（市政工程专业论文）膜污染机理及抗污染MBR技术研究.pdf

膜污染机理及抗污染m b r 技术研究 东南大学 博士研究生：尤朝阳导师：王世和教授 摘要 试验对m b r 处理城市污水的膜污染机理与动力学、曝气量、启动压力、抽停时间比等操作 参数以及微型动物种群演变、投加填料控制膜污染等问题进行了研究。结果表明： 膜吸附污染首先发生，污染程度随运行时间增加而加重，运行第6 d 时吸附污染占5 6 ，运 行至2 8 d 后，吸附污染占3 7 3 ；用电镜分析膜表面及膜孔发现，膜表面吸附无机物主要是c a 、 k 、a l 盐，分别占总无机污染物的2 4 0 4 、7 6 9 、2 7 1 ，而膜孔道内表面主要是a l 、m g 、c a 盐，分别为7 6 9 6 、1 1 9 8 、6 2 9 。滤饼层中，无机盐晶体及颗粒物的存在，增加了污泥滤 饼层的透水率。研究认为，膜不可逆污染是由膜堵塞造成的。在膜污染阻力中，滤饼层最大， 为3 6 1 ；凝胶层为1 9 3 ；吸附污染为2 1 8 ，膜的堵塞污染为2 2 8 。 l 。( 3 3 ) 正交试验分析运行参数对膜污染影响表明，启动压力对膜污染的影响最明显，抽停 时间比其次，气水比影响最小；最优参数组合：气水比4 0 ：1 ，抽停时间比l o m i n 5 m i n ，膜压 差l o k p a 。低压操作有利于减缓膜污染，反应器m l s s 值为2 5 2 2 7 4 9 l 、抽停时间为l o m i n 5 m i n 时，膜起始压差的临界值在1 5 k p a 附近；膜丝疏松安装的膜组件形式比膜丝绷紧安装的膜通量 提高3 2 。 m b r 生物相中发现了1 3 种微型动物；建立“微型动物比值”概念，分析微型动物数量相 对m l s s 的变化。运行初期，游泳型的集盖虫、肾形虫、鞭毛虫等依次成为优势种群，污泥絮体 密实、可滤性好；中期表壳虫、钟虫等成为优势种群，污泥沉降性好、膜污染最轻；后期集盖 虫、钟虫等为优势种群，但丝状菌大量增殖，控制了游泳型动物生长，s v i 值升高，膜污染加 剧。 投加g a c 的m b r 中，膜通量提高了3 1 1 ；g a c 粒径越大对滤饼层形成的干扰越明显，粒径 为4 0 6 0 目的g a c 效果最好；g a c 投加量增加会提高膜污染控制效果。对膜清洗时发现，膜面 滤饼层易于清洗，水力清洗与碱洗相结合恢复率可达8 4 5 。 关键词：m b r ；膜污染机理；g a c ；膜清洗 本课题为江苏省教育厅自然科学基金资助项目( 0 4 k j b 5 6 0 0 4 6 ) a b s t r a c t t h et e s ts t u d yt h ep r o b l e m so fm e c h a n i s ma n dd y n a m i c so fm e m b r a n ef o u l i n g ，a e r a t i o nf l u x ， s t a r t u pp r e s s u r e ，m i c r o a n i m a lp o p u l a t i o ne v o l v e m e n t ，a n dp u t t i n gh a r dp a d d i n gi n t or e a c t o rt o c o n t r o lm e m b r a n e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ： a d s o r p t i o na n dc l o g g i n gf o u l i n go fm e m b r a n ea p p e a ri nm b ra tf i r s t a d s o r p t i o nf o u l i n gb e g i n a f t e rm e m b r a n er u n ，o r g a n i cp o l l u t a n ta d s o r b e dm o s t l yi sp r o t e i n 、a m y l o s e 、e p s ，i n o r g a n i cp o l l u t a n t a d s o r b e do nm e m b r a n ef a c ei sc a 什，k 十，a 1 ”，a n di n o r g a n i cp o l l u t a n ta d s o r b e do nm e m b r a n ep o r e f a c ei sa i ”，m 9 2 + ，c a 2 + ；c l o g g i n gf o u l i n gi sm a i nf a c t o rt h a tm e m b r a n ec a n tc o m p l e t e l yr e n e w ； f i l t e rc a k el a y e ro fm e m b r a n eb em a d eu po fz o o g l o e a 、m i c r o - a n i m a l 、i n o r g a n i cc r y s t a la n do r g a n i c m a t t e r ，i n o r g a n i cg r a n u l ec a ni n c r e a s ee f f l u e n tr a t i oo ft h el a y e r f o rf l u xr e s i s t a n c e ：f i l t e rc a k el a y e r c o n t r i b u t e3 6 1 ，g e l a t i nl a y e ri s1 9 3 ，a d s o r p t i o nf o u l i n gi s2 1 8 ，c l o g g i n gf o u l i n gi s2 2 8 l 9 ( 3 ) o r t h o g o n a lt e s ti n d i c t et h a t ，s t a r t u pp r e s s u r ei sm o s ti n f l u e n c et om e m b r a n ef o u l i n g ，a n d s t o p p u m pa n dp u m pt i m ei st h en e x t t h eb e s to p e r a t i o np a r a m e t e rc o m p a g e si s ：a e r a t i o na n df l u x r a t ei s4 0 ：l ，p u m p s t o pt i m ei s 10 m i n 5 m i n a n dl o w e rs t a r t u pp r e s s u r ec a nd e c r e a s em e m b r a n e f o u l i n g ，i t sc r i t i c a lv a l u ei s 15 k p a a v e r a g ef l u xo fl o o s em e m b t a n em o d u l ei s3 2 t h a nt i g h t e r m e m b t a n em o d u le m i c r o a n i m a lp o p u l a t i o ne v o l v e m e n ta p p e a rg r e a tc h a n g ei nm b r i n i t i a ls t a g e s ，o c o a r c t a t a ， a s p i d i s c a ，l i o n o t u s ，c o l p o d a ，m a s t i g o p h o r ab e c o m ed o m i n a n c ep r o t o z o ai nt u r n ，s l u d g ei st i g h t n e s sa n d s e t t l e m e n tr a t i oi s g o o d ；i nm e t a p h a s e ，a r c e l l av u l g a r i s ，v o r t i c e l l ag r a d u a l l yb e c o m ed o m i n a n c e p o p u l a t i o n ，s t r u c t u r eo fs l u d g ei sr e l a x ，s e t t l i n gw a t e ro fr e a c t o ri st u r b i d i t y ；i nt e l o p h a s e ，o c o a r c t a t a ， a r c e l l av u l g a r i s ，r o t i f e r sk e e pd o m i n a n c ep o p u l a t i o n ，a tt h i s t i m e ，s l u d g eb e g i ns w e l l i n g f o u n d “m i c r o a n i m a lr a t i o ”t oa n l y s i si n f l u e n c eo fm l s sa n dt r e a t m e n te f f e c tb ym i c r o a n i m a l ：t h ev a l u e r a i s ew h i l em l s sd o w n t r e n d ，w a s t w a t e rt r e a t m e n te f f e c ti sb a d ；a l s ot h ev a l u ed o w n t r e n dw h i l em l s s r a i s e ，w a s t w a t e rt r e a t m e n te f f e c ti sg o o d p u t t i n gg a ci n t or e a c t o rt oc o n t r o lm e m b r a n ef o u l i n g i tc a nd i s t u r bf o r m i n go ff i l t e rc a k e ，a l s o c a nc h a n g et h es t r u c t u r eo ff i l t e rc a k e ，s of l u xo fm e m b r a n ee n h a n c e31 1 ：t h e r ea r ei m p o r t a n t i n f l u e n c eb yg a c q u a n t i t ya n ds i z et of l u x ，u s i n gd i a m e t e ro 3 5 0 8 3 3 m ma n d4 9 li st h eb e s t ；a f t e r p u t t i n gg a c ，t h ef i l t e rc a k ei se a s y l yc l e a n e d ，m e m b r a n ef l u xc a nr e n e w7 2 3 a f t e rw a t e r w a s h i n c r e a s e7 9 ，w a t e r - w a s h w i t ha l k a l ic l e a n o u ti sm o s te c o n o m i c a ls c h e m e r e n e wr a t i oc a n a c h i e v e8 4 5 y o uz h a o - y a n g d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gs h i h e k e yw o r d s ：m b r ；m e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n g ；g a c ；m e m b r a n ec l e a n o u t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 随着社会经济的快速发展，水资源的供需矛盾日益突出。据相关资料，我国人均水资源 量为2 2 0 0 m 3 ，是世界平均水平的1 4 。与此同时，我国每年从城市排放大量工业废水和生活污 水，严重污染了环境，并进一步加剧了水资源紧缺的矛盾【2 j 。 我国在“十一五”规划中提出建设“节水防污型社会”，城市污水处理率将由现在的4 5 提高到6 0 以上，主要江河湖泊水功能区水质达标率达到6 5 以上，城市主要供水水源地水质 达标率达到9 5 。为此，对工业废水与生活污水的处理及回用，是我们面临的迫切任务。 以活性污泥为代表的传统水处理工艺，已难以满足污水深度处理要求。因此，探求新型污 水处理与回用技术已成为我们面临的重要任务。在众多的污水处理与回用新工艺中，膜生物反 应器( m b r ) 技术具有明显的技术优势。 1 1 膜生物反应器( m b r ) 膜生物反应器技术( m b r ) ，是建立在传统的活性污泥法污水处理技术和膜分离技术之上， 用膜分离技术取代活性污泥法二沉池进行固液分离的污水处理技术。 二十世纪六十年代，美国人s m i t h 最早将生物化工连续发酵中膜分离工艺应用到污水处理 中，开创了m b r 技术的先河；七十年代，日本相继开发研制这种高效的污水处理工艺，日本 建设省还制定了“q u ar e n a i s s a n e9 0 ”研究计划，着重对膜材料及其分离装置进行研究与开发： 在此之后，法国、美国、澳大利亚等国对膜生物反应器技术的研究也投入了很大的力量，研究 内容更加全面、深入p 由j 。 我国膜生物反应器技术的研究起步于二十世纪九十年代【7 , 8 j ，1 9 9 0 年吴开芬等人研究了中 空纤维膜处理印钞厂擦板液，接着华东化工学院、清华大学、天津大学等单位也先后对此展开 全面研究。 1 1 1m b r 分类与特点 m b r 由生物反应器、膜组件、曝气系统及泵等部分组成。通常，根据反应器与膜组件结构 的设置，可分为分置式和一体式两种工艺。 1 分置式m b r ，如图1 1 所示。分置式m b r 是污水经生物反应器氧化分解后，进入膜组 件进行固液分离，清水经膜组件抽出，而剩余浓缩污泥则回流至反应器，实际上是用膜组件取 代了活性污泥法中二沉池的污水处理工艺。 进水浓液回流 图卜1 分置式膜生物反应器 f i g 1 1s e p a r a t em b r 出水 进水浓液回流 第l 页共8 7 页 图l - 2 一体式膜生物反应器 f i g 1 - 2c o n j u n c tm b r 出水 东南大学博士学位论文 此类反应器的优点是，运行稳定可靠、易于操作管理、膜的清洗更换和增设容易。但该反 应器的缺点是动力消耗大、运行费用高。研究表明【9 】，根据膜孔径的不同，出水能耗在2 1 0 k w h m 3 之间，污泥回流泵是系统运行费用增加的主要原因。另外，回流泵产生的剪切力，会影响 微生物的活性，从而降低生物反应器处理污水的效果。 2 一体式m b r ，如图1 2 所示。一体式m b r 是将分置式m b r 中的膜组件安装在生物反 应器中，水泵直接将生物反应器中清水通过膜组件抽吸出来。由于膜组件浸没在生物反应器的 混合液中，所以这种工艺也称为淹没式膜生物反应器( s m b r ) 。 该方法工艺简单，运行费用低，出水能耗为0 2 - - - 0 4 k w h m 3 ，约为分置式膜生物反应器的 1 1 0 ，克服了分置式膜生物反应器动力消耗大的缺点。但在运行稳定性、操作管理和膜清洗更 换等方面不及分置式m b r 9 1 。 1 1 2m b r 技术的研究 m b r 技术对污水处理效果好、去除率高、出水水质稳定，已得到广泛认同。对c o d c r 、n h 4 - n 及t n 的去除率可达9 5 0 、9 6 3 及3 8 0 t 1 0 , 1 1 】。英国w j d a v i e s 等人【1 2 1 对m b r 处理生活污水的 研究表明，平均m l s s 控制在1 6 9 l 、水力停留时间控制在4 5 h 时，出水b o d 可降到4 m g i ，去除率 达至；j 9 8 。 m b r 有效提高了生物反应器内活性污泥的浓度，减少了剩余污泥量。在m b r 中，m l s s 最高可达1 0 2 0 l ，提高了容积负荷( 可达4 5 k g m 3 d ) ，污泥负荷率可降低到 0 0 4 3 k g c o d k g d ，从而提高了生物反应器处理效率，减少剩余污泥量【1 3 】。张科杰等人【1 4 j 考察 了m b r 处理洗浴废水中m l s s 对出水水质及膜通量的影响，发现出水c o d 。，随m l s s 升高而 降低，膜通量与m l s s 的对数值呈线性关系，m l s s 的最佳范围为2 3 5 0 9 l ；王晋【l5 j 认为， 生物反应器中m l s s 控制在6 9 l 时，氨氮去除率可达9 0 以上。 在m b r 中投加填料，可提高反应器对n 、p 的处理效果。有研究表明，在m b r 中加入泡 沫填料【1 6 】或投加聚乙烯悬浮填料后【l7 1 ，总氮、总磷的平均去除率由4 5 5 和4 7 2 分别增至 5 7 4 和7 1 8 ；在反应器中加纤维束填料【1 8 】，结合a o 工艺，t p 去除率可达7 0 ；用铝盐化 学除磷时，去除率可达8 2 1 ，从而解决了m b r 中脱磷除氮效率低的问题。 表1 - 1h s m b r 处理效果 t a b l e1 1e f f e c to fh s m b rt r e a t m e n t 水样 t n ( m g i )n h n ( m e d l ) t p ( m g 1 ) p o a - p ( m # 1 ) 进水2 1 5 6 - 4 9 2 71 7 4 2 3 6 5 84 1 2 1 0 2 4l - 7 8 7 6 7 出水1 7 8 q 5 40 2 3 - 1 1 81 1 7 4 9 30 9 9 - 2 9 6 去除率 9 1 49 7 07 0 97 4 7 对m b r 进行工艺改造，也能提高污水处理效果。用高效复合膜生物反应器( h s m b r ) 处 理生活污水，系统连续运行1 4 0 天，n h 。- n 去除率为9 7 以上，t p 去除率达7 0 以上9 1 ，见 表l - l 。而用氧化沟m b r 处理生活污水【2 0 1 ，在水力停留时间( h r t ) 为4h 时，c o d c r 、n h 4 - n 、 t n 和t p 等的平均去除率分别达到9 0 、9 5 、8 0 和5 0 。 1 1 3目前m b r 使用中存在的问题 m b r 在污水处理中有其独特的优势，但仍存在着一些问题，制约着该技术的发展。 第2 页共8 7 页 第一章绪论 膜组件易污染，维护管理复杂。膜污染是指生物反应器内混合液中的悬浮颗粒、胶体粒子 或溶解性大分子有机物在膜组件表面和膜孔内吸附沉积，造成膜孑l 径减小或堵塞，使膜通量下 降的现象。膜的污染使膜组件在运行过程中通量不断下降，以致必须进行定期清洗，才能维持 正常的出水。 膜的价格高，一次性投资大 2 1 1 。目前，膜组件的价格较贵，是m b r 工艺的主要投资部分， 如天津膜天膜公司生产的中空纤维膜价格为3 0 0 元m 2 ，而中科院上海物理研究所生产的平板膜 价格更高达4 8 0 元m 2 。由于投资成本过高，限制了m b r 的推广应用。 1 2 膜污染的研究现状 膜的污染使膜的出水通量及截留率等性能发生改变，膜的使用寿命缩短，增加了运行管理 的难度，影响了膜分离技术的实际应用。因此，研究膜污染的机理、采取合理的防治对策和清 洗措施，使膜组件保持较高的性能十分必要。 1 2 1 膜污染形成机理的研究 一般认为，膜污染的机理包括吸附污染、浓差极化、生物污染、滤饼层等方面。 1 2 1 1 膜孔吸附 在膜的表面或膜孔内部，胶体粒子或溶质大分子等污染物与膜存在物理、化学作用或机械 作用，在膜面吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞。 这些污染物质主要包括：有机污染，如胞外聚合物( e p s ) 、溶解性有机物、蛋白质及脂肪 等；无机污染，如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、无机胶体等。丁一等【2 2 】在研究天然有机物对膜污 染的机理时，段现天然水中通常有机物有四类：多糖类、聚酸基芳香类、蛋白质和氨基酸，它 们以悬浮物、胶体及溶解物形式存在。 膜的吸附污染主要发生在膜过滤初期l h 之i 大j 2 2 , 2 3 l ，而膜的表面沉积污染则发生在膜过滤 开始1 h 以后，随着膜过滤时间的延长，有机污染物在膜面形成凝胶层。一般而言，只要原水与 膜接触，膜的吸附污染便开始发生。 膜孔堵塞也是造成膜通量下降的原因之一。膜孔堵塞的原因有多种，膜孔吸附、小颗粒有 机物及微小细菌等都有可能造成膜孔堵塞。张颖等【2 4 1 对污染膜作扫描电镜发现，短杆菌插入膜 孔，堵塞了膜材料表面的孔洞。 1 2 1 2 浓差极化 浓差极化是指在外界压力驱动下，m b r 中溶质不透过膜，而溶剂却透过膜发生迁移时，溶 质在膜面上逐渐积累，当其浓度超过主体液浓度时，溶质则从界面向主体液反向扩散，引起膜 表面通量减少和透水压力增加的现象，如图l - 3 所示。 对于超滤过程而言，浓差极化对膜污染有着极为重要的影响。浓差极化使膜面处浓度c i 增 加，加大了渗透压，在一定压差矽下使溶剂的透过速率下降：同时，c i 的增加又使溶质的透过 速率提高，使截留率下降。 l 213 生物污染 在生物反应器中，几乎所有高分子材料都易被细菌吸附并在其表面生长繁殖。膜的生物污 染过程大体可分为四个阶段【”1 ：第一阶段是腐殖质、聚糖脂及其它微生物代谢产物等大分子物 质在膜面上吸附，形成一层具备微生物生存条件的附着膜；第二阶段，反应器微生物中粘附速 第3 页共8 7 页 东南人学博士学位论文 度快的细菌进行初期粘附，这一阶段是生物膜的初期发展阶段，生物膜受水力剪切作用和细菌 死亡脱除的影响而生长缓慢；第三阶段，由于后续大量菌种的粘附，特别是e p s 的形成，加剧 了微生物的繁殖和群集；第四阶段，生物污染的最终形成阶段，生物膜的生长和脱离达到动态 平衡，生物膜将趋于稳定，进而引起膜通量的快速下降。 c i ：膜面浓度，c f ：主体溶液的浓度，c p ：透过液浓度，d c d x ：浓度梯度，d ：溶质扩散系数 图l - 3 浓差极化原理 随着时间的延长，膜材料表面的生物膜厚度不断增加。生物膜表面吸附生长着大量的细菌 【2 6 1 ，初期主要为球菌和短杆菌，附着的细菌不断分泌粘性物质，吸附利用出水中剩余的营养有 机物质，进行生长繁殖而使生物膜逐渐增厚，降低了膜出水通量。 1 2 1 4 滤饼层形成 由于流经膜表面的活性污泥在水泵抽吸作用下被吸附在膜表面，随着吸附污泥的增多，污 泥相互挤压而排出絮体间的水分子，使细菌间菌胶团物质相互粘连、压实，从而形成密实的滤 饼层。 许多学者认为，滤饼层阻力和颗粒尺寸存在重要关系1 27 | 。污染物颗粒尺寸越小，则向膜面 的净迁移速率越大，颗粒也就越易在膜面沉积。s s e t h i 等人【28 j 在剪切力诱导扩散模型和矢量颗 粒传输理论基础上，将布朗扩散和惯性提升的颗粒传输理论进行综合推导，得到多级颗粒错流 膜过滤的瞬态通量模型，使之适用于大分子、胶体、细微颗粒和大颗粒。这一复合理论认为， o 4 m 左右的颗粒是最不利粒径尺寸，其布朗扩散、剪切力诱导扩散和惯性提升引起的净反向 传输最小，这类颗粒在膜表面沉积速率最快：而l a h o u s s i n e t u r c a u d 等人【2 9 j 通过试验认为， 0 2 m 的颗粒引起的膜污染速度最快。 1 2 2 控制膜污染的技术研究 膜污染分析的方法是解剖膜组件，分析污染物的结构、组成和性质。分析的技术主要有 口o 儿】：光学显微镜法、扫描电子显微镜法、能量色散x 射线法、红外光谱法、x 射线萤光法、 原子吸收法、e s c a 法( 化学分析电子能谱) 和俄歇能谱法等。另外，也可通过测量膜的出水通 量、化学测定、微生物分析等方法来分析膜污染状况。 目前，对膜污染的研究已逐渐深入，许多学者从不同角度研究了控制膜污染的方法，取得 第4 页共8 7 页 第一章绪论 较为一致的看法。 1 2 2 1 膜材料的选用 膜材料对膜组件的污染起着决定性作用。m b r 中常用膜组件的材料有聚砜、聚丙烯睛、聚 烯烃类、聚偏氟乙烯等。 膜材料选择主要包括膜材质、孔径、亲疏水性。有研究认为，聚丙烯类在抗污染方面优于 聚砜【3 副；对于膜孔径，应根据混合液特性选择相应的膜孔径，如一体式m b r 通常采用孔径约 为0 1 o 2 p m ；而分置式m b r 采用膜孔径约为o 4 1 o m ；亲水性膜材料易与水分子结合而 使膜污染减轻，而疏水性膜材料则易与污染物结合而造成严重的污染，所以应优先选用亲水性 的膜材料。 对膜材料的亲水化改性是膜材料领域的一个热点。超滤膜的改性分为基体改性和表面改性 p 引，基体改性就是通过共混或接枝的方法改变膜的基体结构和性质，而表面改性则是采用物理 吸附、表面化学处理、表面接枝等方法改善膜表面的亲水性、粘接性、抗污染性等。相比而言， 表面接枝改性研究较多【3 引，如p i e r a c c i 等人用表面光化学改性方法对分子质量为1 00 0 0 的聚醚 砜超滤膜进行改性研究，以减少生物污染；k a t o 等人对聚砜膜表面进行接枝离子型聚合链研究， 通过荷电表面和荷电蛋白质之间的静电引力和斥力控制蛋白质吸附；也有在聚乙二醇的聚合物 表面，使用高浓度转移剂，使膜材料对蛋白质的吸附性显著降低，取得明显效果；用改性硅油 可以较好地改变p v d f 膜的亲水性【35 1 ，加入5 的改性硅油后制成p v d f 中空纤维膜，在0 i m p a 下清水通量由改性前的3 2 0 m m 2 提高到4 8 0 l 1 1 i t l 2 ，提高了5 0 。 1 2 2 2 控制混合液性质 混合液浓度及特性对膜污染有很大的影响。 膜的生物污染包括胞外多聚物( e p s ) 的污染和微生物的聚集1 3 6 】，所以，混合液浓度对膜的 污染有直接的关系。通常，污泥浓度越高膜通量越低，这主要是因为活性污泥浓度过高时，微 生物的胞外分泌物( e p s ) 分泌增加，使混合液粘度上升，导致膜过滤阻力迅速升高，膜污染 速度增快。陈爱萍等人 3 7 1 认为，膜通量与污泥浓度成对数关系分布，如公式( 2 ) 。 山= 一1 3 1 1 1 n 脚) + 1 6 1 ( 2 ) 式中j v 表示膜通量，d 。- 啵，表示污泥浓度。 o1 0 0 0 02 0 0 0 0 3 0 0 污泥浓度( m g l j 图l - 4 平均通量与污泥浓度关系【4 2 】 f i g 1 - - 4 r e l a t i o no ff l u xa n ds l u d g ec o n c e n 眦i o n 金玉兰【3 8 】也持同样观点，试验中发现，在污泥浓度为3 0 0 0 m g l 至2 0 0 0 0 m g l 左右时，膜 第5 页共8 7 页 加 ：2 m 5 o n，ui崎o_v暇暇露 东南人学博士学位论文 通量呈下降趋势，接近3 0 0 0 0 m g l 时，水通量很低，最后接近断流，如图1 - 4 。 投加载体、吸附剂及混凝剂可有效改善混合液的可滤性 3 9 - 4 1 。金玉兰等1 4 2 j 在反应器中投 加大小为8 5 - - 一9 7 微米、密度为1 9 9 m3 的沸石，在投加2 0 0 m g l 至1 4 0 0 m g l 后，由于投加的 沸石吸附了一定量的活性污泥，减轻了膜负荷，导致通量上升，确定1 0 0 0 m 1 为最佳投加量。 尚岩、李军等人 4 3 , 4 4 ) 在m b r 中投加p a c ，结果表明，活性炭能吸附e p s 及其它难降解物质， 污泥颗粒尺寸变大，可压缩性大幅下降，使膜表面滤饼层孔隙率增大，通量随之提高。在反应 器中【4 5 j 投加氢氧化铁形成生物铁污泥，可使反应器中膜的操作压力上升缓慢，铁污泥的粒径达 8 5 4 6 微米，比普通m b r 污泥粒径大2 0 微米左右，这样对膜污染的控制起到重要的作用。布 多等 4 6 1 在m b r 中投加氯化铁，8 d 后膜通量从2 0 l h m 2 恢复到3 7 l h m 2 ，最佳投加量为5 0 9 l ， 但投加量超过6 0 9 l 会影响反应器内微生物活性。 f r e c h e n 教授【47 j 则从m b r 预处理设施如格栅类型、孔径等对膜污染影响角度，来分析控制 混合液的性质，指出不应仅仅关注筛孔的名义孔径，还应考虑孑l 的形状等因素；g u o t 4 s j 等人研 究了悬浮载体生物过滤、粉末活性炭吸附以及投加网状聚氨酯海绵等措施，这些措施对膜污染 控制均起到了一定效果。 臭氧氧化作用可改变混合液中e p s 【4 引。当臭氧投加量低于8 5 m g l 时，悬浮固体浓度不发 生明显变化，但e p s 减少，膜的过滤性能得到改善。其机理是臭氧氧化污泥絮体表面部分e p s ， 使污泥絮体表面性质发生改变，引起污泥絮体重新絮凝，使上清液胶体有机物浓度降低，絮体 粒径增大，从而改善了膜的过滤性。 从生物单元考虑，采用生物接触氧化、曝气生物滤池( b a f ) 、两相厌氧等，可改善泥水混 合的特性。如曝气生物滤池中，微生物大部分附着在填料上，使悬浮态微生物浓度大为降低， 有效地降低膜污染。 1 2 2 3 操作参数及工艺的研究 m b r 的操作参数是控制膜污染的重要内容，合理的操作参数会大大降低膜污染的程度、提 高膜组件的运行周期。m b r 的操作参数包括料液流速、操作压力、曝气强度、临界通量、水力 停留时间( h r t ) 等。 对于分置式m b r 来说，提高料液流速，大大提高了泥水混合液对膜表面的剪切力作用， 可以降低浓差极化和沉积层的形成，提高水通量。而在一体式m b r 中，料液在膜周围流态则 是降低膜污染的主要考虑因素，曝气量及位置是料液流态的决定因素，大的曝气量有利于提高 膜表面的冲刷作用，减缓凝胶层的形成。吴俊奇等人 5 0 1 用循环泵及曝气等方法，在膜面产生旋 转流态混合液而形成旋转流m b r ，试验结果发现，透水率为常规m b r 的1 6 8 倍，膜面吸附的 污泥量仅是常规m b r 的1 2 。钱易等对m b r 的水力学研究，认为反应器越高，上升的流道越 窄，下降流和底部通道越宽，越能较好地降低膜污染d 1 1 ，这是由于在反应器上部污泥易下沉， 导致膜附近污泥浓度低，降低膜污染。过滤曝气型膜生物反应器【5 2 l 可对膜组件进行过滤曝气 交替运行，可有效地清除膜组件表面的泥饼层，较好地保持膜过滤性能的稳定，交替运行周期 在0 5 - - 3 h ，初始膜通量为6 0 1 4 0l m 2 h ，而运行后期可稳定在5 0 - 8 0l m 2 h 的水平，研 究发现，初始膜通量可以使平均膜通量表现得更为稳定。 在出水方式上，间歇操作优于连续出水方式。对于一体式m b r ，在抽吸数分钟后，再停下 来空曝气，这样在上升气流的作用下，冲刷膜表面，有利于降低浓差极化的形成，同时沉积在 膜表面的污染物也会在上升水流的带动下脱离膜表面回到主体泥水混合液中，有利于降低膜污 染山本等人【5 3 】认为，抽吸出水与停止时间为1 0 m i n 5 m i n 可有效减缓膜污染的发展速度，阶 第6 页共8 7 页 第一章绪论 段启动也有利于减缓膜的不可逆污染。 膜的出水通量对膜污染进程有重要影响，澳大利亚新南威尔士大学b d 。c h o 、清华大学魏 春海等人对膜的临界通量进行研究，认为膜的出水通量存在一个l 临界值 s 4 - s 7 。当膜通量大于这 个值时，过膜压差( t m p ) 迅速上升，膜污染急剧发展；当膜通量小于这个值时，膜污染则发 展缓慢。c h o ”8 】等人的试验也证实了这个观点，当m b r 出水通量在临界通量以下运行时，膜 清洗周期可保持较长时间。同时，气水二相流是提高临界通量的有效方法，临界通量随着曝气 强度的增大而增大。 c h a n g 等 5 9 1 人对膜组件在不同安装位置时对膜污染的影响进行研究，结果发现膜组件在反应 池上部时可以明显减轻膜污染。 1 2 3 膜清洗的研究 对膜组件定期清洗，有利于m b r 正常运行。常用的清洗方法分物理清洗、化学清洗，也 有用超声波清洗、脉动电场清洗、振动清洗等新的清洗方法，也有一定效果。但不管用什么方 法，清洗中应针对不同的污染物质特性，选择合理的清洗方式。 ，1 2 3 1 物理清洗法 物理清洗法主要有高速水流冲洗、反冲洗、汽水混合冲洗、海绵球机械擦洗等方法，物理 清洗对滤饼层和凝胶层的去除比较有效。 高速水流冲洗是一种简单可行又环保的清洗方法。伍海辉等人【6 0 】将膜移出系统，用高速水 流冲洗膜表面，运行2 d 的膜冲洗后操作压力恢复了7 7 ，而运行了1 6 d 后对膜冲洗可恢复4 7 。 反冲洗则是一种广为采用的清洗方法，可以有效去除凝胶层及膜污染【6 1 1 。通过采用气体、 液体等作为反冲洗介质，给膜管施加反向作用力，使膜表面及膜孔内所吸附的污染物脱离膜面， 从而使通量得以恢复；在反冲洗过程中，若同时对膜面进行快速冲洗，清除变松的污染层，可 提高清洗效果。 2 伯 目 ) 、- ， 捌 圈 嫠 时问( 吣 图卜5 空气反冲洗后膜通量的下降 f i g 1 - 5f l u xd e c li n ea f t e rb a c k w a s h i n gu s i n ga i r 张西旺等人【6 2 1 对污染膜用水反冲洗，如图1 5 。用0 0 9 m p a 压力的自来水冲洗l o m i n ，膜 通量由1 5 l h m 2 恢复到2 4 l h m 2 ，是反冲洗前的1 6 倍，但是，恢复运行1 5 h 后膜通量又恢 复到反冲洗前的值：用压缩空气对膜进行反冲洗，压力为0 1 m p a ，时间采用0 5 h 和1 h ，膜通 量由1 0 5 l h m 2 分别提高到3 0 5l h 1 1 1 2 和4 3 8l h i 1 1 2 ，但是膜通量分别在7 h 和1 2 h 后恢复了 污染时的膜通量。可见，反冲洗后膜通量回复较快，还应配合其它的清洗方法以延长膜的使用 第7 页共8 7 页 东南大学博十学位论文 周期。 1 2 3 2 化学清洗 化学清洗法是将化学药剂配成溶液浸泡或连续冲洗膜组件的清洗方法。清洗的化学药剂包 括酸性、碱性清洗剂、氧化还原清洗剂和生物酶清洗剂，如柠檬酸、柠檬酸氨、盐酸、氢氧化 钠、氢氧化钾、次氯酸钠、氯化钠等。化学清洗的效果与清洗剂的种类、浓度、温度、p h 值等 有关【6 3 1 。清洗时应根据污染物性质以及膜材料的性质来选择合适的清洗液配方，须考虑药剂对 膜的腐蚀作用。清华大学魏春海【6 4 j 对膜组件在线化学清洗进行研究，表明以3 0 0 0 m g l 的次氯 酸钠溶液为主要清洗剂，对凝胶层污染和膜孔堵塞有明显的效果，可使m b r 维持在3 0 3 5 l 1 1 m 2 的高通量和8 1 5 9 l 的高m l s s 条件下稳定运行。 不同类型的清洗剂清洗的对象不同。研究表明 2 2 , 6 5 用柠檬酸配成1 2 水溶液，对清 洗f e ( o h ) 2 的膜污染很有效：柠檬酸胺水溶液加入h c l 调节p h 至4 5 ，用于清洗无机盐垢有 较好效果；洗涤剂中加入o 5 1 5 的胃蛋白酶、胰蛋白酶等，用于清洗蛋白质、多糖类、油 脂很有效；膜孔被胶体物质堵塞，用过硼酸钠水溶液能将胶体从堵塞处清除；用浓盐水作清洗 剂，也可清除胶体对膜表面的污染，因为高浓度电解质盐可使胶体相互作用减弱而从膜表面脱 落。 不同清洗剂对膜的清洗效果不同。丁一等【2 z j 对憎水n o m 造成的膜污染进行清洗，清洗剂 清洗的效果依次为：n a o h n a c i 柠檬酸 s d s ：碱性药剂( n a o h ) 清洗效果比柠檬酸清洗效 果要好，这是因为憎水n o m 的污染物主要是憎水酸和中性物质，且n o m 酸含量较高。亲水 n o m 造成膜污染后，清洗剂的清洗效果依次为：n a c i 柠檬酸 n a 0 h s d s ，见表1 2 。 高浓度离子液对亲水膜的通量恢复率比其它化学药剂效果要好。虽然碱性药剂和酸的离子 浓度与n a c l 溶液的离子浓度相差不大，但高浓度离子溶液可以降低膜表面和n o m 酸的电荷， 造成双电层压缩和电荷屏障，一部分憎水中性物质因有c l _ 存在于电层中，使膜表面和憎水 n o m 间的憎水性下降而被吸收。张萍【6 6 】也认为，常规超滤膜的清洗用洗涤剂及酸碱清洗法效 果不好，而高浓度盐水对胶体及超滤膜吸附层的去除十分有效，并且所用药剂价格低廉，不损 坏膜的性能，是超滤膜较为理想的清洗方法。 表卜2 清洗剂对膜清洗的效果2 2 t a b l e1 2e f f e c tb ym e m b r a n ec l e a n o u tb yl o t i o n 清洗剂 浓度( m o l l ) 憎水膜通量恢复率( )亲水膜通量恢复率( ) 柠檬酸o 14 9 72 4 8 n a o ho 16 4 81 8 9 n a c lo 15 5 04 3 4 s d s0 0 0 12 9 31 6 1 清洗程序不同效果也不一样。张颖【2 4 】对m b r 的膜污染进行了清洗研究，运行2 2 d 和运行 2 1 0 d 的膜分别经冷水一热水一次氯酸钠一乙醇清洗，膜通量恢复到新膜的9 4 4 和7 0 3 ；另 一片膜改变清洗程序为冷水一热水一次氯酸钠一硫酸，膜通量仅恢复到6 1 4 。郭晓燕等人i o 认为，对有机污染物和无机污染物可分别选用乙醇和稀盐酸两种药剂清洗去除，最佳的清洗方 法为：先用1 5 的乙醇在2 5 c 时浸泡8h ，再用o 5 的稀盐酸在4 5 c 下浸泡8 h ，处理后膜通量恢 复9 0 以上。 第8 页共8 7 页 第一章绪论 1 2 3 3 其它清洗方法 近年来出现了一些新的清洗方法，如脉冲电场清洗、超声波清洗等。 单纯采用超声波清洗时，并不能有效清除膜污染物。超声波的清洗方法通常是与其它清洗 方法相结合，作为对其它清洗方法的一个有益补充，能较好地提高清洗效果。如c h a i 等人【6 副 利用超声波技术去除超滤和微滤膜的污染，采用频率为4 5 k h z 、强度为2 7 3 w c m 2 的超声波， 对处理蛋白胨溶液的聚砜膜、聚丙烯腈膜的清洗表明，超声结合水洗是一种有效的新技术【6 9 1 。 对印钞擦版废液污染膜的化学清洗过程中1 70 1 ，辅以2 0 w 低功率超声波，可以发挥其超强振动 和超搅拌作用，化学清洗时间从2 0 3 0 m i n 缩短到5 m i n 左右，极大地提高了膜清洗效果。黄霞 等人【7 l 】对污染膜进行物理和化学清洗试验表明，高压水冲洗和曝气清洗对膜的恢复较小，而超 声波清洗可使膜通量恢复率提高约3 0 ；超声波清洗可代替碱洗来清除膜污染层中难清除物质。 1 3 研究背景及意义 m b r 是中水回用重要的技术手段，由于其出水水质好的优点，正日益得到重视。膜污染与 控制是其核心技术，膜污染导致m b r 出水通量不稳定、运行管理复杂，制约了它的实际应用。 目前，在m b r 膜污染机理方面研究还不够深入，对膜污染控制未有突破性进展，同时，在 m b r 的微生物学方面研究较少，未能对m b r 的污染及控制提供全面有效的数据。根据m b r 膜污 染与控制现状，本课题着力对膜污染的膜材料阻力、膜的吸附与堵塞、滤饼层及凝胶层阻力等 的形成机理与动力学，以及对膜通量的影响进行详细研究；对影响膜污染的其它影响因素进行 综合考察；研究膜清洗方法与效果；研究m b r 中d o 与脱氮除磷的影响；同时对生物反应器中微 型动物的种群变化及对膜污染的影响进行了研究，为膜污染的防治提供理论依据；在此基础上， 通过加入填料、改变反应器结构等方法控制膜污染，对抗污染m b r 进行探讨，研究其工艺、机 理及效果，同时也对投加填料数量、型号进行了研究。 通过试验，希望能对膜污染机理有全面深入的认识，掌握膜污染的影响因素及操作参数， 研究出m b r 控制膜污染的有效方法，同时，能提高m