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太原理工大学硕士研究生毕业论文 y 7 8 8 1 7 1 煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用 摘要 我国是全球第一焦炭生产大国，生产焦炭所产生的 焦炉煤气是优质的碳氢资源。焦炉煤气的合理利用不仅 可以减轻环境污染，而且可以保证能源供应，满足我国 经济可持续发展的要求。煤科学与技术实验室提出了 “洁净焦化构想”和“双气头多联产生产模式”，本研 究课题就是在以上背景下进行的，目的是考察半焦在焦 炉煤气转化过程中的作用，提供一种全新的转化焦炉煤 气的方法。 本研究以一定比例的c h 4 c 0 2 h 2 0 模拟工业焦炉 煤气，在常压平推流反应器中进行了8 0 0 1 2 5 0 范围 内的c h 。转化反应，主要包括空管以及半焦存在时c h 。 的热分解、c h 4 c 0 2 重整、c h 4 h 2 0 重整及c h 4 c 0 2 h 2 0 重整反应，考察了温度、停留时间等因素对c h 。转化 的影响。用气相色谱对气相产物进行分析测定，并用元 素分析仪、比表面分析仪对反应前后的半焦进行了分析 1 太原理工大学硕士研究生毕业论文 表征。研究结果表明： 1 )在非催化c h 。的重整反应中，c h 。的热分解、 c h 4 c 0 2 重整、c h 4 h 2 0 重整以及c h 4 c 0 2 h 2 0 重整反 应的甲烷转化率非常相近，反应过程首先是c h 。的热 分解反应，再发生c 0 2 h 2 0 与积碳的气化反应生成氢 气和一氧化碳。半焦的存在有利于c h n 的转化，同时 对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整反应具有一定的催化 作用，当c 0 2 h 2 0 过量时，在c h 4 重整反应的同时还 存在着c o ：h ：0 与半焦的气化反应。 2 )在c h 。的水蒸气重整反应和二氧化碳重整反 应中，水蒸气的存在可以在反应器中引起水煤气变换反 应而生成c o 。气体，改变了生成气体的组成。在较低 温度下，水煤气变换反应存在降低c o ，提高h ：含量的 趋势。利用水煤气变换反应的特点，可以通过改变水蒸 气和二氧化碳的比例，实现有效气体中氢碳比的叮调和 可控。 3 )通过对空管和半焦存在时c h 。热分解的动力 学研究可以发现，半焦的存在可以降低c h 。热分解的 活化能，但是半焦对甲烷分解的催化机理还不清楚。 4 ) 用元素分析对反应前后半焦的分析表明：无论 是c h 。的热分解反应还是c h 。的重整反应，反应后半 焦中的s 、n 元素含量都有大幅度的下降。 太原理工大学硕士研究生毕业论文 5 ) 比表面分析的结果表明：c h 。热分解反应和 c h a c o z 重整反应后的半焦，半焦表面的微孔数目都会 明显减少，半焦的比表面积明显降低；c h 4 h 2 0 重整或 c h 4 h 2 0 c 0 2 重整后的半焦，表面微孔数目和比表面积 都会有所升高。 6 ) 半焦之所以对c h 。的转化有促进作用，原因 可能是半焦中的s 、n 等杂原子或含氧官能团会对c h 。 的转化提供活性位，从而促进c h 。的转化，较大的半 焦表面积和微孔可以提高c h 。分子的有效碰撞几率， 从而可以促进c h 。的转化。 关键词：c h 。，重整反应，合成气，半焦 i i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fo v e ng a sr e f o r m i n gt o p r o d u c es y n t h e s i sg a so v e rt h ec o a lc h a rh o l d i n gi n t h er e a c t o r a b s t r a c t c h i n ah a sb e e nt h em a i nc o u n t r yt h a tp r o d u c ec o k e i nt h ew o r l d ，t h eo v e n g a sw h i c h p r o d u c e df r o mt h e c o k i n gc a nb eu s e da sh i g hq u a l i t yc a r b o na n dh y d r o g e n r e s o u r c ea n di n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l t h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fc o a l g a sw i l lb e n e f i t si nr e s o u r c ea n dt h e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，f u r t h e r m o r e ，i ta l s oc a ne n s u r e e n e r g ys o u r c e sa c c o m m o d a t i o n ，m e e tt h en e e do ft h e s u s t a i n a b l ee c o n o m i cd e v e l o p m e n t r e c e n t l y ，k e yl a bo f c o a ls c i a n dt e c h h a sp u tf o r w a r d “c l e a nc o k i n g i n d u s t r yp a r k a n d “n e w p o l yg e n e r a t i o nb a s eo nc o a l p y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n ”o nt h eb a s i so ft h i s b a c k g r o u n d ，an e wp r o c e s so fr e f o r m i n go v e ng a st o v 太原理工大学硕士研究生毕业论文 s y n g a sw a sp r o p o s e d t h er e s e a r c hu s eac e r t a i nr a t i oo fc h 4 c 0 2 h 2 0 s i m u l a t i n go v e n g a s ，t h ee x p e r i m e n tw a st a k e ni nap l u g f l o wr e a c t o r ( p f r ) f r o m8 0 0t o1 2 5 0 t h ee x p e r i m e n t i n c l u d et h er e a c t i o no fm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n 、c h d c 0 2 r e f o r m i n g 、c h j h 2 0r e f o r m i n ga n dc h 4 c 0 2 h 2 0 r e f o r m i n gi ne m p t yt u b ea n di nt h et u b ew h i c hi sf i l l e d w i t hc o k e t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n tt i m et o t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ew a si n v e s t i g a t e d t h eo u t l e t g a sw a sa n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a m ，t h ec o k ew a s a n a l y z e dw i t h “e l e m e n ta n a l y z e r ”a n d “s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n a l y z e r ”t h er e s e a r c hi n d i c a t e ： ( 1 ) i nt h er e a c t i o no fn o n c a t a l y s tm e t h a n e r e f o r m i n g ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo f m e t h a n ei nt h er e a c t i o n o fm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n 、c h 4 c 0 2r e f o r m i n g 、c h 4 h 2 0 r e f o r m i n ga n dc h 4 c 0 2 h 2 0r e f o r m i n gi sa l m o s te q u a l f i r s t ，t h em e t h a n ew a sd e c o m p o s e da n dp r o d u c e dc a r b o n a n dh 2 ，t h e n ，t h ec a r b o nw a sg a s i f i e db yc 0 2 h 2 0a n d p r o d u c e dc oa n dh 2 t h ec o k ec a na c c e l e r a t et h e c o n v e r s i o no fm e t h a n ea n dh a sc a t a l y s i st ot h er e a c t i o no f c h 4 c 0 2a n dc h 4 h 2 0r e f o r m i n g i ft h ea m o u n to f c h 4 c 0 2i se x c e s s i v e ，t h eg a s i f i c a t i o nr e a c t i o no fc o k e v 1 太原理工大学硕士研究生毕业论文 一 a n dc 0 2 h 2 0w i l lh a p p e n ( 2 ) i nt h er e a c t i o no fc h 4 h 2 0a n dc h 4 c o ， e f o r m i n g ，t h er e a c t i o no fw a t e rg a ss h i f tw i l lh a p d e n s i m u l t a n e i t yb e c a u s eo ft h ee x i s to fh ，oa n dt h e c o m p o n e n to fp r o d u c t i o ng a sw i l lb ec h a n g e d i n1 0 w e r t 。m p e r a t u r e ，t h ew a t e rg a ss h i f tr e a c t i o nh a st h et r e n do f r e d u c et h ec o n t e n to fc oa n di n c r e a s et h ec o n t e n t o fh ， 1 nt h ep r o d u c t i o ng a s u s i n gt h ec h a r a c t e ro f w a t e rg a s s h i f tr e a c t i o n ，t h er a t i oo f h cc a nb ea d j n s t e dw i t h c h a n g i n gt h er a t i oo fh 2 0 c 0 2i nt h em a t e r i a lg a s ( 3 ) t h ek i n e t i c ss t u d yo fm e t h a n e d e c o t o p o s i t i o ni n e m p t yt u b ea n di nt h et u b ew h i c hi sf i l l e dw i t hc o k e r e v e a l st h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f m e t h a n e d 。c o m p o s i t i o nd e c r e a s e db e c a u s eo f t h ee x i s to f c o k e b u t t h em e c h a n i s mi ss t i l l i n t a n g i b l y ( 4 ) t h er e s u l to fc o k ee l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t et h a t t h ec o n t e n to fs 、ni nt h ec o k ed e c r e a s e ds h a r p l va f t e rt h e r e a c t i o n ( 5 ) t h er e s u l to f “s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y s i s ， i n d i c a t et h a tt h er a d i u so f p o r ea n dt h es u r f a c e a r e ao f t h e c o k ed e c r e a s e ds h a r p l ya f t e rt h er e a c t i o no f m e t h a n e d e c o m p o s i t i o na n dt h ec h 4 c 0 2r e f o r m i n g a n di t v i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 i n c r e a s e ds h a r p l ya f t e rt h er e a c t i o no fc h 4 c 0 2 r e f o r m i n ga n dc h 4 c 0 2 h 2 0r e f o r m i n g ( 6 ) t h er e a s o no ft h ec o k ec a t a l y s i st ot h em e t h a n e c o n v e r s i o ni st h ea t o m so fs 、na n dt h eo x y g e n o u s f u n c t i o n a lg r o u pi nt h ec o k ec a np r o v i d ea c t i v es i t e st o t h em e t h a n ec o n v e r s i o na n dc a na c c e l e r a t em e t h a n e c o n v e r s i o n t h em i c r o p o r eo nt h es u r f a c eo ft h ec o k e c a ba c ta sa c t i v e dr e a c t i o na r e af o rg a s - s o l i dr e a c t i o n ， c a ni n c r e a s et h ec o l l i s i o np r o b a b i l i t yo fm e t h a n e m 0 1 e c i 】1 ea n da c c e l e r a t et h em e t h a n ec o n v e r s i o n k e y w o r d s ：c h 4 ，r e f o r m i n gr e a c t i o n ，s y n t h e s i s ，c o a l c h a r 太原理工大学硕士研究生毕业论文 符号说明 p 压力，a t m r 气体平均停留时间，s 6 膨胀因子c a o组分a 起始浓度m o l l y 。o组分a 起始摩尔分率，n 。组分a 起始物质的量 t o o l f 。组分a 起始摩尔流r通用气体常数 量，m o l m i n k o指前因子k化学反应平衡常数 e a 活化能，k j m o l x转化率， c 。恒压热容，j m o l k 1 d 反应管直径，c l n p密度，g c m 3 u黏度，g c m 3 s 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 我国化石能源的赋存状况决定了我国是以煤为主的国家。煤炭是我国 能源的主要提供者，也是环境的主要污染源，这主要是由于燃煤发电造成 的。我国燃煤所排放的s 0 2 、c 0 2 都已占到总量的8 5 ，烟尘和n o x 分别 为总量的7 0 0 o 和6 0 。按目前我国的重化工产业结构，要保证经济的持 续增长和可持续发展，必须保证能源的供应，减轻环境负担。2 0 0 4 年，国 家中长期科学与技术发展规划战略研究报告指出1 2 】：我国的资源特点决定 了以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变，必须依靠科技进步发 展大容量、高效率、低污染的煤炭直接燃烧发电技术。从长远来看，要将 发展以煤气化为基础的多联产技术作为战略选择，力争走出一条具有中国 特色的煤炭洁净高效开发和利用之路。 另外一个不可忽略的事实是我国已经成为全球第一焦炭生产大国， 2 0 0 4 年我国的焦炭年产量估计在2 亿吨左右i3 1 ，生产焦炭所产生的焦炉煤 气含h 2 约5 5 - - 6 0 ，含c h 4 约2 3 2 7 ，是宝贵的优质碳氢资源。 焦炉煤气除用于回炉燃烧和少量发电外，尚有近4 0 0 亿n m 3 的焦炉煤气未 得到利用而排放。其放空或燃烧不仅严重的污染了环境，而且浪费了资源。 显然，在国家将能源战略、环境战略和可持续发展战略列为基本发展 战略的情况下，保证能源供应，减轻环境负担，满足可持续发展要求己成 为我国经济发展和社会进步的重大需求。而实施能源战略离不开以煤为主 的一次能源，实施环保战略回避不了燃煤发电这个主要的污染源。经过多 太原理工大学硕士研究生学位论文 年的探索和比较，以煤为基础的多联产技术是符合上述三大战略要求的优 先途径。基于上述背景，并充分考虑大量焦炉煤气的有效利用，本实验室 提出了【4 。j 以气化煤气和热解煤气双气头为基础，以先进发电和醇醚燃料为 目标产品同时实现c 0 2 减排的煤洁净利用多联产模式。本课题的主要研究 任务是研究焦炉煤气高温非催化转化制备合成气的过程。提出一种全新的 高效转化利用焦炉煤气的方法和可行性。 1 2 富含c h 。气体的几种利用途径 富含c h 4 的气体其用途可以分为两大类：一是做燃料，二是做化工原 料。有关c h 。气体作为化工原料方面的研究工作多年来一直比较活跃。主 要有甲烷的选择氧化1 6 j 、氧化1 7 i 、偶联【8 1 、直接转化 9 j 等。富含c 地的气体 作为化工原料的主要用途有：氧化偶联制烃，主要研究方向是制c z 烯烃： 经合成气制液态烃，采用f t 合成法生产液体燃料；制取低碳混合醇，研 究开发重点是合成异丁醇和甲醇：制取芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等；等 离子法化工利用。 1 3c t i 。活化机理的研究 c h 。的电子结构类似于惰性气体，本身无任何官能团，c h 键键能 高达4 3 5 k j m o l ，很难在温和条件下活化。由于c h 4 具有巨大的资源优势 和利用潜力，所以c h 4 的活化是人们长期关注的科学难题。c h 4 目前以有 的研究工作有1 0 】：金属配合物、超强酸、过渡金属、氧化物等对c h 4 的活 化研究。最近十几年出现了利用金属配合物活化c h 4 分子中c h 键的报 道，实现了在3 6 0 4 0 0 k ，p t ( i i ) 自催化作用下c 地向甲醇和卤代烷的直 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 接转化，但均相催化体系中金属配合物对c h 4 的活化效率仍然很低，反应 机理的认识仍比较肤浅，有待于进一步深入探讨：超强酸s b v ，n t s o ，f 也可 以促进c h 4 分子c h 键的离子化，进而使其发生同系聚合作用生成c 2 以上烃和h 2 。c h 4 的活化研究已经相当活跃，并且已经取得了不同程度的 进展，但是人们对c h 一活化本质的认识还很肤浅。 1 4 富含c h 。气体转化制各合成气的方法 甲烷是自然界中蕴藏量极为丰富的一种常规能源，也是自然界中除水 之外最丰富的富氢材料及廉价的碳源之一，对它的利用在一定程度上可能 解决费托合成，二氧化碳催化加氢等许多碳一化学中的氢源问题，使这些 过程从经济角度来讲更加可行。利用c i - h 气体转化制备合成气一直以来都 是c 。化学研究的热点之一。由于c i - h 分子的化学稳定性极高，很难使之 发生直接转化生成有用的产品。c h 4 氧化偶联【1 1 】近1 0 年来一直是研究的 热点，但其反应温度在8 5 0 1 2 0 0 k 之间，且c h 4 的转化率不高，选择性 也不理想，现在尚难以在工业上实施。一般说来，c h t 直接转化的化学过 程距目标产品最近，但技术成熟度低。因而以合成气为基础的c h 4 间接转 化得到广泛应用。到目前为止，合成氨、甲醇等大量使用天然气为原料的 化工过程，都是先将c h 。转化为合成气然后再进行后续合成。在c h 。的诸 多应用途径中，富含c h 。气体( 如天然气，焦炉荒煤气，煤层气等) 的水 蒸气和二氧化碳重整制合成气被认为是合理利用甲烷资源的有效途经之 一。该过程可以将廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料一合成气，用 于进一步的转化利用。而转化富含甲烷气体成为合成气的关键是转化c h 4 成为c o 和h 2 。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1c h 。的水蒸汽重整制备合成气 c h 。的水蒸汽气化法 1 3 _ ”】是一种比较成熟的生产工艺，目前已经工业 化。蒸汽转化法是由外部燃料燃烧提供热量，经过反应器的金属壁传热为 反应体系供热，在镍催化剂作用下，c h 4 主要通过反应c h 4 + h 2 0 - - - c o + h 2 转化成c o 和h 2 的工艺。烟道气则排入大气中。 c h 4 一蒸汽转化是强吸热可逆反应，提高温度有利于加快反应速度， 但在没有催化剂存在条件下，其转化反应速度是很缓慢的。例如，对水碳 比为2 的甲烷蒸汽混合气，在7 0 0 c 和7 5 0 。c 下反应6 h ，干转化气中残余 甲烷含量分别为8 6 和7 2 ，转化率仅达平衡转化率的3 - - 8 ，当温度升 至9 5 0 。c 暑1 1 0 5 0 。c 下反应2 h ，甲烷转化率仍仅为平衡转化率的6 8 ； 1 18 6 。利用c h e m k i nc o l l e c t 软件对c h 4 水蒸气重整过程中的热力学平衡 转化率进行了计算，计算结果如图1 1 所示，由图可知，在9 0 0 k 时，c h 4 平衡转化率就可以达到1 0 0 。 甲烷水蒸气重整 图1 - 1c i - i g h 2 0 重整热力学平衡值 f i g 1 - 1t h e t h e r m o d y n a m i c sb a l a n c e v a l u e o f c h d h z or e f o r m i n g 在合成工业中，要求甲烷含量越低越好，如合成氨要求甲烷含量在 o ，3 0 5 以下。另外，由于此反应是强吸热反应，因此对反应器的设计 4 咐 咐 太原理工大学硕士研究生学位论文 要求高，能耗大，所产生的合成气h 2 c o 等于3 ，这个比例对于后继合成， 如合成甲醇及费托合成等，氢的含量太高了。 1 4 2c h 。部分氧化法 c h 。部分氧化法 1 6 - 1 7 1 制各合成气是近年来被受国内外关注的新型转 化途径。c h 4 部分氧化法制合成气与c h 4 水蒸汽气化法制合成气相比至少 有三方面优点：一是部分氧化法反应是放热反应，水蒸汽气化法是吸热反 应，因此部分氧化法在能量的利用上比较有利；二是部分氧化反应的反应 速度远大于水蒸汽气化反应的反应速度：三是部分氧化反应的产物中h 2 与c o 的化学计量比是2 ，正是合成甲醇和f _ 一t 合成所需要的比例，可以 直接用作这些过程的原料气。 1 4 3c h 的c 0 。重整 近年来，c h 4 c 0 2 重整反应正逐步成为研究热点 1 8 - 2 m 。不同研究者应 用不同的实验方法和手段在诸如催化剂的筛选、积碳、反应热力学、动力 学等不同方面做了大量工作并取得了一定进展。该反应之所以如此令人关 注，其主要原因是c 0 2 是含碳化合物的最终燃烧产物，c h 4 c 0 2 重整转化 有效利用c 0 2 的途径。目前，大气中积累的c 0 2 量越来越多，随着世界经 济的发展，大气中c 0 2 的含量正在以每年4 的速度递增。c 0 2 排放量的 增加，使地球表面温度升高( 所谓温室效应) ，严重损害自然环境；但是 限制c 0 2 的排放量势必影响工业发展和经济活动。因此研究c 0 2 的有效利 用无疑是非常重要的。 如何合理利用c 0 2 作为碳源，已引起世晃各国的普遍关注。c 0 2 工业 化的利用已经有合成尿素、制取水杨酸、生产碳酸盐、调整天然气转化反 应中的c o 小2 比、合成醇等。由c 0 2 和c h 4 通过转化反应制取合成气， 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 以及c 0 2 加氢的反应被认为是合理利用c 0 2 的最佳途径之一。目前利用 c 0 2 制备高热值的合成气以及其它化工原料的研究工作正在兴起。 1 4 4 三元重整 宋春山等人【2 l 】在近期提出了三元重整的概念。所谓三元重整是指将吸 热的c h 4 c 0 2 、c h 4 h 2 0 重整反应与放热的c h 4 氧化反应结合起来，从而 可以实现c h 4 转化过程的能量耦合。在三元重整过程中，c h 4 、c 0 2 、h 2 0 以及o ：为反应物，它们之间可以发生一系列的化学反应，最终生成目标 产物一合成气。该过程不仅可以实现能量耦合，而且还可以减少c o z 的排 放，生成的合成气h 2 c o 比例为1 5 2 ，有利于后继合成。图l 一2 为三元 重整过程的c 0 2 减排效果示意图，图中的原料气为某电厂排放的废气。 原料气 图1 - 2 某电厂废气三元重整示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c h m a po f a p o w e r p l a n t w a s t e g a s t r i - r e f o r m i n g c h 4 的催化三元重整反应，使用镍系列催化剂时，在8 0 0 8 5 0 就可 以使c h 4 的转化率达到9 7 以上，c 0 2 的转化率可以达到8 0 左右。重整 反应制得的合成气中h 2 c o 的比例为1 5 2 。在三元重整反应中，催化剂 对于三元重整反应的转化率和选择性起非常重要的作用，在没有催化剂存 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 在时，8 0 0 8 5 0 。c 温度下c h 4 基本上不会转化。通过对反应后镍催化剂的 分析表征可以看出，在此反应中催化剂上基本上不会有积炭。 1 4 5c h | 转化制备合成气的催化剂 用作c 心转化制合成气反应的催化剂，目前已经研究了n i 、c o 、p d 、 p t 、r h 、r u 、i r 等多种过渡金属的负载或非负载型催化剂【2 2 - 2 4 。对于同样 的材料，虽然不同研究者所测得的数据稍有不同，但总体上看，所研究过 的几种催化剂体系对c h 。转化制备合成气的反应都有很好的催化性能， c h 4 的转化率，c o 和h 2 的选择性和收率都很高。当温度为7 0 0 。c 以上时， n i 、p d 、p t 、r u 、i r 催化剂都能在高空速下使反应达到热力学平衡，c h 4 的转化率达到9 0 以上，c o 和h 2 的选择性达到9 5 以上。目前，在c h 4 转化制合成气过程中使用催化剂，主要存在的问题是催化剂的积炭影响催 化剂的寿命。 1 5 甲烷转化制备合成气过程的主要化学反应 甲烷转化过程的主要的反应有： c h 4 + h 2 0 _ c o + 3 h 2a h 2 9 b = 2 0 6 k j m o l ( 1 - 1 ) c h 4 + c 0 2 斗2 c o + 2 h 2a h 2 9 8 = 2 4 7 k j m o l ( 1 - 2 ) 2 c h 4 + 0 2 斗2 c o + 4 h 2a h 2 9 8 = 一7 1 k j m o l ( 1 - 3 ) 上述三个反应是甲烷转化制取h 2 和c 0 2 基础。前两个反应是吸热过 程，后一个反应是放热反应。 c h 4 号c + 2 h 2a h 2 9 s = 7 5 k j m o l ( 1 - 4 ) 2 c oj c 0 2 + ca h 2 9 8 = 一1 7 2 k j m o l ( 1 5 ) 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 反应( 1 4 ) 和( 1 5 ) 是通常认为的甲烷转化过程形成积碳的反应，甲烷的 分解生成的积碳是无定形的，在比例合适的c 0 2 和h 2 0 气氛下可以发生 气化反应。反应( 1 5 ) 生成的积碳形成被认为是对催化的失活有重要影响。 该反应通常发生在催化的活性中心，产生的积碳与金属单质化合，使催化 失活。这类积碳很难与c 0 2 和h 2 0 发生气化反应而达到消碳的目的目前， 已经有对这类积碳的理论和实验研究1 2 5 2 6 。 c + c 0 2 专2 c oa h 2 9 8 = 1 7 2 4 9 5 k j m o l ( 1 - 6 ) c + h 2 0jh 2 + c oa h 2 9 8 = 1 3 1 2 9 3 k j m o l ( 1 - 7 ) 甲烷热分解产生的积碳可以在高温下与气化剂发生气化反应，通常碳 的水蒸气气化反应可以在7 0 0 9 0 0 。c 的温度下发生，而c 0 2 气化需要更高的 温度 c 0 2 + h2 叶h 2 0 + c oh 2 9 8 = 4 1 k j m o l ( t - 8 ) 水煤气变换反应在甲烷的转化制备合成气的过程中起着重要的作用， 在c 0 2 和h 2 0 共气化反应中，水煤气变换反应可以调节合成气中的h c ， 在目前已经成熟的甲烷，水蒸气重整制各合成气工艺中，常常采用适应改变 c 0 2 和h 2 0 比例，以调节合成气h c 适应后续化学品合成的需要。 1 6 国内外制各合成气的新工艺 在研究c h 4 转化制备合成气的过程中，研究者们除了对c i - h 活化的原 理、催化剂、反应的热力学和动力学进行研究外，还对制备合成气的生产 工艺及反应器的设计进行了开发和改善，并且取得了一些重大的进展。以 下是当前国内外制取合成气新工艺的简单介绍： 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 6 1 煤与甲烷共气化制备合成气 中国科学院山西煤化所房天倚，王洋口7 1 等人公开了专利( 专利公开号 c n l 4 2 8 4 0 3 a ) ，这是一种流化床煤与甲烷共气化制合成气的方法。该工 艺的目的是提供一种廉价高效的由天然气、煤层气或其它富含c h a 的气体 制取合成气的方法。在该工艺中，燃烧反应可以提供大量热使气化反应进 行。加入c h 。后，只要燃烧反应( 炭与氧或甲烷与氧) 提供足够的热量， 就可以同时进行水蒸汽、二氧化碳与炭及甲烷的气化反应。在该工艺中， 原煤先破碎至小于8 m m ，再经干燥系统、原煤料仓、进煤计量系统进入流 化床气化炉，天然气、煤层气或其它富含c 出的气体由下部或侧部进气管 进入流化床气化炉浓相段反应区，在9 5 0 1 1 0 0 温度下与煤共气化制合 成气。此工艺与现有技术比有以下优点： 该过程反应温度适中( 9 5 0 11 0 0 ) ，无需催化剂的加入，甲烷 转化率最高可以达到9 0 ，合成气中甲烷含量低，其它烃类物质含量总和 小于0 5 ，无c 6 以上的物质。 煤与富甲烷燃料气共气化所制得的合成气组成中h 2 c o 比小于 1 5 ，通常为1 3 左右，完全符合各种化工合成的需要。 操作稳定，操作范围较宽，操作成本低，能耗小。 流化床适合各种煤种，因此煤与天然气共气化不受煤种的限制。 该工艺的煤与富甲烷燃料气进料比例可以在较宽范围内调整，因 此该工艺既可以以煤为原料制合成气，也可以根据市场价格和合成需求配 入一定量的富甲烷燃料气，加入蒸汽转化的二段反应器，实现现有工艺的 改进。 中国科学院过程工程研究所也进行了煤与天然气共气化的方法【2 8 】，此 方法的主要优点是煤气化过程中所产生的热量可阻用于c h 4 的水蒸气气 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 化过程，从而可以实现整个过程能量的耦合。而且在此过程中，煤气化所 产生的气体中h 2 c o 比例为0 4 左右，而c h 4 的水蒸气气化反应所产生的 h 2 c o 比例为3 左右。因此煤与天然气共气化反应所生成的气体产物中 h 2 c o 的比例可以调整到l 2 之间，这样的气体组分有利于进一步的后 继合成。该工艺的能量耦合示意图如图】一2 所示： 0 0 0 e ，c h d t _ l 徊重整生成 o o o m 3 ( c o + 3 h 2 ) 吸热3 5 4 9 m j c h j h 2 0 重整 c h 4 + h 2 0 = - c o + 3 h 1 h c o = 3 h 2 热量 0 0 0 c ，煤气化生成1 0 0 0 一 ( 1 0 c o * 4 h 2 ) 放热3 0 6 0 m 1 煤气化 c l o h 一5 0 2 - 1 0 c 0 1 - 4 h 2 h c o = 04 煤与天然气共气化 h 2 c o = io 2 0 的台成气 图1 _ 3 煤与c 1 4 共气化制奋合成气示意图 f i g 1 - 3 t h es k e t c hm a po f c o a la n dm e t h a n ec o - g a s i f i c a t i o n 从上图可以看出，该工艺不仅可以实现整个过程能量的耦合，而且可 以根据后继合成的需要调节h 2 c o 的比例，有一定的工业应用前景。 1 6 2 利用太阳能转化c h 。气体 近来，有学者f 2 9 1 采用太阳能技术直接进行甲烷的高温( 2 7 0 0 。c ) 热 分解制备氢气与甲烷的c 0 2 重整制备合成气，以解决甲烷转化过程中催化 剂的使用带来的催化剂失活问题。他们利用自己设计的一套太阳能利用装 置( h f s f ) ，该装置可以收集太阳能而达到高温，在平推流反应器中，用 直径为2 5 m m 的石英管反应器考察了在高温下甲烷的分解反应和甲烷的 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 c 0 2 重整反应，实验发现：当太阳能的强度为2 4 0 0 k w m 2 时，在甲烷的分 解反应中，有大约9 0 的甲烷可以转化，反应后的积碳为2 0 4 0 n m 的无 定型炭；在甲烷的c 0 2 重整反应中，当太阳能的强度为2 0 0 0 k w m 2 时，甲 烷的转化率可以达到7 0 左右。这一实验结果开辟了甲烷气体利用的新途 径，在该过程中，不需要利用任何催化剂，因此不存在因积炭而导致催化 剂的失活问题。而且由于直接利用太阳能为c h 4 的转化提供热量，不需要 燃烧化石燃料，因此在该过程中不会存在环境污染问题。在c h 。的分解实 验中，c 乩分解生成的积炭是优质的碳黑。该工艺已经引起广泛的关注， 但是关于这方面的研究报道还不是很多。 1 6 3 利用焦炉煤气制氢技术 同本金属材料研究开发中心f 3 0 1 从2 0 0 1 年开始研究炼铁系统工艺气体 的制氢技术并提出了干式气化法。干式气化法制氢技术就是有效利用焦炉 煤气的显热及炼钢厂的废热，通过于式气化法将其转换为氢气，即以高温 焦炉煤气为原料，在微负压下进行气化，对氢气、一氧化碳和甲烷等于式 气体进行改质。为了提高氢气的产量，该工艺还同时引入了部分氧化反应 和水蒸气改质反应，开发了氧的高效分离技术以提供大量廉价的氧。该工 艺的示意图如图1 2 所示： 太原理工大学硕士研究生学位论文 高温焦炉煤气 = = = 二= = 二二二二二= 粗氢气( 干式气体) 围一 图1 - 4 高温焦炉煤气在干式气化炉内的反应示意图 f i g 1 4 t h es k e t c hm a po fh e a to v e ng a sc o n v e r s i o ni n d r yt y p eg a s i f i c a t i o ns t o v e 桥本孝雄等人利用装煤量为8 0 k g 的焦炉，在温度为1 2 5 0 。c 时进行了 干式气化法小型装置试验。试验结果表明，气化后未转化的副产碳小于 2 ，据此估计干式气化率可达9 8 ，过程的热损失为3 0 4 0 。该工艺 制氢的生产成本低于日本现在采用的轻油制氢成本。 1 6 4 利用焦炉煤气制合成气 2 0 0 3 年，太原理工大学提出了，洁净焦化新工艺”设想【3 2 1 ，该设想基于 太原理工大学提出和开发成功的”连续封闭焦炉”技术，目的在于从源头上 根治装煤，出焦和熄焦过程的污染，进一步利用高温焦炭的显热实现过剩的 焦炉煤气的转化，用于化学品合成和电力生产。实现资源的高效充分利用， 达到节能降低投资和成本的目的。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 燃烧废气 合成气 图1 - 5 煤洁净焦化为源头的多联产工业园构想 f i g 1 5 p o l y - g e n e r a t i o ni n d u s t r yp a r kb a s e do nc l e a nc o k em a k i n g 2 0 0 5 年，在总结太原理工大学的最新研究成果基础上，提出了”气化煤 气，热解煤气共制合成气的多联产新模式”，新的多联产模式不同于国内 外已提出的模式，正是在已完成的9 7 3 项目”煤热解，气化和高温净化过 程的基础性研究”和2 0 0 3 年提出的”煤洁净焦化为源头的多联产工业园构 想”的基础上，结合我国国情提出的。它将气化煤气富炭，热解煤气富h 2 的特点相结合，将气化气中的c 0 2 与热解煤气中的c h 一进行转化制备合成 气，调整h c 比，达到提高效率和c 0 2 减排的目的。 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 煤 电力 醇醚燃料 图1 - 6 煤热解、气化新型多联产工艺和技术总体框架图 f i g 1 6 t h es k e t c ho fn e wp o l y g e n e r a t i o nb a s e do nc o a lp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n 通过核算，应用新型的双气头多联产可以达到良好的经济和社会效 益。以年产1 0 0 万焦炭为规模核算，需配套4 0 万吨煤年气化装置，产生 的气化和焦炉煤气可共制9 3 亿n m 3 合成气，可以产2 0 万吨甲醇和2 0 0 m w 电力，同时可以减排c 0 2 1 8 亿n m 3 ，节水9 5 万吨，节煤率1 2 。正是这 样良好的技术背景下，进行本实验的研究工作。 1 7 项目的研究内容和目标 括 本实验的研究正是为新多联产模式提供基础研究数据，研究的内容包 在高温半焦存在条件下c h 4 的转化情况。 c i - t a 热分解的动力学实验。 半焦c h a 转化过程中的积炭和寿命问题。 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 半焦经过c h 。转化反应后，元素组成和性能的变化等。 通过本项目的研究，可以获得高温炭中焦炉煤气和气化煤气的重整机 理模型，为多联产模式中的重整工程设计提出基础数据和依据。最终实现 新型煤多联产的低成本，高效率，少污染的电力，燃料，焦油和焦炭的联 产，以及n o x 和c 0 2 减排的目标a 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 实验方案 第二章实验装置及实验过程 2 1 1 实验目的 本实验的主要目的是考察在非催化高温半焦存在条件下，焦炉煤气中 c h 。与c 0 2 和水蒸气重整制各合成气的转化规律，考察半焦对这一反应过 程的作用以及反应前后半焦的变化。 2 1 2 原料的选择 实验研究中所用的是大同煤半焦，半焦的样品由大同煤样在9 0 0 的 马弗炉中干馏1 5 h 制备而得，实验所用的甲烷，二氧化碳气体均是采用北 京氦谱北分气体工业有限公司的气体，气体的纯度为9 9 9 9 。 2 2 实验装置 图2 - 1 给出了实验装置的示意图，反应炉由d l l 型双管定硫仪管式 炉改装而成，炉温可以达到1 3 0 0 。反应在管式平推流反应器中进行， 本实验中采用内径为8 m m 和2 0 r a m 的两种反应器，0 8 r n m 的反应器为不 锈钢材质，a d 2 0 m m 的反应器为刚玉管。在反应炉的前面有温度控制单元 和气体流量控制单元。温度由w z k l 型温度自动控制器控制。c h 4 和c 0 2 气体的流量由d 0 7 质量流量计控制流量，流量范围可以控制在0 2 0 0 m l m i n 。气体经过质量流量计前经脱氧( 2 0 0 ，脱氧剂处理) 和脱水 ( 分子筛脱除) 等处理。水蒸气的加入方法是由s y 一0 2 a 微量柱塞泵精密 】7 太原理工大学硕士研究生学位论文 加入去离子水，并在2 0 0 的预热炉内汽化产生蒸汽进入反应管。其进样 量可以控制到0 i m l h 。实验中