（化学工程专业论文）反应精馏生产二乙氧基甲烷的工艺研究.pdf

- 一：i 反应精馏生产二乙氧基甲烷的工艺研究 摘要 | i i i il l ll ll l l l l li i iiiii 17 4 0 3 4 2 针对二乙氧基甲烷的传统工艺中存在着原料利用率低，酸催化剂对设备腐 蚀严重以及排放大量含有机污染物废水的缺陷，本文引入反应精馏技术，以离 子交换树脂为催化剂，以乙醇和甲醛为原料连续反应生产二乙氧基甲烷。以提 高原料转化率和产品收率，并解决设备腐蚀和废水排放问题，实现了连续化生 成，减少了设备投资。 通过小试实验研究了醇醛缩合反应动力学，系统的考察了反应体系中反应 温度、催化剂用量等参数对反应速率的影响，通过对实验数据进行非线性回归， 得到了反应动力学表达式： 一r c2k , c _ c b k _ c c c d k , = 8 5 8 x 1 0 4e x p c 一笋， k ：3 5 7 1 0 - 9 e x p 一：q q 型竺：)、 r 7 。 在小试的基础上，构建了反应精馏的中试设备，并进行了连续生产试验。 利用a s p e np l u s 对该流程进行了模拟，将模拟值与中试结果进行比对，二者 吻合性较好，表明该软件可用于反应精馏生成二乙氧基甲烷的过程模拟和放大 设计。 通过对反应精馏技术生产二乙氧基甲烷的设备参数和工艺条件的设计和优 化，确定了较为适宜的工艺操作条件和设备结构参数：回流比为2 ，进料醇醛 比为2 6 ：1 ，理论塔板数2 0 块，提馏段塔板数为5 ，反应段塔板数为8 ，精馏段 塔板数为7 。为该工艺过程的实施提供了可靠的设计数据和操作条件。 针对二乙氧基甲烷体系的物性特点，以乙二醇为萃取剂，萃取精制二乙氧 基甲烷。通过实验优化出适宜的萃取条件：乙二醇与二乙氧基甲烷母液质量比 为1 2 ：1 ，萃取温度常温，萃取时间为4 0 m i n 。萃取后二乙氧基甲烷的含量达到 反应精馏生成- 二乙氧基甲烷的工艺研究 了9 6 。再通过共沸蒸馏去除轻组分，即可得到纯度为9 9 8 的二乙氧基甲烷。 关键词：二乙氧基甲烷反应动力学反应精馏a s p e np l u s i i p r o c e s s i n gr e s e a r c ho fd l e t h o x y m e t h a n e w i t hr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t h e r ee x i s td i s a d v a n t a g e so fl o wm a t e r i a l c o n v e r s i o n ，s e v e r ee q u i p m e n t c o r r o s i o nb ya c i dc a t a l y s t ，l a r g ea m o u n t so fo r g a n i cw a s t ee m i s s i o nw h i c hb r i n g a b o u ts e r i o u sp o l l u t i o ni nt h et r a d i t i o n a ld e mp r o d u c t i o np r o c e s s f o rt h i s ，r e a c t i v e d i s t i l l a t i o nw a si n t r o d u c e dt op r o d u c ed e mu s i n gi o ne x c h a n g er e s l na sc a t a l y s ta n d f o r m a l d e h y d ea n de t h a n o la sr a wm a t e r i a l t h ep r o c e s sw a sa p p l i e dt o i m p r o v e p r o d u c ty i e l da n dm a t e r i a lc o n v e r s i o n 。r e s o l v de q u i p m e n tc o r r o s i o na n dw a s t e w a t e r e m i s s i o n s ，a c h i e v ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o na n dr e d u c ee q u i p m e n t i n v e s t m e n t o nt h eb a s eo fl a bt r i a l ，r e a c t i o nk i n e t i c sw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h ee f f e c t o f 也er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n t e n t ，r e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o n r a t ew a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c se x p r e s s i o nw a s a t t a i n e do nt h eb a s i s o fn o n 1 i n e a rr e g r e s s i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h er e a c t i o n k i n e t i c se x p r e s m o n f o l l o w sa s ： 。 - r c = l 【，a c 8 一k c c d k + = 8 5 8 x 1 0 4 唧c 一鼍笋，一 k _ = 3 5 7 1 0 - 9 州一鼍笋， t h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o np r o c e s so fd i e t h o x y m e t h a n ei nt h ep i l o tp l a n t w a s s t u d i e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t t h es i m u l a t i o no ft h i sp r o c e s s w a sc a r r i e do u tb y 也eu s eo fa s p e np l u ss o f t w a r e ，s i m u l a t i o n r e s u l t sf i tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u i t s i tw a ss h o w nt h a tt h e s o f t w a r ec a l lb eu s e di nt h ep r o c e s sw h i c h d i e t h o x y m e t h a n ew a sp r o d u c e db y t h em e a n so fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n i i i t h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o d u c t i o nd i e t h o x y m e t h a n e w a s p r e l i m i n a r i l yd e s i g n e d e q u i p m e n tp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e s i g n e d a n do p t i m i z e db yu s eo fa s p e np l u s ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s a n d e q u i p m e n tp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：r e f l u xr a t i ow a s 2 ，f e e dr a t i oo f e t h a n 0 1t of o r m a l d e h y d ew a s2 6 ：1 ，t h e o r e t i c a lp l a t e sn u m b e r w a s2 0 ，t h en u m b e ro f t h er e c t i f y i n gs e c t i o nw a s5 ，t h er e a c t i o ns e c t i o nw a s8 ，t h es t r i p p i n gs e c t i o nw a s 7 t h ec r e d i b l ee q u i p m e n tp a r a m e t e r sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r o v i d e df o rt h e p r o d u c t i o np r o c e s s b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o ft h ed e ms y s t e m ， e x t r a c t i o nw a sa p p l i e dt or e f i n ed e mu s i n ge t h y l e n eg l y c o la st h e e x t r a c t i o ns o l v e n t t h ea p p r o p r i a t ee x t r a c t i o nc o n d i t i o nw h i c ho b t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t sw a s ： m ( d e m ) ：m ( z g l = 1 2 ：1 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n t e n to fd e m i nt h ec r u d e p r o d u c tw a su pt o9 6 t h ec r u d ep r o d u c tw a s r e f i n e db yd i s t i l l a t i o na n dt h ep u r i t y o f t h ed e m p r o d u c tw a su p t o9 9 8 k e yw o r d s ：d i e t h o x y m e t h a n e t h er e a c t i o nk i n e t i c s r ，e a c t i v e d i s t i l l a t i o n a s p e np u u s i v 青岛科技大学硕士学位论文 目录 符号说明1 前言3刖舌 1 文献综述4 1 1 二乙氧基甲烷概述4 1 1 1 二乙氧基甲烷的性质4 1 1 2 二乙氧基甲烷的用途4 1 1 3 二乙氧基甲烷的制备方法6 1 2 反应精馏概述7 1 2 1 反应精馏的工艺特点8 1 2 2 反应精馏过程的操作工艺9 1 2 3 反应精馏的工业应用范围1 0 1 2 4 反应精馏的数学模型1 3 1 3 萃取1 5 1 3 1 有机概念图1 5 1 3 2 萃取机理和萃取剂1 6 1 4 本文的研究目的及研究内容2 0 1 4 1 本研究工作的目的、意义2 0 1 4 2 研究内容2 l 2a s p e np l u s 模拟软件2 2 2 1a s p e np l u s 的特点2 2 2 2a s p e np l u s 的功能：2 3 2 3a s p e np l u s 模拟计算中的热力学模型2 3 2 4a s p e np l u s 在反应精馏中用到的模块2 5 2 5 小结2 7 3 小试及反应动力学2 8 3 1 反应机理2 8 3 2 实验仪器设备及试剂2 9 3 2 1 实验仪器2 9 3 。2 2 实验试剂2 9 3 3 实验装置与步骤3 0 3 4 分析测定方法3 0 3 4 1 标准溶液的配置3 0 3 4 2 甲醛溶液的定量分析3 l v 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 3 4 3 二乙氧基甲烷的测定方法3 2 3 5 实验结果与讨论3 2 3 5 1 催化剂用量的确定：3 2 3 5 2 反应动力学数据：3 4 3 3 小结3 9 4 中试实验及反应精馏模拟4 0 4 1 反应精馏的中试研究4 0 4 1 1 实验原理4 0 4 1 2 催化剂的选择4 1 4 1 3 原料和试剂4 1 4 1 4 中试反应装置及步骤4 l 4 2a s p e np l u s 装置模拟及与实验结果比较4 3 4 2 1 物系相平衡4 3 4 2 2 实验值与模拟值的比较4 7 4 3a s p e np l u s 模拟i 4 8 4 3 1 塔板数和回流比的确定4 8 4 3 3 进料醇醛比的确定5 1 4 3 4 反应精馏塔内汽液相各组分浓度、温度分布5 l 4 4 小结5 5 5 粗产品的萃取精制5 6 ， 5 1 萃取剂的选择5 6 5 2 萃取流程5 7 5 3 萃取实验，5 8 5 3 1 实验原料5 8 5 3 2 萃取步骤5 8 5 3 3 分析方法5 8 5 3 4 结果与讨论5 8 。 5 4 乙醇一二乙氧基甲烷体系间的间歇精馏6 0 5 4 1 精馏塔装置6 0 5 4 2 实验流程6 0 5 4 3 结果6 0 5 5 小结6 0 结论与展望6 2 参考文献6 4 附录6 7 致谢6 9 v l 青岛科技人学硕十学位论文 攻读学位期间发表的学术论文目录7 0 独创性声明i 7 1 v l l 符号说明 一 英文字母意义 一_ c 组分浓度 d w t 口 e t 1 3 液相流率 气相流率 物料流量 总压 饱和蒸汽压 标准状态下温度 反应速率 物质的摩尔数 活化能 反应速率常数 化学平衡常数 指前因子 分配系数 质量百分比 相对挥发度 萃取率 温度 分离因子 l v f p r r n e k 蜥 岛 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 下标 乙醇 甲醛 二乙氧基甲烷 水 i 组分 正反应 逆反应 反应初始时间 萃取相 原料液 2 a b d w i + 0 o w 青岛科技大学硕十学位论文 日i j 舌 二乙氧基甲烷( d e m ) 作为一种化工原料，其主要用途是作为有机合成的溶剂、 电池中的溶剂、燃料添加剂。还可以作为有机反应的试剂，如作为乙氧甲基化试剂、 甲醛的等价物、羰基化作用的底物以及乙醇的来源等。 二乙氧基甲烷的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法、酸催化 法及氯霉素副产品法。在上述诸方法中，二氯甲烷法和二甲亚砜法均因催化剂对酸 不稳定或收率较低而受到限制；氯化钙法因反应时间长，后处理困难，不利于工业 化生成。目前普遍采用氯霉素副产品法和酸催化法，氯霉素副产品法因产量有限， 不利于规模化生产；酸催化法操作简单，反应时间短，是制备二乙氧基甲烷较理想 的方法，但因采用无机酸作催化剂，设备腐蚀严重，而且合成过程产生的废水c o d 含量高，处理困难，给环境带来严重污染。 反应精馏技术是反应和精馏的耦合，是在一个塔设备中同时完成反应和分离两 种单元操作的新型化工生产过程，利用反应精馏技术可明显提高反应转化率和产品 收率，降低设备投资和能耗。近几十年来，随着反应精馏技术的发展，对反应精馏 技术的深入研究己成为化学工程领域的一大亮点。目前反应精馏技术在工业上已得 到广泛应用。代表性的应用成果集中在酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、 烃化、卤化等领域。 鉴于近年来市场对d e m 的需求量日益增大，传统工艺在产率、产品质量等方 面存在缺陷，引入反应精馏技术来改造传统的生产工艺，达到以较低的成本生产出 高质量的二乙氧基甲烷产品的目的，同时可降低设备投资和操作难度，取得较好的 经济效益和社会效益。 本课题拟从以下方面开展工作： 系统研究乙醇和甲醛反应生成二乙氧基甲烷的反应机理及动力学。 在小试的基础上，构建反应精馏中试设备，系统研究乙醇、甲醛连续缩 合生产二乙氧基甲烷的工艺条件及各因素对反应的影响规律。 用a s p e np l u s 建立与中试研究相对应的工艺流程，并对流程进行模拟， 以模拟值与实验值进行对比，以确定a s p e np l u s 软件模拟计算连续反 应精馏生产二乙氧基甲烷的可行性。通过对反应精馏生产二乙氧基甲烷 的工艺流程进行模拟和优化，确定出适宜的设备参数和工艺操作条件。 以乙二醇作萃取剂对二乙氧基甲烷粗产品进行萃取精制，系统探讨二乙 氧基甲烷进一步纯化的工艺过程和工艺条件。 ) ) ) ) 1 2 3 4 ，-，l， 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 1 1 二乙氧基甲烷概述 1 文献综述 二乙氧基甲烷( d e m ) ，又名甲醛缩二乙醇、甲醛酯。分子式c h 2 ( o c 2 h 5 ) 2 ， 英文名为d i e t h o x y m e t h a n e 。二乙氧基甲烷为无色、透明、易燃、易挥发液体，有 类似醚的气味。溶子醇、醚等多数有机溶剂，微溶于丙酮、水和苯。2 0 时在水 中溶解度为9 。熔点6 6 5 ，沸点8 8 ，闪点5 ，比重( 2 0 ) 0 8 3 0 5 。与水、 乙醇分别形成二元共沸物，具有较好的稳定性，在氢氧化物、氢化钠、格氏试剂等 强碱和弱酸性条件下稳定【i 】。不仅可作为有机合成中的溶剂、电池中的溶剂、燃料 添加剂，还可以作为有机反应的试剂。 表1 1 二乙氧基甲烷质量标准 t a b l el - 1t h e q u a l i t ys t a n d a r do fd i e t h o x y m e t h a n e 1 1 。1 二乙氧基甲烷的性质 二乙氧基甲烷有一种类似醚的气味，对眼黏膜有轻度的刺激作用。二乙氧基甲 烷具有较强的挥发性，蒸气与空气能形成爆炸性混合物。目前在工业应用上多作为 一种性能优良的有机溶剂，如作为乙氧甲基化试剂、甲醛的等价物、羰基化作用的 底物等。对金属无腐蚀性，可用铁、软钢、铜或铝制容器贮存。由于挥发性大、应 远离火源和热源，并置阴凉处密封贮存。 1 1 2 二乙氧基甲烷的用途 二乙氧基甲烷的应用主要分两类： 1 1 2 1 作为溶剂 ( 1 ) 作为有机合成的溶剂 二乙氧基甲烷是一种疏质子溶剂， 一类是作为溶剂，另一类是作为反应试剂。 对水的亲和力很低，具有不吸湿的性质，因 4 青岛科技大学硕二l 学位论文 此不需要干燥就可用于一些对水敏感的反应，如在有机金属反应中，作为溶剂的二 乙氧基甲烷的使用效果与无水级t h f 相当，甚至优于后者。如在以氢化钠为碱性 催化剂的3 乙炔1 醇的苯甲基化反应中，分别用二乙氧基甲烷和无水t h f 为溶剂， 所得产品的产量相同，但前者更易分离1 2 1 。 二乙氧基甲烷粘度低，在低温反应及其他粘度大的反应环境中易于处理，在用 四氢化铝锂的还原反应中，二乙氧基甲烷与四氢呋喃、甲基叔丁基醚和乙醚相比是 最合适的溶剂，因为后处理简单，产品纯度高。在一些烷基化、酰基化、有机锂反 应及g f i g n a r d 反应中均用二乙氧基甲烷作溶剂1 3 1 。 ( 2 ) 作为铝电池中的溶剂【4 l 二乙氧基甲烷是无水铝电池中很有用的溶剂，对二乙氧基甲烷和其他醚比较发 现，二乙氧基甲烷对电池电压的改变很小，还可抑制电极和电解质的分解。 ( 3 ) 在聚合物中的应用【5 】 二乙氧基甲烷是氯丁橡胶的优良溶剂，以二乙氧基甲烷作溶剂配制的氯丁胶粘 度小，涂刷性能好，剥离强度高，而且更容易储藏。具有长活化期的酚醛树脂或脲 醛树脂与二乙氧基甲烷组成层状材料( 木、纸、织物) 的浸渍剂，因二乙氧基甲烷作 为低粘度的溶剂，可加快渗透速度，同时也可起到稳定剂的作用。 ( 4 ) 作为燃料添加剂【6 】 二乙氧基甲烷还可作为柴油燃料的添加剂，与柴油复配后可提高柴油的十六烷 值，改善柴油的燃烧质量，明显减少了一氧化碳和碳烟的排放。 1 1 2 2 作为反应试剂 ( 1 ) 作为乙氧甲基化试剂 二乙氧基甲烷对醇、酚和胺的乙氧甲基化是很有用的，典型的乙氧甲基化试剂 还有氯甲基乙基醚，但它在碱性条件下是致癌物质，而二乙氧基甲烷作为乙氧甲基 化试剂，在酸性催化剂条件下是无毒无害的。 ( 2 ) 作为甲醛等价物 二乙氧基甲烷是甲醛的保护形式，可作为较理想的甲醛来源( 代替甲醛水溶 液) ，使反应更安全、不含水且易处理。可望作为抗癌药的6 甲烯取代的甾体衍生 物，且合成收率较甜7 1 。 具有空间位阻的二烷基酚在酸性条件下与二乙氧基甲烷缩合，可生成无毒、无 色的二聚物( 二苯酚) 和低聚物( 多聚苯酚) ，可用作橡胶、塑料的低挥发性抗氧 剂嘲。 ( 3 ) 作为羰基化反应的底物 ， 由于有两个氧和一个易起反应的亚甲基基团，二乙氧基甲烷是一种很好的羰基 化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2 乙氧基醋酸酯1 9 l 和3 乙氧基丙酸 馏装置由玻璃组成，直径为0 0 3 4m 。反应精馏塔分为三部分，上部为精馏段，高 o 7 6m ，没有装催化剂；中部为反应段，装填i n d i o n 1 3 0 催化剂，高度为0 7 6m ； 下面为提馏段，高0 7 6m 。塔釜设再沸器，塔顶设冷凝收集器。乙醇和甲醛分别在 f 5 和f 3 处进料。实验证明，相对间歇反应精馏，连续精馏能提高甲醛的转化率，在 醇醛比为4 ：l 时，使甲醛转化率由4 0 提高到9 6 。但由于该装置设计存在缺陷， 生产的产品中二乙氧基甲烷含量只有5 1 ，乙醇含量为4 1 ，水为8 ，需要对设 备进行重新优化和设计。 6 青岛科技大学硕士学位论文 匡固 图1 - 1 乙醇和甲醛反应精馏装置示意图 一 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o r r e a c t i o no fa q u e o u sf o r m a l d e h y d ea n de t h a n o li nr d c 1 2 反应精馏概述 将化学反应与精馏分离操作耦合在一起的单元操作称为反应精馏。近年来反应 精馏技术作为化工新技术取得了长足的发展。 关于反应精馏技术的报道最早见于1 9 2 1 年【l 引。从二十世纪三十年代到六十年代， 反应精馏过程的研究主要是针对于一些特定的体系进行工艺探索。七十年代初， s e n n e w a r d 等1 1 4 j 首先对催化精馏过程进行了描述，从此关于反应精馏的研究已不再局 限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相催化精馏。经过一定加工的固体 催化剂构成塔内填料，既起到了催化作用，又具有分离效果。八十年代中期以来， 反应精馏的优化设计正逐渐成为人们研究的重点。八十年代以后，反应精馏模拟计 算的研究异常活跃，为优化操作和装置设计提供了极为有力的工具。数学模型也由 平衡级模型拓展到非平衡级模型，进而发展到九十年代末的非平衡池模型。非平衡 7 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 池模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布，准确地描述反应和传质行为，是 对非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有发展前景的反应精馏模型。 1 2 1 反应精馏的工艺特点 在反应精馏过程中，由于分离过程的存在，使反应产物能及时离开反应区，打 破了反应的平衡，强化了反应过程，大大提高了反应的转化率和选择性；反应过程 的存在，又强化了分离过程。因此反应精馏技术具有以下的优点【i5 l ： ( 1 ) 提高反应转化率 由于可逆反应的转化率受到平衡转化率的限制，对于平衡常数较小的反应体 系，在固定床反应器中不可能达到较高的转化率。而催化反应精馏过程由于反应和 分离同时进行，反应产物被不断分离移走，使反应连续不断地向生成产物的方向移 动并逐步趋向完全，所以转化率几乎不受反应平衡的限制，从而使转化率得到最大 限度的提高。 ( 2 ) 选择性好 对于连串反应，当中间产物是目的产物时，反应精馏技术可以使目的产物从反 应区被分离移走，避免了连串反应的进一步发生，从而使选择性得到提高。 ( 3 ) 能耗低 对放热反应来说，在常规反应中，反应热通过冷却介质被移出体系，而在反应 精馏过程中，反应热则可作为精馏所需的部分热源被利用，此外，其转化率比传统 固定床反应器高，从而大大节约加热蒸汽的用量，减少了再沸器的热负荷。 ( 4 ) 投资省 由于反应器和精馏塔组合在一个设备中，相应地节省了设备投资。 ( 5 ) 容易实现对老装置的改造 化工生产中，对于现有的生产装置，在大多数情况下，只需用催化剂的结构单 元取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精馏塔的改造。对于可逆反应，原有的 反应器仍可使用，只需在反应器后串联一个催化精馏塔就可以使反应继续进行下 去，从而获得更高的转化率。 尽管反应精馏有诸多优点，但实际中仍存在一些不利因素，一定程度上限制了 反应精馏的应用【1 6 1 。主要的限制条件如下： ( 1 ) 反应精馏要求反应的温度条件与精馏的温度条件相近，这一严格要求明显 限制了反应精馏技术的使用。催化剂反应温度上限由催化剂的稳定性和对目的产物 的选择性所决定的，下限则由反应速率决定，而精馏则要求系统处于混合物的临界 温度以下。 8 青岛科技人学硕士学位论文 ( 2 ) 对于有不凝气参加的反应，由于未反应完全的不凝气在反应精馏塔内的大 量存在使塔的利用率降低，影响了精馏塔内的热力学平衡和分离能力。 ( 3 ) 对于热效应很大的反应，由于大量热量集中于塔内反应区，从而导致反应 区及其附近液相的汽化，使塔内部分甚至全部出现单一汽相区，使得精馏塔内无法 实现精馏目的。 ( 4 ) 对于产物的挥发度介于反应物之间的体系，反应精馏无法提高可逆反应的 平衡转化率，也无法从塔内的顶部或底部得到纯度极高的产品。 ( 5 ) 反应精馏的稳定性较差，反应精馏因反应与精馏间存在着极其复杂的相互 影响，如进料位置、停留时间、传热速率，甚至副反应的微小变化等都可能引起过 程强烈波动，故反应精馏一般较难控制。 ( 6 ) 停留时间的限制。如果反应速度非常慢，则需要较长的停留时间，这就要 求采用持液量大的塔板和大直径催化精馏塔，这样就不如采用先反应后分离的工 艺。 1 2 2 反应精馏过程的操作工艺 反应精馏耦合了反应过程和分离过程，因而它的操作工艺与传统的精馏既有相 似之处，又有不同之处。主要体现在以下几剧1 7 】： ( 1 ) 操作温度 、 对于常规精馏操作，塔内温度从塔顶到塔底是逐渐增加的，而反应精馏则不同， 塔内最高温度可能出现在塔内某一个截面上，这是因为反应精馏的操作较常规精馏 复杂。当反应的影响超过精馏本身时，塔内可能出现两个或两个以上最高温度点。 由于反应和分离同时进行，存在综合权衡过程最佳温度和最佳操作压力的问题。 ( 2 ) 进料位置 进料位置对塔内组分浓度分布有显著的影响，当两个组分由塔内某一处进料 时，往往会发生下列情况：若其中一个组分易挥发，当它一进入塔内，就会由于挥 发度较大而迅速向塔上部运动，从而导致塔内进料口以下各处该组分浓度几乎为 零，使反应只能在进料口以上的塔段发生。进料位置的不同还可影响操作状况，甚 至导致多个操作状态的出现。 ( 3 ) 反应段位置 对于不同的物系，反应精馏塔中反应段位置也不同。有的反应精馏塔可以只含 反应段和精馏段( 或提馏段) ，而通常的反应精馏塔必须具备精馏段、反应段和提 馏段。一般地，对于具体的物系，反应段位置确定后，进料位置就不能随意改变。 ( 4 ) 回流比 9 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 回流比的变化可引起共沸精馏操作出现多定态，对反应精馏的影响也更复杂， 从而影响塔的分离效率和反应区的反应转化率。 1 2 3 反应精馏的工业应用范围 反应精馏技术的适用性是由反应物和产物间的相对挥发度决定的，根据反应物 与产物挥发度的相对大小，将反应体系分成四类：产物的挥发度都大于或小于反 应物的挥发度；产物的挥发度介于反应物挥发度之间；反应物挥发度介于产物 的挥发度之间；反应物和产物的挥发度相同。 在反应精馏塔中，高浓度反应物之间的有效接触、产物与反应物以及产物之间 的及时分离有利于反应的充分进行，因此第三类反应采用反应精馏总是有利的；而 第二、四类则不可能采用；对于第一类反应，产物同时从塔顶或塔底被分离，必须 设置惰性精馏区或提馏区，使产物与反应物完全分离，同时避免产物与催化剂的接 触，以抑制副反应的进行。 反应精馏技术适用于多种类型的反应，如连串反应，可逆反应，但更多应用于 转化率受化学平衡限制的反应体系。目前，该技术工艺规模的应用仅仅限于醚化、 酯化水解和烷基化等反应。 ( 1 ) 醚化反应 甲基叔丁基醚( m t b e ) 是应用催化精馏技术第一个取得工业化成功的产品。 美国化学研究特许公司首先开发了m t b e 催化精馏技术，并于1 9 8 1 年将这项技术 成功用于工业化生产中，该过程与传统流程相比具有无反应器的外部循环和冷却， 通过预反应有效脱除催化剂毒物，延长催化剂的使用寿命，充分利用反应放出的热 量，提高了反应的转化率和产品的纯度。经过几年的发展，异丁烯转化率大于9 9 9 ， 比固定床提高3 4 【1 8 1 。齐鲁石化【1 9 也o l 从美国引进一套生产m t b e 的催化精馏装 置，于1 9 8 8 年投产，该公司开发了自己的催化精馏技术，并且与日本j g c 公司联 合设计，吸取了美国c r & l 公司催化精馏技术和日本z e o n 公司的超精细精馏技 术，建成并投产了生产能力为4 0 k t am t b e 催化精馏装置。北京石油化工设计院等 单位开发的m t b e 催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成2k t a 的装置，并用于济南炼 油厂万吨级装置的建设。 ( 2 ) 酯化和水解 乙酸甲酯合成与水解的催化精馏工艺是近年来国内外研究和开发的热门课题。 由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡限制，且物系中有多个共沸体系，致使传统流程 十分复杂，需多个反应器和精馏塔。e a s t m a n 公司【2 l 】开发了反应精馏工艺，用一个 反应精馏塔即能代替繁琐的流程，该装置生产能力为1 8 0 k t a ，转化率达到9 9 8 以 1 0 青岛科技大学硕士学位论文 上，乙酸甲酯纯度大于9 9 5 。由天津大学【2 2 1 开发的乙酸甲酯水解催化精馏工艺较 大程度地克服了传统工艺的弊端，在保持原分离流程不变的条件下，水解率提高到 5 6 ，是固定床水解率的两倍。 ( 3 ) 烷基化 美国c dt e c h 公司【2 3 】开发了生产乙苯的催化精馏过程，现有两套工业生产装 置，总生产能力约8 5 0 k t a 。乙烯与苯烷基化的催化精馏塔由两部分组成，上部装填 设计特殊的捆扎包，内部装有y 型分子筛，下部安装精馏塔板，乙烯从催化剂床层 底部进料，苯从回流罐进塔。该过程的特点是反应温度受泡点温度限制，避免了反 应区热点的生成，提高了催化剂的寿命。副产物二异丙苯和三异丙苯返回催化精馏 塔，与苯进行烷基转移反应生成更多的异丙苯，消除了大量苯的循环，反应热得到 有效利用。与传统工艺比较，催化精馏过程节能5 0 ，投资降低2 5 。 北京服装学院和燕山石化公司1 2 4 】联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基化工艺， 以含乙烯1 0 - - 2 0 的炼厂干气为原料，催化剂为p 型分子筛，乙烯转化率9 5 。 丙烯和苯烷基化的催化精馏工艺与上述过程相似，也是美国c dt e c h 公司开发的催 化精馏技术，催化剂为y 、6 0 或1 3 型分子筛，催化剂寿命大于2 年，由于催化精馏 有效地提高了与催化剂接触的液相主体中苯丙烯的摩尔比，故异丙苯收率超过 9 9 ，目前有2 套工业装置在运行，一套在俄罗斯的n i z h n yn o v g r o d ，生产能力为 1 7 0 k t a 。另一套在中国台湾化学品和纤维公司，生产能力2 4 0 k t a 。 ( 4 ) 环氧化物的水解 丙二醇由环氧丙烷水解得到，传统工艺中水与环氧丙烷的投料摩尔比1 5 , - 一2 0 ， 高水比可以抑制副反应的发生，却使得后续的分离负担加重，丙二醇的夹带损失加 大【2 5 l 。环氧乙烷水解生产7 , - - 醇与此类似。华东理工大学与湖南化工设计院1 2 6 - 2 7 1 共同开发了生产丙二醇的反应精馏工艺，应用该技术在云南玉溪天山化工有限公司 建成6 0 0 0 t a 装置，运行良好，转化率达到9 9 9 ，选择性为9 3 ，单耗为0 8 5 3 t t 。 ( 5 ) 烯烃水合 叔丁醇( t b a ) 生产是典型的烯烃水合c d 过程【2 引。t b a 与h 2 0 的沸点分别为 8 2 和1 0 0 ，由于形成二元最低共沸物，塔底出t b a ，以轻组分形式返回反应区， 不需要过量水，通过平衡移动，提高异丁烯转化率；该过程的特点是在塔内建立液 泛反应区，气相为分散相，可通过改善液相与催化剂的接触，促进传质。 ( 6 ) 醇类脱水醚化 异丙醇脱水可生产二异丙基醚( d i p e ) ，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为8 2 3 和6 8 5 0 ，二者沸点差较大，u o p 公司为此开发的c d 过程可使异丙醇完全脱水 制得二异丙基醚1 2 9 1 。 ( 7 ) 催化加氢 反应精馏生成二乙氧基甲烷的丁艺研究 m o b i lo i l 公司开发了二烯烃的选择性加氢催化精馏工艺，该工艺特点是把催化 剂放置于进料口以上，阻止毒物和污染物进入催化剂区，催化精馏过程中催化剂区 内的温度分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不可避免的，加氢反应器与氢气气 提合二为一，降低了设备投资，c 4 馏分中的轻质硫化物加氢生成h 2 s ，进入排放气， 同时达到脱硫目的【3 0 】。 ( 8 ) 缩合 甲缩醛由甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下生成，在传统生产工艺中由于反应受 平衡限制，在排放催化剂和蒸馏剩余液时，有大量甲醛和甲醇被同时排放，既造成 原料浪费，又对环境带来污染。日本旭化成公司【3 l 】在8 0 年代成功地开发了甲缩醛 合成的催化精馏技术，其塔型结构简单，装置为若干反应器与精馏塔盘的组合，塔 顶可得到9 5 或9 8 以上的甲缩醛产品。华东理工大学f 3 2 】也开发出了催化精馏技 术，将离子交换树脂催化剂做成波纹催化填料，在催化精馏塔内，甲醛水溶液从塔 上部加入，工业甲醇从塔下部加入，从塔顶可得到9 9 的甲缩醛。 ( 9 ) 酯交换 近年来反应精馏技术广泛应用于酯交换反应，研究最多是碳酸二甲酯的合成， 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应在1 5 m i n 内基本上达到化学平衡，反应的单程转化 率约6 0 。施云海1 3 习等人用催化精馏技术合成d m c ，收率达9 6 以上，原料完全 转化。 ( 1 0 ) 胺化 王晓立等【3 4 j 以路易斯酸为催化剂，醋酸二甲胺为原料，反应精馏法合成二甲基 乙酰胺，在最佳工艺条件下运转，所得产品收率大于9 5 ，选择性大于9 6 ，醋酸 转化率接近1 0 0 。该合成工艺条件适中，操作弹性大，反应时间短，副产品少， 无三废污染。特别是反应精馏技术的应用，在提高收率、选择性、转化率的同时， 也大大简化了产品分离的操作过程。 自从催化反应精馏技术成功地应用于m t b e 的合成之后，许多新的反应精馏过 程陆续开发成功，应用越来越广泛。除前述反应精馏的工业应用外，许锡恩等人已 将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用反应精馏技术已 获成功；甲基叔丁基酮的生产技术也已被开发成功。除此之外，许多包括催化反应 和精馏分离的化工过程，只要开发出合适的催化剂，都可能成功地应用这一技术。 国内外有关反应精馏的文献和报道层出不穷，反应精馏的研究至今仍是化学工程领 域的一大热点，在今后几年中关于反应精馏的报道肯定会更加深入细致，关于反应 精馏的开发、模拟、设计水平也会进一步提高。 1 2 青岛科技大学硕上学位论文 1 2 4 反应精馏的数学模型 反应精馏是一个及其复杂的过程，它不仅包含有传质过程、分离过程的复杂因 素，同时由于反应过程和分离过程同时进行，两者之间的互相影响也使过程更加复 杂。因此，尚未有反应精馏普遍适用的严格的数学模型。 反应精馏模型分为稳态模型和动态模型，稳态模型又分为平衡级模型和非平衡 级模型。建立平衡级模型时，常假定气、液两相达到相平衡，化学反应只在液相发 生，过程为定常态。建立非平衡级模型时，一般认为气、液两相没有达到相平衡， 只在气、液相界面上存在相平衡，且相界面没有质量、热量积累；如果进一步假设 体系中气、液两相达到热平衡，则可简化模型中的热量衡算式，但只适用于反应热 效应不大的反应体系；至于相主体的处理，一般认为液相全混，气相则不同，有人 假设气相全混，也有人认为气相浓度沿塔板液层厚度成线性变化。反应精馏的动态 模拟常假定塔板气液两相处于平衡状态，针对不同的体系，还可作更进一步的假设 以简化模型。近年来，在非平衡级模型的基础上又开发出了非常有发展潜力的非平 衡池模型。 ( 1 ) 平衡级模型 均相反应精馏塔由三部分组成，即精馏段、反应段和提馏段，通常反应段塔板 的持液量高于非反应段塔板的持液量，以保证足够的反应时间。均相反应精馏塔的 稳态模拟尽管有多种计算方法，但所用模型基本上相同，即假设各反应段为全混反 应器，离开塔板的气液两相处于平衡，反应仅发生在液相，过程为定常态。与一般 精馏相比，反应精馏数学模型包括：物料平衡方程、气液平衡方程、归一化方程、 热量平衡方程和反应动力学方程。与一般的普通精馏塔数学模型相比，反应精馏塔 的平衡级模型只是在物料衡算方程和焓衡算方程中加上反应项。 在模拟计算中【3 孓。6 1 ，常用的算法有：三对角矩阵法( 又称方程解离法) 、松弛 法( r e l a x a t i o nm e t h o d ) 、同时校正法( n e w t o n r a p h s o n 法) 、0 法和逐板计算法。三 对角矩阵法不需要函数运算，即采用内存少而计算快的t h o m a s 法，但当组分沸点 差较大时，收敛性不好。松弛法采用不稳定状态的物料衡算方程求解稳定状态下的 物料组成。同时校正法用于模拟计算收敛性好，但需要较大的内存和复杂的求导运 算。0 法是浓度归一值同时满足组分的全塔总物料衡算方程，提高了收敛精确度。 逐板计算法模型假设较多，方程简单，其缺点是没有考虑组分间的相互影响。 平衡级模型因各级实际上并不处于气液平衡，故它并不反映塔内的实际情况， 因此需要引入级效率或等板高度的概念，而级效率和等板高度的确定多是以经验为 基础的，可靠性大受影响。 ( 2 ) 非平衡级模型 反应精馏生成二乙氧基甲烷的工艺研究 在k