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青岛科技大学研究生学位论文 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备工艺研究 摘要 聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂是第三代高性能减水剂，具有减水率高、掺量 低、混凝土坍损小等优点。由于以上优点，它已成为全球应用推广最快的高效减 水剂。尽管如此，它还存在成本高等问题。本论文针对该类减水剂存在的问题， 开展了新型聚7 , - - 醇接枝聚羧酸系减水剂合成工艺的研究，并合成了两种聚合活 性较高的新型大单体。 结果表明：大单体直接共聚法合成的p c 减水剂具有良好的减水效果，原位聚 合与接枝法合成的p c 减水剂减水效果略差，但合成工艺简单。聚合后功能化法合 成的p c 减水剂减水效果较差；以大单体、丙烯酸( a a ) 和磺酸单体( s a ) 为原 料，水为溶剂，采用大单体直接共聚法合成p c 减水剂的较佳条件是：n ( s a ) ：可大 单体) ：1 1 ( a a ) = 1 0 ：5 o ：1 4 0 ，a a 和过硫酸铵的滴加时间和保温反应时间都为3 5 h ， 滴加温度为8 0 8 5 c ，保温反应温度为8 5 9 0 ，过硫酸铵用量为总单体质量的 7 5 。 采用大单体1 # 合成的减水剂的减水效果比采用大单体2 # 合成的好。当减水剂 用量为水泥质量的0 3 2 5 时，对由大单体1 # 在以上较佳条件下合成的减水剂( 减 水剂b ) ，水泥的净浆流动度高达3 1 0 m m ，砂浆减水率为3 5 ，坍落度高为2 3 0 m m ， 9 0 m i n 后坍落度约损失6 5 ，l d ，3 d ，7 d 和2 8 d 的抗压强度增长比( ) 分别高达 2 2 0 ，1 9 0 ，1 7 0 和1 7 0 ，而对由大单体2 # 在以上较佳条件下合成的减水剂( 减水剂 d ) ，水泥的净浆流动度为2 8 0 m m ，砂浆减水率为3 3 ，坍落度为2 2 0 m m ，9 0 m i n 后坍落度约损失6 8 ，l d ，3 d ，7 d 和2 8 d 的抗压强度增长比( ) 分别为2 1 0 ，1 8 5 ， 1 7 0 和1 7 0 。 以甲氧基聚乙二醇( m p e g ) 、a a 、单体c 和磺酸单体为原料，水为溶剂，采 用原位聚合与接枝法合成p c 减水剂的较佳条件是：1 1 ( s a ) 1 1 ( m p e g ) ：n ( 单体 c ) ：1 1 ( a a ) = 1 0 ：3 0 ：4 5 ：1 1 5 ，a a 和过硫酸铵滴加时间和保温反应时间都为3 5 h ， 滴加温度为8 0 8 5 c ，保温反应温度为8 5 9 0 c ，过硫酸铵用量为8 o 。在以上 条件下合成的p c 减水剂( 减水剂e ) ，当其用量为0 3 2 5 时，水泥的净浆流动度 为2 6 5 m m ，砂浆减水率为2 9 ，坍落度为2 0 0 m m ，9 0 m i n 后坍落度约损失1 0 ，l d ， 3 d ，7 d 和2 8 d 的抗压强度增长比( ) 分别为2 0 0 ，1 7 5 ，1 6 0 和1 6 0 。 按以上方法合成的减水剂对不同的水泥具有较好的适应性。与市场上的氨基 和脂肪族磺酸盐两种减水剂相比，减水剂b 、d 的减水性能比减水剂e 和氨基磺酸 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备下艺研究 盐的好，且均好于脂肪族磺酸盐。 关键词：聚乙二醇接枝聚羧酸盐；减水剂；合成；减水性能 i i s y n t h e t l cp r o c e s so fn e w p o l y e t h y l e neg l y c o lg r a f t i n g p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n g a g e n t s a b s t r a c t p o l y e t h y l e n eg l y c o lg r a f t i n gp o l y c a r b o x y l i c ( p c ) w a t e r - r e d u c i n g a g e n t sa r et h e t h i r dg e n e r a t i o no n ew h i c hh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h e rw a t e r 。r e d u c i n g r a t e ，s m a u e rl o a d i n ga n ds l u m pl o s so fc o n c r e t e sw i t hd u r a t i o no ft i m e t h e r e f o r e ，i t h a sb e e na p p l i e dw i d e l ya n db e i n gs p r e a dq u i c k l yo nag l o b a ls c a l e h o w e v e r ，i th a s a l s os o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rp r o d u c t i o nc o s t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h e s y n t h e t i cp r o c e s so fn e wp o l y e t h y l e n eg l y c o lg r a f t i n gp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n g a g e n t sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt w ol a r g em o n o m e r s w e r es y n t h e s i z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tp cw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ss y n t h e s i z e db ya l a r g em o n o m e rp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a v eh i g h e rw a t e r - r e d u c i n gr a t e ，a n d t h o s eb y a ni n - s i t up o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a v es l i g h tl o ww a t e r - r e d u c i n gr a t e ，b u tt h ep r o c e s s i ss i m p l e r i nc o n t r a s t ，t h ep r o d u c t ss y n t h e s i z e db ya na f t e rf u n c t i o n a l i z a t i o np r o c e s s p o s s e s sp o o r e rw a t e r r e d u c i n gp e r f o r m a n c e u s i n gl a r g em o n o m e r , a c r y l i c a c i d ( a a ) 锄ds u l f o n i cm o n o m e r sa st h er a wm a t 碰a l s ，w a t e ra sas o l v e n t ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fp cw a t e r - r e d u c i n g a g e n t sb y a l a r g em o n o m e r p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：n ( s a ) ：n ( 1 a r g em o n o m e r ) ：n ( a a ) = 1 o ：5 0 ：1 4 0 ， b o t ht h ed r i p p i n gt i m ea n dt h er e a c t i o nt i m eb e i n g3 5 h ，t h ed r i p p i n gt e m p e r a t u r eb e i n g 8 0 8 5 。c t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g8 5 - 一9 0 。c ，t h el o a d i n go fa p s b e i n g7 5 b a s e do nt h ew e i g h to ft h et o t a lm o n o m e r s t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c ts y n t h e s i z e df r o mt h el a r g em o n o m e r l # i sb e t t e r t l l a nt h a to ft h ep r o d u c tf r o mt h el a r g em o n o m e r 2 # w h e nt h ed o s a g eo ft h ep r o d u c t ( w a t e r - r e d u c i n ga g e n tb ) s y n t h e s i z e db yt h el a r g em o n o m e r l # i s0 3 2 5 b a s e do nt h e w e i g h to ft h ec e m e n t ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tg r o u ti s3 lo m m ，a n dt h ew a t e r - r e d u c i n g i i i 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备t 艺研究 r a t ef o rm o r t a ri s3 5 ，a n dt h es l u m po fc o n c r e t ec a nr e a c h2 3 0 m m ，a n dt h es l u m p l o s si s6 5 o v e rap e r i o do f9 0m i n ，a n dt h ei n c r e a s e dr a t e so ft h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f1d a y , 3d a y s ，7d a y sa n d2 8d a y sa r e2 2 0 ，19 0 ，17 0a n d17 0r e s p e c t i v e l y b u ti nt h es a m ed o s a g e ，f o rt h ep r o d u c t ( w a t e r r e d u c i n ga g e n td ) s y n t h e s i z e df r o mt h e l a r g em o n o m e r 2 # ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tg r o u ti s2 8 0 m m ，a n dt h ew a t e r - r e d u c i n gr a t e w a s3 3 ，a n dt h es l u m pc a nr e a c h2 2 0 m m ，a n dt h es l u m pl o s si s6 8 o v e rap e r i o d o f 9 0m i n ，a n dt h ei n c r e a s e dr a t e so ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f1d a y , 3d a y s ，7d a y s a n d2 8d a y sa r e2 1 0 ，1 8 5 ，1 7 0a n d1 7 0r e s p e c t i v e l y u s i n gm p e g ，a c r y l i ca c i d ( a a ) ，m o n o m e rc a n ds u l f o n i cm o n o m e r sa st h er a w m a t e r i a l s ，w a t e ra sas o l v e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fp c w a t e r - r e d u c i n ga g e n t sb y a ni n s i t u p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a r ea sf o l l o w s ： f o l l o w i n g ：n ( s a ) ：n ( m p e g ) ：n ( m o n o m e rc ) ：n ( a a ) = 1 0 ：3 0 ：4 5 ：11 5 ，b o t h o ft h e d r i p p i n gt i m ea n dt h er e a c t i o nt i m eb e i n g3 5 h ，t h ed r i p p i n gt e m p e r a t u r eb e i n g8 0 - - - 8 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g8 5 - - , 9 0 。c ，t h ed o s a g eo fa m m o n i u mp e r s u l f a t e b e i n g8 o b a s e do nt h ew e i g h to ft o t a lr e a c t a n t s w h e nt h ed o s a g eo ft h ep r o d u c t ( w a t e r r e d u c i n ga g e n te ) s y n t h e s i z e du n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n si s0 3 2 5 b a s e do n t h ew e i g h to ft h ec e m e n t ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tg r o u ti s2 6 5 m m ，a n dt h e w a t e r r e d u c i n gr a t ei s2 9 ，a n dt h es l u m pc a nr e a c h2 0 0 m m ，a n dt h es l u m pl o s si s 10 o v e rap e r i o do f9 0m i n ，a n dt h ei n c r e a s e dr a t e so ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f1 d a y , 3d a y s ，7d a y sa n d2 8d a y sa r e2 0 0 ，1 7 5 ，1 6 0a n d1 6 0r e s p e c t i v e l y t h ew a t e r - r e d u c i n g a g e n t sp r e p a r e db yt h ea b o v em e n t i o n e dp r o c e s s e sh a v e b e r e ra d a p t a b i l i t yf o rv a r i o u sc e m e n t s c o m p a r i s o nw i t ht h ea m i n o s u l f o n i ca n da l k a n e s u l f o n a t ew a t e r - r e d u c i n ga g e n t sm a r k e t e d ，t h ep r o p e r t i e so fw a t e r - r e d u c i n ga g e n tb a n dda r eb e r e rt h a nt h a to ft h ea m i n o s u l f o n i cw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ，a l lt h ep r o p e r t i e s o fw a t e r - r e d u c i n ga g e n tb ，da n dea r eb e r e rt h a nt h a to ft h ea l k a n es u l f o n a t e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n eg l y c o lg r a f t i n gp o l y c a r b o x y l a t e ；w a t e r - r e d u c i n ga g e n t ； s y n t h e s i s ；w a t e r r e d u c i n gp e r f o r m a n c e i v 青岛科技大学研究生学位论文 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“) 本人签名： 刷醛孙参铎t 矿7 j n vl ， 日期：年月 日 日期：二夕7 年6 月丛日 6 7 青岛科技大学研究生学位论文 - - _ j 一 刖吾 混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。1 9 3 5 年美国的e w s c r i p t u r e 首先研 制成木质素磺酸盐为主要成分的混凝土减水剂，揭开了混凝土减水剂发展的序 幕。到2 0 世纪6 0 年代，b 一萘磺酸甲醛缩合物钠盐减水剂和磺化三聚氰胺甲醛缩 合物减水剂相继研制成功并在混凝土工程中得到广泛应用，使混凝土技术发展上 升到了更高的阶段。 9 0 年代，随着第三代高性能减水剂聚羧酸系减水剂( 以下简称p c 减水剂) 的研制，加速了混凝土向超高性能化的方向发展。p c 减水剂是新一代的高效减水 剂。与其它减水剂相比，它具有对水泥分子的分散性能好、减水率高、掺量低、 混凝土坍损小等优点。由于以上优点，p c 减水剂现已成为全球应用推广最快的高 效混凝土减水剂。 在日本，目f i i j p c 减水剂的用量已超过所有高性能减水剂总用量的9 0 。近些 年来，我国p c 减水剂无论是在技术研究还是在产品推广应用上，都取得了长足的 进步，并且建立起一个从原材料到最终产品的工业生产体系。截止2 0 0 6 年为止， 我国的p c 减水剂生产企业已经突破了6 0 家，年产量已超过1 5 万吨，增长十分迅猛 【l 】。尽管如此，它还存在成本高等问题。本论文针对该类减水剂存在的问题，开 展了聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂合成工艺的研究，并合成了两种聚合活性较高 的新型大单体。 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备_ t 艺研究 第一章文献综述弟一早义陬琢造 1 1 减水剂的定义及作用 1 1 1 减水剂的定义 混凝土外加剂是指在混凝土( 包括砂浆、净浆) 拌合时或拌合前掺入不大于水 泥质量5 ，并能按要求对混凝土的正常性能改性的工业产品，是除水泥、水、 砂、石以外的混凝土的第五组分。在混凝土外加剂中，使用量最大，用途最广的 是减水剂( 又称为分散剂或塑化剂) ，其产量约占外加剂总产量的7 0 8 0 t 2 1 。 根据减水效率，减水剂可分为普通减水剂和高效减水剂。在混凝土塌落度基本相 同的条件下，普通减水剂的减水率为1 0 左右，而高效减水剂( 又名超塑化剂) 的减水率可高达2 0 0 o , - 3 0 3 1 。 1 1 2 减水剂的作用 在不改变各种原材料配比的情况下，减水剂一般具有以下四个主要作用【2 】： ( 1 ) 大幅度提高混凝土的流变性及可塑性，使得混凝土可以采用自流、泵 送、无需振动等方式进行施工，提高施工速度、降低施工能耗。 ( 2 ) 减少水的用量，提高混凝土的强度，早强和后期强度分别比不加减水 剂的混凝土提高6 0 及2 0 以上。 ( 3 ) 减少水泥的用量，掺加水泥质量0 2 加5 的混凝土减水剂，可以节省 水泥1 5 3 0 以上。 ( 4 ) 提高混凝土的寿命，使建筑物的正常使用寿命延长一倍以上。 1 2 高性能混凝土减水剂的种类及特征 一般认为，减水剂的发展经历了以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通 减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代 表的第三代高性能减水剂阶段【4 】。 高性能减水剂的种类很多。按其主要功能不同，高效减水剂可分为引气型高 效减水剂和缓凝型高效减水剂；根据生产原料的不同，高效减水剂又可分为：萘 系减水剂、蒽系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减 水剂、脂肪酸系减水剂、不饱和羧酸接枝共聚物减水剂。根据高效减水剂主要成 分的化学特征可分为：单环芳烃型，主要包括氨基磺酸盐类减水剂；多环芳烃型， 包括萘系和蒽系等高效减水剂；杂环型，包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减 2 青岛科技大学研究生学位论文 水剂；脂肪族型，包括聚羧酸系和脂肪族磺酸盐系高效减水剂。下面对这些高效 减水剂作些简单介绍【5 。 ( 1 ) 单环芳烃型 氨基磺酸系高性能减水剂就是其中的典型代表，主要表现为分子中憎水性的 主链是由亚甲基连接的单环芳烃，在环上又分布着- s 0 3 h 、一o h 、_ n h 2 等亲水基 团。其分子结构通式如图1 1 所示。 1 r r 代表：h ，c h 2 0 h ，c h 2 n i - i c 6 i t 4 s 0 3 m ，c 2 h 6 c 6 h 4 0 h ；a ，b ，n 为整数 图1 - 1 单环芳烃型减水剂分子结构通式 f i g 1 一lg e n e r a lm o l e c u l a rf o r m u l ao fm o n o c y c l ea r o m a t i c w a t e r - r e d u c i n ga g e n t s 其优缺点为：该类减水剂在掺量较低( o 2 , - 0 3 ) 时，具有一定的减水效 果，它不仅具有较高的减水率( 2 3 一2 9 ) ，而且在侧链种类合适的情况下，能 有效地控制混凝土坍落度损失。其缺点是原料氨基苯磺酸钠、苯酚等的价格较高， 导致生产成本相对较高。 ( 2 ) 多环芳烃型 包括萘系和葸系减水剂。其分子结构特点是以亚甲基连接的双环或多环的芳 烃为憎水性的主链，亲水性的官能团则是连在芳环上的- s 0 3 h 等。萘系的分子结 构通式如图1 2 所示。 r 代表：h ，c h 3 ；m 代表：n a + ，k ，n h 4 + ：n y 0 整数 图1 - 2 萘系减水剂分子结构通式 f i g 1 - 2g e n e r a lm o l e c u l a rf o r m u l ao f n a p h t h a l i nw a t e r - r e d u c i n ga g e n t s 3 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备工艺研究 其优缺点为：该类型高效减水剂的减水率较高( 1 5 2 5 ) ，基本上不影响 混凝土的凝结时间，引气量较低( 2 ) ，在提高混凝土强度方面表现较为明显。 但其与水泥及掺合料的适应性不好，掺加后混凝土坍落度损失过快，生产使用过 程中挥发成分较多( 主要为甲醛等) 。目前萘系高效减水剂仍属于主流的高效减 ( 3 ) 杂环型 包括三聚氰胺系和古玛隆树脂系减水剂。其结构特点是以亚甲基连接的含n 或含o 的六元或五元杂环为憎水性的主链，亲水性的官能团则是连在杂环上的带 - s 0 3 h 等官能团的取代支链。三聚氰胺系减水剂的分子结构通式如图1 3 所示。 一一n 命f 命吣叶i n h n nl 吣、良 n h c 喳8 0 a m 心h c 卜! s 0 3 m 其优缺点为：该类高效减水剂属于低引气型，无缓凝作用，对混凝土增强效 果较好，但掺加后混凝土坍落度损失较快，且成本较高，在结构混凝土工程中极 少使用，目前只是在各种干粉建材及地砖等的生产中得到应用。 ( 4 ) 脂肪族型 包括聚羧酸系( p c ) 和脂肪族磺酸系减水剂。其结构特点是以脂肪族的烃类 为憎水性的主链，亲水性的官能团则是侧链上所连的一s 0 3 h 、- c o o h 、一o h 或聚 氧烷基( 如乙氧基e o ) 长链等【7 1 。 1 3 聚羧酸系减水剂的优点及国内外发展情况 p c 减水剂是新一代的高效减水剂，主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共 聚，将不同的活性基团引入到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度 损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。与其它减水剂相比，它具有以下 优点【8 - 1 0 】： ( 1 ) 对水泥分子具有超分散性能，减水率大大超过普通减水剂，且掺量低( 0 2 加5 ) ； ( 2 ) 能更好地改善混凝土孔结构和密实程度，更好地控制混凝土的引气、缓 4 青岛科技大学研究生学位论文 凝、泌水等问题； ( 3 ) 与不同种类的水泥都有较好的相容性，混凝土流动性大，坍损小，9 0 m i n 内坍落度基本无损失； ( 4 ) 与其它种类的混凝土外加剂的相容性优于其它类型的减水剂； ( 5 ) 适应浇筑防水抗渗混凝土，对施工环境温度要求低； ( 6 ) 可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低混凝土的成本； ( 7 ) 不含对人体和环境有危害的甲醛； ( 8 ) 分子结构可变性大，其制备技术上可控制的参数多，因而高性能化的潜 力大。 。 由于以上优点，p c 减水剂已成为全球应用推广最快的高效减水剂。 在日本，1 9 8 1 年开始研制p c 减水剂，1 9 8 6 年打入市场，1 9 9 5 年p c 减水剂的用 量超过了萘系减水剂，至1 9 9 8 年底其用量已占所有高性能减水剂总用量的6 0 以 上，目前，已超过9 0 。上个世纪9 0 年代初北美和欧洲也将减水剂的研究重心转 移n p c 减水剂上来，并逐渐在远东、欧洲和美国投放市场，美国称之为第三代高 效减水剂。 近些年来，我国p c 减水剂无论是在技术研究还是产品推广应用上，都取得了 长足的进步，并且建立起一个从原材料到最终产品的工业生产体系，并成为外加 剂乃至整个混凝土行业发展的一个亮点。截止至u 2 0 0 6 年为止，我国p c 减水剂生 产企业已经突破了6 0 家，p c 减水剂的产量己从2 0 0 3 年的不足1 万吨增2 n 至u 2 0 0 6 年 的1 5 万吨以上，增长十分迅猛。目前，几乎在所有国家重大、重点工程中，尤其 在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中已广泛使用聚羧酸系减水剂，并且其 应用己从过去的重大工程向一般重大工程、普通工程发展，由高强度等级、特殊 功能混凝土逐步向普通混凝土发展。 1 4 聚羧酸系减水剂的结构与性能的关系 1 4 1 分子结构 p c 减水剂的分子结构主要有如下几个突出的特点： ( 1 ) 分子结构呈梳型、自由度大，可对其进行分子结构设计，并通过比较简 单的合成工艺制造出所需的高性能减水剂。 ( 2 ) 主链较短，但可以接枝不同的活性基团，如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基 等。极性基与非极性基比例可调节，一般非极性基比例不超过3 0 。 ( 3 ) 侧链较长，带有亲水性的基团，其吸附形态主要为梳型柔性吸附。 ( 4 ) 分子结构中主链的原材料来源十分广泛。 5 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备工艺研究 卡 毗甘譬h ：督 x 2 呲缺 z i h 贮手妒霉畦-f _ of 鄙f _ o 蓑姜h 屯。m 。，芗一n n 卜茫h 厂；：一旺。艮，一址呲，一c n ； 6 h 3 z ，：一c 悃弋民。静，一睢咕。宙，一趾n h 七啪k 艮： z 2 = 一o 七r 6 日邻7 ，一n h 弋r 6 伊b 7 ；r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 5 = 一h ，- - c h 3 ； r 4 = 一c h 3 ，一c 2 h s ，- - 仝h - - o , , - - c h 2 一甲h c h 3 ；r 6 一c h r c h r ，一宁卜c h 广；r 7 = c l 龟。一h 图1 - 4 聚羧酸系减水剂的化学结构通式 f i g 1 - 4g e n e r a lm o l e c u l a rf o r m f i l ao fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c i n ga g e n t s p c 减水剂的分子结构可用图1 4 所示的通式来表示，而实际产物的化学式只 是其中某些部分的组合，其中m 1 、m 2 分别代表h 、碱金属离子；m 3 代表h 、碱金 属离子、铵离子、有机胺。 1 4 2 作用机理 1 1 , 1 2 】 水泥加水拌和后，由于水泥颗粒间分子引力的作用而形成许多絮凝结构，包 裹住大量的水，从而降低了混凝土拌合物的流动性。减水剂的分散作用可以使水 泥颗粒的絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，增大拌 合物的流动性。 一i n 飞 、- 。o 图卜5接枝共聚物的齿形吸附 f i g 1 - 5c o g g e d - f o r ma d s o r p t i o no f g r a f ip o l y m e r p c 减水剂在水泥粒子表面上以齿型形态吸附( 图1 5 ) ，并通过静电排斥力 6 青岛科技人学研究生学位论文 作用和立体排斥力作用达到稳定的分散和减水效果。由于极性基团的电离作用， 使水泥粒子表面带同种的电荷，从而使水泥粒子之间产生静电斥力。磺酸根( 一s 0 3 - ) 的静电斥力作用较强，羧酸根( - c o o - ) 的静电斥力作用次之，羟基( o h ) 矛f l 醚基 ( - o 一) 的静电斥力作用最小。 另外，吸附在水泥粒子表面的聚羧酸会形成一层具有一定厚度的聚合物水化 膜，当水泥粒子相互靠近，吸附层开始重叠时，水泥粒子之间就产生斥力，这种 由于聚合物吸附层靠近重叠时而产生的阻止颗粒接近的力为立体排斥力。而这种 立体排斥力的大小与水化膜的强度有关，水化膜的强度愈高，所产生的立体排斥 力就愈大。水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基 团的浓度。相比于萘系等减水剂中的阴离子( s 0 3 。) 数量，聚羧酸系减水剂中的阴 离子( c o o - 和5 0 3 - ) 数量要少得多。而吸附有聚羧酸系减水剂的水泥粒子的z e t a 电位值仅5 m v 左右，接近中性。因此，带有长聚醚侧链的接枝聚合物，其立体排 斥力占主导。这种立体排斥力可以长时间地保持其分散效果，因而坍落度损失减 小。可用图1 - 6 进行表示。 排斥 接枝聚合物一层吸附保护膜 图1 - 6 吸附有聚合物保护层的粒子之间排斥示意图 f i g 1 - 6r e j e c t i o nf o r c eb e t w e e np a r t i c l e sw i t hp o l y m e rp r o t e c t i v el a y e r 第三，聚羧酸系减水剂对水泥有较为显著的缓凝作用，主要是由于r c 0 0 。 - 与c a 2 + 形成络合物，降低了溶液中的c a 2 + 浓度，延缓c a ( o h ) 2 形成结晶，减少 c h s i 凝胶的形成，延缓了水泥的水化。 1 4 3 结构与性能的关系 一般认为，p c 减水剂中，主导官能团是羧基和磺酸基，羧基具有减水、缓凝 7 新型聚乙二醇接枝聚羧酸系减水剂的制备工艺研究 和保坍作用，磺酸基具有高减水作用：羟基、酰胺基、腈基、胺基、酯基等非主 导官能团可以选择性存在，它们具有引气、分散、增稳等作用，也可增加减水剂 流动性保持力。减水剂聚合物的转化率、所带官能团羧基、磺酸基和聚氧烷烯基 侧链的链长、主链聚合度等因素影响减水剂的减水率和保坍性能。一般来讲，具 有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构的聚羧酸系减水剂分散性好。 在减水剂分子结构中，羧基( - c o o m ) 含量的增加有利于提高减水剂的减水 率和保坍性能，但过高，减水剂难以合成，分散性也明显下降。羧基单体及其中 和剂的类型对减水剂的类型也有影响。许多试验结果表明，用a a 代替m a a ，会 降低聚羧酸的减水性能，增加掺量，缩短凝结时间和增大水泥的净浆流动度经时 损失 1 3 , 1 4 】。不同的中和剂对水泥的初始净浆流动度影响不大，但对净浆流动度的 经时损失有影响。用n a o h 中和后，流动度的经时损失大，这可能是因为n a o h 的 加入使水泥水化浆体中c a ( o h ) 2 溶解度下降，从而c a ( o h ) 2 结晶析出，水泥保塑性 变差。用氨水和乙醇胺中和，流动度的经时损失小，但使用前者水泥水化时会释 放出大量氨气，不利于环保，而乙醇胺价格高，用量大，会增加减水剂的成本【1 4 l 引。 磺酸基( - s 0 3 m ) 的增加，亦有利于提高其减水率，但由于多数磺酸单体的聚合活 性较低，并具有链转移作用，因此，多数磺酸单体的添加量不能太大，否则减水 剂主链太短，主链上所带的活性基团羧基一c o o h 、聚氧烷基( 一o c h 2 c h 2 一) n 、磺 酸基- s 0 3 h 减少，静电斥力与位阻斥力减小，因此分散效果变差。此外未反应的 磺酸单体与减水剂对水泥颗粒发生竞争吸附也会导致分散性降低【l6 1 7 j 。另外，由 于含磺酸基的单体价格较高，因此提高磺酸基的含量会相应增加减水剂的生产成 本。羧酸基、磺酸基等强极性基团在结构中的摩尔比应保持在5 0 以上，并应呈 均匀分布。 聚羧酸减水剂可显著改善混凝土的抗裂性能，这除与减水率大有关外，主要 与其分子结构有关。骨料与水泥粘结的过渡区，c a ( o h ) 2 含量多，是混凝土易开 裂的薄弱环节，聚羧酸减水剂分子中羧酸根易和c a ( o h ) 2 发生化学反应，形成稳定 的羧酸钙盐，降低了过渡x e c a ( o h ) 2 的浓度，增大了胶凝材料和骨料的粘结力，提 高了混凝土的劈裂抗拉性能【1 8 1 。 酯基( - c o o 一) 含量的增加有利于提高减水剂的保坍性能，但随着酯基用量 的提高，减水剂的引气性将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作 用。 适当加入丙烯酰胺单体有利于增大水泥净浆的初始流动度，减小经时损失 【1 5 ，1 9 】 o 聚羧酸的相对分子质量对其分散性有十分重要的影响【2 0 ，2 1 1 。其分子质量的大 小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子量过低，所带的负电基团较少， 8 青岛科技人学研究生学位论文 静电斥力小，聚合物维持坍落度的能力不高，而分子量过大，则一个高分子链可 吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，导致水泥净浆黏性变大，还会屏蔽主链上发挥减 水作用的功能基团如羧基、磺酸基等，从而引起水泥净浆分散性的降低。另外， 分子链过长还会降低分子链主链的柔软性，从而降低减水剂分子在水泥颗粒表 面的吸附性，因而分散性亦随之下降。分子链过长，聚合物的溶解性也会降低。 主链的聚合度一般控制在5 - 3 0 0 左右，其重均分子量在5 0 0 0 5 0 0 0 0 ，具体数字与 聚合物的组成等因素有关。聚羧酸减水剂的分子量对混凝土的抗裂性能也有影 响，分子量越大，混凝土的抗劈裂性能越好【l 引。 减水剂的相对分子质量分布对其分散性也有一定的影响。t a n a k a 通过g p c 法 测定相对分子质量分布，认为要获得高分散性能的减水剂，应使o ( m w m p ) 7 0 0 0 ，表示有较多相对分子质量高的聚合物存在，水泥分散性 能降低，其减少坍落度损失的能力也会下降。相反( m w m p ) 0 ，则表示相对分子 质量低的聚合物占大多数，混凝土中气泡含量会增加，产品性能也会下降2 2 】。 聚氧烷烯侧链的长度和数量对聚羧酸系减水剂的性能起着至关重要的作用。 国内外的许多研究结果表明，引入聚氧烷烯侧链有利于提高混凝土流动性保持能 力，大大降低新拌混凝土坍落度损失，提高减水剂的相容性。含聚氧烷烯基单体 的摩尔比应保持在2 5 以上。随着聚氧烷烯链长的增长，减水剂分子的侧链长度 增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高，但链长 超过一定值，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的基团的含量相 应降低，其减水性能将减弱【”2 3 之5 1 。朱本玮等的研究结果表明，聚氧乙烯( e o ) 侧链的长度和数量也影响减水剂的引气性。随聚氧乙烯侧链增长和含聚氧烷烯基 单体的摩尔比增加，聚羧酸减水剂的表面活性增加，引气性增加【26 。t n a w a 的 研究结果表明，e o 链长对水泥流动性的影响依赖主链，在马来酸酐基共聚物中 e o 链越短，流动性越好，然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物，e o 链越长，流 动性才越好。因此，要达到一个高减水率和好的坍落度保持性，减水剂分子结构 则需达到结构平衡。因此在选择合成体系时，应该探索不同链长的分子结构对减 水剂性能的影响。t n a w a 等的研究结果还表明，侧链长度越长，掺有该减水剂的 水泥浆的分散性受温度的影响越小。因此，在主链上具有适当长度p e o 俱i j 链的接 枝共聚物既能获得所需的流动性，也能获得流动性的保持性【2 。m k i n o s h i t a 认为 含有不同长度的p e o 倾i j 链聚羧酸减水剂能同时达到较高的流动性和流动度保持性 能。含长p e o 倾j 链的聚羧酸减水剂具有较高的立体排斥力，分散时间短，有较好的 分散性和流动度，但流动性保持性能较差。含短p e o 倾i 链的聚羧酸减水剂分散时 间长，保持流动性能好f 2 8 1 。刘尊明等的研究也获得了类似结果【1 5 】。 王可良等的研究结果还表明，p e 0 倾i j 链的长度和数量还影响混凝土的抗裂解 9 新型聚k - - 醇接枝聚羧酸系减水剂的制备t 艺研究 性。聚羧酸减水剂分子结构中含有较多的p e o 倾j j 链，在水泥水化后，这些支链残留 在水泥水化形成的凝胶孔和毛细孔中，形成相互交叉的网状结构，其作用相当于 纤维均匀地分布在混凝土中，增强了混凝土的抗劈裂性能。p e o 侧链越长，混凝土 的抗劈裂性能越甜博j 。 目前国内外关于最佳链长说法不一，但聚氧烷基n 值( 聚合度) 一般为5 3 0 0 ， 但对于聚氧烷基单体的选择看法基本一致，认为最好选用聚氧乙烯或聚氧丙烯。 聚氧烷基应采用烷基或苯基封端，因为采用含端羟基的聚氧烷基单体在聚合时容 易产生凝胶。烷氧基聚氧乙烯不饱和单体中烷基端基最好选择短碳链的脂肪烷基 或苯基，脂肪烷基碳数目可为1 - 1 8 ，但常用的是1 4 个碳链的烷基。 1 5 聚羧酸系减水剂的合成方法 聚羧酸系减水剂的合成方法大体上有以下几种。 1 5 1 大单体直接共聚法 由大单体和一定比例的各种小单体( 如羧酸类单体、磺酸类单体等) 直接采 用溶液聚合制得。目前常用的磺酸类单体主要有( 甲基) 丙烯磺酸钠、2 一丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 、苯乙烯磺酸钠；羧酸类单体主要有( 甲基) 丙烯酸、马 来酸酐、衣康酸；大单体主要为聚氧烷烯基长链单体，如甲氧基聚乙二醇( 或称 聚氧乙烯) ( 甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇马来酸酯、烯丙基聚乙二醇等。这 类大单体是聚羧酸系减水剂不可缺少的组分，其质量对减水剂的性能影响很大。 带有其它活性基团的不饱和单体主要有丙烯酰胺、丙烯腈、( 甲基) 丙烯酸羟烷 基酯、( 甲基) 丙烯酸酯等。 由于其产物分子结构的可设计性好，其主链和侧链的长度可通过活性大单体 的制备和共聚反应单体的比例及反应条件控制，所以国内外采用该方法合成聚羧 酸系减水剂的很多。该方法合成的减水剂，产品质量比较稳定，产物分子结构的 接枝较为理想。大单体的中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高，且大单体酯化 率和组成的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定。同时聚合物的分子量 不易控制。 目前市场上的聚羧酸减水剂主要为( 甲基) 丙烯酸与甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯的共聚物和马来酸酐与烯丙基醇聚乙二醇的共聚物，它们主要是采用该 方法合成。对马来酸酐和烯丙基聚乙二醇醚，两个单体较难自聚，但能交替共聚， 加入第三单体苯乙烯或烯丙基磺酸钠可以延长接枝链间的距离。李强等的研究结 果表明：与马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇的共聚物相比，( 甲基) 丙烯酸和甲氧 1 0 青岛