胶体稳定性的增加是由于大分子天 然有机物在无机胶体颗粒表面形成有机保护层，造成空间位阻或双电层排斥作 用，导致混凝过程中混凝剂投量显著提高。化学预氧化能够破坏有机物对胶体 的保护作用，从而促进混凝。最早应用于生产的是预氯化技术，以促进混凝、 除藻、抑制微生物生长等。但在预氯化过程中氯与有机物作用生成一系列对人 体危害较大的卤代有机物，因此在饮用水处理中的应用逐渐受到限制。多数文 献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度的 最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除率，延长滤池的过滤周期。预 臭氧化产生的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物( 如羧酸等) 而使其与金属 盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面n o m 的静电作用，引起溶 解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类 脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素有：原水t o c 、硬度、 预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度【1 1 。一 臭氧在低投加量下有一定的助凝作用，但投量较高时反而不利于混凝，导 致水中小分子有机物浓度增加并与铝离子络合，使出水中铝的浓度升高。 3 第1 章引言 1 2 水体中颗粒物的性状研究 1 2 1 水中颗粒物简介 1 2 1 1 颗粒物的基本特征 颗粒物与溶解的低分子相比，最大的特点是它的不均一性或多分散性。低 分子物质虽然也存在不同的化合态和结构态，但对同一类化合态，在物理性状 和化学反应上一般是作为均一物质处理的。颗粒物的多分散性和多样性却是非 常显著的特征，时刻需要加以考虑并区别对待的，其主要特征有： ( 1 ) 粒度分布分散性：每种颗粒物在一定的粒度范围内分布，其中各个实体 的粒度往往达到数量级的差异。同类颗粒物的不同体系若在力度分布上有很大 区别，自然会影响到它们的特性有所不同。因此，颗粒物的特性往往是整个体 系的统计平均值，在必要时需要表明其粒度分布特征。 颗粒物的粒度分布并不单纯是粒径尺度问题，按何种方式来划分仍然有很 大区别，会得到完全不同的图像。一般常用的粒度分布方式有按直径、按表面 积、按体积、按质量或重量、按颗粒数目等等。大多数环境颗粒物如果按体积 或质量划分，微米级颗粒将占优势份额，微米以下的可能只占不到1 0 。如果按 颗粒数目或表面积划分，则结果恰相反，微米以下的颗粒份额会多出几个数量 级。应该根据所研究的过程来考虑分类方式，例如研究迁移通量时按质量划分 较好，研究絮凝动力学则按颗粒数目考虑较好。 ( 2 ) 形状形态多样性：颗粒物的微观形状可以是线状、片状、球状或各种不 规则形状。同类形状的长短大小也有很大差别。各个单体还可结合起来成为聚 集体，例如，各微粒单元定向结合可里链状、分枝状，更多的单体可聚集成絮 状。这些聚集体的存在形态与溶液条件和反应作用有密切关系。例如腐殖质、 蛋白质等聚合电解质，随溶液p h 值或离子强度而有电荷变化，在等电点附近可 能卷缩成团，离开等电点则会伸展开来。多层片的粘土矿物在水中会溶胀，不 同离子进入层间会随之改变形态。颗粒物多种多样的形状和形态将会影响其特 性和功能，在鉴定和研究中经常需加考虑。 ( 3 ) 反应活性区各异：颗粒物含有大量的各种官能团，作为与溶液中溶质或 其它颗粒物相互作用的反应活性点。与低分子化合物不同，颗粒物发生反应往 4 第1 章引言 往只限于表面部位或局部某些基团，这些反应虽有可能影响到其它部分或整体 的存在状态，在一定程度内却尚不致引起颗粒物整体的转化。另外，颗粒物所 含各类官能团的反映特性并不相同，即使同一类官能团由于所处部位不同，也 会有不同的反应活性。因而，颗粒物中各部位活性点发生反应的先后顺序与程 度将是更深层次的研究问题。 ( 4 ) 电学特性显著：矿物颗粒物因同晶置换或晶格缺陷而可能带有永久电 荷。固体颗粒物的界面官能团和聚合电解质的可离解官能团在溶液中发生质子 迁移或其它化学反应，都可以生成随溶液条件变化的电荷。颗粒物优先吸附一 些带电荷的物质，生物颗粒物的生命活动等，也会产生电荷。因此，大多数颗 粒物带有一定电荷称为它们的基本特性，而且有时电荷的数量很大，在溶液中 构成复杂的双电层，强烈地影响着颗粒物本身地稳定性和各个方面的相互作用 特性。 ( 5 ) 界面效应强烈：除溶解状态时的高分子物质外，颗粒物与溶液之间存在 有大量的微观界面，它们的相互作用和各种反应就发生在界面上。界面具有强 烈的吸附能力，把水溶液中的微量痕量物质结合到颗粒物的表面上，其中包括 各种环境微污染物，如重金属、有毒化学品等，也包括各种生命元素和营养物 质。颗粒物成为这些微量物质的载体，在天然水体中随水流迁移输送到较远距 离沉积下来，或者在水处理设施中一起被分离除去。与此同时，微量物质在界 面上可以发生各种化学反应，并且得到催化促进，达到在溶液中自由状态下难 以发生的转化效应。 ( 6 ) 复杂组合体系：天然水体中的颗粒物一般并不是以纯粹单一的状态存在， 而是相互结合成为某种复合体。例如，河流中最常见的典型悬浮沉积物，大多 是以若干粘土矿物微粒为骨架的聚集体，由土壤团粒生成，在水体中悬浮迁移， 沉积于底质。各矿物微粒表面吸附和覆盖着铁铝类水合氧化物，结合着腐殖质 类有机高分子，由这两类物质粘合架桥团聚起来。这种聚集体再吸附结合水中 的离子和重金属、化学品等微污染物，构成环境水质体系中最基本的颗粒物群 体【1 2 1 。 1 2 1 2 颗粒物的研究与发展 水中悬浮颗粒物对水质恶化有显著作用，是环境保护和水质控制技术中最 被关注的对象。颗粒物是天然水环境，特别是河流、湖泊和浅海水体中普遍存 第l 章引言 在的物质，它是由有机和矿物颗粒所组成，是形成水中固体悬浮物的主要物质 来源。在环境水质学范畴内，水体颗粒物的现代广义范围可扩展至粒度大于l n m 的所有微粒，亦即包括胶体、高分子物质和细菌、藻类等有生命的物质在内。 这主要是发现在此粒度范围内的物质对水质产生环境生态效应有着共同的特征 和综合的影响。 颗粒物本身对水质恶化有显著作用，但更为重要的是恒量微量有毒污染物 结合在颗粒物表面，形成聚集体，成为环境污染和水质控制技术中最被关注的 对象。另外有研究表明：水体颗粒物不仅是微污染物流动的载体，而且是它们 发生各种化学反应及形态转化的宿主。固体悬浮颗粒物是水体沉积物中最具活 性的部分，具有较大的移动性，除了本身可对水生生态系统构成危害外，还能 与水中污染物发生复杂的相互作用在固体悬浮颗粒物含量大于1 0 0 0 m g l 的水体 中，由于限制了光线的穿透而大大地影响水体的使用功能。固体悬浮物的沉积 会缩短湖泊和水库的寿命。在河流、湖泊和浅海水环境中j 细小的固体颗粒物 是某些组成食物链生物的食物来源，从而导致了化学污染物在诸如鱼类这样的 生物体内的生物放大作用，以致最后进入人体之内，造成对人体的危害。在相 对静止的水体中，颗粒物会沉积到水体底层，把污染物蓄积起来成为它们的暂 时归宿，当环境条件有所变化或污染物发生化学转化时，它们还可能重新释放 出来，再次造成环境污染。可见，蓄积着污染物的水体沉积物，可能成为潜在 的二次污染源，在很长时间内发挥环境效应。因此，环境质量标准对颗粒物的 限定日趋严格。 国际水质科学与技术界对颗粒物及其界面过程的研究早己给予关注。早在 5 0 ，6 0 年代，国内成为热潮，水体颗粒物的研究形成专门领域，有关论文和著作 大量发表。1 9 8 0 年美国化学会总结了颗粒物的相关研究成果，出版的论文集水 中颗粒物( p a r t i c u l a t e si nw a t e r ) ) ) 。8 0 年代后，颗粒物及其界面过程的研究向深化 理论发展，并且着重于动力学规律的探讨，对混凝过程相关作用机理的认识逐 渐由定性探讨向半定量乃至定量化计算深入。除单一方面的若干著述外，由w s t u m m 主编的水体界面化学( a q u a t i cs u r f a c ec h e m i s t r y ) ) 和水体化学动力学 ( a q u a t i cc h e m i c a lk i n e t i c s ) ) ) 两部论文集总结了这一时期的主要研究成果。1 9 9 2 年，由国际水协与应用化学联合会出版的环境颗粒物( e n v i r o n m e n t a lp a r t i c l e s ) ) ) 两卷论文集，论述了环境颗粒物的现代仪器鉴定技术和水体及大气中的迁移转 化过程，可以算是对此专门领域定名和建立体系的总结。1 9 9 5 年，美国化学会 6 第1 章引言 出版界面与化合态间的水体化学过程( a q u a t i cc h e m i s t r y , i n t e r r a c i a la n d i n t e r s p e c i e sp r o c e s s e s ) ) ) 论文集，是继1 9 8 0 年之后的水体颗粒物第二部综合内容 代表作1 2 1 。 在我国，从环境污染方面对天然水体颗粒物进行研究大约在5 0 6 0 年代开 始，实验集中在重金属在悬浮沉积物上的吸附模式和吸附容量，后来开展了颗 粒物结合形态的实验研究工作，中科院环境化学所、地理所、北京大学、南京 大学等都取得了不少成果。8 0 年代后，中科院生态环境研究中心引入表面络合 吸附模式方法应用与天然水体颗粒物，并一直坚持这一方向进行研究及介绍推 广。北京大学在广泛地域的水体采样对颗粒物进行多方面的研究。我国很早就 遵循水体颗粒物的广义概念，把粘土矿物、金属水合氧化物、腐殖质、水藻、 细菌等都归入水体颗粒物，并提出它们的复合结构模型，作为实体对象进行模 式计算和应用于水体沉积的研究。 水体颗粒物的检测技术、界面反应、水质转化功能、水处理工艺中去除和 利用颗粒物的高新技术，电子显微镜观测技术，分形理论在颗粒性质研究方面的 应用都成为现代环境科学与工程的研究与发展热点。 但目前，将预臭氧与颗粒物结合研究国内还少有先例。我们仅了解到预臭 氧有助凝作用，但对其机理还没有明确统一的认识。 1 2 2 混凝形态学 在水处理工程中，混凝反应具有极其重要作用。混凝反应由两部分组成：其 一是混凝剂在水中的混合与扩散并使胶体脱稳；其二是胶体颗粒、混凝剂水解 产物以及絮凝体颗粒的碰撞聚集，即絮凝。在给水处理中，絮凝过程的完善程 度，直接影响着后续处理如沉淀、过滤等工艺单元的处理效果【1 3 】。 关于絮凝的理论基础在国外研究得比较多。以化学动力学、胶体化学、絮 凝动力学为主，建立了胶体聚论的双电层理论和吸附架桥理论、异向絮凝、同 向絮凝、速度梯度理论等。但是到目前，混凝反应无论是从工程实践，还是从 理论上，都是很不完善的。人们一直用1 9 4 3 年甘布( c a m p ) 和斯泰因( s t e i n ) 提出 的速度梯度理论，该理论在层流条件下导出了碰撞速率公式，并以能耗计算g e 值( g = 户) ，而获得紊流状态下的碰撞速率公式，同时以经验的速度梯度g 值 7 第1 章引言 作为絮凝池设计的控制指标，以衡量设计中采用的数据是否合理。但是从层流 条件导出的g 值，应用于实际絮凝池的紊流条件是不严格的( 按其观点，速度梯 度越大絮凝反应越完善不使矾花破碎情况下) ，可是对于九十年代发展的网格絮 凝池，当网眼尺寸很小时，在网格后面一定距离处，水流状态接近于各向同性 紊流，其时均速度为零，由此可见甘布公式存在局限性。于是列维奇( l e v i c h ) 把 科尔摩哥罗夫( k o l m o g o r o f f ) 的局部各向同性紊流理论用于混凝动力学的研究上， f 提出当涡流尺度和絮凝体颗粒尺度相近时，絮凝效果最好，并导出g = 三，式 vd 中s 为单位质量水体消耗的能量，表征脉动流速所耗有效功率【1 4 】，而占值很难确 定，且该理论只适用于处于粘性区的小涡流，使公式的应用受到局限，最后仍 沿用甘布公式。因此，尽管研究开发出许多新型絮凝池，但由于从设计机理上 仍没有脱离开甘布和斯泰因的速度梯度理论，使得这些新型絮凝池不能最大限 度地发挥功效。 随着科学技术的不断发展，尤其是计算机技术的完善与普及，对絮凝过程 的研究与应用的要求进一步深入。再加上新的先进检测技术的不断出现，例如 光电检测方法、胶体表面电荷测定法和透光率脉动检测方法等，使传统的方法 逐渐被取代。1 9 6 3 年v o i d 提出了著名的弹射凝聚模型( b a l l i s t i ca g g r e g a t i o n ) 【1 5 】， 从而揭开了絮凝体构造与密度关系研究的序幕。其后，s u t h e r l a n d 在1 9 6 6 年对 v o i d 模型模型进行了扩展，提出了集团凝聚( c l u s t e ra g g r e g a t i o n ) 模型，使理论模 型更接近于实际的絮凝过程【l 副。1 9 8 8 年以来，以实验研究结合计算机模型为出 发点，丹保宪仁、f r a n c o i s ，l a n v a n k e r 和其他研究者进行了大量的工作，通过测 定絮凝体密度和粒径的关系，得出了见o c d ，即絮凝体有效密度( 在水中的密 度) 与粒径的k 。次方成反比的普遍规律。为了改变絮凝体的这种性质，v u s a 、 h i g a s h i t a n i 等研究了使用高分子混凝剂的造粒凝聚技术，提出了脱水收缩 ( s y n e r e s i s ) 或再组合( r e s 帆l c t u r i n 曲的概念1 1 7 j 。这些研究所探索的是如何改进常规 的混凝条件，生成粒径大、密度高、分离快、污泥含水率低的絮凝体，所涉及 的一个重要理论问题就是絮凝体的形态学( m o r p h o l o g y ) 。 混凝形态学是用电子显微镜、高精度粒度分布仪等现代分析仪器研究水中 胶体和混凝剂在水中的形状、大小及所组成絮凝体的空间结构和形成过程并进 而对混凝效果影响的规律的- - f - j 新的混凝学理论分支【1 8 】。在过去的混凝过程研 8 第1 章引言 究中，人们大都是把混凝体系当作一个“黑箱 0 9 1 ，只管混凝剂的投入和所产 生混凝效果的输出，即使考虑微观过程，也只是将所有的胶粒抽象为球形，用 己有的胶体化学理论去加以解释。这与实际实验所观察到的现象有较大的差别， 尽管有的研究者在理论推导和形成最终的数学表达式时引入了颗粒系数加以修 正【2 0 j ，但理论与实验结果仍难以一致。因此，混凝形态学是一个研究混凝过程 的较高层次的学科，它从水中胶粒和所加混凝剂在水中的真实形状和大小，以 及由它们形成的絮凝体真实结构出发来研究整个混凝过程。它把微观的颗粒形 态观测与宏观的混凝结果分析结合起来，把絮凝体的静止结构分析与它们的生 长、破碎等动态过程结合起来，以便能准确定量地描述和解释混凝过程。 由于絮凝体的成长是一个随机过程，具有非线性的特征，同时根据s u t h e r l a n d 的集团凝聚模型，如果不考虑絮凝体破碎的话，常规的絮凝过程是由初始粒子 结成小的集团，小的集团又结成大的集团，然后结成更大的集团，这样一步一 步成长为大的絮凝体。这一过程决定了絮凝体在一定范围内具有自相似性和标 度不变性。这两大特点正是分形理论最主要的特点。于是，很多学者以分形理 论为基础，来进行絮凝过程形态学的研究。1 9 8 1 年以来，学者w i t e n 、m e a k i n 以及日本的丹保宪仁等致力于对凝聚体的计算机模拟，提出了数种分形的动力 学生长模型，并测出了其分形维数【2 1 1 。 1 2 3 电子显微镜 电子显微镜法测定胶体粒子大小具有直观、方便的优点。在早期人们使用 光学显微镜来观测胶体粒子的大小与形状，其放大倍数有限，随着生产的不断 发展，电子波和电磁场的聚焦、放大性能的发现，为发展电子显微镜提供了有 利的条件f 2 2 】。 电子与光一样，具有波动和粒子两重性电子显微镜中的电子束相当于光 学显微镜的照明光线，它是一种波动的电子流，用来加速电子流的电压越高， 所得到的波长就越短，它们之间符合下述关系： 1 ，气 力= j 孑( 以m ) ( 1 1 ) 吖y 式中：v 为加速电压) 。当v 为5 0 、1 0 0 、2 0 0 k v 时，经相对论修正后，电子束 的波长分别为5 3 1 0 、3 7 x1 0 - 3 和2 5 1 0 - 3 n m ，这些数值比日光的波长缩小 9 第1 章引言 1 0 5 倍，因此，电子显微镜的分辨率大大提高，其理论值约为0 2 0 3 n m 。目前电 子产品实际上已达到这个理论值。 电子显微镜中关键的光学部件为磁透镜。由它构成的物镜、中间镜、投影 镜都对电子束有聚焦的作用，如同玻璃的光学透镜对于光线具有聚焦作用一样， 经过多次放大，其放大倍数为m 总= m 物x m 中x m 投，可达1 0 0 万倍，为工作方便， 可在1 0 0 0 1 0 0 万倍之间连续变化。利用光学显微镜与透射电子显微镜测定胶体 粒子大小通常被认为是标准的方法。 照相时选取有代表性的部位。为减少试验误差，所选粒子应在3 0 0 个以上， 也可多照几张相达到这一目的。记下放大倍数，将底片冲洗( 或放大) 成正片，用 尺子量取每个粒子的直径供计算用。按下式计算粒子的重量平均直径“： 州群声 ( 1 2 ) 式中：4 是i 级分的质点直径，刀f 是i 级分的质点数，当采用重量平均计算大小 分布时，用= 印刃计算直径为珥的粒子质量，p 为粒子的密度，则i 级分的 重量w i = n i ，粒子的总重量肚w f ，e 2 袁为质点重量中级分i 占的重 量分数。以d 为横坐标，f 为纵坐标可得到该样品的粒子大小分布的微分曲线。 也可按下式计算数均直径吃 也= 哿= e z 4 ( 1 3 ) 式中：碣、吩的意义与上式相同。z = ； 是粒子大小为4 的质点在质点总数 乙吩 中占的分数。以d 为横坐标，f 为纵坐标，可得到该样品粒子大小数均分布的 微分曲线【2 2 1 。在本次实验中采用数均直径来描述胶体粒子的大小。 此外，许多试验现象及电镜照片研究表n t 2 3 2 5 1 ，絮凝体表面和内部具有高 度不规则性，及自相似结构和标度不变性，这表明絮凝体的结构及其形成过程 具有分形特征。所以，采用电子显微镜摄像记录照片是分析颗粒分形特性的有 l o 第1 章引言 效方法。 1 2 4 分形理论 “分形 ( f r a c t a l ) 1 2 6 1 这个名词是由美国i b m ( i n t e r n a t i o n a lb u s i n e s sm a c h i n e ) 公司研究中心物理部研究员暨哈佛大学数学系教授曼德勃罗特( b e n o i t b m a n d e l b r o t ) 在1 9 7 5 年首次提出的，其原义是“不规则的、分数的、支离破碎 的 物体，这个名词是参考了拉丁文f r a c t u s ( 弄碎的) 后创造出来的，它既是英文 又是法文，既是名词又是形容词。1 9 7 7 年，他出版了第一本著作“分形：形态， 偶然性和维数”( f r a c t a l ：f o r m ，c h a n c ea n dd i m e n s i o n ) ，标志着分形理论的正式诞 生。五年后，他出版了著名的专著“自然界的分形几何学”( t h ef r a c t a lg e o m e t r y o fn a t u r e ) ，至此，分形理论初步形成【2 7 j 。目前，分形是非线性科学中的一个前 沿课题，一般地把分形看作大小碎片聚集的状态，是没有特征长度的图形和构 造以及现象的总称。 长期以来，自然科学工作者，尤其是物理学家和数学家，由于受欧几里德 几何学及纯数学方法的影响，都习惯于对复杂的研究对象进行简化和抽象，建 立起各种理想模型( 绝大多数是线性模型) ，把问题纳入可以解决的范畴。这种线 性的近似处理方法也很有效，在许多学科中得到广泛的应用，解决了许多理论 问题和实际问题，取得了丰硕的成果，推动了各门学科的发展。但是对于一些 复杂的非线性系统和过程，简单的线性近似方法很难认识其特性，甚至于连微 分方程( 组) 也列不出来。而分形理论则是直接从非线性复杂系统的本身入手，从 未经简化和抽象的研究对象本身去认识其内在的规律性，这一点就是分形理论 与线性近似处理方法本质上的区别。由于在许多学科中的迅速发展，分形己成 为- 1 7 描述自然界中许多不规则事物的规律性的学科【2 7 1 。 分形的两个重要特性是自相似性和标度不变性。自相似性是没有特征长度 的物体( 或图形) 的一个重要性质，指的是若把所考虑的图形的局部放大，则其形 状与整体( 或者大部分) 完全相似或者在统计意义上自相似。标度不变性是指在分 形上任选一局部区域，对它进行放大，这时得到的放大图又会显示出原图的形 态特性，即不论将其放大或缩小，分形的形态、复杂程度、不规则性等各种特 性均不会发生变化，所以标度不变性又称之为伸缩对特性。自相似性与标度不 变性是密切相关的，具有自相似性的结构( 或图形) ，一定会满足标度不变性。 第l 章引言 因此，分形的一个较为通俗的定义是：组成部分以某种方式与整体相似的形 体叫分形。这里的“某种方式”是指“自相似 。这个定义突出了分形的自相似 性，反映了自然界中广泛存在的一类物质的基本属性：局部与局部，局部与整体 在形态、功能、信息、时间与空间等方面具有统计意义上的自相似性。同时， 分形也可看成是具有下列一些性质的集合。一般地，称集f 是分形，即认为它 具有下述典型的性质1 2 9 j ： ( 1 ) f 具有精细的结构，即有任意小比例的细节。 ( 2 ) f 是如此的不规则，以至它的整体与局部都不能用传统的几何语言来描 述。 ( 3 ) f 通常有某种自相似的形式，可能是近似的或是统计的。 ( 4 ) f 的“分形维数”( 以某种方式定义) 一般大于它的拓扑维数。 ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，f 可以以非常简单的方法来定义，可能由 迭代产生。 以上所提到的“分形维数 是定量描述分形的基本参量，它是标度变换下 的不变量1 2 9 j 。欧式空间的几何图形维数是整数值，而分形的维数是分数值。大 家知道，欧氏几何学是一门具有2 0 0 0 多年历史的数学分支，它是以规整几何图 形为其研究对象。所谓规整几何图形就是我们熟悉的点、直线、平面图形、空 间立体图形，这些图形的欧氏维数分别为o ，1 ，2 和3 。规整几何图形的长度，面 积的测量量纲分别是长度单位的l ，2 与3 次方，它们恰好与这些几何图形存在 空间的欧氏维数相等，而且均为整数。欧氏维数的数值与决定几何形状的变量 个数及自由度数是一致的，因此把自由度数作为维数( 又称为经验维数) 的设想是 很自然的，但由于非规整几何图形的出现，例如p c a n o 曲线、k o c h 曲线、康托 尔( c a n t o r ) 集、谢尔宾斯基( s i e r p i n s k i ) 集等，早在18 9 0 年就有人对经验维数提出 了深刻的疑问。1 9 1 9 年，波恩大学数学家豪斯道夫( f h a u s d o r f f ) 提出了维数可 以取分数的思想，并创立了豪斯道夫测度和维数理论。至今，这已成为分形维 数的测度理论的基础。数学家豪斯道夫归纳了下述结论：对于任何一个有确定维 数的几何体，若用与它相同维数的长为r 的“尺”去量它，就可得到一确定的数 值n ；若用低于它维数的“尺 去量它，结果为无穷大；若用高于它维数的“尺” 去量它，结果为零。其数学表达式为： ( ，) 一，一d ( 1 4 ) 1 2 第1 章引言 对上式两边取自然对数，再进行简单运算后，可得下式： 巩：t i n n ( r )( 1 5 ) i n ( l ) ， 式中d 的就称为h a u s d o r f f 维数【3 0 1 ，它可以是整数，也可以是分数。人们常把 h a u s d o r f f 维数是分数的物体称为分形，把此时的d h 值称为该分形的分形维数。 当然，在确定一个物体是否是分形时，除了看其h a u s d o r f f 维数值以外，还必须 看其是否具有自相似性和标度不变性。 按照分形的定义，物体的质量m 与其特征长度d 。之间的关系表示为： m q c 矽 ( 1 6 ) 对于絮凝体，我们通常以当量直径( 与平面投影面积相同的圆的直径) 作为特征长 度。显然，在欧几里德系统中d ，= 3 ，而对于非欧几里德系统d ， 3 ，具有d ， “。的颗粒则不论在任何点进入均能沉到底端，若 沉速 a o 的颗粒则不论在何处均 一 一 能沉到底端，粒径 以的颗粒，在距离底端的一定高度进入，也可去除。 由图3 5 可以看出颗粒的去除率随着临界沉速的增加而降低，符合基本的沉 降规律。取相同的临界沉速比较，在臭氧投加量为1 2 5 1 5 0 m g l 时颗粒的去除 率较高，根据上文对临界沉速与粒径的阐述，即该投加量下形成的颗粒粒径要 大于其它臭氧投加量下的值；同样，取相同的颗粒去除率比较，在臭氧投加量 为1 2 5 1 5 0 m g l 时得到的颗粒临界沉速较大，也即水中悬浮颗粒的沉速均较大。 当颗粒临界沉速约为1 2 3 c m m i n 时，臭氧投加量为1 2 5 m g l 和1 5 0 m g l 的两 条去除率曲线相交，此时去除率约为6 4 5 ，经分析研究若原水能提供混凝效果 好的大型絮凝颗粒，则臭氧投加量为1 2 5 m g l 时，能得到较好的去除效果，如 果颗粒絮凝效果较差时，则要适当加大臭氧投加量，如图1 5 0 m g l 去除率才能 获得有效提高。 第3 章预臭氧试验研究 3 4 不同臭氧投加量下的颗粒分形维数 根据颗粒的投影面积与最大长度的函数关系为： a = 口r ( 3 6 1 式中a 为颗粒的投影面积，l 为投影的最大长度，a 为比例常数，d 为颗粒在二 维空间的分形维数。对上式求自然对数，则有： l n a = d i n l + l n 口 ( 37 ) 由t 式可知测定不同的l 和a ，就可以根据l n a 与i t l l 的直线关系作圈求出 直线的斜率，其斜率就是分形维数d 。 以下为不同臭氧投加最下的颗粒分形维数图像求解： a 臭氧投加晕为08 5 m g l 分形维数d = 1 6 8 8 6 b 臭氧投加量为0 8 5 m g k 分形维数d = 1 6 6 6 5 第3 章预臭氧试验研究 b 臭氧投加量为1 2 s m g 儿分形维数d = 21 0 7 6 2 8 第3 章预臭氧试验研究 b 臭氧投加量为1 5 0 m g l , 分形维数d = 23 3 2 7 2 9 第3 章预臭氧试验研究 b 臭氧投加量为2 0 0 分形维数d = 1 7 6 8 8 3 0 第3 章预臭氧试验研究 6o o = 广t