（市政工程专业论文）铁屑用于染料废水的脱色处理试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 铁屑用于染料废水的脱色处理试验研究 专 业：市政工程 硕士生：郑靖 导师：景有海 摘要 印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，在我国 属于难处理的工业废水之一。如何开发出经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业普 遍关注的课题。 本文简要分析印染的生产工艺过程，印染废水的成分、特性及其危害，介绍了目前应用于 印染废水处理中的各种方法。由于铁屑微电解法具有运行费用低、脱色效果好、易工业化等优 点，因此，提出了采用铁屑微电解法进行印染废水预脱色处理的方法，并分别采用铁砂和海绵 铁两种材料对酸性红染料配制成的印染废水进行铁屑过滤脱色试验。 通过本课题的实验研究和理论分析，可以得出如下结论： 1 、静态实验表明，对酸性红印染废水脱色产生影响的因素有d h 值、停留时间、原水色 度、铁屑材料粒径及性质。p h 值越低，脱色效果越明显。停留时间对于除色率的影响也较大。 当达到一定时间以后，除色率就不再明显变化。虽然原水浓度越大，速率越快，但从除色率来 讲的话，原水色度越高，除色率就越低。海绵铁( d = o 9 - - 2 5 r a m ) 与铁砂 ( d - - - - 1 o 1 2 n 蚰) 在 同一条件下的脱色情况相比较，海绵铁的脱色效果更好一些，但两者相差不大。 2 、铁屑法正交试验表明，海绵铁、铁砂处理配制的酸性红印染废水中，各因素对除色效 果的影响大小依次都是：反应时间 p h 值i 原水色度。 3 、在动态实验中，滤速的影响最为显著。海绵铁对于中等色度( 色度- - - - 3 0 0 ) 印染废水 在p h 不调的工况下，滤速为5 m j h 、1 0 m h 的平均除色率分别为9 4 6 、8 6 6 ，下降了十个 百分点，而铁砂也从9 0 4 下降到7 6 7 。在实验过程中使用海绵铁与铁砂都可以发现，p h 不调时的除色效果略高于p h = 5 0 。对于较高色度的印染废水，内电解同样有较好的除色效果， 海绵铁的除色率可以达到8 0 左右。 西安建筑科技大学硕士学位论文 量皇重量目量舞皇一i i i 皇墨墨皇蔓墨鼍寰| 量e ! 皇 4 、钝化情况在内电解处理印染废水的过程中是避免不了的。铁砂的钝化情况相比较更为 严重，在实验初期与实验后期，同工况的除色率下降了四十多个百分点。而海绵铁则仍能维 持较高的脱色率运行。 5 、在通过海绵铁与铁砂的对比实验可以得出：海绵铁的除色效果要比铁砂好，且钝化情 况大大减轻。 关键词：印染废水内电解脱色铁屑海绵铁铁砂 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u a y o nd e c o l o r i z a t i o no f p r i n t i n gw a s t e w a t e r b y i r o nc h i p p i n g s p e d a t t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g m 枷e r c a n d i d a t e ：z l n gj i n g a d v i s o r ：j i n gy o u h a i a i j | s t l m e t t h ep r i n t i n gw a s t e w a t e ri so n eo ft h eh a r d - d e a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e l t i nc h i n ab e c a u s ei t sh i g h o r g a n i cp o l l u t a n tc o n t e n t , c h r o m a t i c i 吼, a 强山璃c a n dw a t e rq u a l i t yf l u c t u a t i o n t h eq u a n t i t yo f t h e p r i n t i n gw a s t e w a l e ri sa l s ol a r g e h o wt od i s p o s et h ep r 嗽w a s t e w a t e rw i t he c o n o m i c a la n d e f f e c t i v ep r o c e s s i n gt e e l m o l o g yh a sb e c o m eau n i v e r s a lp r o b l e mc o n c e r n e db yt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni n d u s t r yt o d a y t h i sa r t i c l e a l y z e at h ep r i n t i n gp r o d u c t i o np r o c e s s i o n , t h ei n g r e d i e n t , c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a r m o ft h ep r i n t i n gw a s t e w a t 盯a n di n t r o d u c e de a c hk i n do fp r o c e s s i 玎gm e t h o da p p l i e di nt h ep r i n t i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n t s i n c et h ei r o nc h i p p i n gi n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o dh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f l o w c o s t , h i g hd e c o l o r i z a f i o nr a t ea n d i se a s yf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n , e r e ，t h i sa r t i c l ep u tt h ei r o nc h i p p i n g i n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o df o r w a r dt op r o c e s st h ep r i l m n gw a s t e w a t e r t h e ne x p e r i m e n t e dt h ei r o n c h i p p i i 培i n t e r n a le l e c t r o l y s i sm e t h o dt ot r e a tw i t ht h es i m u l a l i o np r i n 血a gw a s t e w a t e rw h o s em a i n c o m p o t m di s t h ea c i dr e dd y e t h ee x p e r i m e n t a t i o nu s e ds p o n g ei r o na n di r o ns a n da s 舭g s p e r a t e i y - t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w ec a nd r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 s t a t i ce x p e r i m e n ti n d i c a t e dt l 札t h ei n t l u e n c i n gf a c t 0 9 5t ot h ea c i dr e dp r i n t i n gw a s t ew a t e r d e c o l o r i z a t i o nw e r et h ep hv a l u e , t h er e s i d e n c et i m e , t h er a ww a t e rc h r o m a t i c i t y , t h ei r o nf i l i n g s m a t e r i a lp a r t i c l es i z ea n di t sn a t u r e t h ed e c o l o r i z a f i o ne f f e c tw a sm o r eo b v i o u sw h e nt h ep hv a l u e w a sl o w t h ei n f l u e n c eo fr e s i d e n c et i m et od c c o l o r i z a t i o nr a t ew a sa l s og r e a tw h e na l t e rac e r t a i n p e r i o do f t i m e ，t h er a t en ol o n g e rc h a n g e do b v i o u s l y m o u 出t h eh i g l l 艚r a ww a t e rc h l ：o n l aw a s ：t h e s p e e do f d e c o l o r i z a t i o nw a sq u i c k e r , t h ed e c o l o r i z a l i o nr a t eg o tm o r el o w e r c o m p a r i n gw i t hi r o ns a n d ( d = 1 0 1 2 m m ) u n d e rt h ef l l t l ec o n d i t i o n , t h ee f f e c to fd e c o 捌o nb ys p o n g ei r o n ( d = o 9 2 5 m m ) w a sm o r eb e t t e r , b u tt h ed i s t i n c t i o nw a su n o b v i o u s 2 o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e db yc h a n g i n gp gv a l u e , r e a c t i o nt i m e ，r a ww a t e rc h r o m a 西安建筑科技大学硕士学位论文 i l l i ii e 曩置皇量目皇舅皇曼皇舅鼍蔓皇g 鼻 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n 丑粥麟o f 崎f a c t o r sf r o mh i g ht ol o ww a sr e a c t i o nt i m e , p hv a l u e ，r a w w a t e rc h r o r m 乱 3 i nt h ed ) ，l l a l l l i ce x p e r i m e a t , t h em 吲n gr a t ei n i l t s m e e 、mr e x a a r k a b l e 9 4 6 c o l o rr e m o v a le f f i c i e n c y c o u l db ea c h i e v e dw i t hs p o n g ci r o na sf i l t e rs a n da t5m hf i l t r a t i o nr a t ea n dp h 5 0 w h i l ef o rt l j g h f i l t r a t i o nr a t e ( 1 0r a h ) ，i tw a so n l y8 6 6 y o i ta l s 0d 唰f r o m9 0 a t o7 6 7 b yi r o ns a n d w cc a nf o u n d t h a t t h ed e c o l o r i z a d o nb ys p o n g ei r o nw o sn 帕e t g c i e n tt h a nt h a tb yi r o ns a n & t oh i g h e rw a s t ew a t e r c h r o m a , i n t e r n a le l e o x o l y s i sb ys p o n g ei r o nc a ng e ta b o u t8 0 。, 4d e e o l o r i z a t i o nr a t e ， 4 d e a c t i v a t i o ni nt h ei n t e r n a le l e c t r o l y s i sc o u l dn o tb ea v o i d e di nl a t e rp e r i o do ft h ee x p e r i m e n t , t h e d c a c t i v a l i o nb yi r o ns a n dw a s 黼s e r i o u sa n dt h ed c c o l o d z 出o nr a t ed m p p c dm o r et h a n 舭w h i l e 乜s p o n g ei r o n c o u l d m a i n t a i n h i 欢e f f i c i e n c y 5 t h r o u g ht h ec o n l r a 或c ) 印疆蛐b ys p o n g ei r o na n d i r o ns a 畦w ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a t ： d e c o l o r i z a t i o ne f f e c tu s e db ys p o n g ei r o nw a sm o l eb e t t e rt h a nb yi r o ns a n d , a n dt h ei n f l u e n c eo f d e a c t i v a t i o ni ns p o n g ei r o nw a sm i l d e r t h a ni r o ns a n d k e yw o r d s ：p r i n t i n gw a s t ew a t t , i n t e r n a le l e c w o l y s i s ；d c c o l o r i z a f i o n ；h u nc h i p p i n g ；s p o n g ei r o n ；i r o n s a n d 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 却诮 日期： 脚步占 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：砷墒导师签名：琢侮i 豸 日期：厕占占 注：请将此页附在论文首页。 疆安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 印染生产工艺及其废水的特性、危害 纺织工业是我国重要的经济部门之一，包括纺织、印染、化纤、服装和纺织专用设备带8 造 等5 个部分。随黄国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，设备和技术水平 明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业发展十分迅速。 1 1 1 印染生产工艺概况 印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料( 纤维、纱线、织物等) 进行物理和化学处理的 总称，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理四个过程。 染色是使染料与纤维之间发生化学或物理化学的结合，或用化学方法在纤维上生成颜料， 使整个纺织品具有一定坚牢色泽的加工过程。 在整个生产过程中所使用的化学产品大致分为两种： 一是染料。染料就是染色过程中能使纤维获得色泽的物质，般能直接溶于水或通过化学 处理而溶于水，对纤维有一种结合能力( 亲和力) ，并在织物上有一定的色牢度。染料对纤维 的染色，包括面很广，而且各种染料对各种纤维的染色情况也各不相同。根据其性质和应用可 以分为直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还原染料、可溶性还原染料、硫化染料、金属 络合染料、阳离子染料、媒介染料、酞菁染料、氧化染料和缩聚染料等。以上常见各种染料的 特性可见表1 1 。 二是助剂。染整助剂是在染整过程中投加的药剂，能够缩短加工周期、提高产品质量、改 善产品性能，主要包括表面活性剂、金属络含剂、还原剂、树脂整理荆和染色载体等。其种类 繁多，按其应用可分为以下几类：润湿荆和渗透剂类，乳化剂和分散剂类，起泡剂和消泡剂 类，金属络合剂类，匀染剂、染色载体和固色剂类，还原剂、拔染剂、防染剂和剥色剂类，粘 合剂和增稠剂类，柔软剂和防水剂类，上浆硬挺整理剂类，树腊接理剂、荧光增自剂类，防静 电类，阻燃整理类，羊毛防缩和防蛀类，防毒防臭整理剂类，防油易去污类等h 】。 1 1 2 印染废水的来源 在印染工艺中四个工序都要排出废水，如预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝 光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花 工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。各个工序一般摔水情况见表1 2 。 印染废水则指的是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水吲。 西安建筑科技大学硕士学位论文 表1 1各种染料的特性 染料特性 不依赖其他介质而直接染色，大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐( - - s 0 3 n a ) 和少量 直接染料 羧基钠盐( - - c o o n a ) 。 又称之为纳夫妥染料或冰染染料，一般先打底再显色，主要用于棉纤维的染色，囡该 不溶性偶氮染料 染料对人体和环境有害，已被欧夔市场拒用。 含有能与纤维e 的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，可 活性染料 广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料。 不溶于水分子结构中含有酮基，一般在碱性强还原溶液中生成隐色体而溶解后才能 还原染料 染色。 由还原染料衍生而来的，是用还原染料经过还蹶及醑化而成的稳色体硫酸酯钠或钾的 可溶性还原染料 盐。 含有鼹个或以上硫原予组威硫键( r s s r ，) 的染料，在染色过程中必须使用硫化 硫化染料 碱。 分子结构中含有磺酸基、羧纂等亲水基团，其母体多为偶袈【类、蕙醌类和三苯甲烷类。 酸性染料 在酸性溶液中与纤维上的氨基结合。可以宜接染羊毛、蚕丝和锦纶。 类亦溶性较低的非离子型染料，主要是低分子偶氮、葸醌及二苯胺的衍生物，其特 分散染料 点是在分散剂的作用下，在溶液中为o 5 2 微米分散颗粒。 金属络合染料 由染料分子( 大多是酸性染料) 狃金属原子络舍雨成，在中性或酸性溶液中染色。 表1 2 各个工序排承情况 工序 废水种类捧水 情 况 水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱 退浆废水 和各种助荆。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。 煮炼废水 水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、 预处理阶段 含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 漂白废水水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ，所以 丝光废水 丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性， b o d 、c o d 、s s 值均较高。 水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中舍浆料、染料、助剂、袭面活性 染色工序染色废水 剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较差。 水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度 印花工序印花废水 较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 值均较高。 整理工序 整理废水 水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油荆、浆料等。 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 3 印染废水的水质特点 印染废水的水质随加工的纤维种类和采用工艺以及使用的染料的不同而异，污染物组分差 异很大。一般来说，印染废水的水质有以下几个特点【3 】： ( 1 ) b o d ：大概在2 0 0 8 0 0 m g l ，这数据除了与原料有关外，还与生产过程中水的循环 使用有关，使用较少量水有较高的b o d 值。 ( 2 ) c o d ；8 0 0 1 2 0 0 m g l ，平均为l o o o m g l 。 ( 3 ) b o d s c o d c , ：因化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助 剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，特另q 是p v a 浆料造成的c o d c ，含量占印染 废水总c o d c r 的比例相当大，故b o d s c o d o 值均很低，一般在2 0 左右，可生化性较差。 ( 4 ) p h 值：一般会在6 1 0 之间。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废 水水质将有较大变化。如当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的 c o d c r 将增大，b o d 5 增大n s o o m g l 以上，p h 值可达到1 1 5 1 2 。 ( 5 ) s s 值：通常染整废水可从操作上降低很多，过滤方式可将生产过程中的浓度从1 0 0 m g l 降至7 5 5 0 r a g l 。 ( 6 ) 油脂及润滑油：在纤维紊纤维织造过程中含量较小，大约为4 0 r a g l ，而在羊毛纤维 上则较高。 ( 7 ) 温度：染整废水的温度由精练、漂白、染色过程丽决定，平均为6 0 7 0 。 ( 8 ) 颜色：染整废水的颜色由于染料种类、形态以及产品用不同染料混合而成，色泽不同。 ( 9 ) 硫化物含量：平均为0 1l i n g l 。 ( 1 0 ) 金属含量：平均为o 1 l l m g l 或更小，主要来自染料。 ( 1 1 ) 酚的含量：平均为o 1 0 5 r a g l 。因选用的助剂不同，差异也较大。 根据国内调查统计，表1 3 列出了各类纺织印染工业的水质情况【4 】。 表1 3纺织印染工业的水质情况 而 s s c o d b o d t 废亲目 p h 值色度( 倍) b o d s c o d 群菪 ( r 1 1 9 ，l ) ( m l )( m g l 、 印染厂废水 8 5 1 02 0 0 5 0 01 0 0 3 0 04 0 0 5 0 02 0 0 3 0 00 3 7 5 0 5 色织厂废水 7 93 0 4 02 0 0 3 0 02 5 0 3 0 01 0 0 3 0 00 4 o 4 3 毛纺厂废水 5 7l o o 2 0 0 5 0 0 左右 3 0 0 5 0 01 5 0 3 0 0 0 5 0 6 针织厂废水 9 1 4 2 0 02 0 0 3 0 02 0 0 5 0 01 0 0 2 0 0o s 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 4 印染废水的危害 由于印染工业涉及到许多有害化学药品，这类废水有机物含量高、色度深、成分杂，对环 境和人类自身健康有很大的危害。但因污染物质的耗用量不同，我们评价这些危害时就必须进 行综合考虑。以下是印染废水对于环境的主要危害： ( 1 ) 染料、颜料和中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类以及苯胺、硝基苯、酚类等。 染料是有机芳族化合物苯环上的氢被卤苏、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基 合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都较大，有的还是三致物质1 4 1 | 。 医学科学阁已证明：8 0 9 0 的癌症与环境因子有关，而发现的致癌物中十之八、九是有毒 有机化合物。德国在发现部分以芳香胺为基础的偶氮染料用于人体产生不利影响后已禁止使用 和进口这些偶氮染料，印度也在准备禁止类 蚨偶氮染料的生产和使用 6 1 。 ( 2 ) 印染废水的色度，使受纳水体外观严重恶化，而造成色度的主要因素是染料。据估计 全世晃纺织用染料年生产为4 0 多万吨，加工过程中约有1 0 2 0 染料作为废水排出，进入 江湖、大海和地面水中，废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物 生长不利于水体自净，易造成视觉上的污染。 ( 3 ) 染料中存在有害重金属，如：酞青铜盐类染料含钢2 6 。又如对于铬、铅、汞等 重金属盐类，一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链 等危害人类健康，在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的“水便病”等公害事件。 ( 4 ) 一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但这些物质对环境仍有影响。 近些年，许多含氮磷的化合物大量用作洗净荆，尿素也常用于印染各j 筐工序，使废水中总磷氮 含量增高，若直接排放将使水体富营养化f ”。 此外，印染废水捧至水体后会污染地表水和地下水，给日益紧张的饮用水源造成极大的威 胁。因此对印染废水进行处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康，还可以回收 利用处理后的水，节约水资源，其意义深远重大。 1 2印染废水处理技术现状 据资料统计口l ：我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨。其中工业污水占5 1 ，并以l 的速度 逐年增长，而纺织行业占总工业废水的3 5 ，每年约有7 0 亿吨废水要排放。此外，印染废水 成分复杂、色度大、c o d 高，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的 重要污染源 s l 。因此，国内外学者都在寻找一种既有效又经济的印染废水处理工艺。目前，国 内外对印染废水的处理大体上可分为物化、生物两大类处理方法，以下就这几种处理工艺的技 术现状及优缺点加以介绍。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 1 印染废水处理的物化法 ( 1 ) 吸附脱色法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多 种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方 去。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换 树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物嘴甜国土、硅吐等) 、工业废料( 粉煤灰) 、天然 废料f 锯木屑、木炭等) 、植物秸杆( 如玉米棒等) 。影响吸附的条件主要有温度、接触时间和p h 等吼 吸附法对去处水中溶解性有机物非常有效，但它几乎不能去处水中的胶体和疏水性染料， 它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有良好的吸附性能，其色 度去除率可达6 0 8 5 ，吸附达到饱和容量后，活性炭就必须再生。否则，活性炭会失去吸 附能力。但是，活性炭再生困难，成本高。李远惠等【l o l 利用吸附的原理，将混凝与吸附结合起 来，用絮凝剂与少量的纳米级t i 0 2 对印染废水脱色处理。结果显示加入絮凝剂与少量纳米级 t i 0 2 后处理废水，其产生的絮状体沉降速度快，处理时间比单纯用混凝法少，脱色效果也好。 吸附法的优点是：对去除水中溶解性有机物非常有效，且不需投加任何药剂，无污泥。缺 点是：吸附剂容易饱和，处理效果随时问的延长而下降；吸附荆的再生或更换较麻烦、成本、 费用较高，再生废液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染【1 1 1 ，再者由于印染废水的水质t 分复杂，单一吸附脱色技术往往难以达到理想的效果，特别对于含多种类型染料以及其他有机 物的复杂废水。 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动 力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方浚1 2 1 ，应用于印染废 水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。这种膜集成技术用于印染废水资源化，不仅不会造成二 次污染，而且还回收了废水中的染料，变害为宝，同时使水资源得到净化，可以再利用。 m a j e w s k a - n o w a kk i | 3 】等用聚砜类条束式膜处理染料废水，膜的体积通量为2 4 m 3 1 ( m 2 d ) ，压 力降为0 1 5 m p a ，对分子量大于6 0 0 的有机染料截留率达9 6 9 8 。反渗透法是通过半透 膜选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱色。劫梅红等f 1 4 l 采用醋酸纾维素纳滤膜对染料废 水的分离技术处理染料废水的分离和处理特性进行了研究，发现如选择孔径合适的滤膜，则可 l o o 去除色度，c o d 的去除率也可达9 5 以上。 膜分离法是一种新型分离技术，具有分离效率高、自甚耗低、工艺简单、操作方便、过程易 控制、无污染等优点。但该技术需要专用设备。投资高，且膜易结垢堵塞。 ( 3 ) 絮凝法 化学絮凝法是处理印染废水中常用的方法，是向废水中加入絮凝剂，破坏废水中胶体颗粒 的稳定性，从而使其聚集成较大的颗粒并从水中分离出来的技术【l o 】。印染废水絮凝脱色机制是 西安建筑科技大学硕士学位论文 以胶体化学的d l v o 理论为基础的。 目前用于脱色处理的絮凝剂可分为无机混凝嗣和有机混凝剂两大类。 无机混凝剞包括金属盐类和无机商分子聚合电解质，其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙 元素的化合物为主。根据应用情况来看，碱式氯化铝、硫酸铝、三价铁箍等单纯锅盐都对一些 水溶性染料废水的脱色率不高，且使用的p h 范围较窄。无机高分子混凝剂p a c 、p f s 的混凝 效果一般要优于传统的铁盐和铝盐混凝荆悯。上海第一丝绸印染厂将聚合氯化 睾吕( p a c ) 用于印 染废水的处理，当p a c 投量为7 0 0 9 0 0 m g l ，p h 值控制在5 ，1 4 6 1 6 时，脱色率可达 9 3 。大量的研究和应用实践表明【i q ，采用无机混凝剂包括铁盐、铝盐、镁盐及无机絮剂对 以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后 的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较大的直接染料和中性染料；而对不易形成 胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染辩及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不 理想。 有机絮凝荆包括表面活性剂、合成有机高分子絮凝剂、天然高分子及其改性絮凝剂f 1 6 1 。研 究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的有机絮凝齐i 埘染料废水有更好的脱色效果。董银 卯等f 7 1 以环氧氯丙烷、氨水、二甲苯为主反应物，引入改变官能团和电荷密度的添加剂，研制 了聚胺类h a 系列絮凝剂，对染料废水进行处理，色度去除率达9 5 以上，浊度去除率达 9 2 。 混凝法的优点是一次性投资较低；操作管理技术要求不高；针对不同水质选用合适的絮凝 剂，其处理效果和处理成本均可控制在适当的水平。缺点是：对于某些废水，可能存在加药璧 大或絮凝剂昂贵的情况，导致运行成本偏高；适用范围窄，对可溶性的有色污染物质脱色效果 差：产生大量化学污泥，对污泥的处理和处置进一步增加了运行成本及操作管理的难度，且容 易造成二次污染：占地面积较大删。 ( 4 ) 氧化法 氧化法是利用氧化剂的氧化性破坏染料的共轭体系或发色基团，使染料形成分子量较小的 有机物或无机物，从而失去发色能力，以达到脱色目的的一种技术。氧化法是印染脱色处理中 的较为有效方法，也是目前处理较为成熟的方法。近j l 年来国内外研究重点主要集中在化学氧 化法( 包括氯氧法、臭氧氧化、过氧化氧氧化等) 、电解氧化、光氧化和高温深度氧化法这几 个方面。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料， 其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但不能很好地去除废水中的c o d ，且对其他 以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化法不产生污泥和二次 污染，占地面积小，容易实现自动化控制，缺点是处理成本高【1 8 。 h 2 0 2 - - f e 2 + 合称芬顿试剂，其脱色原理是0 2 与反应产生强氧化性的游离基o h ，破 西安建筑科技大学硕士学位论文 坏染料分子发色基团，降低色度及c o d ，同时f e 2 + 兼有混凝作用，对去除c o d 和降低色度 起到进一步作用。k u ow g 掣1 9 用芬顿试剂处理偶氮、葸醌、酞菁和次甲基等染料废水，发 现最佳条件是p h 3 ，平均色度去除率大于9 7 ，c o d c r 平均去除率约9 0 ，并发现温度对 去除速率有很大影响，温度越低，速率越慢。 电化学法又称电解氧化法，是通过电极反应使印染废水得到净化的一种氧化法。根据电极 反应方式划分，电化学方法可分为内电解法、电絮凝、电气浮法和电氧化法四种。在废水处理 器中电絮凝、电气浮和电氧化过程往往同时进行。可溶性阳极铁或铝不断地失去电子，以f e 2 十 或越进入溶液中形成具有较高吸附絮凝活性的f e ( o h h 或a l ( 0 h ) 3 等，能有效地去除染色废 水中的染料胶体微粒和杂质。同时阳极产生的新生态氧或n a c l 0 的氧化作用以及阴极产生的 h 2 的还原作用可破坏染料分子结构而脱色，并且h 2 可将絮体浮上，起到混凝气浮作用i “2 0 l 。 这种方法对可溶性染料泼水的脱色效果显著，c o d 和b o d 去除率高，而且能耗比传统法低， 设备小、占地少、运行管理简单等优点，但同时电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢副 反应等缺点。 光氧化法是向废水中投加氧化剂，吸受光能产生新生态氧，利用其强烈的氧化作用，使废 水中的有机物及残留的染料氧化，达到废水净化与脱色的目的。光化学氧化又可分为光分解( 光 氧化) 、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。目前研究和应用较多的是光催化氧化 法【1 1 1 。光催化氧化的方法始于1 9 7 2 年，v u j i s h i m a 等发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续 氧化还原反应。其常用方法有t i o f f u v 、h 2 ( h u v 、0 3 u v 等。例如：吴海宝等口j 人采用开 放式悬浮型光催化反应器，以太阳能中紫外光代替紫外灯，经过2h 太阳能辐射后，阳离子蓝 x - - g r r l 染料废水的脱色率在8 0 9 0 之间。佛罗里达大学w , z t a n g 教授田悃t 她，u v 法对水溶液中的染料进行了试验，取得了很好的脱色效果，并观察到p h 在3 “增加时氧化 速率加快。李耀中、孔欣等例采用流化床光催化氧化处理印；潞废水，发现在印染废水的光催化 降解中，染料分子的发色团首先被破坏，去除色度的速率大于去除c o d 的速率，b o d 5 c o d 明显提高，废水的可生化性大大提高。光催化氧化处理印染废水脱色效果较好，无二次污染， 是种很有发展前途的脱色方法，但对商浓度废水效果不太理想，处理量比较小，对处理水量 大的印染废水来说，离工业化还有一段距离，且投资较大阱硎。 总之，氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，但如果氧化程度不足，染料分子的发色基 团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 仍末除尽；若将染料分子充分氧化，能量、药剂量消耗 可能会过大，成本太高。 1 2 2 印染废水处理的生物法 生物法处理印染废水是利用微生物对印染废水中的有机物进行生物氧化分解，破坏其不饱 和键及发色基团从而达到脱色去除的目的。常用的生物处理法可分为好氧处理、厌氧处理、好 氧一厌氧处理。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 好氧生物法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤其以好氧生物处理法占 绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中应用较多的是表面加速曝气和接触氧化 法。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘、氧化沟等也有应用【2 l 。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除率不赢尤 其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及布匹碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的 c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g , l ，而且b o d c o d 也由原来的0 4 0 5 下降到0 2 以下，可生化性 变差。单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标。此外好氧法的运行费用比较商，处 理过程中产生了大量污泥，污泥处匿问题历来是废水处理领域没有解决好的一个难题。由于上 述原因，印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的印染 废水处理新技术已日显重要1 2 6 1 。 ( 2 ) 厌氧生物法 为了解决上述问题，印染废水的厌氧生物处理技术越来越受到人们的重视，因为有些好氧 生物难以降解的有机物，可以被厌氧生物完全降解。厌氧生物处理主要包括厌氧接触法、厌氧 生物滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧膨胀床、厌氧流化床、厌氧生物转盘、厌氧挡板式反应器、 复合厌氧反应器等系列厌氧生物处理设备口计，以升流式厌氧污泥床( u a s b ) 和厌氧生物滤池 ( a f ) 使用最为普遍i 域捌。 厌氧生物处理法相对于好氧生物处理法，有有机物负荷高、污泥产量低、能耗低、营养物 需要量少以及适应范围广等优点，但单一的厌氧处理法出水水质一般无法达到排放标准。 ( 3 ) 厌氧一好氧生物法 厌氧一好氧生物处理法就是将厌氧与好氧工艺串联起来，处理印染废水。在这个过程中， 厌氧处理已不再是传统的厌氧消化，它的水力停留时间( 一般只有8 1 0 h ，只是起了发生 水解和酸化作用，使印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，在厌氧阶段发生水解、酸化 变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为下一步好氧处理创造条件。这样就较好地解决 了p v a 浆料及大部分染料的处理问题。同时，好氧阶段所产生的剩余污泥可全部回流到厌氧 阶段，由于厌氧阶段有足够长的固体停留时问，污泥可以在那里进行彻底的厌氧消化，从而使 整个系统基本上没有剩余污泥排放刚。这样，厌氧一好氧系统中的厌氧段具有双重的作用：一 是对废水进行预处理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物；二是对系统的剩余污泥 进行消化。采用这种流程比单纯采用好氧治理方法在脱色效果、去除有机污染物能力上均有所 提高。 对于这一流程，目前主要开发了多种工艺，应用较为普遍的是：水解酸化一生物接触氧化 一生物炭工艺，水解酸化一好氧生物转盘工艺等。李树斌等瞰l 报道采用水解酸化一接触氧化一 合建式氧化沟处理实际染整废水，各项污染指标去除率如下：c o d c ，6 1 1 8 2 6 ，b o d 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 6 9 7 9 2 6 ，色度6 0 8 4 。s s6 7 5 9 0 1 。在厌氧一好氧工艺中，厌氧段在去 除c o d 、色度及提高b o d c o d 比值有独特的作用。 生物处理法运行成本低，虽已广泛应用于印染废水处理，但从其各项指标的去除率：b o d 7 0 9 5 ，c o d 3 0 7 0 ，色度3 0 5 0 【q 可以看出生物处理法对去除b o d 十 分有效，但脱色效果较差，尚未达到排放标准，并且生物法中微生物对营养物质、p h 、温度等 条件有一定的要求，难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点，同时生_ 物法 还存在占地面积大、管理复杂等缺点1 1 5 l 。因此生物处理法一般不适宜单独应用，可作为预处理 或深度处理。当前生物法脱色的关键是筛选高效脱色菌和p v a 降解菌及构建具有降解能力和 絮凝活性的菌株，使降解、絮凝和脱色在短时间内完成，以提高处理效率，降低成本，并积极 探索对染料分子或印染废水的前置预处理工艺，如电解、小剂量氧化、强化混凝沉淀( 气浮) 等，以提高印染废水的可生化降解性网。 1 2 3 印染废水处理技术的发展趋势 从以上各种印染废水处理方法的介绍中，我们可以看出各种处理工艺从经济性、技术| 陛、 对环境影响和实用性上综合考虑都各有自身的不足：物理法将有机物从液相转移到固相或气 相，处理效果比较好，但这种方法不仅没有完全消除有机污染物，而且将造成废物堆积和二次 污染( 比如吸附、絮凝) ：各种高级氧化技术( 如光氧化、超临界氧化、湿式氧化等) 能在较 短时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化，不产生二次污染，但存在着成本高等缺点；生 化法虽然b o d 、c o d 去除率较高，运行成本1 氐，但脱色效果不理想，在处理时往往需要消耗 大量的水来进行稀释，占地面积大。 传统的印染工艺不可避免地要产生大量有害的废水，为此要从进行无水印染、闭路印染、 开发环保助剂、环保染料等方面做研究。但是传统的印染形式将在一定时期内存在，因此如何 运用各种处理方法来加强印染废水的处理是十分重要的。各种印染废水的处理方法都具有自身 的优缺点，再加上各个印染厂工艺的差异和印染废水水质的复杂性，单一的种处理方法很难 达到理想的处理效果。_ ：t a t - ，印染废水的处理除去除色度外还包括对有机物的去除等多项指标。 因此在实际工程中应根据具体的条件和要求，从可行性和经济性两方面出发，进行科学地选择， 合理地组合工艺，才能达到理想的效果i 圈。目前国内大多是采用的是生化为主体的物化一