（工业催化专业论文）用于H2中CO优先氧化的CuOCeO2FeCrAl整体式催化剂研究.pdf

摘要 供给燃料电池的氢气要求c o 含量在1 0 p p m 以下，一氧化碳优先氧化 ( c o p r o x ) 是净化氢气中一氧化碳的重要途径，实用中的c o p i 的x 催化剂 需要制备为规整形状的整体式结构。金属整体式载体上负载氧化物催化剂需要解 决的核心问题是使金属和氧化物以高强度粘结：负载以后将可能带来的重要问题 则是载体与氧化物之间的相互作用可能影响催化剂的结构，因此影响催化性能。 本文就是针对这两个问题展开研究，针对第一个问题探索新的负载方法；在改进 粘附性能研究取得好的或较好的效果的基础上，研究载体效应一即载体与氧化物 催化剂的相互作用、此相互作用导致的结构变化及其对催化性能的影响。 c u o c e 0 2 催化剂对c o - p r o x 具有优良的催化性能。催化剂中铜以一价和二 价两种价态存在，其中的一价铜包含进入氧化铈晶格通过氧与铈相连的铜和纳米 氧化铜与氧化铈相接触的界面处的铜。该一价铜可能是关键活性组分。 使用溶胶高温热解法可以制备出高活性和高粘附稳定性的金属整体催化 剂。热解过程中产生的高表面能晶核导致活性组分与金属载体之间容易形成相互 作用，因而具有高的粘附稳定性。 以微乳液法负载的铜铈金属整体催化剂，特殊的制备原理致使催化剂每次的 涂覆量少，反复的涂覆焙烧过程加强了金属载体和活性组分的相互作用，这就确 保整体催化剂表现了较好的粘附稳定性。另外，这种特殊的制备方法促进了铜铈 之间的协同作用，也产生了更多的氧空位，因此提高了催化性能。 原位溶液燃烧法负载的铜铈金属整体催化剂中，掺杂元素的加入不仅改变了 活性组分之间、活性组分和金属载体之间的相互作用，而且改变了氧化铜、氧化 铈和表面吸附氧的还原行为，从而对催化性能以及整体催化剂的粘附稳定性都产 生了影响。其中掺杂z r 或n d 显著提高了c o 被完全净化的温度窗口。 金属载体的存在改变了氧化物的分布和相互作用。氧化铈在金属载体上的均 匀分散使它的颗粒变小，同时氧化铈和金属载体表面氧化铝之间的相互作用削弱 了氧化铜和氧化铈之间的相互作用，致使少量的氧化铜在载体表面发生了聚集。 和颗粒催化剂相比，整体催化剂在优先氧化一氧化碳反应中同样表现了高的 催化性能。优良的传热特性避免了过热点，抑制了逆水煤气反应的发生。 关键词：f e c r a l ，c u o ，c e 0 2 ，优先氧化，粘附稳定性，氢，一氧化碳 a b s t r a c t f u e lc e l l s 锄七e x t r e m e l ys e n s i t i v et oe v e nt r a c ea m o u n t s ( 1o p p m ) o fc o p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei sr e g a r d e da st h ef a v o r a b l em e t h o df o rt h e p u r i f i c a t i o no ft h eh y d r o g e n - r i c hs t r e a m s c a t a l y s t sf o rp r e f e r e n t i a lc oo x i d a t i o n n e e dt ob ep r e p a r e da sm o n o l i t h i cs h a p ef o ru s e t h ek e yp r o b l e mi sh o wt oe n s u r e h i g ha d h e r e n c eb e t w e e no x i d e sa n dm e t a l l i cs u p p o n s t h e n ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n o x i d e sa n dm e t a l l i cs u p p o r t sc o u l di n f l u e n c et h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sa n df u r t h e r i n f l u e n c et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ep a p e ri n t e n d st or e s o l v et h e s et w op r o b l e m s n e w p r e p a r a t i o nm e t h o d sa r ed e v e l o p e d t op r e p a r et h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sw i t hg o o d a d h e s i o ns t a b i l i t y b a s e do nt h i sw o r k , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e no x i d e sa n ds u p p o r t si s s t u d i e d ，a n ds u c hi n t e r a c t i o nm a yl e a dt ot h ec h a n g eo ft h es t r u c t u r ea n dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e c u o - c e 0 2c a t a l y s te x h i b i t sh i i g ha c t i v i t yf o rp r o x c u ”m a yb et h ek e ya c t i v e c o m p o n e n ti nt h ec u o - - c e 0 2c a t a l y s t ，w h i c he i t h e re n t e r si n t ot h ec e 0 2l a t t i c e o r e x i s t si nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n dc e 0 2 t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h es o l - p y r o l y s i sm e t h o dp r e s e n th i g h a d h e r e n c ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e h i g hs u r f a c ee n e r g yo ft h ec r y s t a ln u c l e u sa n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t a l y s ta n dt h es u p p o r tp r o m o t et h ea d h e s i o ns t a b i l i t y t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h em i c r o e m u l s i o nm e t h o da l s op r e s e n tg o o d a d h e r e n c e i tm u s tu s em a n yt i m e st oc o a ta c t i v ec o m p o n e n t sd u et oi t ss p e c i a l p r o p e r t yo fm i c r o e m u l s i o n i na d d i t i o n ，t h es p e c i a lp r o p e r t yo ft h em i c r o e m u l s i o n f a c i l i t a t e st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n dc r e i a t h e s ea r ef a v o r a b l ef o r a d h e s i o ns t a b i l i t ya n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h em o n o l i t h i cc a t a l y s tp r e p a r e db yi ns i t uc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ，t h e a d d i t i v e sn o to n l yc h a n g et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v ec o m p o n e n ta n dt h e s u p p o r t , b u ta l s oc h a n g et h er e d o xp r o p e r t i e so fc o p p e ro x i d e ，c r e i aa n dt h es u r f a c e a d s o r b e do x y g e n ，h e n c ei n f l u e n c et h ea d h e s i o ns t a b i l i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s t h ea d d i t i v e so fz ra n dn di n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo ft h em o n o l i t h i c c a t a l y s t s t h ep r e s e n c eo ft h es u p p o r ti n f l u e n c e sd i s t r i b u t i o na n dt h ei n t e r a c t i o no ft h ea c t i v e c o m p o n e n t s c e r i ai sh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo ft h es u p p o r t ，s oc e 0 2 c r y s t a i l i t es i z e sb e c o m es m a l l e r t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc e r i aa n da l u m i n aw e a k e n s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n dc e f i a , s op a r t i a lc u oa g g r e g a t e si nt h e m o n o l i t h i cc a t a l y s t c o m p a r e dw i t ht h ep a r t i c l ec a t a l y s t , t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sa l s op r e s e n th i g h c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp r o x g o o da b i l i t y o fh e a tt r a n s f e rw e a k e n st h e u n f a v o r a b l ee f f e c to f t h er e v e r s ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o no nc op r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n k e yw o r d s ：f e c r a i ，c u o ，c e 0 2 ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，a d h e f i o n ，h y d r o g e n ，c a r b o n m o n o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：胃啕| l 签字日期： 2 d 。了年月i 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：呼寥、二勺；l 导师签名： 签字日期：加1 年 6 月ff 日 签字日期： 乃心胪 f月 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 富氢气中一氧化碳优先氧化( c o p r o x ) 简介 燃料电池是一种工作效率高、对环境友好的新型发电装置，被称为继水力、 火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测，燃 料电池是二十一世纪最具吸引力的发电方法之一。其中质子交换膜燃料电池 ( 舢c ) 以其能量密度高、工作寿命长、应答速度快、操作温度低等优势越 来越受到人类的青睐【l - 6 。 p e m f c 的燃料是纯氢气体，目前生产氢的可行途径是液体有机燃料、天然 气重整或部分氧化，辅助以水煤气变换反应等 7 - 。来自燃料处理单元的重整气 包含4 5 - 7 5 h 2 、15 - - - 2 5 c 0 2 、0 5 一- , 2 c o 和少量的h 2 0 和n 2 【l l - 1 5 1 。因氢 燃料电池电极材料为p t ，c o 不仅会毒化p t 电极 1 6 q 8 ，而且极易吸附于催化剂的表 面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中c o 的含量必须控制在1 0 p p m 以下 u 乒列。目前采用以下几种方法解决c o 的中毒问题：使用抗c o 电极、阳极注氧和 优先氧化c o t 2 引。 ， 优先氧化反应是加入少量的氧气或空气于富氢气中，选择性氧化c o 。据报 道c o 的优先氧化反应是将富氢气中c o 的含量减少到1 0 6 级的最有效和最简便的 方法 2 4 - 27 。而如何在富氢的条件下对c o 进行优先催化氧化，选择高活性的催化 剂就是关键所在。富氢气中优先氧化c o 的催化剂必须满足以下条件：( 1 ) 在燃 料电池工作温度段( 8 0 - 10 0 0 c ) 或燃料单元过程操作温度段( 2 5 0 - - 3 0 0o c ) ， 对c o 氧化具有高的催化性能；( 2 ) 对c o 氧化具有高的选择性。理想的此类催化 剂应对氢气氧化不活泼，从而避免了燃料氢的损失；( 3 ) 具有优良的抗c 0 2 和h 2 0 毒化的性能【2 8 】；( 4 ) 在水和c 0 2 存在的条件下稳定性能好 2 9 - 3 4 】。 1 2 优先氧化一氧化碳催化剂的研究进展 1 2 1 贵金属催化剂的研究 贵金属催化剂广泛应用于汽车尾气净化用的三效催化剂( t w c ) ，因此它们 第一章文献综述 对c o 的氧化性能早己被熟知。负载于a 1 2 0 3 、f e o x 、m n o 。、n i o 。、s n o 。和 c e 0 2 z r 0 2 等氧化物或复合金属氧化物上的铂族贵金属催化剂( 如p t a 1 2 0 3 ， r h a 1 2 0 3 ，r u a 1 2 0 3 ) 和负载于沸石上的p c ( p t a 型沸石，p t 丝光沸石) 都是 效果很好的优先氧化c o 催化剂【3 5 删。 在铂族催化剂中c o 的转化率和选择性受以下条件的控制： 1 载体的选择 2 o h c o 的摩尔比 3 接触时间 4 反应温度，最佳温度在2 0 0 - - - 2 5 0 0 c 一 负载型铂族催化剂的优先氧化一氧化碳的反应机为l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理【4 1 1 。反应过程中，c o 吸附在贵金属上【4 ，5 1 ，6 2 主要吸附在载体氧化物上，吸 附的氧通过溢流与c o 接触后反应。在较高温度( 1 0 0o c 以上) 时，原料气中的 h 2 会与c o 在贵金属表面竞争吸附，占据活性组分的吸附位，影响c o 的氧化反应， 从而降低了优先氧化反应的选择性【7 ，3 7 1 。 | 由于贵金属催化剂具备优良的催化性能，已被应用于富氢气中一氧化碳的优 先氧化反应。但是因为完全转化一氧化碳的温度段较高，使贵金属催化剂对c o 氧化难以同时保持高的催化活性和高的选择性。另外，贵金属催化剂价格也比较 昂贵。 1 2 2 负载金催化剂的研究 金位于周期表第1b 族，由于金的外层d 轨道电子是完全充满的，并且第一 电离能很大( 9 2 2 e v ) ，很难失去电子j金的单晶表面与分子之间的相互作用很 弱，因此普遍认为它是化学惰性的。直到2 0 世纪8 0 年代，h a r u t a 等【4 6 】报道了用 共沉淀法制备的金催化剂对c o 低温氧化具有很高的催化活性，金的催化性能才 引起了广泛关注 4 7 - 5 5 】。 金催化剂的制备方法很多，常用的是共沉淀法、沉积沉淀法以及化学气相沉 积法等i 5 m 州。由这些方法制备的金催化剂在结构和性能上明显区别于用传统浸渍 法制备的催化剂。若严格控制制备条件，所得催化剂可具有以下特征：金颗粒粒 径为5 n m 左右：金颗粒呈半球形，以金的一定晶面与载体氧化物相结合；均匀分 散。例如ga v g o u r o p o u l o s 等i s 6 用共沉淀法制备的a u 旺- f e 2 0 3 催化剂在1 1oo c 可将 富氢气中1 c o 完全氧化成c 0 2 。g k b e t h k e 等【5 7 1 使用沉积沉淀法制备高分散度 的a u y - a 1 2 0 3 催化剂对5 0 h 2 中的c o 显示了优良的催化性能。 研究发现负载在两种载体上的金催化剂具有不同的反应途径，负载于活性材 料( f e 2 0 3 、t i 0 2 、n i o x 、c o o 。) 上的a u 催化剂，有大量的氧吸附在载体的氧空 2 第一章文献综述 位上，主反应步骤包括载体上氧分子的吸附，氧在界面上解离然后和a u 颗粒上 吸附的c o 反应；而负载于惰性材料上的a u 催化剂，氧仅解离吸附于a u 颗粒上， a u 颗粒的尺寸对催化活性起决定作用，此时载体只起分散金粒子的作用 s s , 5 9 。 金催化剂的主要优点是它在p e m f c 操作温度段( 8 0 1 0 0o c ) 对c o 优先氧 化具有高转化率。对一些金催化剂，水的加入还可以促进催化剂的活性。普遍认 为金催化剂在c o p r o x 中比铂族催化剂催化性能更为优越唧，6 1 】。但是金催化剂 在较高的温度下由于氢气的氧化而使一氧化碳氧化的选择性降低，而且随着反应 的进行，高度分散的金颗粒会发生聚积，颗粒长大，使金催化剂的活性下降，即 金催化剂的稳定性较差 6 2 , 6 3 j 。 1 2 3 负载铜催化剂的研究 铜氧化物催化剂，对一氧化碳氧化具有高活性。其中铜铈混合氧化物，自 1 9 9 5 年w l i u 和m f l y t z a n i s t e p h a n o p o u l o s 6 4 6 5 】报道了铜、铈混合氧化物对一氧 化碳和甲烷的催化氧化具有高活性以来，此类催化剂得到了深入的研究。研究发 现该催化剂不仅对c o 和c i - h 的完全氧化具有高催化活性i 咧，它对甲醇的水蒸气 重整制氢【6 7 ，6 蜘、由c o 还原n o 反应【6 9 1 、由c 3 h 6 还原n o x 反应【7 0 】和h 2 0 2 分解反应 等均具有优良的催化性能，是一类受到广泛重视的催化剂体系。在一氧化碳优先 氧化反应中，和贵金属以及金催化剂相比铜铈混合氧化物同样展现了很好的c o 氧雠1 7 1 - 7 9 】。 yl i u 等【7 2 】制各了几种c u o c e 0 2 催化剂，c u o 的负载量在0 2 5 1 5 w t 之间。 沉积沉淀法制得的催化剂比浸渍法制得的催化剂对c o 的氧化活性更高。c e 0 2 存 在使氧化铜容易被还原，铜与c e 0 2 间存在协同效应。在c u o c e 0 2 催化剂中观察 到两种还原铜物种：一种能吸附c o 的高分散的铜氧化物，可在较低温下被还原， 是关键的活性组分；另一种是大颗粒c u o 或称为体相c u o ，它不能吸附c o ，在 高温下才能被还原且催化活性不高。 w l i u | 6 5 1 等人对低温c o 氧化反应体系c u c e o 催化剂做了大量的研究，发 现此催化剂在低温氧化反应中的催化活性优于文献报道的其他任何碱金属氧化 物催化剂。只要少量的c u ( 约2 ) 就能提高c e 0 2 的催化活性，而过量的c u 会形 成体相c u o 粒子，对催化活性的贡献小。c u c e 0 催化剂的活性比c o c e 0 和 c u z r - o 催化剂活性更好。 铜铈催化剂氧化碳氧化的反应机理的研究很多。m a r t i n e z - a r i a s 等【删认为 在氧化反应中c _ 0 2 - c u 2 + 被c o 快速还原，同时一氧化碳氧化为c 0 2 ，如式1 1 所示。经历了反应式1 2 到1 5 的过程，催化剂又恢复到了氧化状态。s e d m a k 等1 7 7 】 也给出了相似的反应机理。根据他们的研究，一氧化碳和氢被吸附在催化剂中铜、 第一章文献综述 铈氧化物的界面处，和晶格氧反应生成二氧化碳和水，同时二价的铜离子还原为 一价的铜离子。氧化铈的晶格氧迁移到铜铈接触的界面区，然后气体中的氧填 补因此形成的氧空位。 c e 4 + 一0 2 一一c u 2 + + c o _ g e 3 + 一口一c u + + c 0 2 ( 1 1 ) c e 3 + 一口一c u + + c oc e 3 + 一口一c u t c oo 一2 ) 酗一口一c u + 一c o + 0 2 一c e “一。互一c u 2 + _ c o ( 1 - 3 ) e e j 4 一o i c u “一c o - + c e ，+ 一o i 一一c u 2 + + c o 1 1 - 4 ) g e 4 + 一o i 一“+ + c e l + 一口一c p + 一c o _ 2 c e 4 + 一0 2 一一c u 2 + + c o，( 1 - 5 ) 由于贵金属和金催化剂价格昂贵、资源有限，所以在优先氧化反应中表现了 高活性且稳定性较好的铜铈混合氧化物催化剂受到了重视和研究【8 1 , 8 2 】。由于它 的催化性能与贵金属催化剂相近，各国的科学家都在对它进行深入的研究和通过 掺杂元素进行性能改性【7 8 8 0 , 8 3 , 8 4 ，以期制备出替代贵金属催化剂的高活性的铜 铈氧化物催化剂。 1 3 优先氧化一氧化碳整体催化剂的研究进展 1 3 1 整体催化剂简介 整体催化剂( m o n o l i t h i cc a t a l y s t ) 是指一个反应器中只有一块催化剂，由载 体和活性组分两部分组成。整体载体具有规整的通道，催化剂的活性组分负载在 通道的壁上【8 5 1 。图1 1 是常用的蜂窝整体式催化剂的示意图【明。 4 第一章文献综述 c m m 薯 t ? ! r 0。锶” 。， n。44一 一w a u l c ：o n ， 圈i - i 蜂窝式整体催化剂的示意图 f i g 】- 】s c h e m t i c e n 【毗j o f a h o n e y c o m b m o n o l i t hc m a l y s l 3 i i 整体催化剂载体 整体催化剂载体最重要的特征是通道的形状，在其早期发展中通道通常被加 工成直的或弯曲的平行规则通道，随着对载体研究的不断深化，出现了各种形状 通道的载体【睢矧。图】2 和 - 3 给出了一些常用的载体的形状 s 9 9 0 。 圈i - 2 各种形状的载体 f i g 】- 2 t h es u b s m a t es h a p e o f t h e m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ：( a ) o 啪删c m o n o l i t h ；( b ) c o m b a t e d m e t a l f o i ls h ( c ) s m a l l m “m o n o l i t h ；c o ) m e t a l f t m ；c o r t s ec e r a m i c f o a m ；口) 】8 瑶cm e 脚m o n o i t h 爹 夏，摹。 棼秘 第一章文献综述 s q u a mc t l a n n e l s 图1 0 蜂窝载体的结构和形状 f i gl - 3s t r u c t u r e a n ds h a p eo f h 曲删咖n b m o n o l i t h s 3 12 i 陶瓷载体 陶瓷载体材料主要有刚玉( 小a 1 2 0 3 ) 、堇青石、富铝红柱石、z r o z 、t i 0 2 、 s i c 、钛酸铝和硅酸镁。在这些载体中，堇青石陶瓷( 2 m g o 2 a h 0 35 s 1 0 2 ) 具 有机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低、几何表面大和压降小的特点，因而 被广泛应用于汽车尾气净化转化器中。 3 l22 金属载体 金属载体与目前广泛使用的陶瓷载体相比有很多优点：具有较好的热稳定性 和较高的机械强度：具有适中的热膨胀系数并容易加工；具有较低的热容量和很 好的耐腐蚀性。是根有发展潜力的载体材料。目前使用的金属载体主要有不锈钢、 铝板、n i c r 、f e c r a i 、f e m o a i 合金等，其中尤以经特殊处理的耐高温的f e c r a i 合金使用最为广泛i 舛】。金属载体的形状各异，常用的有直通道的和蜂窝状的。 图1 _ 4 是蜂窝金属整体催化剂的示意图。 图1 4 金属载体的通道结构 f i g1 4 c h a n n e ls 吨c t l 】r e0 f m e t a l l i cs t b s t r a t e 第一章文献综述 由于金属合金和陶瓷材料的物性差异较大，所以使用它们制成的载体具有诸 多不同性质。表1 1 对常用的f e c r a i 合金和堇青石制成的蜂窝载体的性质进行了 对比。 表1 1 金属与陶瓷载体物性比较 t a b l el 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f m e t a l l i ca n dc e r a m i cs u p p o r t 由表中数据可以看到，蜂窝状金属载体较陶瓷载体具有更多的优点： 1 比表面积大。蜂窝状金属载体的壁厚可以比陶瓷材料减少三分之一，相 同体积时比蜂窝状陶瓷载体比表面积大4 0 ，较陶瓷载体排气阻力减少 1 2 。 j， 2 耐震动性强。金属强度高，形状、安装位置的随意性好，金属载体与外 壳在热膨胀性质方面可以实现很好的匹配。 3 起燃更快速。金属载体热容小、导热率高，能确保催化剂快速发挥作用。 4 导热性更好、抗热冲击性更强，可以明显减少放热反应的热点，避免催 化剂失活。 1 3 1 2 整体催化剂的制备 1 3 1 2 1 载体的制备 整体催化剂的载体主要有蜂窝状陶瓷载体和金属载体，不同载体的制备方法 有较大差异。陶瓷载体使用挤压原材料，焙烧成型的方法。金属蜂窝是使用物理 方法制备，图1 5 展示的是金属蜂窝的制备过程1 9 5 】。 第一章文献综述 图i - 5 金属蜂窝载体的制备 f i g1 5 p r e p a m l i o n o f m e h 1 i c h o n e y c o m bs u p p o r t 3 12 2 涂层的制缶 由于整体式催化剂载体的比表面积很小r 例如蔓青石材料的比表面积在 i m 2 f , 舶- ) ，必须扩大有效催化表面。另外，载体与活性组分的作用力极弱。因 此需要在载体表面涂覆一层高比表面积的多孔氧化物以增加载体的比表面积和 增强它和活性组分的结合l 删”。涂层的组分、涂层液的特性、涂层在载体上的 负载量直接影响整体催化剂的性能，好质量的涂层应满足| 三【下四项要求：( i ) 高 的比表面积；( 2 ) 高的热稳定性 ( 3 ) 厚度均匀；( 4 ) 与载体结合牢固。常见制 各涂层的方法有以下三种：胶体溶液法、溶胶一凝胶法和悬浮液法。氧化铝涂层 是可以满足上述要求的一种具有优良特性的涂层目前国内外都在致力于氧化铝 涂层工艺的研究，包括选择台适的涂层起始原料、性能优异的粘结剂和添加剂等。 3 i2 3 活性组分的负载方法 整体式载体涂覆涂层后还需负载活性组分。由于整体催化剂结构的特殊性 常常导致活性组分分布不均匀，与载体的粘结性不强，直接影响它的催化性能和 使用1 ”圳”。特别是活性层在使用中易脱落的问题，大大限制了整体催化剂的发 展和应用。所以对于制各整体催化剂，活性组分的负载方法是非常重要的步骤。 由于陶瓷载体和活性组分的物性非常相近所以陶瓷整体催化剂的粘附性问 第一章文献综述 题易得到解决，目前它己被广泛应用于汽车尾气的净化1 1 0 6 。而金属载体由于和 活性组分热膨胀系数相差较大，致使活性组分易从金属载体表面脱落。但是正如 上面提到的金属载体和陶瓷载体相比具有诸多优点，所以许多学者都在致力于解 决金属整体催化剂的粘附性问题【1 0 7 ，1 0 8 1 。 目前在金属载体上涂覆活性组分最常用的方法是浸渍法和粉末涂覆法 1 0 9 - 1 1 1 o 浸渍法是将金属载体直接浸渍在含有活性组分的溶液中，然后经干燥焙烧过 程制备金属整体催化剂。o g o e r k e 等 3 1 用分布浸渍的方法( 即先浸渍第二载体再 浸渍活性组分) ，将a u c e 0 2 、r u z r 0 2 、a u c t - f e 2 0 3 和c u o c e 0 2 分别涂覆在f e c r a l 和不锈钢片上，经过干燥焙烧过程组装成微反应器用于水煤气变换和一氧化碳优 先氧化反应。j c g a n l e y 掣9 2 j 将铝片浸渍在0 。6 6 m 的- - - 氯化钌丙酮、水混合溶液 中，或浸渍在含有钌的有机溶液中，干燥煅烧后制备用于氨产氢的微反应器。 b l i n d s t r s m 等【4 j 把蜂窝载体浸渍在c u ( n 0 3 ) 2 、c r f n 0 3 ) 3 、z r o ( n 0 3 ) 2 或z n ( n 0 3 h 溶液中，干燥焙烧。重复此过程直到1 0 的活性组分负载在蜂窝载体上，制得的 整体催化剂用于甲醇重整制氢。浸渍法的优点是工艺简单，易操作。缺点是活性 物质的分布不均匀，使整体式结构利用率低。另外，在高温煅烧过程中由于金属 载体和活性组分热膨胀系数不同，活性组分层会出现龟裂，影响催化剂的粘着性。 粉末涂覆法是将活性氧化物溶解在溶剂中，经长时间的球磨，制得颗粒度在 一定范围内的浆状物质。然后将泥浆涂覆在金属载体上，也是常用的一种涂覆催 化剂的方法。b a r b a r ak u c h a r c z y k 等【舛j 配制了一定比例的l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、 c o ( n 0 3 ) 2 h 2 0 、a g n 0 3 和p d ( n 0 3 ) 2 硝酸盐混合溶液，经煅烧制得l a c 0 0 3 、 l a 0 弧g o 1 c 0 0 3 和l a o9 2 p d o 0 s c 0 0 3 钙钛矿氧化物。将氧化物溶解在柠檬酸中，球 磨后涂覆在耐热金属片上，干燥焙烧后制得整体式催化剂用于甲烷燃烧。e n r i c o t r o n c o n i 等州使用p d ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍y a 1 2 0 3 粉末，5 5 0 c 焙烧1 0 d , 时，然后在粉 末中添加硝酸和水，球磨2 4 d x 时制成一定粘度的泥浆。最后将整体式催化剂插入 泥浆中，焙烧后得到整体催化剂用于气液的放热反应。相比来说，粉末涂覆法比 浸渍法制得的催化剂粘着性好。缺点是涂覆用浆状物的颗粒度小，球磨耗时长。 用该方法制备的整体式催化剂同样存在活性物质分布不均和易脱落问题。 除上述两种涂覆方法外，常用的方法还有溶胶凝胶法、离子交换法、沉积沉 淀法和电镀法等【1 协1 19 1 。近两年来报道的原位溶液燃烧法大大提高了金属整体催 化剂的粘附稳定性。新的制备方法还在不断的产生，若要解决金属载体上活性组 分的粘附性问题还需要一段较长时间的努力。 9 第一章文献综述 1 3 2 整体催化剂的优点 整体催化剂作为传统的多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床反应 器相比，具有更多的优点和更高的实用价值8 5 8 8 ，1 船1 2 2 1 。首先，整体催化剂狭窄 规整的通道具有高的几何表面积，有利于活性层和反应气体的充分接触，使床层 压降低，浓度梯度小【l 乃，1 2 4 j ；其次，通道传热性质非常好、热容量小，对温度分 布变化可以作瞬时的响应，有利于温度控制，使反应在近乎等温的条件下进行， 从而避免了热点现象【8 5 1 2 5 1 ；第三，狭窄的通道，缩短了质量传递的距离和时间。 使反应物能在毫秒级范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速 率。第四，放大效应小。整体式催化剂结构规整，如果可以解决催化剂入口处流 体分配不均的问题，就能通过增加微通道来实现微反应器的放大。综上所述，整 体催化剂对比于固定床颗粒催化剂，除了具有高的几何比表面积和优良的传热和 传质特性，还有助于实现低能耗、零排放和安全的工艺过程。从而展现了颗粒催 化剂无法比拟的一系列优点。 1 3 3 优先氧化一氧化碳整体催化剂的研究进展 截至到目前，优先氧化一氧化碳颗粒催化剂的研究已经比较成熟了，但是这 个领域整体催化剂的报道较少【3 t1 9 , 2 0 , 1 2 6 。g o e r k e 3 】等将a u a f e 2 0 3 、a u c e 0 2 和 c u o c e 0 2 催化剂分别负载在f e c r a l 和不锈钢载体上，并将含有微通道的金属片 层状排列制备成微型反应器，用于一氧化碳的优先氧化反应，表现了高活性，但 是没有考察氧化物的粘附稳定性。r o b e r t s 1 9 】等将p t f e 负载在直通道的陶瓷载体 上，考察了f e 含量对一氧化碳优先氧化性能的影响，并对逆水煤气变换反应对一 氧化碳净转化率的影响进行了初步的研究，发现催化剂中f e 含量对催化性能有较 大程度的影响，且逆水煤气反应的发生增加了出口一氧化碳的含量，从而影响了 一氧化碳的优先氧化。a h l u w a l i a 2 0 1 等将贵金属负载在陶瓷载体上用于优先氧化 一氧化碳，整体催化剂表现了好的催化性能，而且在1 0 0 - - 3 0 0 0 c 之间逆水煤气 变换反应对一氧化碳的优先氧化反应没有影响，整体催化剂具有优良的传热特 性。 ， 一方面，由于颗粒催化剂中在高温存在过热点，可能激发不希望的逆水煤气 变换反应，从而降低一氧化碳氧化的净转化率，具有高传热和传质特性的金属为 载体的整体催化剂可以克服上述缺点：另一方面，从实用和安装方便的角度出发， 用于优先氧化一氧化碳整体催化剂的研究势在必行。 1 0 第一章文献综述 1 4 本论文研究目的、思路和创新点 1 4 1 本课题研究目的和思路 由前面叙述的研究背景可知c o p r o x 催化剂需要制各为整体式形状，特别 是以微通道金属为载体的规整形状，由此可制造微型反应器以期实现小型化。金 属整体式载体上负载氧化物催化剂需要解决的核心问题是使金属和氧化物以高 强度粘结；负载以后将可能带来的问题则是载体与氧化物催化剂之间的相互作用 可能影响催化剂的结构，因此影响催化性能。 1 本学位论文就是针对这两个问题展开研究，针对第一个问题探索新的解决途 径；在改进粘附性能研究取得好的或较好的效果的基础上，研究载体效应一即载 体与氧化物催化剂的相互作用、此相互作用导致的结构变化及其对催化性能的影 响。 针对提高粘附性的基本思路是：使氧化物催化剂的前驱物在形成晶核或微晶 阶段与较高温度的金属载体结合，使二者在界面形成化学键，于是可实现二者的 高强度结合。一方面晶核或微晶往往是小于5 纳米的纳米粒子，表面能高、表面 悬空键间丰富，所以活性高；另一方面，金属载体在较高温度时，利于表面发生 固相反应。基于这样的基本思路，本学位论文分别探索和研究了以沉积沉淀浸 渍法、溶胶- 高温热解法、原位溶液燃烧法和微乳液法将氧化物催化剂负载在金 属载体上，并考察了常规涂覆方法如浸渍法和粉末涂覆法。 1 4 2 本研究的创新点 本研究的创新点在于： 1 探索和研究了将c u o c e 0 2 催化剂负载于f e c r a i 载体上的新方法一溶胶 - 高温热解法，并取得了好的效果，分析了其中的机理和结构催化性能关系。 2 探索和研究了将c u o c e 0 2 催化剂负载于f e c r a l 载体上的新方法一微乳 液法，并取得了好的效果，分析了其中的机理和结构催化性能关系。 一 3 发现燃烧法将c u o c e 0 2 催化剂负载于f e c r a l 载体上时，加入适当的掺杂 元素可以显著提高p r o x 中c o 被完全氧化净化的温度窗口，同时保持氧化物催化 剂与金属载体的高强度结合。 4 这些发现不仅对研发整体式p r o x 催化剂提供了新方法，对其它氧化物 在金属载体上的负载也具有重要的参考价值。 第二章测试方法和实验装置 第二章测试方法和实验装置 2 1 实验所用载体和试剂 2 1 1 金属载体的选择 2 1 1 1f e c r a i 载体的优点 f e c r a i 耐热耐蚀合金的可塑性好、比热容低、导热性和机械强度高，制成的 金属蜂窝载体具有净截面大、背压损失低、起燃速度快、热稳定性和耐久性好的 优点，因而被视为很有发展潜力的载体材料【9 7 , 9 9 1 。 f e c r a i 具有较好的抗高温氧化性能，主要是因为在其表面可选择性地形成一 层c t - a 1 2 0 3 膜，这层0 【a 1 2 0 3 膜是外部氧向合金内部扩散和合金内部a l 向表面扩散 共同作用形成的。通常在这类合金使用前要进行预氧化，使合金表面形成一层均 匀、连续的0 【a 1 2 0 3 膜1 9 7 。 2 1 1 2f e c r a i 载体的组成和性质 表2 1f e c r a l 载体的组成 t a b l e2 - 1c o m p o n e n to f t h ef e c r a ls u p p o r t 壁厚( m m )目数( c p s i ) 流通截面( )几何表面积( m 2 g )导热系数( w m k 1 ) 第二章测试方法和实验装置 本实验采用4 0 0 c p s i 的f e c r a i 蜂窝载体，载体的组成见表2 一l 。蜂窝载体 的性质见表2 2 。 2 1 1 3f e c r a i 载体氧化实验 如表2 3 所示，在9 5 0o c 高温下进行了1 2 0 d x 时的合金性能测试，f e c r a i 合金 氧化增重率不超过0 7 5 ，具有良好的耐高温氧化性，能够满足1 5 万公里的使用 寿命要求，可以用作燃料电池汽车中选择氧化一氧化碳的催化剂载体。 表2 - 3f c c r a i 载体氧化率实验 t a b l e2 - 3o x i d a t i o ne x p e r i m e n to f t h ef c c r a is u p p o r t s 2 1 2 实验所用试剂 实验所用试剂列在表2 - 4 中。 2 2 主要实验设备 实验所用设备列在表2 5 中。 2 3 实验测试方法 2 3 1 增重量和粘附稳定性测试 称量负载前后以及超声波和热振荡后金属载体的重量，计算催化剂的增重量 第二章测试方法和实验装置 和失重量。计算方法见公式2 1 和2 2 。 增重量= 耋垒型型孕錾鬟譬墓暮笔曼等。 c 2 一， 失重量= 堑鎏堕堕墅堑纂鬟蔫耄嘉奏蓦藩震差 警o o c 2 2 ， 一 振荡前整体催化剂重量 一1 表2 _ 4 催化剂制备所用试剂一览表 t a b l e2 - 4t h er e a g e n t sf o rp r e p a r a t i n gc a t a l y s t s 1 4 第二章测试方法和实验装置 表2 5 催化剂制各所用的主要实验装置 t a b l e2